CN1689834A - 印刷板材料和印刷方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种印刷板材料，包括支撑物以及设置于其上的亲水层和热敏图像形成层，其中热敏图像形成层含封闭异氰酸酯化合物，该化合物为异氰酸酯化合物、多元醇与异氰酸酯基封闭材料的反应产物，其中该热敏图像形成层通过在支撑物上涂布含封闭异氰酸酯化合物的含水热敏图像形成层涂布液体而形成。

Description

印刷板材料和印刷方法
技术领域
本发明涉及印刷板材料和印刷方法，特别涉及能够根据计算机直接制板(CTP)系统形成图像的印刷板材料，和使用该印刷板材料的印刷方法。
背景技术
近年来，随着印刷数据数字化，在印刷工业中已进行使用CTP系统的印刷。需要一种用于CTP的印刷板材料，该材料廉价、可容易操作并且具有可与PS板相当的印刷能力。
已寻求一种多用途无处理印刷板，该板具有不需要使用任何特定显影剂进行显影的直接成像(DI)性能，可用于具有直接成像(DI)功能的印刷机，并能够以与PS板相同的方式操作。
热无处理印刷板材料使用红外激光进行成像曝光而形成图像，该红外激光具有从近红外区至红外区的发射波长。使用此方法的热无处理印刷板材料分为两种类型：烧蚀型印刷板材料和具有热熔图像形成层的在印刷机上(on-press)显影型刷板材料。
烧蚀型印刷板材料的例子包括例如日本专利O.P.I.公开8-507727，6-186750，6-199064，7-314934，10-58636和10-244773中公开的那些。
这些参考文献公开了包括支撑物和设置于其上的亲水层和亲油层(其中一层为最外层)的印刷板材料。当将其中亲水层为最外层的印刷板材料进行成像曝光时，通过烧蚀除去该亲水层以暴露亲油层，由此形成图像。这种印刷板材料存在的问题是使用的曝光装置被烧蚀的物质污染，因此需要专门的抽吸装置以除去分散的材料。因此，这种印刷板材料对曝光装置的多用性低。
已开发了一种能够在不烧蚀下形成图像并且不需要使用特殊显影剂或擦除处理的显影处理的印刷板材料。例如已存在日本公开2938397和2938397中描述的用于CTP的印刷材料，该材料包括含热塑性颗粒和水溶性粘结剂的图形形成层，并且能够通过印刷机上的润湿液或印刷油墨显影。
然而，热塑性颗粒甚至在相对低的温度如50至60℃下也可以轻微热熔化，并且包括此类热塑性颗粒的印刷板材料在50至60℃下贮存后可降低在印刷机上显影的能力(在印刷机上显影的能力)，由此导致不足的贮存稳定性。
对于热敏性成像材料，已知一种封闭的异氰酸酯化合物。该封闭异氰酸酯化合物具有封闭异氰酸酯基团，其中异氰酸酯基团由特定的封闭物质进行化学保护，并且在不高于特定温度(通常为100℃)下是非活性的。
封闭异氰酸酯化合物在温度不低于特定温度下释放封闭物质以再生异氰酸酯基并活化。封闭物质的释放温度具有明确的阈值，并且该封闭异氰酸酯化合物在温度不高于阈值下提供良好的贮存稳定性。
存在一种包括含封闭异氰酸酯化合物的图像形成层的印刷板材料，其中图像形成层或与其相邻的层包含具有与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物。该印刷板材料进行热成像，其中异氰酸酯化合物在加热部分上交联，在印刷板材料表面上产生油墨接收性或润湿溶液接收性的差别。如此制备印刷板。
例如，提出了一种平版印刷印刷板材料(例如日本专利O.P.I.公开62-164049)，它包括亲水性支撑物和设置于其上的含封闭异氰酸酯化合物和具有能够与异氰酸酯化合物反应的活泼氢的聚合物的记录层，其中支撑物和记录层中的至少一层包含光热转化物质。
作为另一例子，在日本专利O.P.I.公开2001-310566中描述了一种平版印刷印刷板材料，它包括三维交联亲水性聚合物和分散于该亲水性聚合物中的特定封闭异氰酸酯化合物，其中亲水性聚合物的官能团与异氰酸酯化合物反应由此在加热部分上形成疏水图像。这种平板材料具有的优点是，包括在印刷机上显影的显影是不必要的，但存在的问题是，由于亲水层包含疏水物质如封闭异氰酸酯化合物，因此亲水层的亲水性能在不加热部分降低，并且由于压力，亲水性有可能变为疏水性，导致在无图像部分和甚至在轻微擦伤的无图像部分出现污点。
作为在CTP系统中使用印刷机上显影的一个例子，存在一种包括亲水性支撑物和设置于其上的含疏水聚合物颗粒、封闭异氰酸酯化合物、具有能够与异氰酸酯化合物反应的基团的亲水树脂和光-热转化物质的热敏层的印刷板材料(参见日本专利O.P.I.公开2002-225451)，或包括亲水性支撑物和设置于其上的含具有封闭异氰酸酯基团的聚合物颗粒、亲水树脂和光-热转化物质的热敏层的印刷板材料(参见日本专利O.P.I.公开2002-283758)
然而，这些印刷板材料在保持优良的初始可印刷性能和高印刷耐久性的同时在贮存后最小降低印刷性能方面不令人满意。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有优良初始可印刷性、高印刷耐久性和在高温下的优异贮存稳定性的印刷板材料，和使用该印刷板材料的印刷方法。
具体实施方式
本发明的上述目的可通过如下构成实现。
1.一种印刷板材料，包括支撑物以及设置于其上的亲水层和含封闭异氰酸酯化合物的热敏图像形成层，所述封闭异氰酸酯化合物为异氰酸酯化合物、多元醇与异氰酸酯基封闭材料的反应产物，其中该热敏图像形成层通过在支撑物上涂布含异氰酸酯封闭化合物的含水热敏图像形成层涂布液体而形成。
2.上面第1项的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物在热敏图像形成层中的含量不低于50重量％。
3.上面第1项的印刷板材料，包括含光-热转化物质的层。
4.上面第3项的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为亲水层。
5.上面第3项的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为热敏图像形成层。
6.上面第3项的印刷板材料，其中光-热转化物质为金属氧化物。
7.上面第5项的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物为颗粒形，封闭异氰酸酯化合物颗粒具有光-热转化物质。
8.上面第1项的印刷板材料，其中热敏图像形成层包含亲水颗粒。
9.一种印刷方法，包括如下步骤：对权利要求1的印刷板材料进行红外激光成像曝光，和在印刷机上用润湿液和印刷油墨中的至少一种对该曝光的印刷板材料进行显影。
10.上面第9项的印刷方法，其中在曝光和显影步骤之间进行加热步骤。
1-1.一种印刷板材料，包括支撑物以及设置于其上的亲水层和热敏图像形成层，其中热敏图像形成层含封闭异氰酸酯化合物，该化合物为异氰酸酯化合物、多元醇与异氰酸酯基封闭材料的反应产物，其中该热敏图像形成层通过在支撑物上涂布含封闭异氰酸酯化合物的含水热敏图像形成层涂布液体而形成。
1-2.上面1-1的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物在热敏图像形成层中的含量不低于50重量％。
1-3.上面1-1或1-2的印刷板材料，包括含光-热转化物质的层。
1-4.上面1-3的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为亲水层。
1-5.上面1-3的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为热敏图像形成层。
1-6.上面1-3至1-5任何一项的印刷板材料，其中光-热转化物质为金属氧化物。
1-7.上面1-3至1-6任何一项的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物为颗粒形，封闭异氰酸酯化合物颗粒具有光-热转化物质。
1-8.上面1-3至1-7任何一项的印刷板材料，其中热敏图像形成层含亲水颗粒。
1-9.一种印刷方法，包括如下步骤：对上面1-3至1-8任何一项的印刷板材料进行红外激光成像曝光，和在印刷机上用润湿液和/或印刷油墨对该曝光的印刷板材料进行显影。
1-10.上面1-9项的印刷方法，其中在曝光和显影步骤之间进行加热步骤。
本发明将在下面详细解释。
本发明的平版印刷印刷板为包括支撑物以及设置于其上的亲水层和热敏图像形成层的印刷板材料，其中热敏图像形成层含封闭异氰酸酯化合物，该化合物为异氰酸酯化合物、多元醇与异氰酸酯基封闭材料的反应产物，其中该热敏图像形成层通过在支撑物上涂布含封闭异氰酸酯化合物的含水热敏图像形成层涂布液体而形成。
(热敏图像形成层)
本发明中的热敏图像形成层(以下称为图像形成层)通过加热成像，因此，加热的图像形成层形成油墨接受图像，而未加热的图像形成层被除去由此显示亲水层的亲水表面。如此获得印刷板。成像加热通过热源或因激光曝光产生的热进行，优选通过因激光曝光产生的热进行。图像形成层包含封闭的异氰酸酯化合物。将封闭异氰酸酯化合物加热由此释放封闭材料并再生异氰酸酯基团，该异氰酸酯与多元醇或支撑物反应。这样加热的图像形成层形成接受油墨的图像。
封闭异氰酸酯化合物在图像形成层中的含量优选不低于50重量％，更优选70至100重量％，进一步更优选80至100重量％。
本发明的图像形成层通过在支撑物上涂布含封闭异氰酸酯化合物的含水图像形成层涂布液体而形成。本发明中的含水图像形成层涂布液体包含不低于95重量％的水。
封闭异氰酸酯化合物优选以颗粒形式包含于含水图像形成层涂布液体中。换言之，本发明中的含水图像形成层涂布液体优选为封闭异氰酸酯化合物的含水分散体。
封闭异氰酸酯化合物为异氰酸酯化合物、多元醇和异氰酸酯基封闭物质(以下称为封闭物质)的反应产物。
(异氰酸酯化合物)
本发明中的异氰酸酯化合物为在分子中具有异氰酸酯基团的化合物。异氰酸酯化合物的例子包括芳族多异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)、或萘二异氰酸酯(NDI)；脂族多异氰酸酯如1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)；脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)或环亚己基二异氰酸酯；芳脂族多异氰酸酯如苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、或四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)；和它们的改性化合物如具有burette基团、异氰脲酸酯基团、碳二亚胺基团或噁唑烷基团的那些)；和在分子末端具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯聚合物，其包括分子量50至5,000的含活泼氢化合物和上述多异氰酸酯。优选使用描述于日本专利O.P.I.公开10-72520中的多异氰酸酯。
在那些多异氰酸酯中，考虑到高反应性，特别优选甲苯二异氰酸酯。
(封闭材料)
本发明中的封闭物质为加成到异氰酸酯基团上生成氨基甲酸酯键或脲键的化合物。其例子包括醇类封闭物质如甲醇或乙醇；酚类封闭物质如苯酚或甲酚；肟类封闭物质如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、二乙酰单肟或二苯甲酮肟；酰胺类物质如乙酰苯胺、ε-己内酰胺或γ-丁内酰胺；含活泼亚甲基的封闭物质如丙二酸二甲酯或乙酰乙酸甲酯；硫醇类封闭物质如丁基硫醇；酰亚胺类封闭物质如丁二酰亚胺或马来酰亚胺；咪唑类封闭物质如咪唑或2-甲基咪唑；脲类封闭物质如脲或硫脲；胺类封闭物质如二苯胺或苯胺；亚胺类封闭物质如环乙亚胺或聚环乙亚胺。其中优选肟类封闭物质。
优选封闭物质的用量应使封闭物质和随后描述的多元醇的活泼氢总量为1.0至1.1当量，按异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团计。
封闭物质自封闭异氰酸酯化合物的释放温度优选为80至200℃，更优选80至160℃，进一步更优选80至130℃。
(多元醇)
将多元醇加成到多异氰酸酯上可改进封闭异氰酸酯化合物的贮存稳定性。当本发明的图像形成层通过加热成像时，所得图像的图像强度提高，由此改进印刷耐久性。
多元醇的例子包括多羟基醇如丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、1，6-己二醇、己二醇、苯二甲基二醇、山梨醇或蔗糖；聚醚多醇，其通过多羟基醇或多胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制备；聚亚丁基醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚己内酯多元醇；聚酯多元醇，其通过上述多羟基醇与多元酸如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸(sebatic acid)、富马酸、马来酸或壬二酸反应获得；聚丁二烯多元醇；丙烯酰基多元醇；通过乙烯基单体在聚醚多元醇或聚酯多元醇存在下接枝聚合制备的接枝共聚物多元醇；和环氧改性多元醇。
其中优选具有分子量50至5,000的多元醇，如丙二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲基二醇、或山梨醇，特别优选具有分子量50至500的低分子量多元醇。
优选多元醇的用量应使封闭物质和多元醇的活泼氢总量为1.0至1.1当量，按异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团计。为了提供封闭异氰酸酯化合物的改进贮存稳定性，进一步地，多元醇的羟基优选为0.1至0.9当量、更优选0.2至0.9当量，按异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团计。
(封闭方法)
作为异氰酸酯化合物的封闭方法，例如有一种包括如下步骤的方法：在无水条件和惰性气体气氛下将封闭物质在40至120℃下在搅拌下滴加入异氰酸酯化合物中，加完后，将该混合物再搅拌数小时。在此方法中可使用溶剂，也可使用已知的催化剂如有机金属化合物、叔胺或金属盐。
有机金属化合物的例子包括锡催化剂如辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡；和铅催化剂如2-乙基己酸铅。叔胺的例子包括三乙胺、N，N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、N，N’-二甲基哌嗪和二氮杂双环(2，2，2)-辛烷。金属盐的例子包括环烷酸钴、环烷酸钙和环烷酸锂。这些催化剂的用量通常为0.001至2重量％，优选0.01至1重量％，按100重量份异氰酸酯化合物计。
本发明的封闭异氰酸酯化合物，其为异氰酸酯化合物、多元醇和封闭物质的反应产物，通过将异氰酸酯化合物与多元醇反应、然后使残余的异氰酸酯基团与封闭物质反应获得，或通过异氰酸酯化合物与封闭物质反应、然后使残余异氰酸酯基与多元醇反应获得。本发明的封闭异氰酸酯化合物具有平均分子量优选500至2,000、更优选600至1,000。该分子量范围提供良好的反应性和贮存稳定性。
(含水分散体的制备)
将上面获得的封闭异氰酸酯化合物加入含表面活性剂的含水溶液中并在均化器中剧烈搅拌，由此获得封闭异氰酸酯化合物的含水分散体。表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钠或二烷基琥珀酸磺酸钠；非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基酯或聚氧乙烯烷基芳基酯；和两性表面活性剂，包括烷基甜菜碱如月桂基甜菜碱或硬脂酰甜菜碱，和氨基酸如月桂基β-丙氨酸、月桂基二(氨乙基)甘氨酸或辛基二(氨乙基)甘氨酸。这些表面活性剂可单独或组合使用。其中，优选非离子表面活性剂。
封闭异氰酸酯化合物含水分散体的固含量优选为10至80重量％。含水分散体的表面活性剂含量优选为0.01至20重量％，按含水分散体的固含量计。
当有机溶剂用于异氰酸酯化合物的封闭反应中时，可将该有机溶剂从所得含水分散体中除去。
(水溶性化合物)
本发明的图像形成层可包含水溶性化合物。本发明的水溶性化合物为在100g25℃的水中溶解量不低于0.5g的化合物。优选的水溶性化合物为在100g25℃的水中溶解量不低于2g的化合物，由此提供良好的在印刷机上的显影性能，并且为保持图像形成层的强度，本发明的水溶性化合物优选在20℃时为固体。
下面给出水溶性化合物的例子。
低聚糖：海藻糖、蔗糖、麦芽糖、环糊精等。
水溶性聚合物：多糖(淀粉、纤维素、多糖醛酸、支链淀粉、壳聚糖和它们的衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。
(亲水性颗粒)
本发明的图像形成层可包含亲水性颗粒。作为亲水性颗粒，表面为亲水性的具有颗粒尺寸不大于2μm的那些，对于促进在印刷机上显影是优选的。其例子列举如下。
亲水性树脂颗粒：壳聚糖颗粒、藻酸盐颗粒等。
覆盖亲水性物质的树脂颗粒：
其中作为芯的树脂颗粒被亲水性物质(例如金属氧化物)覆盖的颗粒。
金属氧化物颗粒：二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、二氧化钛或氧化锆颗粒。这些颗粒是多孔的。
金属氧化物颗粒：金属氧化物颗粒的例子包括胶体二氧化硅颗粒。和氧化铝溶胶，各自具有颗粒尺寸3至200nm。在上面的颗粒尺寸范围内更大的颗粒尺寸提供更好的在印刷机上显影性能。金属氧化物颗粒可具有任何形状如球形、针状和羽毛的形状。
层结构矿物颗粒
层结构矿物颗粒的例子包括粘土矿如高岭土、埃洛石、滑石(talk)，蒙皂石如蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石和滑石粉、蛭石、云母和绿泥石；水滑石；和层结构聚硅酸盐如水硅钠石、马水钠硅石、ilerite、麦羟硅钠石和霓橄粗面岩。其中，具有单位层较高电荷密度的层结构矿物颗粒，其极性和亲水性较高。电荷密度优选不低于0.25，更优选不低于0.6。具有如此电荷密度的层结构矿物颗粒的例子包括具有负电荷密度0.25至0.6的蒙皂石，和具有负电荷密度0.6至0.9的bermiculite。合成氟化云母是优选的，因为具有稳定质量，如颗粒尺寸，的合成氟化云母是可购得的。在合成氟化云母中，优选可膨胀的，更优选可自由膨胀的。
还可使用上述层结构矿物颗粒的插层化合物，如柱状晶体，或通过离子交换处理或表面处理如硅烷偶联剂处理或用有机粘结剂进行复杂处理的层结构矿物颗粒的插层化合物。
在包含于层中的状态下(包括对颗粒施加膨胀处理和分散层-分离处理的情况)，层结构矿物颗粒优选为层形式，并具有平均颗粒尺寸(平均最大颗粒长度)优选不多于2μm，平均长宽比(最大颗粒长度/颗粒厚度)优选不低于20。这些颗粒更优选具有平均颗粒尺寸不多于1μm和平均长宽比不低于50。
在上面的那些描述中，金属氧化物胶体对于增强通过加热形成的图像形成层中的图像的强度是优选的。还优选少量的层结构矿物颗粒对于提供良好的在印刷机上显影性能也是优选的。
(任选地包含在图像形成层中的另一物质)
本发明的图像形成层可包含促进封闭物质从封闭异氰酸酯化合物中释放或再生的异氰酸酯基团与官能团反应的催化剂。该催化剂的例子包括已知的催化剂如有机金属化合物、叔胺或金属盐。
图像形成层可包含疏水热塑性颗粒或微胶囊封装的疏水物质。
(疏水热塑性颗粒)
对于疏水热塑性颗粒，，存在下面描述的热熔化颗粒和可热熔化颗粒。
热熔化颗粒具体为具有低熔体粘度的颗粒，其为由分类为蜡的物质形成的颗粒。这些物质优选具有软化点40℃至120℃和熔点60℃至150℃，更优选软化点40℃至100℃和熔点60℃至120℃。
有用的物质包括石蜡、聚烯烃、聚乙烯蜡、微晶蜡和脂肪酸蜡。其分子量为约800至10,000。可通过氧化将极性基团如羟基、酯基、羧基、醛基和过氧化物基团引入蜡中以提高乳化性能。此外，硬脂酰胺、亚麻酸酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻基酰胺、硬化的家畜(cattle)脂肪酸酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、米糠油脂肪酸酰胺、棕榈油脂肪酸酰胺、上述酰胺化合物的羟甲基化合物、亚甲基双硬脂酰胺(methylenebissteastearoamide)和亚乙基双硬脂酰胺(ethylenebissteastearoamide)可加入蜡中降低软化点或提高工作效率。还可使用香豆酮(cumarone)-茚树脂、松香改性酚树脂、萜烯改性酚树脂、二甲苯树脂、酮树脂、丙烯酸树脂、离聚物和这些树脂的共聚物。
其中优选包含聚乙烯、微晶体、脂肪酸酯和脂肪酸。可进行高灵敏图像形成，因为这些物质各自具有相对低的熔点和低熔体粘度。这些物质各自具有润滑性能。因此，即使在印刷板前体表面层上施加剪切力时，层损害也会被降至最低并进一步增强对因擦伤造成的污点的防沾污性。
热熔化颗粒优选可分散于水中。其平均颗粒尺寸优选为0.01至10μm，更优选0.1至3μm，考虑到在印刷机上的显影性能或分辨率。
热熔化颗粒的组成可从颗粒内部至表面连续变化。这些颗粒可由不同的物质覆盖。为覆盖这些颗粒，可使用已知的微胶囊生产方法或溶胶-凝胶方法。
热敏图像形成层的热熔化颗粒的含量优选为1至50重量％，更优选1至20重量％。
本发明的可热熔颗粒包括热塑性疏水聚合物颗粒。尽管对热塑性疏水聚合物的软化点的上限无具体限制，但其软化点优选低于聚合物的分解温度。该热塑性疏水聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至1,000,000。
构成聚合物颗粒的例子包括二烯烃(共)聚合物如聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯或乙烯-丁二烯共聚物；合成橡胶如苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-丁二烯共聚物；(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或(甲基)丙烯酸(共)聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(2-乙基己基)酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、或丙烯酸甲酯-(N-羟甲基丙烯酰胺)；聚丙烯腈；乙烯酯(共)聚合物如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙酸乙烯酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、或乙酸乙烯酯-丙烯酸2己基乙酯共聚物；和聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯和其共聚物。其中优选(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸(共)聚合物、乙烯酯(共)聚合物、聚苯乙烯和合成橡胶。
聚合物颗粒可由通过任何已知的方法如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和气相聚合法合成的聚合物制备。通过溶液聚合法或气相聚合法合成的聚合物颗粒可通过如下方法生产：其中将聚合物的有机溶液喷雾入不活泼气体中并干燥的方法，和其中将聚合物溶于与水不混溶的溶剂中、然后将所得溶液分散于水或含水介质中并通过蒸馏除去溶剂的方法。在此两种方法中，表面活性剂如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，或水溶性树脂如聚(乙烯醇)可任选地用作分散剂或稳定剂。
可热熔颗粒优选可分散于水中。可热溶颗粒的平均颗粒尺寸优选为0.01至10μm。更优选0.1至3μm。
此外，可热熔颗粒的组成可从颗粒内部至表面连续变化。这些颗粒可用不同分物质覆盖。作为覆盖方法，可使用已知方法如微胶囊法和溶胶-凝胶方法。
(微胶囊)
用于本发明印刷板材料中的微胶囊包括日本专利O.P.I.公开2002-2135和2002-19317中描述的那些封装的亲油物质。
微胶囊的平均微胶囊尺寸优选为0.1至10μm，更优选0.3至5μm，进一步更优选0.5至3μm。
微胶囊壁的厚度优选为微胶囊尺寸的1/100至1/5，更优选微胶囊尺寸的1/50至1/10。
对于用于微胶囊壁的物质，可使用已知的物质。对于制备微胶囊的方法，可使用已知的方法。用于微胶囊壁的物质和制备微胶囊壁的方法可使用例如Tamotsu Kondo，Masumi Koishi，“New Edition Microcapsule，Its ManufacturingMethod，Properties And Application”，Sankyo Shuppan Co.，Ltd.出版，或其引用的文献中公开的那些。
(光-热转化物质)
图像形成层可包含光-热转化物质。
图像形成方法中所含的光-热转化物质可因红外激光曝光，提供能够形成图像的印刷板材料。
光-热转化物质优选为红外吸收染料。图像形成层中的红外吸收染料的含量优选0.001g/m2至低于0.2g/m2，更优选0.001g/m2至低于0.05g/m2每单位面积印刷板材料。显然，优选使用具有低着色度的染料。
红外吸收染料的例子包括一般红外吸收染料如花青染料、chloconium染料、聚甲川染料、azulenium染料、squalenium染料、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)染料、萘醌染料或蒽醌染料，和有机金属配合物如酞菁化合物、naphthalocyanine化合物、偶氮化合物、硫代酰胺化合物、二硫酚化合物或靛苯胺化合物。示例性地，这些光-热转化物包括日本专利O.P.I.公开63-139191、64-33547、1-160683、1-280750、1-293342、2-2074、3-26593、3-30991、3-34891、3-36093、3-36094、3-36095、3-42281、3-97589和3-103476中披露的那些。这些化合物可单独或组合使用。
可优选使用日本专利O.P.I.公开11-240270、11-265062、2000-309174、2002-49147、2001-162965、2002-144750和2001-219667中描述的化合物。
作为红外吸收染料，有水溶性红外吸收染料和水不溶红外吸收染料。当使用水不溶红外吸收染料时，预先制备其中该染料溶于与水混溶的有机溶剂如乙醇中的溶液，然后加入含封闭异氰酸酯化合物的含水分散体中。在此情况下，该水不溶红外吸收染料的溶解度在水与有机溶剂的混合溶剂中大大降低，并在含封闭异氰酸酯化合物的含水分散体中沉淀。该沉淀的染料选择性地沉淀于封闭异氰酸酯化合物颗粒的表面上。结果，获得在其表面上沉积水不溶红外吸收染料(光-热转化物质)的封闭异氰酸酯化合物颗粒的含水分散体，导致有效的图像形成。
红外吸收染料的有机溶剂溶液在异氰酸酯基团封闭步骤与在水中的分散步骤之间的某一步骤加入，分散后，有必要将有机溶剂除去获得在颗粒内具有红外吸收染料(光-热转化物质)的封闭异氰酸酯化合物颗粒的含水分散体。
本发明的印刷板材料优选包括具有光-热转化物质的颗粒形式(本发明的异氰酸酯化合物颗粒)的封闭异氰酸酯化合物。本发明的封闭异氰酸酯化合物颗粒在颗粒的表面上或颗粒内具有光-热转化物质。
本发明的图像形成层可包含表面活性剂。可使用含硅表面活性剂或含氟表面活性剂。为减少污点出现优选含硅表面活性剂。
图像形成层的表面活性剂含量优选为0.01至3重量％，更优选0.03至1重量％。
本发明的图像形成层可包含酸(磷酸或乙酸)或碱(氢氧化钠、硅酸盐或磷酸盐)以调节pH。
本发明的图像形成层可包含润滑剂。将润滑剂加入图像形成层中可增强抗擦伤性能(擦伤可能在无图像部分产生污点)。
作为润滑剂，包括已知的蜡。在这些蜡中，优选脂肪酸酰胺、脂肪酸钙酯或脂肪酸锌酯，每一种都具有低油墨接收性。
本发明的图像形成层由含水涂布液体形成，并将润滑剂优选加入该含水涂布液体中的分散体中。
图像形成层的润滑剂含量优选为0.1至30重量％，更优选0.5至15重量％。
(支撑物)
本发明的支撑物为能够负载亲水层或热敏图像形成层的板或薄膜，本领域公知的作为基底用于印刷板的那些都可在本发明中用作支撑物。
支撑物的例子包括金属板、塑料膜片材、用聚烯烃处理的纸板和复合片材如其叠层制品。支撑物的厚度无具体限制，只要具有支撑物的印刷板可安装于印刷机上，为容易操作有利地为50至500μm。
金属板的例子包括铁、不锈钢和铝。考虑到其比重和刚度，铝是特别优选的。铝一般在用碱、酸或溶剂脱脂以除去表面上的油之后使用，将其卷绕在卷轴上使用。脱脂优选用碱水溶液进行。为提高支撑物与涂层的粘结力，优选对支撑物的表面进行粘结力增加处理或用胶层涂布。例如，将支撑物浸入含硅酸盐或偶联剂如硅烷偶联剂的溶液中，或以该溶液涂布支撑物，然后进行充分干燥。可将阳极化处理与上述浸渍或涂布处理结合使用。可将已用常规方法进行表面变粗糙处理的铝板(所谓的压纹铝板)用作具有亲水表面的支撑物。
塑料薄膜的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate)薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚砜薄膜、聚苯醚薄膜和纤维素酯薄膜。塑料薄膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚对萘二甲酸乙二醇酯薄膜。为增加支撑物与涂层之间的粘结力，优选对该塑料薄膜表面进行粘结力增加处理或用胶层涂布。粘合增加处理的例子包括电晕放电处理、火焰处理、等离子处理和UV灯照射处理。胶层的例子包括含明胶或胶乳的层。该胶层可包含已知的有机或无机导电物质。
可使用涂布已知的背衬层的支撑物，以控制支撑物的背表面的滑移，例如降低背表面与印刷机的印版圆筒之间的摩擦。
(亲水层)
本发明的亲水层为在印刷期间能够形成排斥印刷油墨的无图像部分的层。本发明的亲水层是指设置在支撑物上的层或其表面进行亲水化处理的支撑物表面层。亲水层包含亲水物质。
对于本发明的印刷板材料，存在包括具有亲水层的支撑物的印刷板材料。亲水层可为单层或多层。亲水层的涂布量优选为0.1至10g/m2，更优选0.2至5g/m2。用于亲水层的物质优选为水不溶亲水物质，特别优选金属氧化物。
金属氧化物优选为金属氧化物颗粒。金属氧化物颗粒的例子包括胶体二氧化硅颗粒、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶和另一金属氧化物溶胶。金属氧化物颗粒可具有任何形状如球形、针状和羽毛的形状。平均颗粒尺寸优选为3至100nm，并可组合使用各自具有不同尺寸的多种金属氧化物。可对颗粒的表面进行表面处理。
金属氧化物颗粒可用作粘合剂，使用其层形成能力。金属氧化物颗粒适合用于亲水层中，因为与有机化合物粘合剂相比它使该层亲水性的降低最小化。在上述金属氧化物中，特别优选胶体二氧化硅。胶体二氧化硅在具有相对低温度的干燥条件下具有高的层形成能力，甚至对包含不低于91重量％的不含碳原子的物质的层也能提供良好的层强度。胶体二氧化硅优选为项链形状胶体二氧化硅或具有平均颗粒尺寸不超过20nm的胶体二氧化硅颗粒。此外，优选该胶体二氧化硅提供碱性胶体二氧化硅溶液作为胶体溶液。
项链形状的胶体二氧化硅为具有主颗粒尺寸为纳米级的球形二氧化硅的含水分散体的一般术语。用于本发明的项链形状的胶体二氧化硅是指通过连接各自具有主颗粒尺寸10至50μm的球形胶体二氧化硅由此达到长度50至400nm而形成的“珍珠项链形状”的胶体二氧化硅。术语“珍珠项链形状”是指连接的胶体二氧化硅颗粒的图像可能为珍珠项链形状。形成项链形状胶体二氧化硅的二氧化硅颗粒之间的结合认为是-Si-O-Si-，它通过位于二氧化硅颗粒表面上的-SiOH基团脱水形成。项链形状胶体二氧化硅的具体例子包括NissanKagaku Kogyo，Co.，Ltd.生产的Snowtex-PS系列。
对于这些产品，有Snowtex-PS-S(连接状态的平均颗粒尺寸为约110nm)、Snowtex-PS-M(连接状态的平均颗粒尺寸为约120nm)和Snowtex-PS-L(连接状态的平均颗粒尺寸为约170nm)。相应于各上述产品的酸性胶体二氧化硅分别为Snowtex-PS-S-O、Snowtex-PS-M-O和Sriowtex-PS-L-O。
项链形状胶体二氧化硅优选用于亲水层中作为用于亲水基体相的孔隙提供材料，层的孔隙率和强度可通过将其加入层中确保。其中，特别优选使用各自为碱性胶体二氧化硅颗粒的Snowtex-PS-S、nowtex-PS-M或Snowtex-PS-L，因为提高亲水层的强度并且即使在印刷大量印刷物时也抑制背景污染的发生。
已知胶体二氧化硅颗粒的粘结力随颗粒尺寸减小而变大。用于本发明的胶体二氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸优选不超过20nm，更优选3至15nm。如上所述，碱性胶体二氧化硅颗粒显示抑制背景污染物出现的效果，因此，使用碱性胶体二氧化硅颗粒是特别优选的。
具有平均颗粒尺寸在上述范围内的碱性胶体二氧化硅颗粒的例子包括Snowtex-20(平均颗粒尺寸：10至20nm)、Snowtex-30(平均颗粒尺寸：10至20nm)，Snowtex-40(平均颗粒尺寸：10至20nm)、Snowtex-N(平均颗粒尺寸：10至20nm)、Snowtex-S(平均颗粒尺寸：8至11nm)和Snowtex-XS(平均颗粒尺寸：4至6nm)，各自由Nissan Kagaku Co.，Ltd生产。
当与上述项链形状胶体二氧化硅一起使用时，具有平均颗粒尺寸不超过20nm的胶体二氧化硅颗粒是特别优选的，因为保持层的合适孔隙率并且层强度进一步升高。
具有平均颗粒尺寸不超过20nm的胶体二氧化硅颗粒与项链形状胶体二氧化硅的比例优选为95/5至5/95，更优选70/30至20/80，最优选60/40至30/70。
优选本发明的亲水层包含多孔金属氧化物颗粒作为金属氧化物。多孔金属氧化物颗粒的例子包括多孔二氧化硅颗粒、多孔铝硅酸盐颗粒或沸石颗粒。
多孔二氧化硅颗粒一般通过湿法或干法生产。借助湿法，多孔二氧化硅颗粒可通过干燥和粉碎由中和含水硅酸盐溶液制备的凝胶获得，或通过粉碎由中和形成的沉淀物获得。借助干法，可通过将四氯化硅与氢气和氧气一起燃烧以沉淀二氧化硅的方式制备多孔二氧化硅颗粒。这些颗粒的孔隙率和颗粒尺寸可通过改变生产条件来控制。
通过湿法由凝胶制备的多孔二氧化硅颗粒是特别优选的。
多孔铝硅酸盐颗粒可通过例如JP O.P.I.10-71764中描述的方法制备。如此制备的铝硅酸盐颗粒为由烷醇铝和烷醇硅作为主组分水解而合成的无定形复合颗粒。可合成该颗粒以使氧化铝与二氧化硅的比例为1∶4至4∶1。本发明中也可使用通过加入另外的金属醇盐制备的由三种或多种组分构成的复合颗粒。对于这种颗粒，可通过调节生产条件控制孔隙率和颗粒尺寸。
颗粒的孔隙率优选不低于1.0ml/g，更优选不低于1.2ml/g，最优选1.8至2.5ml/g，基于分散前的孔体积。
分散于亲水层(或在形成层之前处于分散状态)的颗粒的颗粒尺寸优选不大于1μm，更优选不大于0.5μm。
亲水层中的多孔无机颗粒的尺寸优选优选不大于1μm，更优选不大于0.5μm。
本发明印刷板材料的亲水层可包含层结构粘土矿物颗粒作为金属氧化物。层结构粘土矿物颗粒的例子包括粘土矿如高岭土，埃洛石，滑石，蒙皂石如蒙脱石、贝得石、锂蒙脱石和滑石粉，蛭石、云母和绿泥石；水滑石；和层结构聚硅酸盐如水硅钠石、马水钠硅石、ilerite、麦羟硅钠石和霓橄粗面岩。其中，具有单位层较高电荷密度的层结构矿物颗粒，其极性和亲水性较高。电荷密度优选不低于0.25，更优选不低于0.6。具有如此电荷密度的层结构矿物颗粒的例子包括具有负电荷密度0.25至0.6的蒙皂石，和具有负电荷密度0.6至0.9的bermiculite。合成氟化云母是优选的，因为具有稳定质量，如颗粒尺寸，的合成氟化云母是可购得的。在合成氟化云母中，优选可膨胀的，更优选可自由膨胀的。
还可使用上述层结构矿物颗粒的插层化合物，如柱状晶体，或通过离子交换处理或表面处理如硅烷偶联剂处理或用有机粘结剂进行复杂处理的层结构矿物颗粒的插层化合物。
平面结构矿物颗粒优选为板形式，并具有平均颗粒尺寸(平均最大颗粒长度)优选不超过20μm，且平均长宽比(最大颗粒长度/颗粒厚度)优选不低于20，更优选不低于50，在包含于层中的状态下(包括对颗粒施加膨胀处理或分散层-分离处理的情况)。这些颗粒更优选具有平均颗粒尺寸优选不超过5μm，和平均长宽比不低于50，进一步更优选具有平均颗粒尺寸不超过1μm，和平均长宽比不低于50。当颗粒尺寸在上述范围内时，在平行方向的连续性(其为层结构颗粒的特征)和柔软度赋予涂层，这样可获得其中难以形成裂纹的强干燥层。包含大量的层结构粘土矿颗粒的涂料溶液因粘度升高效果可使颗粒沉降减至最低。
结构粘土矿颗粒的含量优选为0.1至30重量％，更优选1至10重量％，按层的总重量计。特别地，若加入量小，则加入可膨胀合成云母或蒙皂石是有效的。结构粘土矿颗粒可以粉末形式加入涂料液体中，但优选按照容易的涂布液体制备方法将通过在水中膨胀获得的颗粒凝胶加入涂布液体中以获得良好的分散性，该制备方法不需要因介质导致的包括分散体的分散方法。
硅酸盐水溶液也可用作另一添加剂加入本发明的亲水基体相中。优选碱金属硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂，并且优选选取SiO2/M2O，以使加入硅酸盐后涂布液体的pH值超过13，由此防止多孔金属氧化物颗粒或胶体二氧化硅颗粒溶解。
无机聚合物或无机-有机杂化聚合物通过使用金属醇盐的溶胶-凝胶法制备。描述于S.Sakka“Application of Sol-Gel Method”或上面的文献中的引用文献的已知方法可适用于通过溶胶-凝胶法制备无机聚合物或无机-有机杂化聚合物。
在本发明中，亲水层可包含亲水有机树脂。亲水有机树脂的例子包括多糖、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯烃聚合物胶乳、丙烯酰聚合物胶乳、乙烯基聚合物胶乳、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮。
在亲水层中还可包含阳离子树脂。阳离子树脂的例子包括聚亚烷基-聚胺如聚乙烯胺或聚丙烯胺或其衍生物、具有叔氨基或季铵基团的丙烯酰树脂和二丙烯胺。阳离子树脂可以细颗粒形式加入。这些颗粒的例子包括日本专利O.P.I.公开6-161101中描述的阳离子微凝胶。
在本发明中，包含于亲水层中的亲水性有机树脂优选为水溶性树脂，并且至少部分树脂以能够溶于水的状态存在于亲水层中。
亲水层中包含的水溶性树脂优选为糖类。
对于糖类，可使用后面详细描述的低聚糖，但优选使用多糖。
对于多糖，可使用淀粉、纤维素、多糖醛酸和支链淀粉。其中，优选纤维素衍生物如甲基纤维素盐、羧甲基纤维素盐或羟乙基纤维素盐，更优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。这些多糖可形成优选的亲水层表面形状。
亲水层表面优选具有节矩0.1至50μm的凸凹结构，如铝PS板的压纹铝表面。通过这种表面的凸凹结构提高水保持性能和图像保持性能。这种凸凹结构也可通过在亲水层的涂布液体中加入适当量的具有合适颗粒尺寸的填料形成。然而，该凸凹结构优选通过对含碱性胶体二氧化硅和水溶性多糖的亲水层涂布涂布液体形成，这样在干燥涂布的液体时发生相分离，由此获得提供良好印刷性能的结构。
凸凹结构的形状如其节矩和表面粗糙度可通过碱性胶体二氧化硅颗粒的种类和加入量、水溶性多糖的种类和加入量、另一添加剂的种类和加入量、涂布液体的固体浓度、湿层厚度或干燥条件合适地控制。
凸凹结构的节矩优选为0.2至30μm，更优选0.5至20μm。可形成多层凸凹结构，其中在具有较大节矩的凸凹结构上形成具有较小节矩的凸凹结构。
亲水层具有表面粗糙度Ra优选100至1000nm，且更优选150至600nm。
亲水层的厚度为0.01至50μm，优选0.2至10μm，且更优选0.5至3μm。
为改进用于本发明亲水层的涂布液体的涂布性能可加入水溶性表面活性剂。优选使用含硅原子的表面活性剂和含氟原子的表面活性剂。考虑到将印刷污染减至最小特别优选含硅原子的表面活性剂。表面活性剂的含量优选为0.01至3重量％，更优选0.03至1重量％，按亲水层总重量(或涂布液体的固含量)计。
本发明的亲水层可包含磷酸盐。由于亲水层的涂布液体优选为碱性，因此加入亲水层的磷酸盐优选为磷酸钠或磷酸一氢钠。加入的磷酸盐在阴影部分提供改进的点再现。磷酸盐的含量优选为0.1至5重量％，且更优选0.5至2重量％，按不包括水合水的量计。
优选的亲水支撑物为其表面已亲水化处理的铝板，并且可通过使铝板表面变粗糙获得。
在进行表面变粗糙(压纹)之前优选将铝板进行脱脂处理以除去轧制油。脱脂处理包括使用溶剂例如三氯乙烯和稀释剂的脱脂处理和使用乳液如煤油或三乙醇的乳液脱脂处理。还可以使用碱水溶液如苛性钠用于脱脂处理。当碱水溶液如苛性钠用于脱脂处理时，可以除去不能仅通过上述脱脂处理除去的污物和氧化膜。当碱水溶液如苛性钠用于脱脂处理时，将所得支撑物优选在酸如磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或其混合物的水溶液中进行脱污处理。因为污物产生于支撑物表面上。表面变粗糙方法包括机械表面变粗糙方法和电解刻蚀支撑物表面的电解表面变粗糙方法。
尽管对机械表面变粗糙方法无限制，但优选刷涂变粗糙方法和珩磨变粗糙方法。
尽管对电解表面变粗糙方法无限制，但优选其中支撑物在酸性电解溶液中电解表面变粗糙方法。
在支撑物电解表面变粗糙之后，优选将其浸入酸或碱水溶液以除去在支撑物表面产生的铝粉尘等。酸的例子包括硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和盐酸，碱的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。其中优选碱水溶性。铝在支撑物表面上的溶解量优选为0.5至5g/m2。在支撑物浸入碱水溶液之后，优选将支撑物浸入酸如磷酸、硝酸、硫酸和铬酸或其混合酸中以进行中和。
机械表面变粗糙和电解表面变粗糙可单独进行，也可在机械表面变粗糙之后接着进行电解表面变粗糙。
在表面变粗糙之后，可进行阳极氧化处理。对用于本发明的阳极氧化处理无特殊限制，可使用已知的方法。阳极氧化处理在支撑物表面上形成阳极氧化薄膜。
将已进行阳极氧化处理的支撑物任选地进行密封处理。为进行密封处理，可以使用使用热水、沸水、蒸汽、硅酸钠溶液、重铬酸盐水溶液、亚硝酸盐溶液和乙酸铵溶液的已知方法。
在上面的处理之后，将支撑物用水溶性树脂如聚乙烯基膦酸、在侧链中具有磺酸的聚合物或共聚物、或聚丙烯酸；水溶性金属盐如硼酸锌；黄色染料、胺盐等进行合适的底涂以进行亲水化处理。可合适地使用日本专利O.P.I.5-304358中公开的溶胶-凝胶处理支撑物，其具有能够通过自由基作为共价键引起加成反应的官能团。
(含光-热转化物质的层)
优选本发明的印刷板材料包括含光-热转化物质的层。优选热敏图像形成层因自光-热转化物质层产生的热形成图像。印刷板材料的一个实施方案是包括具有含光-热转化物质的亲水表面的支撑物的印刷板材料。
对于本实施方案，在日本专利O.P.I.公开2000-297291中公开了包括其中通过阳极氧化选择性地生成微孔由此提供光-热转化功能的压纹铝支撑物的一个实施方案，或包括支撑物并在其上设置含光-热转化物质的亲水层的一个实施方案。在这两个实施方案中，优选包括含光-热转化物质的亲水层的一个实施方案。
亲水层可为多层，当亲水层包含光-热转化物质时，该多亲水层的至少一层包含光-热转化物质。
光-热转化物质的例子包括上述已知的红外吸收染料。
颜料如炭黑、石墨、金属颗粒和金属氧化物颗粒可用作光-热转化物质。炉法炭黑和乙炔炭黑优选用作炭黑。其粒度(d50)优选不超过100nm，且更优选不超过50nm。
石墨为具有颗粒尺寸优选不超过0.5μm、更优选不超过100nm、且最优选不超过50nm的一种石墨。
作为金属，可使用任何金属，只要该金属为优选具有颗粒尺寸不超过0.5μm、且更优选不超过100nm、最优选不超过50nm的细颗粒形式即可。金属可具有任何形状如球形、薄片和针状。胶体金属颗粒如银或金的那些是特别优选的。
对于金属氧化物，可使用在可见区具有黑色的物质或导体或半导体物质。前者的例子包括黑色氧化铁和含至少两种金属的黑色复合金属氧化物。后者的例子包括Sb-掺杂SnO2(ATO)、Sn-添加In2O3(ITO)、TiO2、通过还原TiO2制备的TiO(氧化钛氮化物，通常为钛黑)。可使用用这些金属氧化物覆盖芯物质如BaSO4、TiO2、9Al2O3·2B2O和K2O·nTiO2制备的颗粒。这些氧化物为具有颗粒尺寸不超过0.5μm、优选不超过100nm、更优选不超过50nm的颗粒。
在这些光-热转化物质中，优选将金属氧化物用作光-热转化物质，以保持亲水层的亲水性。
考虑到光-热转化效率，更优选黑色氧化铁或含至少两种金属的黑色复合金属氧化物。
黑色氧化铁(Fe3O4)颗粒具有平均颗粒尺寸0.01至1μm，和针形比(长轴长度/短轴长度)优选1至1.5。黑色氧化铁颗粒优选基本上为球形颗粒(具有针形比1)或八面体颗粒(具有针形比1.4)。
黑色氧化铁颗粒的例子包括例如TAROX系列，由Titan Kogyo K.K生产。球形颗粒的例子包括BL-100(具有颗粒尺寸0.2至0.6μm)和BL-500(具有颗粒尺寸0.3至1.0μm)。八面体颗粒的例子包括ABL-203(具有颗粒尺寸0.4至0.5μm)、ABL-204(具有颗粒尺寸0.3至0.4μm)、ABL-205(具有颗粒尺寸0.2至0.3μm)和ABL-207(具有颗粒尺寸0.2μm)。
黑色氧化铁颗粒可用无机化合物如SiO2进行表面涂布。这种黑色氧化铁颗粒的例子包括球形颗粒BL-200(具有颗粒尺寸0.2至0.3μm)和八面体颗粒ABL-207A(具有颗粒尺寸0.2μm)，各自用SiO2进行表面涂布。
含至少两种金属的黑色复合金属氧化物的例子包括含选自Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sb和Ba的至少两种金属的复合金属氧化物。这些复合金属氧化物可按照日本专利O.P.I.公开9-27393、9-25126、9-237570、9-241529和10-231441中描述的方法制备。
复合金属氧化物优选为复合Cu-Cr-Mn型金属氧化物或Cu-Fe-Mn型金属氧化物。Cu-Cr-Mn型金属氧化物优选进行日本专利O.P.I.公开8-27393中描述的处理，以还原分离6-价铬离子。
这些复合金属氧化物的主平均颗粒尺寸优选为0.001至1.0μm，且更优选0.01至0.5μm。0.001至1.0μm的主平均颗粒尺寸改进光-热转化效率，相对于颗粒的加入量，且0.05至0.5μm的主平均颗粒尺寸进一步改进光-热转化效率，相对于颗粒的加入量。
光-热转化物质在图像形成层中的含量为0.1至80重量％，优选1至50重量％，且更优选3至50重量％。
将本发明包括含光-热转化物质的亲水层的印刷板材料曝光于近红外至红外激光下，在亲水层的曝光部分产生热。因此，图像形成层与亲水层之间的界面被加热，由此自封闭异氰酸酯化合物再生的异氰酸酯基团与亲水层表面的官能团有效反应，由此改进光敏性、分辨能力和图像强度(印刷耐久性)。
(曝光)
在本发明中，印刷板材料优选用激光曝光由此形成图像。对于激光，热激光是特别优选的。
例如优选使用发射光具有波长700至1500nm的红外或近红外激光进行的扫描曝光。对于激光，可使用气体激光，但优选使用发射近红外光的半导体激光。
扫描曝光器件可为任一类型，只要它可用半导体激光在印刷板材料表面上形成图像即可，基于来自计算机的图像形成。
通常，扫描曝光器件包括使用如下方法的那些：
(1)其中使用一个或多个激光束将设置于固定水平板上的板材料进行二维扫描曝光的方法。
(2)其中使用位于圆筒内的一个或多个激光器、使激光器在与圆筒旋转方向垂直的方向(在次扫描方向)移动，将沿固定圆筒内圆周壁设置的板材料表面在旋转方向(在主扫描方向)进行扫描曝光的方法。
(3)其中使用位于圆筒内的一个或多个激光器、使激光器在与圆筒旋转方向垂直的方向(在次扫描方向)移动，将沿固定圆筒外圆周壁设置的板材料表面在旋转方向(在主扫描方向)进行扫描曝光的方法。当将安装于印刷机印版滚筒上的印刷板材料进行扫描曝光时特别使用方法(3)。
(印刷)
在本发明中，可采用使用润湿液和印刷油墨的常规印刷方法。
在本发明中，优选使用基本上不含异丙醇的润湿液。基本上不含异丙醇的润湿液是指含有异丙醇的含量不超过0.5重量％的润湿液，按水含量计。
优选将用激光成像曝光后的印刷板材料安装于印刷机的印版圆筒上，用润湿液或润湿液和印刷油墨显影形成图像，然后进行印刷。考虑到印刷耐久性，优选在成像曝光与显影之间进行加热。
将印刷板材料安装于印刷机的印版圆筒上并进行成像曝光，或在成像曝光后将其安装于印刷机的印版圆筒上。将成像曝光的印刷板材料与润版辊和油墨辊接触，同时旋转印版圆筒以除去印刷机上无图像部分处的图像形成层。
下面解释除去无图像部分的图像形成层(即在印刷机上显影)。
在印刷机上除去安装于印版圆筒上的印刷板材料无图像部分(未曝光部分)的图像形成层，可通过在旋转印版圆筒下将润版辊和油墨辊与图像形成层接触，或通过各种顺序(例如将在下面解释的那些)或另一合适顺序进行。润湿液的供给量可调节至比通常在印刷中供给的量大或小，此调节可分步或连续进行。
(1)将润版辊在印版圆筒一至数十次旋转期间与印版圆筒上的印刷板材料的图像形成层接触，然后将油墨辊在下次印版圆筒一至数十次旋转期间与图像形成层接触。然后进行印刷。
(2)将油墨辊在印版圆筒一至数十次旋转期间与印版圆筒上的印刷板材料的图像形成层接触，然后将润版辊在下次印版圆筒一至数十次旋转期间与图像形成层接触。然后进行印刷。
(3)将油墨辊和润版辊在印版圆筒一至数十次旋转期间与印版圆筒上的印刷板材料的图像形成层接触。然后进行印刷。
本发明的印刷板材料的图像形成层为通过在支撑物上涂布特定封闭异氰酸酯化合物的含水分散体并干燥而制备的层。因此，即使在相对高的温度下贮存，也能够使印刷板材料在印刷机上显影，并形成良好的图像。
实施例
本发明将使用下面的实施例进行解释。在这些实施例中，“份”为重量份，除非另有说明。
支撑物1(用于涂布亲水层的支撑物)
将175μm厚的双轴拉伸聚酯片的两面在8W/m2·min条件下进行电晕放电。然后，在所得片材的一侧表面上用如下胶层涂布溶液a涂布以得到具有干燥厚度0.8μm的第一胶层，然后用如下胶层涂布溶液b涂布以得到具有干燥厚度0.1μm的第二胶层，同时将第一胶层在8W/m2·min条件下进行电晕放电，将各层在180℃下干燥4分钟(形成胶层A)。
接着，在所得片材的另一侧表面上用如下胶层涂布溶液c涂布以得到具有干燥厚度0.8μm的第三胶层，然后用如下胶层涂布溶液d涂布以得到具有干燥厚度1.0μm的第四胶层，同时将第三胶层在8W/m2·min条件下进行电晕放电，将各层在180℃下干燥4分钟(形成胶层B)。如此制备在各表面上具有胶层的支撑物1。该支撑物1在25℃和25％RH下具有表面电阻108Ω。
《胶层涂布溶液a》
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯
(60/39/1)共聚物胶乳(Tg＝75℃)               6.3份
                                            (按固含量计)
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯
(20/40/40)共聚物胶乳                        1.6份
                                            (按固含量计)
阴离子表面活性剂S-1                         0.1份
水                                          92.0份
《胶层涂布溶液b》
明胶                                        1份
阴离子表面活性剂S-1                         0.05份
硬化剂H-1                                   0.02份
消光剂(二氧化硅颗粒                   0.02份
具有平均颗粒尺寸3.5μm)
抗菌剂F-1                             0.01份
水                                    98.9份
Figure A20051006593700281
Figure A20051006593700282
(组分A)                                      (组分B)                   (组分C)
(组分A)∶(组分B)∶(组分C)＝50∶46∶4(摩尔比)
《胶层涂布溶液c》
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯
(20/40/40)共聚物胶乳                  0.4份
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(39/40/20/1)共聚物胶乳                    7.6份
阴离子表面活性剂S-1                   0.1份
水                                    91.9份
《胶层涂布溶液d》
*组分d-1/**组分d-2/***组分d-3的导电组合物
(＝66/31/1)                                     6.4份
硬化剂H-2                                       0.7份
阴离子表面活性剂S-1                             0.07份
消光剂(二氧化硅颗粒
具有平均颗粒尺寸3.5μm)                         0.03份
水                                              92.8份
*组分d-1
苯乙烯磺酸钠/马来酸(50/50摩尔比)共聚物(阴离子聚合物)
**组分d-2：
苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸丁酯(40/40/20摩尔比)共聚物胶乳
***组分d-3
苯乙烯/异戊二烯磺酸钠(80/20摩尔比)共聚物(聚合物表面活性剂)
H-2
下面三种化合物的混合物
支撑物2(具有亲水表面的支撑物和用于涂布亲水层的支撑物)
将0.24mm厚的铝板(材料1050，精炼H16)浸入50℃的1重量％氢氧化钠水溶液中达到铝溶解量2g/m2，用水洗涤，浸入25℃的0.1重量％盐酸水溶液中30秒以进行中和，然后用水洗涤、
随后，将该铝板用具有单波形的交流电，以50A/dm2的峰值电流密度，在含10g/l盐酸和0.5g/l铝的电解溶液中进行电解表面变粗糙处理，其中板表面与电极之间的距离为10mm。电解表面变粗糙处理分为10次处理，其中一次处理使用的电量(在正极性时)为60C/dm2，使用的总电量(在正极性时)为600C/dm2。在每个单独的电解表面变粗糙处理后提供4秒闲置时间，在此期间不进行表面变粗糙处理。
随后，将所得铝板浸入50℃的1重量％氢氧化钠水溶液中并刻蚀以达到铝刻蚀量(包括表面上产生的污迹)2g/m2，用水洗涤，在25℃的10重量％硫酸水溶液中中和10秒并用水洗涤。接着将铝板在恒定电压20V下在20重量％硫酸水溶液中进行阳极氧化处理，其中施加的电量为150C/dm2，并用水洗涤。
将该板的洗涤表面进行刮板，然后将该板浸入90℃的0.1重量％乙酸铵水溶液(用氢氧化钠溶液调节至pH9)中30秒，用水洗涤，进一步浸入90℃的0.1重量％羧甲基纤维素水溶液中30秒，用水洗涤并在80℃下干燥5分钟。如此获得支撑物2。
支撑物2的表面粗糙度Ra为0.7μm。
[测量表面粗糙度]
将具有厚度1.5nm的铂-铑层真空沉积到样品表面上，用WYKO Co.，Ltd.生产的非接触三维表面粗糙度测量仪RST plus，在放大20倍下测量表面粗糙度(其中测量面积为222.4μm×299.4μm)。对所得测量值进行斜度校正和MedianSmoothing的过滤处理。测量每种样品的五个部分，将平均测量值定义为样品的表面粗糙度Ra。
实施例1
(制备亲水层涂布的支撑物I)
将表1给出的物质用均化器在以旋转频率10,000搅拌下充分混合10分钟，并过滤获得具有固含量20重量％的下亲水层涂布液体。这种涂布液体的pH为10.1。
下亲水层涂布液体A的组成
                             表1
                        物质   重量份
  胶体二氧化硅(碱型)：Snowtex XS(颗粒尺寸：4-6nm，固含量：20重量％，由Nissan Kagaku Co.，Ltd.生产)   74.50
  Cu-Fe-Mn型金属氧化物黑色颜料：TM-3550黑色含水分散体{通过将Dainichi Seika Kogyo Co.，Ltd.生产的具有颗粒尺寸0.1μm的TM-3550黑色粉末分散于水中达到固含量40重量％(包括0.2重量％分散剂)而制备} 3.50
  层结构粘土矿物颗粒：蒙脱石矿物胶体MO凝胶，通过将蒙脱石矿物胶体MO、Southern Clay Products Co.，Ltd.生产的凝胶(平均颗粒尺 8.00
  寸：0.1μm)在水中在均化器中剧烈搅拌达到固含量5重量％而制备
  4重量％羧甲基纤维素钠(Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的试剂)水溶液   5.00
  10重量％十二水合磷酸钠(Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的试剂)水溶液   1.00
  多孔金属氧化物颗粒Silton JC40(多孔铝硅酸盐颗粒，具有平均颗粒尺寸4μm，由Mizusawa Kagaku Co.，Ltd.生产)   3.00
  纯水   5.00
将表2给出的物质用均化器在以旋转频率10,000搅拌下充分混合10分钟，并过滤获得具有固含量20重量％的上亲水层涂布液体。这种涂布液体的pH为9.8。
上亲水性层涂布液体B的组成
                              表2
                           物质   重量份
  胶体二氧化硅(碱型)：Snowtex S(颗粒尺寸：8-11nm，固含量：30重量％，由Nissan Kagaku Co.，Ltd.生产)   17.20
  项链型胶体二氧化硅(碱型)：Snowtex PSM(固含量：20重量％，由Nissan Kagaku Co.，Ltd.生产) 38.70
  Cu-Fe-Mn型金属氧化物黑色颜料：TM-3550黑色含水分散体{通过将Dainichi Seika Kogyo Co.，Ltd.生产的具有颗粒尺寸0.1μm的TM-3550黑色粉末分散于水中达到固含量40重量％(包括0.2重量％分散剂)而制备} 5.00
  层结构粘土矿物颗粒：蒙脱石矿物胶体MO凝胶，通过将蒙脱石矿物胶体MO、 8.00
  Southern Clay Products Co.，Ltd.生产的凝胶(平均颗粒尺寸：0.1μm)在水中在均化器中剧烈搅拌达到固含量5重量％而制备
  4重量％羧甲基纤维素钠水溶液(Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的试剂)   5.00
  10重量％十二水合磷酸钠(Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的试剂)水溶液   1.00
  多孔金属氧化物颗粒Silton AMT08(多孔铝硅酸盐颗粒，具有平均尺寸0.6μm，由Mizusawa Kagaku Co.，Ltd.生产)   2.40
  多孔金属氧化物颗粒Silton JC20(多孔铝硅酸盐颗粒，具有平均尺寸2μm，由Mizusawa Kagaku Co.，Ltd.生产)   2.00
  纯水   20.70
将该下亲水层涂布溶液用绕线棒涂于支撑物1的胶层A上，并在120℃下干燥2分钟获得具有干燥厚度3.0g/m2的下亲水层。
随后将上亲水层涂布溶液用绕线棒涂于下亲水层上并在120℃下干燥5分钟获得具有干燥厚度0.7g/m2的上亲水层。如此获得亲水层涂布的支撑物I。
制备亲水层涂布的支撑物II
将表3给出的物质用均化器在以旋转频率5,000搅拌下充分混合5分钟，并过滤获得具有固含量30重量％的单层亲水层涂布溶液。这种涂布溶液的pH为9.5。
单层亲水层涂布溶液C的组成
                                  表3
                              物质   量(重量份)
  光-热转化金属氧化物颗粒黑色氧化铁颗粒ABL-207(由Titan Kogyo K.K生产，八面体型，平均颗粒尺寸：0.2μm，针形比：大体为1，比表面积6.7m2/g，Hc：9.95kA/m，σs：85.7Am2/kg，σr/σs：0.112) 13.80
  胶体二氧化硅(碱型)：Snowtex XS(颗粒尺寸：4-6μm，固含量：20重量％，由Nissan KagakuCo.，Ltd.生产) 69.60
  10重量％十二水合磷酸钠(Kanto Kagaku Co.，Ltd.生产的试剂)水溶液   1.50
  壳聚糖颗粒分散体(平均颗粒尺寸：2μm，固含量：6重量％)   10.34
  多孔金属氧化物颗粒Silton JC50(多孔铝硅酸盐颗粒，具有平均尺寸5μm，由Mizusawa Kagaku Co.，Ltd.生产)   1.50
  表面活性剂：Surfinol 465(由Air Products Co.，Ltd.生产)1重量％水溶液   3.00
  纯水   0.26
将单层亲水层涂布溶液用绕线棒涂于支撑物2上并在170℃下干燥5分钟获得具有干燥厚度4.5g/m2的单层亲水层。如此获得亲水层涂布的支撑物II。
制备封闭异氰酸酯化合物含水分散体1
在250重量份甲苯中溶解63重量份甲苯二异氰酸酯和91重量份2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。然后将63重量份甲基乙基酮肟在搅拌下在60℃下在60分钟内滴加入所得溶液中，并在60℃下进一步搅拌150分钟。随后，将33重量份1，3-丁二醇加入所得溶液中，并在60℃下进一步搅拌300分钟获得封闭异氰酸酯化合物甲苯溶液。
随后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚作为分散剂加入该封闭异氰酸酯化合物甲苯溶液中，并将412.5重量份纯水一点一点地加入所得溶液中获得混合物。将所得混合物在均化器中剧烈搅拌获得在水相中含油相的分散体。减压蒸发分散体中的甲苯并除去。如此获得具有固含量40重量％的封闭异氰酸酯化合物含水分散体1。
制备封闭异氰酸酯化合物含水分散体2
在136重量份甲苯中溶解364重量份封闭异氰酸酯化合物溶液(固含量：55重量％，使用的溶剂：乙酸乙酯和MIBK的混合物)，其中将甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物用甲基乙基酮肟封闭。随后，将20重量份聚氧乙烯烷基醚作为分散剂加入所得溶液中，并将330重量份纯水一点一点地加入所得溶液中获得混合物。将所得混合物在均化器中剧烈搅拌获得在水相中含油相的分散体。减压蒸发分散体中的有机溶剂并除去。如此获得具有固含量40重量％的封闭异氰酸酯化合物含水分散体2。
制备封闭异氰酸酯化合物含水分散体3
在250重量份甲苯中溶解130重量份2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。然后将120重量份甲基乙基酮肟在搅拌下在60℃下在60分钟内滴加入所得溶液中，并在60℃下进一步搅拌150分钟以获得封闭异氰酸酯化合物甲苯溶液。随后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚作为分散剂加入该封闭异氰酸酯化合物甲苯溶液中，并将412.5重量份纯水一点一点地加入所得溶液中获得混合物。将所得混合物在均化器中剧烈搅拌获得在水相中含油相的分散体。减压蒸发分散体中的甲苯并除去。如此获得具有固含量40重量％的封闭异氰酸酯化合物含水分散体3。
制备图像形成层涂布液体(1)至(10)
将表4中给出的各组成的物质在搅拌下充分混合，并过滤获得各自具有固含量5重量％的图像形成层涂布液体(1)至(10)。
图像形成层涂布液体(1)至(10)的组成(在表4中，数值为重量份)
                                                                表4
         物质   (1)   (2)   (3)   (4)   (5)   (6)   (7)   (8)   (9)   (10)
  封闭异氰酸酯化合物   a)   12.50   11.88
  b)   12.50   10.63
  c)   12.50   5.00
  d)   11.36   7.95   9.66   9.09
  水溶性物质   e)   2.50
  f)   7.50
  g)   7.50
  h)   30.00
  亲水颗粒   i)   2.50
  j)   25.00
  纯水   87.50   85.62   87.50   81.87   88.64   84.55   65.34   88.41   87.50   65.00
在上表4中：
(a)：封闭异氰酸酯化合物含水分散体1
(b)：封闭异氰酸酯化合物含水分散体2
(c)：封闭异氰酸酯化合物含水分散体3
(d)：封闭异氰酸酯化合物WB-700(由Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.生产，异氰酸酯化合物：TDI的三羟甲基丙烷加合物、封闭物质：肟型，释放温度：120℃)的含水分散体(具有固含量44重量％)
(e)：海藻糖的10重量％水溶液(商品名：Treha，mp.97℃，由HayashiharaShoji Co.，Ltd.生产)
(f)：具有分子量230,000的聚乙烯吡咯烷酮，PVP-18(由Daido Kasei Co.，Ltd.生产)的10重量％水溶液
(g)：壳聚糖Flownack S(由Kyowa Technos Co.，Ltd.生产)的20重量％水溶液
(h)：聚乙烯醇PVA-205(由Kuraray Co.，Ltd.生产)10重量％水溶液
(i)：碱型胶体二氧化硅Snowtex ZL(平均颗粒尺寸：100nm，固含量40重量％，由Nissan Kagaku Co.，Ltd.生产)
(j)：表面处理的蒙脱石BENGEL-SH(由Hojun Co.，Ltd.生产)的水溶涨凝胶(通过均化器分散制备)，具有固含量3重量％
(制备印刷板材料样品)
将各图像形成层涂布液体(1)至(10)用绕线棒涂于亲水层涂布的支撑物1的亲水层上，并在70℃下在干燥炉中干燥3分钟，获得具有干燥厚度0.3g/m2的图像形成层。然后，将所得样品在60℃下在恒温烘箱中老化24小时。如此获得表5中给出的印刷板材料样品(1)至(10)。
使用红外激光的图像形成
将各所得印刷板材料样品安装在曝光转鼓上并进行成像曝光。该曝光使用红外激光(具有波长830nm和束点尺寸18μm)在分辨率2400dpi(“dpi”这里显示每2.54cm的点数)和网线数75下进行以形成图像。用于曝光的图像图样具有实图像，点面积1至99％的点图像以及2400dpi的线和空间图像。曝光能量为350mJ/cm2。
印刷方法
印刷使用印刷机DAIYA 1F-1(由Mitsubishi Jukogyo Co.，Ltd.生产)，并使用涂布纸，润湿液-Astromark 3(由Nikken Kagaku Kenkyusyo Co.，Ltd.生产)的2重量％溶液和印刷油墨(Toyo King Hyecho N Magenta，由Toyo InkManufacturing Co.生产)进行。
将各曝光的印刷板材料样品安装在印刷机的印版圆筒上，并且印刷在与常规PS板相同的印刷条件和印刷顺序下进行，由此获得500个印刷物。
(评估)
(初始可印刷性)
测定自印刷开始直至获得具有良好图像的印刷物所印刷的印刷物数。这里，良好的图像是指其中再现90％的点区域的图像，实图像具有密度不低于1.5并且在背景中未发现污点。将提供其中实图像的密度低于1.5的第500次印刷的样品评估为不良油墨接收性，并将提供其中图像消失的第500次印刷物的样品评估为图像形成失败。所得结果在表5中给出。
从表5显而易见，包括封闭异氰酸酯化合物作为图像形成材料的本发明样品，形成图像并提供在印刷机上显影的良好初始可印刷性。
                              表5
  样品编号   图像形成层涂布液体编号   初始可印刷性(数量)   注释
  1   (1)   15   Inv.
  2   (2)   10   Inv.
  3   (3)   15   Inv.
  4   (4)   10   Inv.
  5   (5)   10   Inv.
  6   (6)   10   Inv.
  7   (7)   10   Inv.
  8   (8)   10   Inv.
  9   (9)   不良油墨接受   Comp.
  10   (10)   图像形成失败   Comp.
Inv：本发明，Comp：对比例
实施例2
制备图像形成层涂布液体(11)至(16)
将表6中给出的各组成的物质在搅拌下充分混合，并过滤获得各自具有固含量5重量％的图像形成层涂布液体(11)至(16)。当使用水不溶染料乙醇溶液时，在其它物质充分混合后，将该水不溶染料乙醇溶液在搅拌下加入混合物中，其中该水不溶染料被认为选择性沉淀在封闭异氰酸酯化合物的分散体颗粒上。
图像形成层涂布液体(11)至(16)的组成(在表6中，数值为重量份)
                              表6
  物质   (11)   (12)   (13)   (14)   (15)   (16)
  封闭异氰酸酯化合物  (a)   11.88
 (b)   10.63
 (d)   9.09   10.23
  水溶性物质  (e)   7.50   2.50   5.00
  亲水颗粒  (j)   16.67
  热塑性颗粒  (k)   10.56
 (l)   10.63
  红外吸收染料  (m)   25.00   25.00   25.00
 (n)   12.50   12.50   12.50
  纯水   63.12   47.70   70.91   74.77   64.44   71.87
在上表6中
(a)：封闭异氰酸酯含水分散体1
(b)：封闭异氰酸酯含水分散体2
(d)：封闭异氰酸酯化合物WB-700(由Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.生产，异氰酸酯化合物：TDI的三羟甲基丙烷加合物、封闭物质：肟型，释放温度：120℃)的含水分散体(具有固含量44重量％)
(e)：海藻糖的10重量％水溶液(商品名：Treha，mp.97℃，由HayashiharaShoji Co.，Ltd.生产)
(j)：表面处理的蒙脱石BENGEL-SH(由Hojun Co.，Ltd.生产)的水溶涨凝胶(通过均化器分散制备)，具有固含量3重量％
(k)：丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸烷基酯·甲基丙烯酸共聚物乳液YodosolGD87B(平均颗粒尺寸：90nm，Tg：60℃，固含量：45重量％，由Nippon NCS Co.，Ltd.生产)
(l)：微晶蜡乳液A206(平均颗粒尺寸：0.5μm，软化点：65℃，熔点：108℃，在140℃时的熔体粘度8cp，固含量：40重量％，由GifuCerac Co.，Ltd.生产)
(m)：具有水溶性染料(IR-1)固含量1重量％的水溶液
(n)：具有水不溶性染料(IR-2)固含量2重量％的乙醇溶液
Figure A20051006593700401
(制备印刷板材料样品)
将各图像形成层涂布液体(11)至(16)用绕线棒涂于亲水层涂布的支撑物2的亲水层上，并在70℃下在干燥炉中干燥3分钟，获得具有干燥厚度0.3g/m2的图像形成层。然后，将所得样品在60℃下在恒温烘箱中老化24小时。如此获得表7中给出的印刷板材料样品(11)至(16)。
使用红外激光的图像形成
将各所得印刷板材料样品安装在曝光转鼓上并进行成像曝光。该曝光使用红外激光(具有波长830nm和束点尺寸18μm)在分辨率2400dpi(“dpi”这里显示每2.54cm的点数)和网线数75下进行。用于曝光的图像模式具有实图像，点面积1至99％的点图像以及2400dpi的线和空间图像。曝光能量以间隔25mJ/cm2从200变化至500mJ/cm2，并在每个曝光能量下形成图像。
印刷方法
印刷按与上面实施例1相同的方式进行获得1000个印刷物。
评估
(灵敏度)
评估用千分之一印刷物进行。测定完全再现具有1％点区域的图像和具有95％点区域的图像时的最大曝光能量和最小曝光能量。最大曝光能量和最小曝光能量的平均值定义为最佳灵敏度。结果在表7中给出。
(初始可印刷性)
测定自印刷开始直至获得具有良好图像的印刷物所印刷的印刷物数。这里，良好的图像是指其中再现90％的点区域的图像，实图像具有密度不低于1.5并且在背景中未发现污点。用在提供上述最佳灵敏度的曝光下曝光的样品评估初始可印刷性能。所得结果在表7中给出。
从表7显而易见，包括本发明封闭异氰酸酯化合物作为图像形成材料的本发明样品，甚至当它们包括含光-热转化物质的图像形成层时，也形成图像并提供在印刷机上显影的良好初始可印刷性。包括疏水热塑性颗粒作为图像形成物质的样品因其热史(heat history)提供显著降低的初始可印刷性能。
尽管认为灵敏度差别是因红外吸收染料的吸收差别造成的，但获得的结果是，包括在其上选择性沉积水不溶染料的封闭异氰酸酯化合物分散体颗粒的印刷板材料样品显示比包括水溶性红外吸收染料的印刷板材料样品高的灵敏度。
                               表7
  样品编号   图像形成涂布液体编号   灵敏度(mJ/cm2)   初始可印刷性(数量)   注释
  11   (11)   325   20   Inv.
  12   (12)   325   10   Inv.
  13   (13)   275   10   Inv.
  14   (14)   275   15   Inv.
  15   (15)   400   500   Comp.
  16   (16)   350   800   Comp.
Inv：本发明，Comp：对比例
实施例3
制备图像形成层涂布液体(17)至(23)
将下表8中给出的各组成的物质在搅拌下充分混合，并过滤获得各自具有固含量5重量％的图像形成层涂布液体(17)至(23)。
图像形成层涂布液体(17)至(23)的组成(在表6中，数值为重量份)
                                      表8
  物质   (17)   (18)   (19)   (20)   (21)   (22)   (23)
  封闭异氰酸酯化合物  (d)   10.80   10.80   9.09   7.95
 (c)   5.63   4.55
  水溶性物质  (e)   2.50   2.50   10.00
 (f)   7.50
  亲水性颗粒  (j)   8.33   8.33   16.67
  热塑性颗粒  (k)   2.22   5.56   8.89
 (l)   5.00
  润滑剂  (o)   1.00   1.00
  纯水   86.70   80.87   82.41   80.50   86.31   73.48   81.11
在上表8中
(d)：封闭异氰酸酯化合物WB-700(由Mitsui Takeda Chemical Co.，Ltd.生产，异氰酸酯化合物：TDI的三羟甲基丙烷加合物、封闭物质：肟型，释放温度：120℃)的含水分散体(具有固含量44重量％)
(c)：封闭异氰酸酯含水分散体3
(e)：海藻糖的10重量％水溶液(商品名：Treha，mp.97℃，由HayashiharaShoji Co.，Ltd.生产)
(f)：具有分子量230,000的聚乙烯吡咯烷酮，PVP-18(由Daido Kasei Co.，Ltd.生产)的10重量％水溶液
(j)：表面处理的蒙脱石BENGEL-SH(由Hojun Co.，Ltd.生产)的水溶涨凝胶(通过均化器分散制备)，具有固含量3重量％
(k)：丙烯腈·苯乙烯·丙烯酸烷基酯·甲基丙烯酸共聚物乳液YodosolGD87B(平均颗粒尺寸：90nm，Tg：60℃，固含量：45重量％，由Nippon NCS Co.，Ltd.生产)
(l)：微晶蜡乳液A206(平均颗粒尺寸：0.5μm，软化点：65℃，熔点：108℃，在140℃时的熔体粘度8cp，固含量：40重量％，由GifuCerac Co.，Ltd.生产)
(o)：硬脂酸酰胺乳液L-271(固含量：25重量％，由Chukyo Yushi Co.，Ltd.生产)
(制备刷板材料样品)
将各图像形成层涂布液体(17)至(23)用绕线棒涂于亲水层涂布的支撑物2的亲水层上，并在55℃下在干燥炉中干燥3分钟，获得具有干燥厚度0.3g/m2的图像形成层。然后，将所得样品在55℃下在恒温烘箱中老化24小时。如此获得表9中给出的各印刷板材料(17)至(23)的两个样品。将两个样品中的一个进一步在65℃下在恒温烘箱中老化24小时。
使用红外激光的图像形成
将各所得印刷板材料样品安装在曝光转鼓上并进行成像曝光。该曝光使用红外激光(具有波长830nm和束点尺寸18μm)在分辨率2400和网线数75下进行，由此形成图像。用于曝光的图像模式具有实图像，点面积1至99％的点图像以及2400dpi的线和空间图像。曝光能量为250mJ/cm2。
印刷方法
进行印刷获得1,000个印刷物。随后，按与上面实施例2相同的方式进行印刷获得另外20,000个印刷物(获得21000个印刷物)，不同的是用精细质量的纸(Shiorai)代替涂布纸。
评估
(初始可印刷性)
测定自印刷开始直至获得具有良好图像的印刷物所印刷的印刷物数。这里，良好的图像是指其中再现90％的点区域的图像，实图像具有密度不低于1.5并且在背景中未发现污点。结果在表9中给出。
(因擦伤的污点评估1)
用HEIDON CO.，LTD.生产的擦伤测试仪在对应于所得曝光样品的无图像区域标记擦伤。在擦伤标记中，将具有0.3mmφ的蓝宝石针用作探针，并荷载25至200g重物，同时将该重物的重量按间隔25g变化。然后，使用具有擦伤的样品进行印刷。肉眼观察在第100次印刷时因擦伤造成的污点，将未观察到因擦伤造成的污点时的最大重量作为因擦伤造成的污点的测量值。最大重量越重越好。结果在表9中给出。
(印刷耐久性)
当获得1000个印刷物时肉眼观察实图像。测定在实图像中观察到不均匀图像密度的印刷物数作为印刷耐久性测量值。结果在表9中给出。
从表9中显而易见，包括本发明封闭异氰酸酯化合物作为图像形成材料的的本发明样品提供良好的初始可印刷性能和印刷耐久性，无论其热史如何。
包括本发明封闭异氰酸酯化合物作为图像形成材料的本发明样品与使用疏水热塑性颗粒的对比样品相比提供良好的抗擦伤性能，并且进一步包括润湿剂的本发明样品提供更好的抗擦伤性能。
                                                          表9
  样品编号   图像形成层涂布液体编号   老化(55℃，24小时)   老化(55℃，24小时，+65℃，24小时)   注释
  初始可印刷性(数量)   抗擦伤性(g)   印刷耐久性(数量)   初始可印刷性(数量)  抗擦伤性(g)   印刷耐久性(数量)
  17   (17)   10   150   ＞21000   10   150   ＞21000   Inv.
  18   (18)   10   150   ＞21000   10   150   ＞21000   Inv.
  19   (19)   10   ＞200   ＞21000   10   ＞200   ＞21000   Inv.
  20   (20)   10   175   ＞21000   15   150   ＞21000   Inv.
  21   (21)   10   100   15000   80   75   17000   Comp.
  22   (22)   10   100   12000   50   75   15000   Comp.
  23   (23)   15   50   7000   *   **   **   Comp.
Inv.：本发明Comp：对比例
*：不能进行显影
**：未评估
实施例4
按照与上面实施例3的印刷板材料样品18相同的方式制备印刷板材料样品24。制备两个印刷板材料样品24。按照与上面实施例3的印刷板材料样品23相同的方式制备印刷板材料样品25。制备两个印刷板材料样品25。将所得样品按与实施例3相同的方式进行成像曝光。将两个曝光样品中的一个进一步在90℃下进行热处理3分钟。
使用所得样品，按与实施例3相同的方式进行印刷，不同的是使用1,000张涂布纸张和40,000张精细质量的纸张(总计41,000张)。
印刷板材料样品25在不进行进一步热处理下的初始可印刷性和印刷耐久性分别为15和7,000。进行热处理的印刷板材料样品25不能显影。
不进行热处理的印刷板材料样品24的初始可印刷性为10，进行热处理的印刷板材料样品24的初始可印刷性为15。因此，印刷板材料的初始可印刷性不因热处理而降低，因此印刷板材料24显示良好的的初始可印刷性，无论其热处理如何。
印刷41,000张后，观察印刷板样品24。在不进行热处理时在样品中观察到图像变差，但在进行热处理的样品中未观察到。已证明印刷耐久性通过热处理增强。

Claims (10)

1.一种印刷板材料，包括支撑物以及设置于其上的亲水层和含封闭异氰酸酯化合物的热敏图像形成层，所述封闭异氰酸酯化合物为异氰酸酯化合物、多元醇与异氰酸酯基封闭材料的反应产物，其中该热敏图像形成层通过在支撑物上涂布含异氰酸酯封闭化合物的含水热敏图像形成层涂布液体而形成。
2.权利要求1的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物在热敏图像形成层中的含量不低于50重量％。
3.权利要求1的印刷板材料，包括含光-热转化物质的层。
4.权利要求3的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为亲水层。
5.权利要求3的印刷板材料，其中含光-热转化物质的层为热敏图像形成层。
6.权利要求3的印刷板材料，其中光-热转化物质为金属氧化物。
7.权利要求5的印刷板材料，其中封闭异氰酸酯化合物为颗粒形式，封闭异氰酸酯化合物颗粒具有光-热转化物质。
8.权利要求1的印刷板材料，其中热敏图像形成层包含亲水颗粒。
9.一种印刷方法，包括如下步骤：
对权利要求1的印刷板材料进行红外激光成像曝光，和
在印刷机上用润湿液和印刷油墨中的至少一种对该曝光的印刷板材料进行显影。
10.权利要求9的印刷方法，其中在曝光和显影步骤之间进行加热步骤。
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