CN105392634A - 平版印刷版原版及其制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平版印刷版原版，其通过所述平版印刷版原版能够提供维持印版耐久性并具有极为优异的机上显影性且保存稳定性优异的热熔合型的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版，在支撑体上具有含有(A)热塑性微粒聚合物、(B)红外线吸收剂及(C)聚甘油化合物的图像记录层，上述聚甘油化合物为具有三个以上由下述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的任一种的化合物。通式(1)及通式(2)中，A表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～5的烷基羰基。

Description

平版印刷版原版及其制版方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版及其制版方法。尤其涉及一种根据数字信号并通过各种激光能够进行图像记录及机上显影的平版印刷版原版及其制版方法。
背景技术
平版印刷版由印刷过程中接受油墨的亲油性的图像部与接受润湿液的亲水性的非图像部构成。平版印刷是一种利用水与油性油墨相互排斥的性质，并将平版印刷版的亲油性的图像部作为油墨接受部且将亲水性的非图像部作为润湿液接受部(油墨非接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨附着性的差异，由此只在图像部进行着墨后，将油墨转印于纸等的被印刷物而进行印刷的方法。
以往，使用在亲水性的支撑体上具有亲油性的感光性树脂层(图像记录层、图像形成层)的平版印刷版原版(PS版)，进行该平版印刷版原版中通过制版胶片等掩模的图像曝光后，通过碱性显影液等进行显影处理，留下对应于图像部的图像记录层，并溶解以除去对应于非图像部的不需要的图像记录层而获得平版印刷版。
以平版印刷版原版制备平版印刷版的制版工序正在逐渐简化，而关于图像曝光，现在通过CTP(脱机直接制版)技术可获得平版印刷版。即，使用激光或激光二极管直接扫描曝光平版印刷版原版并进行显影处理可获得平版印刷版而无需介入制版胶片。
近年来，在平版印刷版原版的制版工序中已提出有，使得能够在常规的印刷工序中进行除去平版印刷版原版的不需要的部分而使用图像记录层，并进行图像曝光后，在印刷机上除去非图像部而获得平版印刷版的所谓机上显影的方法。根据该方法，响应于通过计算机对图像信息进行电子处理、积蓄及输出的数字化技术，在如激光等的高收敛性辐射线中承载数字化的图像信息，并通过扫描曝光平版印刷版原版等进行图像曝光后，在印刷机上使用印刷油墨及润湿液中至少任一种除去非图像部而能够获得平版印刷版。因此，能够省去以往在印刷行业中必要工序的平版印刷版显影处理工序，由此能够在完全干燥(不使用液体)的环境下进行制版操作，从而能够大幅减轻操作及环境方面的负担。
适合于机上显影的平版印刷版原版为具有在印刷机上通过印刷油墨及润湿液中的至少任一种能够除去非图像部的图像记录层的平版印刷版原版(以下，也称为机上显影型平版印刷版原版)。
作为机上显影型平版印刷版原版已知有在支撑体上具有含有红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物的图像记录层的平版印刷版原版(例如，专利文献1)及在支撑体上具有含有红外线吸收剂及热塑性聚合物颗粒的图像记录层的平版印刷版原版(例如，专利文献2)。
在支撑体上具有含有上述的红外线吸收剂及热塑性聚合物颗粒的图像记录层的平版印刷版原版中，通过红外线激光进行图像曝光，并形成通过热量来热熔合热塑性聚合物颗粒而形成图像。在这种热熔合型的平版印刷版原版中，为了提高印版耐久性，有必要提高热熔合效率来提高图像强度。然而，若提高热熔合效率，则因随时间的变化热塑性聚合物颗粒之间变得容易熔合且机上显影性降低。即，很难同时提高印版耐久性与机上显影性。
鉴于这种情况，例如，专利文献3中记载有在图像形成层中含有具有氧化乙烯链的化合物的情况，并且专利文献4中记载有在图像形成层中含有用阴离子性分散剂分散的热熔合性微粒分散物的情况。
然而，根据上述专利文献所记载的技术，在某种程度上可以改善印版耐久性，但对于机上显影性还不够充分。因此，在热熔合型的平版印刷版原版中，要求提供优异的机上显影性与充分的印版耐久性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2002-287334号公报
专利文献2：日本专利第2938397号
专利文献3：日本专利公开2002-365789号公报
专利文献4：日本专利公开2004-174980号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明的目的在于提供一种维持印版耐久性且具有极为优异的机上显影性的热熔合型的平版印刷版原版。另一目的在于提供一种保存稳定性优异的热熔合型的平版印刷版原版。
用于解决技术课题的手段
本发明的目的可通过以下的平版印刷版原版及其制版方法来实现。
(1)一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有(A)热塑性微粒聚合物、(B)红外线吸收剂及(C)聚甘油化合物的图像记录层，其中，上述聚甘油化合物为具有三个以上由下述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的任一种的化合物。
[化学式1]
通式(1)及通式(2)中，A表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～5的烷基羰基。
(2)根据上述(1)所述的平版印刷版原版，其中，由上述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的A为氢原子。
(3)根据上述(1)或(2)所述的平版印刷版原版，其中，上述图像记录层含有具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
(4)根据上述(3)所述的平版印刷版原版，其中，具有上述聚氧化烯基或羟基的表面活性剂为具有聚氧化烯基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(5)根据上述(4)所述的平版印刷版原版，其中，具有上述聚氧化烯基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂为具有聚氧化烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(6)根据上述(5)所述的平版印刷版原版，其中，具有上述聚氧化烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂为具有聚氧乙烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
(7)一种制版方法，其中，所述方法将上述(1)～(6)中任一项所述的平版印刷版原版，通过红外线激光进行图像曝光后，在印刷机上使用印刷油墨及润湿液中的至少任一种除去图像记录层未曝光部分。
发明效果
根据本发明，可获得维持印版耐久性且具有极为优异的机上显影性的热熔合型的平版印刷版原版。并且，可获得保存稳定性优异的热熔合型的平版印刷版原版。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一术语表示“丙烯酸酯及丙烯酸甲酯中至少任一种”。“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸树脂”等也相同。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版在支撑体上具有含有(A)热塑性微粒聚合物、(B)红外线吸收剂及(C)聚甘油化合物的图像记录层，其中，上述聚甘油化合物为具有三个以上由所述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的任一种的化合物。本发明的平版印刷版原版经图像曝光后，通过在印刷机上的机上显影能够制备平版印刷版。
以下，对本发明的平版印刷版原版进行详细的说明。
〔图像记录层〕
本发明的平版印刷版原版中的图像记录层含有(A)热塑性微粒聚合物、(B)红外线吸收剂及(C)聚甘油化合物。以下，对于图像记录层所含有的成分进行说明。
〔热塑性微粒聚合物〕
本发明的平版印刷版原版的图像记录层中含有的热塑性微粒聚合物其玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃～250℃。热塑性微粒聚合物的Tg更优选为70℃～140℃，进一步优选为80℃～120℃。
作为Tg为60℃以上的热塑性微粒聚合物，例如，可优选列举1992年1月的ReseachDisclosureNo.33303、日本专利公开平9-123387号公报、日本专利公开平9-131850号公报、日本专利公开平9-171249号公报、日本专利公开平9-171250号公报及EP931647号公报等所记载的热塑性微粒聚合物。
具体而言，可例举由乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈及乙烯基咔唑等的单体构成的均聚物或共聚物或它们的混合物等。优选为由苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯构成的均聚物或共聚物或它们的混合物，更优选为由苯乙烯或丙烯腈构成的均聚物或共聚物或它们的混合物。
热塑性微粒聚合物的平均粒径优选为0.005～2.0μm。若平均粒径过大，则分辨率可能会变差，并且，若过小，则经时稳定性可能会变差。该值可作为混合两种以上热塑性微粒聚合物时的平均粒径而使用。平均粒径更优选为0.01～1.5μm，尤其优选为0.05μm～1.0μm。混合两种以上热塑性微粒聚合物时的多分散性优选为0.2以上。平均粒径及多分散性可通过激光光散射来算出。
热塑性微粒聚合物可混合两种以上使用。具体而言，可举出至少两种颗粒大小不同的使用或至少两种Tg不同的使用。通过混合两种以上使用，进一步提高图像部的皮膜固化性，并且在为平版印刷版的情况下进一步提高印版耐久性。
例如，作为热塑性微粒聚合物使用颗粒大小相同的聚合物时，使得热塑性微粒聚合物之间存在一定程度的空隙，即使通过图像曝光来熔融固化热塑性微粒聚合物也可能不能获得所期望的皮膜的固化性。相对于此，作为热塑性微粒聚合物使用颗粒大小不同的聚合物时，能够降低存在于热塑性微粒聚合物之间的空隙率，其结果，能够提高图像曝光后图像部的皮膜固化性。
并且，在作为热塑性微粒聚合物使用Tg相同的聚合物的情况下，当基于图像曝光的图像记录层的温度上升不够充分时，热塑性微粒聚合物没有充分熔融固化而可能不能获得所期望的皮膜的固化性。相对于此，当作为热塑性微粒聚合物使用Tg不同的聚合物时，即使基于图像曝光的图像记录层的温度上升不够充分也能够提高图像部的皮膜固化性。
当混合两种以上使用Tg不同的热塑性微粒聚合物时，至少一种热塑性微粒聚合物的Tg优选为60℃以上。此时，Tg之差优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上。并且，Tg为60℃以上的热塑性微粒聚合物，相对于所有热塑性微粒聚合物优选含有70质量％以上。
热塑性微粒聚合物可具有交联性基。通过使用具有交联性基的热塑性微粒聚合物，并通过图像曝光部中产生的热量使交联性基进行热反应而在聚合物之间形成交联，以提高图像部的皮膜强度，且印版耐久性变得更为优异。作为交联性基只要是能够形成化学键的、进行任何反应的官能团均可，例如，可列举进行聚合反应的烯属不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基及烯丙基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物及具有其反应对象之活性氢原子的基(例如，氨基、羟基及羧基等)、同样进行加成反应的环氧基及其反应对象之氨基、羧基或羟基、进行缩合反应的羧基与羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐与氨基或羟基等。
作为具有交联性基的热塑性微粒聚合物，具体而言，可列举具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐及保护它们的基等的交联性基的聚合物。对于这些交联性基向聚合物中的导入，可在微粒聚合物的聚合时进行，也可利用微粒聚合物聚合后的高分子反应来进行。
在微粒聚合物聚合时导入交联性基的情况下，优选乳液聚合或悬浮聚合具有交联性基的单体。作为具有交联性基的单体的具体例，可列举甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酸异氰基乙酯或基于其乙醇等的封闭异氰酸酯、2-丙烯酸异氰基乙酯或基于其乙醇等的封闭异氰酸酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯、2-氨乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、双官能丙烯酸酯及双官能丙烯酸甲酯等。
作为微粒聚合物聚合后进行交联性基的导入中利用的高分子反应，例如，可举出WO96/34316号所记载的高分子反应。
对于热塑性微粒聚合物，通过交联性基微粒聚合物之间进行反应或与添加于图像记录层中的高分子化合物或低分子化合物进行反应均可。
热塑性微粒聚合物的含量，优选图像记录层固体成分的50～95质量％，更优选60～90质量％，尤其优选70～85质量％。
〔红外线吸收剂〕
本发明的平版印刷版原版的图像记录层中含有的红外线吸收剂，优选在760～1200nm范围内具有最大吸收的染料或颜料。更优选染料。
作为染料可利用市售的染料及文献(例如，《染料便览》有机合成化学协会编辑，昭和45年刊、《化学工業》1986年5月号P.45～51的“近红外吸收色素”、《90年代功能性色素的开发与市场动向》第2章2.3项(CMC出版，1990年刊))或专利所记载的公知的染料。具体而言，优选偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳染料、醌亚胺染料、多甲川染料及花青染料等的红外线吸收染料。
例如，日本专利公开昭58-125246号、日本专利公开昭59-84356号、日本专利公开昭60-78787号、日本专利公开昭58-173696号、日本专利公开昭58-194595号、日本专利公开昭59-216146号、英国专利434,875号及美国专利第4,973,572号等所记载的花青染料；美国专利第4,756,993号所记载的花青染料或偶氮甲碱染料；日本专利公开昭58-181690号等所记载的甲川染料；日本专利公开昭58-112793号、日本专利公开昭58-224793号、日本专利公开昭59-48187号、日本专利公开昭59-73996号、日本专利公开昭60-52940号及日本专利公开昭60-63744号等所记载的萘醌染料；日本专利公开昭58-112792号等所记载的方酸菁染料；日本专利公开平11-235883号所记载的酞菁化合物或日本专利公开平10-268512号所记载的各种染料。
并且，作为染料也可优选使用美国专利第5,156,938号所记载的近红外吸收敏化剂，并且，也可优选使用美国专利第3,881,924号所记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；日本专利公开昭57-142645号所记载的三甲川硫代吡喃鎓盐；日本专利公开昭58-181051号、日本专利公开昭58-220143号、日本专利公开昭59-41363号、日本专利公开昭59-84248号、日本专利公开昭59-84249号、日本专利公开昭59-146063号、日本专利公开昭59-146061号、日本专利公告平5-13514号及日本专利公告平5-19702号所记载的吡喃鎓系化合物；美国专利第4,283,475号所记载的五甲川硫代吡喃鎓盐等，或EporinInc.制EpolightIII-178、EpolightIII-130及EpolightIII-125等。
它们当中，在图像记录层中添加的尤其优选的染料为具有水溶性基的红外线吸收染料。
以下，示出红外线吸收染料的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式2]
[化学式3]
作为颜料可利用市售的颜料及染料索引(C.I.)便览、《最新颜料便览》(日本颜料技术协会编，1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)及《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)所记载的颜料。
作为颜料的种类可列举黒色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料及其他聚合物键合色素等。具体而言，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、偶氮缩合颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二萘嵌苯(Perylene)及紫环酮(perinone)类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二恶嗪类颜料、异吲哚啉酮类颜料、喹酞酮类颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料及炭黑等。
对于颜料不进行表面处理或施加表面处理后使用均可。作为表面处理的方法可列举表面涂布亲水性树脂或亲油性树脂的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面结合反应物质(例如，硅溶胶、氧化铝溶胶、硅烷偶联剂或环氧化合物及异氰酸酯化合物等)的方法等。上述的表面处理方法在《金属皂的性质与应用》(幸书房)、《印刷油墨技术》(CMC出版，1984年刊)及《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中有记载。
颜料的粒径优选0.01～1μm，更优选0.01～0.5μm。作为分散颜料的方法，可使用油墨制备或调色剂制备等中采用的公知的分散技术。详情在《最新颜料应用技术》(CMC出版，1986年刊)中有记载。
红外线吸收剂的含量，优选图像记录层固体成分的0.1～30质量％，更优选0.25～25质量％，尤其优选0.5～20质量％。在该范围内，可获得良好的灵敏度且不会破坏图像记录层的膜强度。
〔聚甘油化合物〕
本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中含有的聚甘油化合物为具有三个以上由下述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的任一种的化合物。
[化学式4]
通式(1)及通式(2)中，A表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～5的烷基羰基。
作为通式(1)及通式(2)中的A，优选氢原子、甲基、乙基、甲基羰基或乙基羰基，尤其优选氢原子。
聚甘油化合物中的由通式(1)及通式(2)表示的结构单元的数量，优选3～500，更优选3～200，进一步优选3～100，尤其优选6～60。
聚甘油化合物的羟基值，优选为670～1100，更优选为770～1100。羟基值是将1g聚甘油化合物进行乙酰化时，中和与羟基键合的醋酸所需的氢氧化钾的mg数。氢氧化钾的mg数可根据社团法人日本油脂化学会编辑的“2013年度版日本油脂化学会制定的基准油脂分析试验法(I)”算出。
聚甘油化合物为直链状化合物或支链状化合物均可。支链状化合物是例如，具有通式(1)或通式(2)中的A变为单键并且在其上键合由通式(1)或通式(2)表示的结构单元而形成支链的结构。在这种情况下，聚甘油化合物包含由下述(a)或(b)表示的结构单元(在此，O﹡表示支链键合的位置)。并且，从合成上的理由考虑，聚甘油化合物也可包含含有氢原子的环状的结构单元，例如由下述(c)表示的结构单元。
[化学式5]
聚甘油化合物的末端结构为羟基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数2～5的烷基羰氧基中的任一种。优选末端结构均为羟基。
聚甘油化合物只从由通式(1)及通式(2)表示的结构单元变得实用，并且具有多数的羟基，而且，即使在羟基的一部分被碳原子数4以下的烷基或碳原子数5以下的烷基羰基取代的情况下，聚甘油化合物的亲水性仍然极高，基本上不显示表面活性作用。因此，在机上显影时，不会出现润湿液渗透至图像记录层的曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或皮膜强度的现象，并能够良好地维持图像部的油墨接受性及印版耐久性。
聚甘油化合物可用公知的方法进行合成。例如，可参考聚甘油酯(SAKAMOTOYAKUHINKOGYOCO.,LTD.编，1994年刊)、Eur.J.Org.Chem.,2001，875-896等的记载进行合成。
并且，也可利用市售品，例如，可列举聚丙三醇#310、聚丙三醇#500、聚丙三醇#750(以上，SAKAMOTOYAKUHINKOGYOCO.,LTD.制)、聚丙三醇(YokkaichiChemicalCo.,Ltd.制)、聚丙三醇PGL06、聚丙三醇PGL10及聚丙三醇PGLX(以上，DaicelCorporation.制)等。
聚甘油化合物的含量，优选图像记录层固体成分的0.1～30质量％，更优选0.5～20质量％。
以下，举出本发明中使用的聚甘油化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式6]
(1)下述式(x+y＝6)
(2)下述式(x+y＝10)
(3)下述式(x+y＝40)
本发明的平版印刷版原版通过在图像记录层中含有聚甘油化合物而具有优异的机上显影性。通过在图像记录层中进一步含有具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂，即使在长时间保存平版印刷版原版的情况下依然良好地维持这种优异的机上显影性。即，具有聚甘油化合物与含有具有聚氧化烯链或羟基的表面活性剂的图像记录层的本发明的平版印刷版原版，即使在高温或高温高湿的条件来保存的情况下，依然显示优异的机上显影性。
〔具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂〕
作为本发明的图像记录层中含有的具有聚氧化烯基(以下，也记述为POA基)或羟基的表面活性剂，可适当使用具有POA基或羟基的表面活性剂，但优选阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂表面活性剂中，优选具有POA基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为POA基，优选聚氧乙烯基、聚氧丙烯基及聚氧丁烯基等，尤其优选聚氧乙烯基。
适当的氧化烯基的平均聚合度通常为2～50，优选为2～20。
适当的羟基的数量通常为1～10，优选为2～8。其中，在羟基的数量中不包含氧化烯基上的末端羟基。
(具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂)
作为具有POA基的阴离子表面活性剂，对其不作特别限定，可列举聚氧化烯烷基醚羧酸盐类、聚氧化烯烷基磺基琥珀酸盐类、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐类、烷基苯氧基聚氧化烯丙基磺酸盐类、聚氧化烯烷基磺基苯醚类、聚氧化烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯多环苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐类及聚氧化烯全氟烷基醚磷酸酯盐类等。
作为具有羟基的阴离子表面活性剂，对其不作特别限定，可列举羟基羧酸盐类、羟烷基醚羧酸盐类、羟烷基磺酸盐类，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类及脂肪酸单甘油酯磷酸酯盐类等。
具有POA基或羟基的阴离子表面活性剂，优选由下述通式(S1)表示的化合物。
R1-Y1-X1通式(S1)
通式(S1)中，R1表示烷基或芳基。Y1表示单键，或亚烷基、聚氧化烯基、亚芳基、-O-、-NH-、羰基或组合两个以上这些基的2价连结基。X1表示酸基或其盐。其中，R1及Y1中至少任一种包含至少一个聚氧化烯基或羟基。
由R1表示的烷基优选碳原子数6～30的直链状、支链状或环状的烷基。作为烷基的具体例，可列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、1-金刚烷基、2-降冰片基、月桂基及十八烷基等。
由R1表示的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～10的芳基。作为芳基的具体例，可列举苯基、萘基、茚基及蒽基等。
由R1表示的亚烷基或亚芳基可具有取代基。
由Y1表示的亚烷基，优选碳原子数18以下的亚烷基，更优选碳原子数6以下的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基及丁烯基等。
由Y1表示的聚氧化烯基，优选聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，更优选聚氧乙烯基。
作为由Y1表示的亚芳基，优选碳原子数6～30的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基。
由Y1表示的亚烷基或亚芳基可具有取代基。
Y1优选单键，或聚氧化烯基、亚烷基、-O-、羰基或组合两个以上这些基的2价连结基。例如，可列举-(OCH2CH2)n-O-(n表示2～30的整数。)及-(OCH2CH2)n-(CH2)m-(n表示2～30的整数。m表示1～18的整数。)等。
作为R1或Y1可具有的取代基可列举卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)或1价的非金属原子团。作为1价的非金属原子团可举例烷基(优选直链、支链及环状的取代或未取代的碳原子数1至30的烷基，更优选碳原子数1～20的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基、环己基、环戊基及4-正十二烷基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～30，更优选6～20的取代或未取代的芳基，例如，苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基及邻十六酰氨基苯基等)、羟基、羧基或其盐、烷氧基(优选碳原子数1至30，更优选碳原子数1至20的取代或未取代的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基及2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～30，更优选碳原子数6～20的取代或未取代的芳氧基，例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基及2-十四烷酰氨基苯氧基等)、酰氧基(优选甲酰氧基、碳原子数2～30的取代或未取代的烷基羰氧基及碳原子数6～30的取代或未取代的芳基羰氧基，例如，甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基及对甲氧基苯基羰氧基等)、磺基或其盐、芳氧羰基(优选碳原子数7～30的取代或未取代的芳氧羰基，例如，苯氧羰基、邻氯苯氧羰基、间硝基苯氧基羰基及对-叔丁基苯氧基羰基等)、烷氧羰基(优选碳原子数2至30的取代或未取代烷氧羰基，例如，甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基及正十八烷基氧羰基等)及聚氧化烯基(由-(OCnH2n)m–OR表示，且n优选2～4的整数，R表示氢原子或烷基，优选氢原子，m优选2～30的整数，更优选2～20的整数。例如，聚氧乙烯基-(OCH2CH2)m–OH、聚氧丙烯基-(OCH2CH(CH3)m-OH))等。
在上述取代基中，对于具有氢原子的基，可将其除去后进一步用上述的取代基进行取代。
取代基中优选烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、磺基或其盐及聚氧化烯基。
X1优选为-SO3H、-COOH及-PO3H2或其盐。作为形成上述酸基与盐的阳离子基，只要是阳离子基，则对其不作特别限定。即便在阳离子基中也优选锂离子、钠离子及钾离子等的无机阳离子基；季铵基、季鏻基等的有机阳离子基等。
(具有POA基或羟基的非离子表面活性剂)
作为具有POA基的非离子表面活性剂，对其不作特别限定，可列举聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚类、聚氧化烯烷基萘基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇类、聚氧化烯脂肪酸酯类、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸聚氧化烯山梨糖醇类、聚氧化烯氢化蓖麻油、聚醚改性硅油类、甘油脂肪酸酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、烷基甘油醚、烷基糖苷类及聚氧化烯全氟烷基醚等。
作为具有羟基的非离子表面活性剂，对其不作特别限定，可列举甘油脂肪酸酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、烷基甘油醚、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺类、烷基糖苷类、氟调醇类及聚醚改性硅油类等。
具有POA基或羟基的非离子表面活性剂优选由下述通式(S2)表示的化合物。
R21-Y2-R22通式(S2)
通式(S2)中，R21表示烷基、芳基或环状醚基。Y2表示单键，或亚烷基、聚氧化烯、亚芳基、-O-、-NH-及羰基或组合两个以上这些基的2价连结基。R22表示氢原子或羟基。其中，由通式(S2)表示的表面活性剂中具有至少一个聚氧化烯基或羟基。
由R21表示的烷基及芳基与通式(S1)中的由R1表示的烷基及芳基相同，其优选范围也相同。由R21表示的亚烷基或亚芳基可具有取代基。
由R21表示的环状醚基，优选碳原子数2～6的环状醚基，更优选碳原子数5～6的环状醚基。作为环状醚基的具体例，可列举氧杂环丁基、四氢呋喃基及四氢吡喃基等。
由Y2表示的亚烷基，优选碳原子数18以下的亚烷基，更优选碳原子数6以下的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可列举亚甲基、乙烯基、丙烯基及丁烯基等。
由Y2表示的聚氧化烯基由-(OCnH2n)m-(n优选2～4的整数，更优选2～3的整数。m优选2～30的整数，更优选2～20的整数。CnH2n表示直链状或支链状的亚烷基。)表示。作为聚氧化烯基，优选由-(OCH2CH2)m-表示的聚氧乙烯基或由-(OCH2CH(CH3))m-表示的聚氧丙烯基，更优选聚氧乙烯基。
作为由Y2表示的亚芳基，优选碳原子数6～30的亚芳基，更优选碳原子数6～10的亚芳基。
由Y2表示的亚烷基或亚芳基可具有取代基。
Y2优选聚氧化烯基、亚烷基、-O-、-NH-、羰基或组合两个以上这些基的2价连结基。例如，-(OCH2CH2)n-O-(n表示2～30的整数。)、-(OCH2CH2)n-(CH2)m-(n表示2～30的整数。m表示1～18的整数。)、-C(O)-O-(CH2)n-(n表示1～6的整数。)及-C(O)-NH-(CH2)n-(n表示1～6的整数。)等。
R21或Y2可具有的取代基，除了磺基或其盐之外，与通式(S1)中的R1或Y1可具有的取代基相同，其优选范围也相同。
具有POA基或羟基的表面活性剂的含量，优选图像记录层固体成分的0.05～15质量％，更优选0.1～10质量％。
以下，举出本发明中使用的具有POA基或羟基的表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于此。可从DuPontCompany获得商品名为ZONYLFSP的下述表面活性剂A-12。并且，可从DuPontCompany获得商品名为ZONYLFSO100的下述表面活性剂N-11。
[化学式7]
[化学式8]
本发明的图像记录层，以确保图像记录层的涂布均匀性为目的，可含有不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂。
该阴离子表面活性剂，只要是能够完成上述目的，对其不作特别限制。其中，优选烷基苯磺酸或其盐、烷基萘磺酸或其盐、(二)烷基二苯醚(二)磺酸或其盐及烷基硫酸酯盐。
不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的添加量，相对于具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂，优选1～50质量％，更优选1～30质量％。
以下，举出不具有聚氧化烯基及羟基的阴离子表面活性剂的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式9]
并且，以确保图像记录层的涂布均匀性为目的，可使用不具有聚氧化烯基及羟基的非离子表面活性剂或氟类表面活性剂。例如，可优选使用日本专利公开昭62-170950号所记载的氟类表面活性剂。
本发明的图像记录层可含有亲水性树脂。作为亲水性树脂，例如，优选具有羟基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、羧基、羧酸盐基、磺基、磺酸基及磷酸基等亲水基的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，可列举阿拉伯树胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟基丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度为至少60％且优选至少80％的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物等。
亲水性树脂的分子量优选为2000以上。若低于2000，则不能获得充分的皮膜强度或印版耐久性，因此不优选。
亲水性树脂的含量优选图像记录层固体成分的0.5～50质量％，更优选1～30质量％。
在本发明的图像记录层中可添加无机微粒。作为无机微粒可优选例举二氧化硅、氧化铝、氧化鎂、氧化鈦、碳酸镁及海藻酸钙或它们的混合物等。无机微粒可用于强化皮膜等。
无机微粒的平均粒径优选5nm～10μm，更优选10nm～1μm。在该范围内，能够稳定地分散热塑性微粒聚合物，且充分地保持图像记录层的膜强度，并能够形成不容易发生印刷沾污的亲水性优异的非图像部。
无机微粒如市售的胶体二氧化硅分散物等容易获得。
无机微粒的含量优选图像记录层固体成分的1.0～70质量％，更优选5.0～50质量％。
在本发明的图像记录层中，根据需要可添加用于赋予涂膜柔韧性等的增塑剂。作为增塑剂，例如，可列举聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯及四氢糠基油酸酯等。
增塑剂的含量优选图像记录层固体成分的0.1％～50质量％，更优选1～30质量％。
在本发明的图像记录层中，当使用具有热反应性官能团(交联性基)的微粒聚合物时，根据需要，可添加引发或促进热反应性官能团(交联性基)的反应的化合物。作为引发或促进热反应性官能团的反应的化合物可举出通过热量能够产生自由基或阳离子的化合物。例如，洛粉碱二聚体、三卤甲基化合物、过氧化物、偶氮化合物、重氮盐、包含二苯基碘鎓盐等的鎓盐、酰基膦及酰亚胺磺酸等。这种化合物的添加量优选图像记录层固体成分的1～20质量％，更优选1～10质量％。在该范围内，能够获得良好的反应引发或促进效果且不会破坏机上显影性。
〔图像记录层的形成〕
本发明的图像记录层是在适当的溶剂中溶解或分散必要的上述各成分而调制涂布液并在支撑体上进行涂布来形成。作为溶剂可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂，但从涂布后的面状良好的方面考虑，优选水与有机溶剂的混合使用。有机溶剂的量根据有机溶剂的种类有所不同，因此不能一概而特定，但通常在混合溶剂中优选5～50容量％。其中，有机溶剂有必要以热塑性微粒聚合物不凝集的范围内的量来使用。图像记录层用涂布液的固体成分浓度优选为1～50质量％。
用作涂布液的溶剂的有机溶剂，优选可溶于水的有机溶剂。具体而言，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及1-甲氧基-2-丙醇等的乙醇溶剂；丙酮及甲乙酮等的酮溶剂；乙二醇二甲醚等的乙二醇醚溶剂；γ-丁内酯；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃及二甲基亚砜等。尤其，优选沸点为120℃以下且相对于水的溶解度(相对于100g水的溶解量)为10g以上的有机溶剂，更优选20g以上的有机溶剂。
作为图像记录层用涂布液的涂布方法可使用各种方法。例如，可列举棒涂布、旋转涂布、喷雾涂布、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮板涂布及辊涂布等。涂布并干燥后获得的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)，根据用途有所不同，但通常优选0.5～5.0g/m2，更优选0.5～2.0g/m2。
〔支撑体〕
本发明的平版印刷版原版中使用的支撑体为具有亲水性表面的基板或通过涂布亲水层而赋予亲水性表面的基板。具体而言，层压纸及塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌及铜等)、塑料薄膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯及聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀上述金属的纸或塑料薄膜，或在这些基板上涂布亲水层的基板。作为优选的支撑体可举出铝板及涂布亲水层的聚酯薄膜。
铝板包括纯铝板及以铝为主要成分且包含微量异质元素的合金板，而且，可以是在铝或铝合金的薄板上层压塑料的板。铝合金所包含的异质元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍及钛等。合金中的异质元素的含量为10％以下。并且，通过DC铸造法用铝锭制备的铝板或通过连续铸造法用铸锭制备的铝板均可。铝板中，例如，也可适当利用JISA1050、JISA1100、JISA3103及JISA3005等以往公知公用的原材料。
上述基板的厚度通常为0.05～0.6mm，优选为0.1～0.4mm，尤其优选为0.15～0.3mm。
通常，平版印刷版原版用铝板经除去附着于铝板上的轧制油的脱脂工序、溶解以除去铝板表面污迹的去污处理工序及对铝板表面进行粗糙化的粗糙化处理工序而进行制备。
具体而言，铝板为了除去顽固的污迹或自然氧化皮膜等，用苛性钠等碱性水溶液进行溶解处理，而且为了中和处理后的残留碱性成分，进行在磷酸、硝酸、硫酸、盐酸及铬酸等酸或它们的混合酸中浸渍的中和处理。根据需要，为了除去上述铝板表面的油脂、锈及灰尘等，可通过三氯乙烯及信纳水等进行溶剂脱脂处理或使用煤油及三乙醇等乳胶进行乳胶脱脂处理。
使用碱性水溶液的溶解处理及通过酸的中和处理后，当进行后述的电化学粗糙化处理时，优选在电化学粗糙化处理中使用的酸的种类及组成中配合中和处理中使用的酸的种类及组成。
铝板表面的粗糙化处理可通过各种方法来进行。例如，可列举以机械方式进行粗糙化的方法、以电化学方式对表面进行溶解粗糙化的方法、以化学方式对表面进行选择溶解的方法及这些方法的组合等。
作为机械方式的粗糙化方法可使用球磨法、刷磨法、喷砂法及抛光法等公知的方法。作为化学方式的粗糙化方法，如日本专利公开昭54-31187号所记载的无机酸的铝盐的饱和水溶液中浸渍的方法非常合适。作为电化学方式的粗糙化法有在包含盐酸或硝酸等酸的电解液中通过交流或直流而进行的方法。并且，可利用如日本专利公开昭54-63902号所公开的使用混合酸的电解化学方式的粗糙化方法。
粗糙化优选在铝板表面的中心线平均粗糙度(Ra)成为0.2～1.0μm的范围内进行。
已进行粗糙化的铝板，根据需要使用氢氧化钾或氢氧化钠等水溶液进行碱性蚀刻处理，并进行中和处理。
本发明中，优选在与上述一样进行粗糙化处理及根据需要进行其他处理的铝板上设置亲水膜。尤其，设置密度为1000～3200kg/m3的亲水膜的支撑体除了皮膜强度或印刷中的抗污能力良好之外，防止图像记录层中产生的热量分散于支撑体中的隔热性良好，因此优选。
上述密度的测量，例如，通过梅森法(Masonmethod)(通过铬酸/磷酸混合液溶解亲水膜而求出亲水膜的质量)用SEM(扫描电子显微镜)观察亲水层的质量与剖面而求出亲水膜的膜厚，并用以下式算出。
密度(kg/m3)＝(每单位面积的亲水膜质量)/膜厚
若亲水膜密度小于1000kg/m3，则皮膜强度变低且可能会对图像形成性或印版耐久性等产生坏的影响，并且，可使印刷中的抗污能力劣化。若亲水膜密度超过3200kg/m3，则不能获得充分的隔热性且可能会降低灵敏度提高效果。
作为设置亲水膜的方法，对其不作特别限制，可适当使用阳极氧化法、蒸镀法、CVD法、溶胶凝胶法、溅射法、离子镀法及扩散法等。并且，可使用涂布亲水性树脂或溶胶凝胶液中混合中空颗粒的溶液的方法。
尤其，特别优选使用通过阳极氧化法制备氧化物皮膜的处理即阳极氧化处理。阳极氧化处理可用以往在该领域中实施的方法来进行。具体而言，在硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸及苯磺酸等中的单独或组合两种以上的水溶液或非水溶液中，对铝板流通直流或交流，则能够在铝板的表面形成亲水性皮膜即阳极氧化皮膜。
阳极氧化处理的条件根据所使用的电解液有各种变化，因此不能一概而确定，但通常优选电解液浓度1～80％、液温5～70℃、电流密度0.5～60A/dm2、电压1～200V及电解时间1～1000秒。
在阳极氧化处理当中，优选英国专利1,412,768号所记载的硫酸电解液中以高电流密度进行阳极氧化处理的方法及美国专利3,511,661号所记载的将磷酸作为电解槽中的电解液而进行阳极氧化处理的方法等。并且，可实施在硫酸中进行阳极氧化处理进而在磷酸中进行阳极氧化处理等的多级阳极氧化处理。
在本发明中，阳极氧化皮膜的量，从有效防止非图像部受到损坏而产生污染的观点考虑，优选为1.5g/m2以上。
支撑体可直接使用与上述一样进行粗糙化处理且具有阳极氧化皮膜的铝板，但为了进一步改善与上层之间的粘结性、亲水性、抗污能力及隔热性等，根据需要，可适当选择进行日本专利公开2001-253181号或日本专利公开2001-322365号所记载的阳极氧化皮膜的微孔扩大处理或微孔封孔处理；及基于如美国专利2,714,066号、美国专利3,181,461号、美国专利3,280,734号及美国专利3,902,734号所记载的碱金属硅酸盐或如美国专利3,276,868号、美国专利4,153,461号及美国专利4,689,272号所记载的聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
并且，根据需要，例如，可设置如硼酸锌等水溶性金属盐等的无机下涂层或有机下涂层。有机下涂层中使用的有机化合物，例如，可选自羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯树胶、侧链中具有磺酸基的聚合物及共聚物、聚丙烯酸、2-氨基乙基膦酸等具有氨基的膦酸、可具有取代基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸及乙烯基二膦酸等有机膦酸、可具有取代基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸及甘油磷酸等有机磷酸、可具有取代基的苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸及甘油次膦酸等有机次膦酸、氨基乙酸或β-丙氨酸等氨基酸、三乙醇胺的盐酸盐等具有羟基的胺的盐酸盐及黄色染料等中。这些可混合两种以上使用。
有机下涂层可用如下方法设置。即，在水或甲醇、乙醇及甲基乙基酮等有机溶剂或它们的混合溶剂中，溶解有机化合物直至浓度达到0.005～10重量％以调制涂布液，并将该涂布液涂布于铝板等的支撑体上并干燥后形成下涂层。涂布可用各种方法来进行，例如，可使用棒涂布、旋转涂布、喷雾涂布及帘式涂布等任一方法。有机下涂层的干燥后的适当的包覆量为2～200mg/m2，优选为5～100mg/m2。在该范围内，可获得良好的印版耐久性。下涂层中可含有光热转换剂。
在支撑体的背面中，根据需要，可设置包含日本专利公开平5-45885号公报所记载的有机高分子化合物及日本专利公开平6-35174号公报所记载的硅的烷氧基化合物等的背面涂层。
〔保护层〕
本发明的平版印刷版原版可在图像记录层的上面设置保护层(外涂层)。保护层具有从保存时被亲油性物质污染或操作时与手指接触而出现的指纹污染等中保护亲水性图像记录层表面的功能、防止图像记录层上伤痕的发生及高照度激光曝光时的防止烧蚀的功能、通过阻氧来抑制图像形成妨碍反应的功能等。
外涂层为在印刷机上容易除去的层，可适当选择使用水溶性聚合物及部分交联水溶性聚合物的水溶胀性聚合物中的任一种，根据需要可混合两种以上使用。
水溶性聚合物选自水溶性的天然高分子及合成高分子，且为单独或与交联剂一同使用水溶性聚合物而使涂布并干燥后的皮膜具有薄膜形成能力的聚合物。
作为水溶性聚合物的具体例，天然高分子可列举阿拉伯树胶、水溶性大豆多糖类、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素及甲基纤维素等)、其改性物、白糊精、普鲁兰多糖及酶降解醚化糊精等，合成高分子可列举聚乙烯醇(聚乙酸乙烯酯的水解度为65％以上的)、改性聚乙烯醇(可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可优选列举日本专利公开2005-250216号及日本专利公开2006-259137号所记载的改性聚乙烯醇。)、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯腈、聚丙烯酸其碱金属盐或胺盐、聚丙烯酸共聚物其碱性金属盐或胺盐、聚甲基丙烯酸其碱性金属盐或胺盐、乙烯醇/丙烯酸共聚物其碱性金属盐或胺盐、聚丙烯酰胺其共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚乙烯基甲醚、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸其碱性金属盐或胺盐、聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸共聚物其碱性金属盐或胺盐、美国专利3,458,311号及日本专利公告昭55-49729号所记载的聚合物等。
部分交联水溶性聚合物中的至少一种以上，而在图像记录层上形成外涂层时，交联是通过使用水溶性聚合物所具有的反应性官能团来实施交联反应而进行。交联反应为共价键性或离子键性均可。
通过交联，外涂层表面的粘合性下降而平版印刷版原版的处理性变好，但如果交联进行过度，则外涂层转换为亲油性而存在不容易除去印刷机上的外涂层的倾向，因此优选适当的部分交联。优选的部分交联的程度为，在25℃的水中浸渍平版印刷版原板时，30秒～10分钟的范围内外涂层不会溶出而留存，一旦超过10分钟以上则可以确认外涂层的溶出。
作为交联反应中使用的化合物(交联剂)可举出具有交联性的公知的多官能性化合物，具体而言，可列举聚环氧化合物、多胺化合物、聚异氰酸酯化合物、聚烷氧基甲硅烷基化合物、钛酸酯化合物、醛化合物、多价金属盐化合物及肼等。
交联剂可单独或混合两种以上使用。尤其优选的交联剂为水溶性的交联剂，但非水溶性的交联剂可通过分散剂分散于水中后使用。
作为水溶性树脂与交联剂的优选组合可列举含羧酸水溶性树脂/多价金属化合物、含羧酸水溶性树脂/水溶性环氧树脂及含羟基树脂/双醛类。
交联剂的优选添加量为水溶性树脂的2～10％。在该范围内，可获得良好的操作性且不破坏印刷机上的外涂层的除去性。
保护层可包含赋予挠性的增塑剂、提高涂布性的表面活性剂及控制表面光滑性的无机微粒等公知的添加物。并且，也可在保护层中含有对图像记录层的说明中记述的敏化剂。
保护层用公知的方法进行涂布。保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选0.01～10g/m2，更优选0.02～3g/m2，尤其优选0.02～1g/m2。
[制版方法]
以下，对本发明的平版印刷版原版的制版方法进行说明。
本发明的平版印刷版原版，经图像曝光后，通过印刷机上显影而进行制版，并可在印刷中使用。
图像曝光是通过具有线图像及网点图像等的透明原图而进行激光曝光或基于数字数据的激光光扫描等来进行。光源的波长可优选使用700～1400nm。作为700～1400nm的光源优选发射红外线的固态激光及半导体激光。关于红外线激光，输出功率优选为100mW以上，每一像素的曝光时间优选为20微秒以内，照射能量优选为10～300mJ/cm2。为了缩短曝光时间优选使用多束激光装置。曝光机构为内鼓方式、外鼓方式及平板方式等均可。图像曝光可通过使用制版机等常规的方法来进行。
已进行图像曝光的平版印刷版原版，在安装于印刷机的压印滚筒上后，可通过供给润湿液与油墨的常规的印刷开始操作而进行机上显影并继续进行印刷。
在印刷机上搭载有曝光装置的情况下，可将平版印刷版原版安装于印刷机的印版滚筒上后，通过印刷机的曝光装置进行曝光，接着进行机上显影，并进行印刷。
在本发明中，优选如下制版方法，即将上述平版印刷版原版通过红外线激光进行图像曝光后，在印刷机上使用印刷油墨及润湿液中至少任一种而除去图像记录层未曝光部分。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。另外，高分子化合物中，除了特别规定的以外，分子量为质均摩尔质量(Mw)，重复单元的比率为摩尔百分比。
〔实施例1～15及比较例1～4〕
〔平版印刷版原版的制备〕
(支撑体的制备)
通过将0.19mm厚度的铝板在40g/l的氢氧化钠水溶液中以60℃下浸渍8秒钟而进行脱脂，并通过脱盐水进行清洗2秒钟。接着，使用交流，在含有12g/l的盐酸及38g/l的硫酸铝(18水合物)的水溶液中，以33℃的温度及130A/dm2的电流密度，对铝板进行15秒钟电化学粗糙化处理。通过脱盐水进行清洗2秒钟后，用155g/l的硫酸水溶液并在70℃下对铝板进行蚀刻4秒钟，以进行去污处理，然后通过脱盐水在25℃下进行清洗2秒钟。在155g/l的硫酸水溶液中，以45℃的温度及22A/dm2的电流密度，对铝板进行13秒钟阳极氧化处理，并用脱盐水进行清洗2秒钟。而且，用4g/l的聚乙烯基膦酸水溶液并在40℃下进行处理10秒钟后，通过脱盐水在20℃下进行清洗2秒钟，并进行干燥。如此获得的支撑体，其表面粗糙度Ra为0.21μm，阳极氧化皮膜量为4g/m2。
(平版印刷版原版的制备)
调制含有下述表1所示的热塑性微粒聚合物、红外线吸收剂及聚甘油化合物等成分的图像记录层用水系涂布液，并将pH调整为3.6后，涂布于上述支撑体上，并在50℃下进行干燥1分钟而形成图像记录层，以制备平版印刷版原版。各成分的干燥后的涂布量如表1所示。
上述图像记录层用涂布液中使用的热塑性微粒聚合物SAN、红外线吸收剂IR-01、聚甘油化合物PG-1～PG-3、含POA基或羟基的表面活性剂N-12以及其他成分PAA及(X)为如下所示。并且，含POA基或羟基的表面活性剂中，除了N-12以外，均为先前例示的表面活性剂。
热塑性微粒聚合物SAN：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)，Tg：99℃，平均粒径：60nm
聚甘油化合物PG-1：聚丙三醇PGL10(重复单元数：10)(DaicelCorporation制)
聚甘油化合物PG-2：聚丙三醇PGL6(重复单元数：6)(DaicelCorporation制)
聚甘油化合物PG-3：聚丙三醇PGLX(重复单元数：40)(DaicelCorporation制)
含POA基或羟基的表面活性剂N-12：聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名EdaplanLA411，DowChemicalCompany制)
其他成分PAA：聚丙烯酸，质均分子量：250,000
其他成分(X)：十甘油单月桂酸酯(商品名：PoemJ-0021，RIKENVITAMINCO.,LTD.制)
红外线吸收剂IR-01：下述结构的红外线吸收剂
[化学式10]
〔平版印刷版原版的评价〕
对于各平版印刷版原版，按以下方式评价了机上显影性及印版耐久性。评价按照下述热处理(Thermo)条件1及热处理条件2，使用刚制备的平版印刷版原版以及强行经时间变化的平版印刷版原版来进行。
＜热处理条件1＞
将制得的平版印刷版原版及隔离纸(isolatingpaper)(日本专利公开2003-302749号(与EP1、353、221B1相对应)的实施例1所记载的隔离纸)，以25℃且50％RH的条件进行调湿1个小时。调湿后，以在平版印刷版原版上铺设隔离纸为一组层叠30组，并在用背衬纸板夹住其上下面的状态用铝牛皮纸进行包装，以制备成通常的产品形态。将制得的包装物在60℃下保管4.5天，以此制备模拟高温条件下长期保存的情形的平版印刷版原版。
＜热处理条件2＞
将制得的平版印刷版原版及隔离纸(日本专利公开2003-302749号(与EP1、353、221B1相对应)的实施例1所记载的隔离纸)，以25℃且85％RH条件下进行调湿1个小时。调湿后，以在平版印刷版原版上铺设隔离纸为一组层叠30组，并在用背衬纸板夹住其上下面的状态用铝牛皮纸进行包装，以制备成通常的产品形态。将制得的包装物在60℃下保管4.5天，以此制备模拟高温高湿条件下长期保存的情形的平版印刷版原版。
(机上显影性)
对平版印刷版原版，用搭载红外线半导体激光的FUJIFILMCorporation制LuxelPLATESETTERT-6000III，并以外鼓转速1000rpm、激光输出功率70％、分辨率2400dpi的条件进行曝光。而且使曝光图像中包含实体图像及20μm点调频加网的50％网点图表。
在不进行显影处理的情况下将曝光后的平版印刷版原版安装于KomoriCorporation制的印刷机LITHRONE26的印版滚筒上。使用Ecolity-2(FUJIFILMCorporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润湿液与SpaceColorFusionG(N)油墨(DICGraphicsCorporation制)，并以LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供给润湿液与油墨而进行机上显影，而且以每小时10000张的印刷速度，印刷100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)。
结束印刷机上对图像记录层的未曝光部的机上显影，计量达到非图像部中不再转印油墨状态为止所用的印刷用纸的张数，并以此作为机上显影性进行了评价。结果如表2所示。
(印版耐久性)
对上述机上显影性进行评价后，继续进行印刷。随着印刷张数的增加图像记录层逐渐磨损而印刷物上的油墨浓度降低。用Gretag浓度计测量印刷物上的调频加网50％网点的网点面积率的值，该值比印刷第100张的测量值下降5％时，测量其印刷张数，以此作为印版耐久性进行了评价。结果如表2所示。
[表2]
表2中，*1表示由于机上显影的进行不够充分，因此非图像部中也附着有油墨而产生污迹，从而不能评价印版耐久性的情况。
从上述表2所示的结果可知，通过在热熔合型平版印刷版原版的图像记录层中含有本发明所涉及的聚甘油化合物，机上显影性显著提高(实施例1～5)。并且，通过合用含有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂，在高温或高温高湿条件下保存时，也能够维持优异的机上显影性(实施例6～15)。
相对于此，在图像记录层不含有聚甘油化合物的情况下(比较例1)，机上显影性极差。并且，含有如聚丙烯酸等公知的水溶性树脂的情况(比较例2)或含有具有如十甘油单月桂酸酯等长链烷基的聚甘油酯的情况(比较例3)下，机上显影性大幅变差。
而且，图像记录层不含有聚甘油化合物而只含有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂的情况(比较例4)下，机上显影性也大幅变差。
从以上的情况可以理解，本发明所涉及的聚甘油化合物对热熔合型平版印刷版原版的机上显影性的提高具有特殊的功效。
产业上的可利用性
根据本发明，可获得维持印版耐久性且具有极为优异的机上显影性的热熔合型的平版印刷版原版。并且，可获得保存稳定性优异的热熔合型的平版印刷版原版。
对本发明详细且参考特定的实施方式进行了说明，但对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的技术思想的范围内，能够进行各种变更及修改是显而易见的。
本申请基于2013年7月18日于日本申请的日本专利申请(日本专利申请2013-149861)，并将其内容作为参考援用于此。

Claims (7)

1.一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有(A)热塑性微粒聚合物、(B)红外线吸收剂及(C)聚甘油化合物的图像记录层，其中，
上述聚甘油化合物为具有三个以上由下述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的任一种的化合物，
通式(1)及通式(2)中，A表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数2～5的烷基羰基。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
由上述通式(1)及通式(2)表示的结构单元中的A为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层含有具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有聚氧化烯基或羟基的表面活性剂为具有聚氧化烯基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有聚氧化烯基或羟基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂为具有聚氧化烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有聚氧化烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂为具有聚氧乙烯基的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
7.一种制版方法，其中，
所述方法将权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版原版，通过红外线激光进行图像曝光后，在印刷机上使用印刷油墨及润湿液中的至少任一种来除去图像记录层未曝光部分。
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