CN102549499B - 干膜光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供干膜光致抗蚀剂，具体而言，本发明的干膜光致抗蚀剂可在去除基膜的状态下实施曝光工艺，从而防止基膜对曝光效果的不利影响，提高分辨率。另外，即使在存在树脂保护层的状态下进行曝光，也不会因树脂保护层降低透明度和显像速度，从而可实现高分辨率。尤其是，本发明的树脂保护层可减少聚硅氧烷等润湿剂的含量，从而节省成本，降低雾度，而且，因适当粘接基膜和树脂保护层，以在去除基膜时不会损伤树脂保护层，从而防止雾度的降低，不产生显像时间的降低，实现高分辨率。

Description

干膜光致抗蚀剂
技术领域
本发明涉及具有多层结构的干膜光致抗蚀剂。
背景技术
干膜光致抗蚀剂（dry film photoresist）在1958年由美国的杜邦公司以“RISTON”的商品名开发出来以来，成为用于现在的电气、电子产业，尤其是印刷电路板等的加工的重要材料。
用于形成印刷电路板上的电路的光致抗蚀剂材料，全部的约50%左右使用感光性屏幕的印刷墨水，但在需要高密度和高可靠性的两面板及多层板的印刷电路基板的制作中，必需使用干膜光致抗蚀剂。
上述干膜光致抗蚀剂主要由基膜（base film）及感光树脂层（photosensitive layer）的两层结构层压而成，而且还包括保护膜以在使用干膜光致抗蚀剂之前保护感光树脂层。
一般而言，基膜使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，而其厚度为为25μm左右。上述基膜在制作干膜光致抗蚀剂的过程中起到保护感光树脂层的作用，为具有粘接力的感光性树脂层的曝光提供便利。
感光树脂根据对光的反应机制分为负性和正性，在负性感光树脂的情况下，在曝光的部分产生光交联反应，而未曝光的部位被碱水洗掉，从而剩下抗蚀图案；而在正性感光树脂的情况下，在曝光部位产生光分解反应并被碱性曝光，而在未曝光部分形成抗蚀图案。
感光树脂层包括光聚合性单体、光聚合引发剂、粘合剂多聚物等并根据目的制作而成。上述感光树脂层涂布于基膜上，而在被涂布之后根据使用目的具备15～100μm的厚度。上述感光树脂层根据光致抗蚀剂所需的机械、化学性质和加工等条件具有各种成分。
另外，保护膜防止光致抗蚀剂的损伤，起到从灰尘等异物保护感光树脂层的保护盖的作用，其层压于未具备感光树脂层的基膜的另一面。
利用上述干膜光致抗蚀剂的图案形成方法的一例的过程如下：在应用于印刷电路基板上时，首先剥去保护膜并层压（lamination）于覆铜薄层压板（copper clad laminate，CCL）上之后，罩上所需图案的蒙片用紫外线（UV）照射进行曝光（exposing），接着利用适当的溶剂冲洗未硬化的部分进行显像（developing）。
一般来说，利用上述干膜之光抗蚀剂的时候，在进行曝光时在基膜上附着感光树脂层的情况下进行作业，因此，感光树脂层和蒙片隔开基膜厚度的距离，从而给提高分辨率带来限制。另外，在通过照射紫外光进行曝光时，因紫外线透过基膜，从而影响紫外线透射率，而且，因基膜内部粒子的紫外线散射等，给实现高分辨率带来限制。
为解决上述问题，可以在剥去基膜之后进行曝光，但因感光树脂层具有粘接性，因此，若剥去基膜，则蒙片将粘接于上述感光树脂层，从而降低分辨率，污染蒙片，缩短蒙片寿命。
因此，现实上难以在剥去基膜之后进行曝光，从而仍然无法解决降低分辨率的问题。
尤其是，随着印刷电路基板的高密度化及半导体封装技术的发展和电路宽度高密度化的需求，急需开发出可用于微细电路基板的高分辨率的干膜光致抗蚀剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种干膜光致抗蚀剂，其可在去除基膜的状态下实施曝光工艺，从而提高分辨率，尤其是适当粘接基膜和树脂保护层，以在去除基膜时不会损伤树脂保护层。
在本发明的一实现例的干膜光致抗蚀剂中，包括层压的基膜、树脂保护层及感光树脂层，且上述树脂保护层为包括水溶性高分子及烷氧基醇。
在本发明的另一实现例的干膜光致抗蚀剂中，还包括层压于基膜上的离型层，上述离型层包括从硅树脂、氟树脂及脂肪族蜡中选择的一种以上，而上述树脂保护层包括重量平均分子量为5000～300000的聚乙烯醇。
在本发明又一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层包括30000ppm以下的烷氧基醇。
在本发明还一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述烷氧基醇具有碳数为1～12的烷氧基及碳数为1～12的醇基。
在本发明再一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述烷氧基醇为丁氧基乙醇。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，将上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基醇的溶剂之后，将其涂布于基膜上形成树脂保护层。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述溶剂是相对于100重量份的水包括1～43重量份的烷氧基醇。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述基膜及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，在上述树脂保护层中包含聚硅氧烷时，相对于100重量份的水溶性高分子包括0.01～3重量份的聚硅氧烷。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述聚硅氧烷在从水、醇及它们的混合物中选择的一种溶剂100g中，在80℃的条件下6小时内溶解0.1g的聚硅氧烷时，其粒度为1μm以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层的雾度为3.0%以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层的每1μm的显像时间为10秒以下。
在本发明的另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述离型层及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述树脂保护层的厚度为10μm以下。
在本发明另一实施例的干膜光致抗蚀剂中，上述聚乙烯醇的皂化度为75～97%。
本发明的干膜光致抗蚀剂可在去除基膜的状态下实施曝光工艺，防止基膜对曝光效果的不利影响，从而可提高分辨率。
尤其是，本发明的树脂保护层可减少聚硅氧烷等润湿剂（wetting agent）的含量，从而节省成本，降低雾度（haze），而且，因适当粘接基膜和树脂保护层，以在去除基膜时不会损伤树脂保护层，从而防止雾度的降低，不产生显像时间的降低，实现高分辨率。
附图说明
图1为放大1200倍拍摄的根据本发明的实施例1制造而成且经显像工艺后的印刷电路板表面电子显微镜照片；
图2为放大1200倍拍摄的根据本发明的实施例5制造而成且经显像工艺后的印刷电路板表面电子显微镜照片；
图3为放大1200倍拍摄的根据比较例1制造而成且经显像工艺后的印刷电路板表面电子显微镜照片。
具体实施方式
根据本发明的实现例，提供一种包括层压的基膜、树脂保护层及感光树脂层，且上述树脂保护层为包括水溶性高分子及烷氧基醇的干膜光致抗蚀剂。
本发明的干膜光致抗蚀剂具有依次层压基膜、离型层、树脂保护层及感光树脂层的结构。
上述基膜起到树脂保护层和感光树脂层的支撑体的作用，从而需具备足够的机械特性。具体而言，基膜可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚萘二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类膜；聚乙烯膜及聚丙烯膜等聚烯烃类膜；聚氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物膜、聚四氟乙烯膜及聚三氟乙烯膜等乙烯聚合物类膜；聚酰亚胺类膜；6,6-尼龙等聚酰亚胺类膜；三乙酸纤维素膜及二乙酸纤维素膜等聚醋酸酯类膜；烷基聚丙烯酸甲酯膜等聚丙烯酸酯类膜；丙烯酸甲酯共聚物膜等聚丙烯酸类膜等；而考虑到机械特性及经济性等，较佳地，选用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
上述基膜的厚度可在10～100μm的范围之内，根据任意目的进行选择。
上述树脂保护层包括水溶性高分子及烷氧基醇。
具体而言，因树脂保护层包含水溶性高分子，因此，用以溶解水溶性高分子的溶剂可使用水，但因上述烷氧基醇的表面张力大于水，因此，在向基膜涂布用以形成树脂保护层的涂布液，即包含水溶性高分子及烷氧基醇的涂布液时，提高润湿性（wetting）以有利于涂膜的形成。
另外，为了提高上述润湿性，可在树脂保护层中添加聚硅氧烷等润湿剂，而若在树脂保护层中包含烷氧基醇，则即使减少润湿剂的含量也能提高润湿性，从而减少润湿剂含量，节省成本，提高经济性。尤其是，在包含水溶性高分子的树脂保护层中添加可用作润湿剂的聚硅氧烷时，因聚硅氧烷对烷氧基醇的溶解度（solubility）比水高，因此，可降低雾度（haze），提高分辨率。从这一点考虑，上述烷氧基醇与水溶性高分子一起包含于树脂保护层为宜。
较佳地，上述烷氧基醇以30000ppm以下的含量包含于树脂保护层。上述烷氧基醇的含量是树脂保护层形成于基膜并干燥后的含量，而因要求树脂保护层中的烷氧基醇的含量要低，因此，烷氧基醇的下限值越低越好。若上述烷氧基醇的含量在上述范围之内，则可获得超过本发明所希望的水平以上的树脂保护层的物性。
上述烷氧基醇具有碳数为1～12的烷氧基及碳数为1～12的醇基，而较佳地，具有碳数为1～6的烷氧基及碳数为1～6的醇基。
上述烷氧基醇具体可为2-n-己氧基乙醇（2-n-hexoxyethanol）、2-（2-甲基戊氧基）乙醇（2-（2-methylpentoxy）ethanol）、2-（3-甲基戊氧基）乙醇（2-（3-methylpentoxy）ethanol）、2-（2,3-二甲基丁氧基）乙醇（2-（2,3-dimethylbutoxy）ethanol）、2-（2,2-二甲基丁氧基）乙醇（2-（2,2-dimethylbutoxy）ethanol）、2-n-戊氧基乙醇（2-n-pentoxyethanol）、2-异-戊氧基乙醇（2-iso-pentoxyethanol）、2-新-戊氧基乙醇（2-neo-pentoxyethanol）、2-n-丁氧基乙醇（2-n-butoxyethanol）、2-异-丁氧基乙醇（2-iso-butoxyethanol）、2-n-丙氧基乙醇（2-n-propoxyethanol）、2-异-丙氧基乙醇（2-iso-propoxyethanol）、2-乙氧基乙醇（2-ethoxyethanol）、2-甲氧基乙醇（2-methoxyethanol）、n-戊氧基甲醇（n-hexoxymethanol）、（2-甲基戊氧基）甲醇（（2-methylpentoxy）methanol）、（3-甲基戊氧基）甲醇（（3-methylpentoxy）methanol）、（2,3-二甲基丁氧基）甲醇（（2,3-dimethylbutoxy）methanol）、（2,2-二甲基丁氧基）甲醇（（2,2-dimethylbutoxy）methanol）、n-戊氧基甲醇（n-pentoxymethanol）、异-戊氧基甲醇（iso-pentoxymethanol）、新-戊氧基甲醇（neo-pentoxymethanol）、n-丁氧基甲醇（n-butoxymethanol）、异-丁氧基甲醇（iso-butoxymethanol）、n-丙氧基甲醇（n-propoxymethanol）、异-丙氧基甲醇（iso-propoxymethanol）、乙氧基甲醇（ethoxymethanol）、甲氧基甲醇（methoxymethanol）等。为了获得本发明目的的效果，较佳地，上述烷氧基醇为丁氧基乙醇。
本发明的干膜光致抗蚀剂包括将上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基醇的溶剂之后，将其涂布于基膜上形成的树脂保护层。在上述溶剂中溶解水溶性高分子形成树脂保护层时，水溶性高分子可被水均匀溶解，而且，因上述烷氧基醇的表面张力大于水，因此，在向基膜涂布用以形成树脂保护层的涂布液，即包含水溶性高分子及烷氧基醇的涂布液时，提高润湿性（wetting）以有利于涂膜的形成。
上述树脂保护层包含水溶性高分子及烷氧基醇，且树脂保护层因水溶性高分子而可将水用作溶剂，但因上述水溶性高分子对烷氧基醇的溶解度低于水，因此，与水一起使用为宜。即，因水溶性高分子对烷氧基醇的溶解度比水低，因此，若烷氧基醇的含量增加，则可降低水溶性高分子的含量，而若为增加水溶性高分子的含量而增加水的含量，则将导致润湿性降低的问题。为防止上述润湿性降低的问题，可在树脂保护层添加润湿剂，但这样的添加剂将导致提高雾度的问题。因此，上述树脂保护层与烷氧基一起包含水为宜，而在上述溶剂中包含烷氧基醇和水时，需维持在一定范围之内。
上述溶剂中，相对于100重量份的水可包含1～43重量份的烷氧基醇。若相对于100重量份的水的烷氧基醇的含量维持在上述范围内，则可获得在将水溶性高分子以本发明所需含量均匀溶解的同时，提高润湿性的效果。
若包括上述的成分，则上述树脂保护层的雾度为3.0%以下，且每1μm的显像速度为10秒以下。
将本发明的干膜光致抗蚀剂用于图案形成方法中一例有：首先在依次层压基膜、树脂保护层及感光树脂层的干膜光致抗蚀剂中，若在感光树脂层的一面有保护膜，则剥去保护膜并进行层压（lamination）以使感光树脂层的一面和覆铜薄层压板（CCL）的上部接触。接着，去除基膜并将所需图案的蒙片罩在树脂保护层之后，照射紫外线（UV）进行曝光（exposing），并利用适当的显像液冲洗未硬化的部分进行显像（developing）。
显像液大部分由水溶性溶剂构成，而为了在显像后不残留于感光树脂层，树脂保护层需容易被显像液的水溶性溶剂冲洗，而这是提高显像性的重要因素。
尤其是，包含于树脂保护层的水溶性高分子，其溶解度随重量平均分子量的增加而降低，从而降低被显像液冲洗的程度。
这样的显像性也影像显像速度，树脂保护层的显像速度越快越好，但若树脂保护层的显像速度慢，则因树脂保护层厚度差异的显像时间差异较大，感光树脂层的冲洗量过多，从而降低粘合力，或冲洗量过少，从而降低分辨率，因此，为了确保形成图案的准确性，需根据感光树脂层的显像取树脂保护层适当的显像速度。
因此，树脂保护层包含适当重量平均分子量的水溶性高分子以提高树脂保护层的显像性，且具有适当的显像速度，以在不残留剩余物的同时，不损伤感光树脂层的硬化部分。
较佳地，本发明的水溶性高分子为重量平均分子量为5000～300000，较佳为5000～15000，更加为5000～10000的聚乙烯醇。如上述重量平均分子量小于5000，则难以在膜上涂布，且因强度弱而无法起到保护感光树脂层的作用，而若超过300000，则延长显像时间，且在层压于覆铜薄层压板上之后，在剥去基膜使有可能引起损伤。
较佳地，上述聚乙烯醇的皂化度为75～97%。上述皂化度是对显像性产生影响的要素，若上述皂化度维持在上述范围，则因树脂保护层具有适当的显像时间，从而在形成感光树脂层时，不会降低粘接力和分辨率。
另外，提高分辨率的方法中的一种还有形成细密的图案，但为了形成细密的图案，进行曝光时向树脂保护层的光散射度需低，从而要求低雾度度。这是因为在干膜光致抗蚀剂中，在曝光感光树脂层时，光将透过树脂保护层。
上述树脂保护层的雾度值可为3.0%以下，较佳为0.001～3.0%，而在上述雾度维持在上述范围内时，则因提高曝光时的光透射率，从而提高分辨率。
具体而言，上述树脂保护层的雾度需具有较低的值，以降低光散射度，因此，下限值越低越好，若超过3%，则经过曝光、显像过程之后的感光树脂层的形状（side wall）不光滑而粗糙。
上述树脂保护层的每1μm的显像速度可为10秒以下，较佳为0.1～10秒，而在维持在上述范围内时，则因具有最佳显像速度，从而提高分辨率。
具体而言，上述树脂保护层的显像速度需具有较低的值，以提高显像性，因此，下限值越低越好，若超过10秒，则因树脂保护层厚度差异的显像时间差异较大，感光树脂层的冲洗量过多或冲洗量过少，从而降低分辨率。
另外，本发明的干膜光致抗蚀剂可在曝光工艺之前去除基膜实施曝光工艺，从而可防止现有技术中在去除基膜的状态下实施曝光工艺时，因与蒙片的接触所导致的感光树脂层上的损伤及蒙片的污染，而且，还可防止包含于基膜中的粒子所带来的不利影响。
考虑到去除基膜的情况，上述树脂保护层与基膜保持适当的粘接力，而且，为了在从树脂保护层揭开基膜时不损伤树脂保护层表面，基膜及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm为宜。具体而言，若上述粘接力维持在上述范围内，则在层压时揭开保护膜时，保持基膜和树脂保护层不分离，且在曝光前去除基膜时，可不损伤树脂保护层。
另外，本发明的树脂保护层可包含聚硅氧烷。
上述聚硅氧烷起到给树脂保护层赋予离型性，并对基膜及树脂保护层之间的粘接力及雾度产生影响。若在上述树脂保护层中包含聚硅氧烷时，相对于100重量份的水溶性高分子包括0.01～3重量份的聚硅氧烷。较佳地，相对于100分上述水溶性高分子的聚硅氧烷的含量维持在上述范围之内，以确保涂布于基膜的便利性及干燥后确保树脂保护层的雾度。
上述聚硅氧烷对从水、乙醇类及它们的混合物中选择的一种溶剂具有溶解性。若聚硅氧烷是溶解于有机溶剂的，则因不溶于水、乙醇类及它们的混合物中，粒度太大，从而不适合于本发明。
上述聚硅氧烷在以溶液方式用粒度测量仪进行测量时，在上述溶剂100g中，在80℃的条件下6小时内溶解0.1g的聚硅氧烷时，其粒度为1μm以下，而且，为了彻底溶解聚硅氧烷，粒度的下限值越低越好。若上述聚硅氧烷的粒度维持在上述范围之内，则可防止雾度的降低，在形成感光树脂层的电路时，防止降低形状（side wall）。
上述树脂保护层具备10μm以下，较佳为0.001～10μm，更加为0.001～5μm的厚度。
如上所述，曝光时罩上蒙片进行曝光，而在此时，蒙片和感光树脂层之间的距离越近分辨率越高。为此，最好是将蒙片贴在感光树脂层上面进行曝光，但因感光树脂层具有粘接性而粘接蒙片，从而损伤感光树脂层，污染蒙片，因此，在现有技术中，提高分辨率受到一定的限制。
但在本发明中，为了实现高分辨率，树脂保护层的厚度需具有低的值，且下限值越低越好，因此，使用具有10μm以下厚度的树脂保护层，最大限度地减少与蒙片的隔开距离，而且，即使去除基膜进行曝光，也不会损伤感光树脂层及污染蒙片，从而克服现有技术中提高分辨率时的限制，实现高分辨率。
在本发明的另一实现例的干膜光致抗蚀剂中，还包括层压于基膜上的离型层，上述离型层包括从硅树脂、氟树脂及脂肪族蜡中选择的一种以上，而上述树脂保护层包括重量平均分子量为5000～300000，较佳为500～15000，更加为5000～10000的聚乙烯醇。
上述离型层形成于基膜上部，以适当粘接树脂保护层和基膜的同时，在从树脂保护层揭开基膜时，不损伤树脂保护层的表面。
具体而言，如上所述，干膜光致抗蚀剂用于图案形成方法中一例有：通过层压（lamination）使依次层压基膜、树脂保护层及感光树脂层的干膜光致抗蚀剂的感光树脂层接触覆铜薄层压板（CCL）上部之后，从保护层剥去基膜，若是在基膜上部不具备离型层而层压树脂保护层的光致抗蚀剂，则在剥去基膜的工艺之前发生基膜和树脂保护层分离的问题，从而因工艺质量差降低作业性，导致干膜光致抗蚀剂的不良。另外，在剥去基膜的工艺之前，即使基膜和树脂保护层不分离，也在剥去基膜时损伤树脂保护层表面，从而降低雾度，给显像时间带来不利影响，降低分辨率。
上述离型层包括从硅树脂、氟树脂及脂肪族蜡中选择的一种以上。
如上所述，考虑到从树脂保护层去除基膜的情况，离型层和树脂保护层之间具备适当的离型力，而且，为了在从树脂保护层揭开基膜时，不会因离型层损伤树脂保护层表面，离型层及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm为宜。具体而言，若上述粘接力维持在上述范围内，则在层压时，为在感光树脂层上部还包括保护膜的干膜光致抗蚀剂中，在覆铜薄层压板上部层压干膜光致抗蚀剂，在揭开保护膜时，保持基膜和树脂保护层不分离，且在曝光前去除基膜时，可不损伤树脂保护层。
形成上述树脂保护层的方法没有特别的限制，将用以形成树脂保护层的成分溶解于包含有机溶剂及水的溶剂之后，将其涂布于基膜及/或离型层进行干燥即可。
另外，上述感光树脂层根据干膜光致抗蚀剂根据应用于负性或正性的情况，其成分有所不同。根据上述负性或正性干膜光致抗蚀剂的感光树脂层的成分，可选择本发明所属技术领域中已公开的感光树脂的成分。
其一例有：在干膜光致抗蚀剂为负性时，上述感光树脂层包括粘接剂树脂、作为光聚合性化合物的乙烯类不饱和化合物、光聚合引发剂及添加剂。
上述粘接剂树脂可使用丙烯酸类聚合物（acrylic polymer）、聚酯（polyester）、聚亚安酯（polyurethane）等。其中，使用作为丙烯酸类聚合物的甲基丙烯酸共聚物（methacrylic copolymer）为宜。也可根据需要使用乙烯不饱和羧酸（ethylenically unsaturated carboxylic acid）及其他单体的共聚物。上述甲基丙烯酸共聚物也可使用包含乙酰乙酰基（acetoacetyl）的甲基丙烯酸共聚物。可用于上述甲基丙烯酸共聚物的合成的甲基丙酸烯单体（methacrylic monomer）有异丁烯酸甲酯（methylmethacrylate）、甲基丙烯酸乙酯（ethyl methacrylate）、甲基丙烯酸丙酯（propyl methacrylate）、甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate）、甲基丙烯酸己酯（hexyl methacrylate）、2-甲基丙烯酸甲基丙基酯（2-ethylhexyl methacrylate）、甲基丙烯酸环己基酯（cyclohexylmethacrylate）、甲基丙烯酸苯甲基酯（benzylmethacrylate）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（dimethylaminoethyl methacrylate）、甲基丙烯酸羟乙基酯（hydroxyethyl methacrylate）、甲基丙烯酸羟丙基酯（hydroxypropylmethacrylate）、甲基丙烯酸缩水甘油基酯（glycidyl methacrylate）等。上述乙烯不饱和羧酸（ethylenically unsaturated carboxylic acid）通常使用丙烯酸（acrylic acid）、甲基丙烯酸（methacrylic acid）、丁烯酸（crotonic acid）等单丙烯酸（monoacrylic acid）。另外，还可以使用马来酸（maleic acid）、富马酸（fumaric acid）、衣康酸（itaconic acid）等二羧酸（dicarboxylic acid）或它们的无水物、半酯（half ester）等。其中，使用丙烯酸和甲基丙烯酸为宜。其他，可共聚（copolymerzation）单体有丙烯酰胺（acrylamide）、异丁烯酰胺（methacrylamide）、丙烯腈（acrylonitrile）、甲基丙烯腈（methacrylonitrile）、苯乙烯（styrene）、a-甲基苯乙烯（amethylstyrene）、乙酸乙烯酯（vinyl acetate）、烷基乙烯醚（alkyl vinyl ether）等。
上述光聚合性单体的乙烯类不饱和化合物可使用单官能或二官能、三官能以上的多官能单体。上述多官能单体有乙二醇二甲基丙烯酸（ethyleneglycol dimethacrylate）、二乙二醇二甲基丙烯酸（diethylene glycoldimethacrylate）、四甘醇二甲基丙烯酸（tetraethylene glycoldimethacrylate）、丙二醇二甲基丙烯酸（propylene glycoldimethacrylate）、聚丙二醇二甲基丙烯酸（polypropylene glycoldimethacrylate）、丁二醇二甲基丙烯酸（butylene glycol dimethacrylate）、新戊二醇二甲基丙烯酸（neopentyl glycol dimethacrylate）、1,6-正己烷乙二醇二甲基丙烯酸（1,6-hexane glycoldimethacrylate）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸（trimethyolpropane trimethacrylate）、丙三醇二甲基丙烯酸（glycerin dimethacrylate）、季戊四醇二甲基丙烯酸（pentaerythritoldimethacrylate）、季戊四醇三甲基丙烯酸（pentaerythritoltrimethacrylate）、二季戊四醇五甲基丙烯酸（dipentaerythritolpentamethacrylate）、2,2-二（4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基）丙烷（2,2-bis（4-methacryloxydiethoxyphenyl）propane）、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯甲基丙烯酸（2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylmethacrylate）、乙二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸（ethylene glycoldiglycidylether dimethacrylate）、二乙二醇二环氧甘油醚二甲基丙烯酸（diethylene glycol diglycidyl etherdimethacrylate）、酞酸二环氧甘油醚二甲基丙烯酸（phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate）、丙三醇聚环氧甘油醚聚甲基丙烯酸（glycerin polyglycidyl etherpolymethacrylate）等。上述多官能单体可使用2-羟乙基甲基丙烯酸（2-hydroxyethyl methacrylate）、2-羟丙基甲基丙烯酸（2-hydroxypropylmethacrylate）、2-羟丁基甲基丙烯酸（2-hydroxybutyl methacrylate）、2-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸（2-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate）、2-甲基丙烯酰基氧-2-羟丙基邻苯二甲酸酯（2-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate）、3-氯代-2-羟丙基甲基丙烯酸（3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate）、丙三醇单体甲基丙烯酸（glycerin monomethacrylate）、2-甲基丙烯酰基氧甲基磷酸（2-methacryloyloxyethyl acid phosphate）、酞酸（phthalic acid）衍生物的甲基丙烯酸、N-羟甲基异丁烯酰胺（N-methylol methacrylamide）等。上述多官能单体可与上述多官能单体一起使用。
上述光聚合引发剂可使用苯偶姻乙醚（benzoin methyl ether）、苯偶姻乙醚（benzoin ethyl ether）、安息香异丙醚（benzoin isopropyl ether）、安息香n-丁基醚（benzoin n-butyl ether）、安息香苯醚（benzoin phenylether）、苯甲基二苯二硫（benzyl diphenyl disulfide）、二甲基苄基酮（benzyl dimethyl ketal）、蒽醌（anthraquinone）、萘醌（naphthoquinone）、3,3-dimethyl-4-甲氧基二苯甲酮（3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone）、苯甲酮（benzophenone）、p,p'-二（二甲氨基）苯甲酮（p,p'-bis（dimethylamino）benzophenone）、p,p'-二（二乙氨基）苯甲酮（p,p'-bis（diethylamino）benzophenone）、p,p'-二乙氨基苯甲酮（p,p'-diethylaminobenzophenone）、六甲基丙酮乙醚（pivalone ethylether）、1,1-二氯苯乙酮（1,1-dichloroacetophenone）、p-t-二氯苯乙酮（p-t-butyldichloroacetophenone）、六芳基-咪唑（hexaaryl-imidazole））的二聚物（dimer）、2,2'-二乙氧基苯乙酮（2,2'-diethoxyacetophenone）、2,2'-二乙氧基-2-苯基苯乙酮（2,2'-diethoxy-2-phenylacetophenone）、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮（2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone）、苯基氧代乙酸（phenyl glyoxylate）、a-羟基异丁酰苯（a-hydroxyisobutylphenone）、糖醇酯（dibenzospan）、1-（4-异丙基苯）-2-羟基-2-甲基-1-丙酮（1-（4-isopropylphenyl）-2-hydroxy-2-methyl-1-propanone）、2-甲基-[4-（甲硫基）苯基硫代]-2-吗啉代-1-丙酮（2-methyl-[4-（methylthio）phenyl]-2-morpholino-1-propanone）、三-3-溴苯基砜（tri-bromophenylsulfone）、三3-溴苯基甲基砜（tribromomethylphenylsulfone）等。
上述添加剂可使用氯乙烯树脂等柔软剂。具体有酞酸酯（phthalic ester）类的二甲基邻苯二甲酸酯（dimethyl phthalate）、二乙基邻苯二甲酸酯（diethyl phthalate）、二丁基邻苯二甲酸酯（dibutyl phthalate）、而庚基邻苯二甲酸酯（diheptyl phthalate）、二辛基邻苯二甲酸酯（dioctylphthalate）、二异癸邻苯二甲酸酯（diisodecyl phthalate）、丁基苯基邻苯二甲酸酯（butylbenzyl phthalate）、二异壬邻苯二甲酸酯（diisononylphthalate）、ethylphthalylethyl glycolate、二甲基异邻苯二甲酸酯（dimethylisophthalate）、二氯己基邻苯二甲酸酯（dichlorohexylphthalate）等，而脂肪酸或芳香酸（arimatic acid）酯有二辛基己二酸（dioctyl adipate）、二异丁基己二酸（diisobutyl adipate）、二丁基己二酸（dibutyl adipate）、二异癸己二酸（diisodecyl adipate）、二丁基二甘醇己二酸（dibutyl diglycol
adipate）、二丁基癸二酸酯（dibutyl sebacate）、二辛基癸二酸酯（dioctyl sebacate）等。另外，本发明还可使用三醋精（glyceroltriacetate）、三甲基磷酸盐（trimethyl phosphate）、三乙基磷酸盐（triethylphosphate）、三丁基磷酸盐（tributyl phosphate）、三辛基磷酸盐（trioctylphosphate）、三丁氧基乙磷酸盐（tributoxyethyl phosphate）、三-氯乙基磷酸盐（tris-chloroethylphosphate）、三-二氯丙基磷酸盐（tris-dichloropropyl phosphate）、三苯基磷酸盐（triphenylphosphate）、三甲苯基磷酸盐（tricresyl phosphate）、三二甲苯酚磷酸盐（trixylenylphosphate）、甲苯基联苯磷酸盐（cresyl diphenyl phosphate）、辛基联苯磷酸盐（octyl diphenyl phosphate）、二甲苯酚联苯磷酸盐（xylenyl diphenylphosphate）、三月桂醇磷酸盐（trilauryl phosphate）、三鲸蜡基磷酸盐（tricetylphosphate）、三硬脂酰磷酸盐（tristearyl phosphate）、三油烯基磷酸盐（trioleyl phosphate）、三苯基亚磷酸盐（triphenyl phosphite）、三-十三烷基亚磷酸盐（tris-tridecyl phosphite）、二丁基氧亚磷酸盐（dibutyl hydrogen phosphite）、二丁基-丁基膦酸盐（dibutyl-butylphosphonate）、二（2-ethylhexyl）膦酸盐（di（2-ethylhexyl）2-ethylhexylphosphonate）、2-ethylhexyl-2-ethylhexyl膦酸盐（2-ethylhexyl-2-ethylhexylphosphonate）、甲基磷酸盐（methyl acidphosphate）、异丙基磷酸盐（isopropyl acid phosphate）、丁基磷酸盐（butylacid phosphate）、二丁基磷酸盐（dibutyl acid phosphate）、单体丁基磷酸盐（monobutyl acid phosphate）、辛基磷酸盐（octyl acid phosphate）、二辛基磷酸盐（dioctyl phosphate）、异癸基磷酸盐（isodecyl acidphosphate）、单体异癸基磷酸盐（monoisodecyl phosphate）、正癸醇磷酸盐（decanol acid phosphate）等柔软剂。
另外，作为挥发性有机物的丙三醇（glycerin）、三羟甲基丙烷（trimethylolpropane）、乙二醇（ethylene glycol）、二乙二醇（diethyleneglycol）、三乙二醇（triethylene glycol）、丙二醇（propylene glycol）、二丙二醇（dipropylene glycol）或它们的低级烷基醚（alkyl ether）、低级脂肪酸酯、高级脂肪酸或它们的酯、高级脂肪酸乙醇或它们的酯等也可用作本发明的柔软剂。
包含于上述负性感光树脂的粘接剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及添加剂，可根据任意目的适当混合使用。
另外，干膜光致抗蚀剂为正性时，上述感光树脂层可包括碱性可溶性树脂及二元叠氮类感光性化合物，具体而言，碱性水溶性树脂可使用酚醛清漆树脂，而较佳地，可包含甲酚酚醛清漆树脂。上述酚醛清漆树脂可对单独的苯酚或与乙醛及酸性催化剂的混合物进行缩聚反应获得。
此时，苯酚类没有特别的限制，可使用苯酚、o-酚醛、m-酚醛、p-酚醛、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚-二甲苯酚、4-t-丁基苯酚、2-t-丁基苯酚、3-t-丁基苯酚、4-甲基-2-t-丁基苯酚等1价苯酚类；及2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,5-二羟基萘、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、间苯三酚、焦棓酸等多价苯酚类，可从中选择使用一种或两种以上的混合物。尤其是，m-酚醛和p-酚醛的组合为宜。
上述乙醛没有特别的限制，可使用甲醛、三恶烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α或β-苯丙醛、o-、m-或p-羟基苯甲醛、戊二醛、对酞醛等，可单独或混合两种以上使用。
较佳地，上述甲酚酚醛清漆树脂的重量平均分子量（GPC测量法为准）为2,000～30,000，而且，可根据甲酚酚醛清漆树脂的m/p酚醛的含量比改变感光速度和残膜率等，因此，较佳地，以重量为准的m/p酚醛含量比为4:6～6:4。若上述甲酚酚醛清漆树脂中的m-酚醛的含量超过上述范围，则感光速度快速上升，而残膜率急剧降低，而若p酚醛的含量超过上述范围，则将降低感光速度。上述甲酚酚醛清漆树脂可单独使用以重量为准的m/p酚醛含量比为4:6～6:4的甲酚酚醛清漆树脂，而较佳地，与其他树脂混合使用。此时，较佳地，以7:3～9:1的比率混合使用重量平均分子量为8,000～30,000的甲酚酚醛清漆树脂和重量平均分子量为2,000～8,000的甲酚酚醛清漆树脂。
除有特殊说明的情况之外，上述及以下内容中的“重量平均分子量”是指通过胶凝体渗透过程色谱法（GPC）决定的聚苯乙烯当量的换算值。
另外，光致抗蚀剂成分中的二元叠氮类感光性化合物起到减少对碱性可溶性树脂的碱性的溶解度的溶解抑制剂的作用，当照射光时变成碱性可溶性物质，从而增加碱性可溶性树脂的碱性溶解度。因这样的通过光照射的溶解度的变化，本发明的膜型光分解性转印材料的曝光部位被显像。
上述二元叠氮类感光性化合物可通过多羟化合物和醌二元叠氮磺酸的酯化反应合成。获取二元叠氮类感光性化合物的酯化反应是将多羟化合物和醌二元叠氮磺酸是在滴加二恶烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨吡啶等碱性催化剂缩合之后，对所获得的生成物进行冲洗、精制及干燥。
此时，醌二元叠氮磺酸化合物有1,2-苯醌二元叠氮-4-磺酸、1,2-萘醌二元叠氮-4-磺酸、1,2-苯醌二元叠氮-5-磺酸及1,2-萘醌二元叠氮-5-磺酸等的o-醌二元叠氮磺酸化合物及此外的醌二元叠氮磺酸衍生物等。上述醌二元叠氮磺酸化合物具有自我降低碱性的以作为可溶性树脂的溶解度以溶解抑制剂的功能。但是，在曝光时为成为碱性而进行分解，从而在碱性中促进碱性可溶性树脂的溶解。
上述多羟化合物有2,3,4-三羟基苯甲酮、2,2',3-三羟基苯甲酮、2,3,4'-三羟基苯甲酮等的三羟基苯甲酮类；2,3,4,4'-四羟基苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基苯甲酮、2,3,4,5-四羟基苯甲酮等四羟基苯甲酮类；2,2',3,4,4'-五羟基苯甲酮、2,2',3,4,5-五羟基苯甲酮等五羟基苯甲酮类；2,3,3',4,4',5'-六羟基苯甲酮、2,2',3,3',4,5'-六羟基苯甲酮等六羟基苯甲酮类；五倍子酸烷基醚类；含氧黄酮类等。
以此获得的二元叠氮类感光性化合物有从2,3,4,4'-四羟基苯甲酮-1,2-苯醌二元叠氮-5-磺酸盐、2,3,4-三羟基苯甲酮-1,2-苯醌二元叠氮-5-磺酸盐及（1-[1-（4-羟苯基）异丙基]-4-[1,1-二（4-羟苯基）乙基]苯）-1,2-苯醌二元叠氮-5-磺酸盐中选择的一种以上。
这样的二元叠氮类感光性化合物在光致抗蚀剂成分中相对于100重量份的碱性可溶性树脂包含30～80重量份，以有利于显像性或溶解性。
上述正性感光树脂层可包括感光度增进剂以提高感光度。这有2,3,4-三羟基苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基苯甲酮及（1-[1-（4-羟苯基）异丙基]-4-[1,1-二（4-羟苯基）乙基]苯）-1,2-苯醌二元叠氮-5-磺酸盐中选择的一种以上。在包含上述感光度增进剂时，其含量以100重量份的碱性可溶性树脂为准包含3～15重量份，以有利于感光效果的提高及窗口工艺极限。
此外，正性感光树脂层还可包括均化剂、填充剂、抗氧化剂等其他成分的添加剂。
另外，在将包含碱性可溶性树脂、二元叠氮类感光性化合物等的混合物分散至一定量的溶剂调制溶液之后涂布，此时，溶剂可选用从乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一乙基醚醋酸盐、二乙二醇一乙基醚醋酸盐、丙二醇一乙基醚醋酸盐、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、本、甲苯、环戊酮、环己酮、乙二醇、二甲苯、乙二醇一乙基醚及二乙二醇一乙基醚中选择的一种以上。
本发明的干膜光致抗蚀剂在感光树脂层的一面还可包括保护膜。上述保护膜起到从外部保护感光树脂层的作用，在将干膜光致抗蚀剂应用于工艺时容易剥去，但在保管及流通时不脱离，从而需适当的离型性和粘接性。
下面，对本发明的较佳实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例只是本发明的较佳实施例而非限制本发明。
实施例1至9及比较例1至4
<实施例1>
（a）向重量平均分子量为22000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA205）20g及丁氧基乙醇（2-n-butoxyethanol）溶剂100g溶解聚硅氧烷0.1g时，将粒度为0μm的聚硅氧烷（BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25%）0.05g投入蒸馏水90g，丁氧基乙醇（2-n-butoxyethanol）10g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜（雾度2.3%，无表面处理，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm的树脂保护层。干燥制得的树脂保护层之后，根据下述残留溶剂量测量方法测量的结果表明，包含于树脂保护层中的丁氧基乙醇含量为1200ppm。
此时，在80℃的温度条件下,将上述聚硅氧烷在上述溶剂中溶解6小时候后的粒度为0μm是指聚硅氧烷几乎完全溶解于溶剂，从而无法发现粒子相，而在如下内容中，除有特殊说明的之外，“粒度为0μm”的意思与上述内容相同。
（b）以用于UH-9200series（Kolon）的成分及含量制造感光树脂合成物。具体而言，将光引发剂类溶解于作为溶剂的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物类和粘接剂聚合物并利用搅拌器（mechanical stirrer）混合1小时，制得感光树脂合成物。
（c）利用涂布条将上述感光树脂合成物涂布于厚度为19μm的保护膜（对硅进行离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，CY201-19μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥6分钟制得厚度为15μm的感光树脂层。
（d）在50℃的温度条件下，以4kgf/cm2的压力层压完成干燥的（c）的感光树脂层和上述（a）的树脂保护层，制得厚度为53μm的膜型感光转印材料。
<实施例2>
除替代丁氧基乙醇使用乙氧基乙醇之外，与实施例1相同。此时，干燥制得的树脂保护层之后，根据下述残留溶剂量测量方法测量的结果表明，包含于树脂保护层中的乙氧基乙醇含量为1100ppm。
<实施例3>
除替代蒸馏水90g及丁氧基乙醇10g使用蒸馏水95g及丁氧基乙醇5g之外，与实施例1相同。此时，干燥制得的树脂保护层之后，根据下述残留溶剂量测量方法测量的结果表明，包含于树脂保护层中的丁氧基乙醇含量为900ppm。
<实施例4>
除替代蒸馏水90g及丁氧基乙醇10g使用蒸馏水80g及丁氧基乙醇20g之外，与实施例1相同。此时，干燥制得的树脂保护层之后，根据下述残留溶剂量测量方法测量的结果表明，包含于树脂保护层中的丁氧基乙醇含量为1400ppm。
<实施例5>
（a）向重量平均分子量为22000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA205）20g及聚硅氧烷0.05g（BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25%）投入蒸馏水90g，丁氧基乙醇（2-n-butoxyethanol）10g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。
利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜（CY201-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm的树脂保护层。此时，上述基膜是通过ILC（in-line coating）方法在基膜的一面利用硅树脂形成离型层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，除ILC方法之外，也可通过离线涂布（off line coating）方法形成基膜上的离型层。上述ILC方法及离线涂布方法是本领域已公开技术，因此，在此不再赘述。
（b）以用于UH-9200series（Kolon）的成分及含量制造感光树脂合成物。具体而言，将光引发剂类溶解于作为溶剂的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物类和粘接剂聚合物并利用搅拌器（mechanical stirrer）混合1小时，制得感光树脂合成物。
（c）利用涂布条将上述感光树脂合成物涂布于厚度为19μm的保护膜（CY201-19μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥6分钟制得厚度为15μm的感光树脂层。
（d）在50℃的温度条件下，以4kgf/cm2的压力层压完成干燥的（c）的感光树脂层和上述（a）的树脂保护层，制得厚度为53μm的膜型感光转印材料。
<实施例6>
除下述步骤之外，与实施例5相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
（a）向重量平均分子量为75000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA217）10g及聚硅氧烷0.025g（BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25%）投入蒸馏水90g，丁氧基乙醇10g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜（CY201-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm的树脂保护层。
<实施例7>
除下述步骤之外，与实施例5相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
（a）向重量平均分子量为22000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA205）20g及聚硅氧烷0.05g（BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25%）投入蒸馏水90g，乙氧基乙醇10g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为50μm的基膜（F-50，Dongsin化学）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥20分钟制得厚度为10μm的树脂保护层。此时，上述基膜是除利用氟树脂形成离型层之外，利用与实施例5相同的方法制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
<实施例8>
除下述步骤之外，与实施例5相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
（a）向重量平均分子量为22000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA205）20g及聚硅氧烷0.05g（BYK公司，BYK-349，相对于干燥后固体的0.25%）投入蒸馏水99.5g，丁氧基乙醇（2-n-butoxyethanol）0.5g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜（CY201-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm的树脂保护层。
<实施例9>
除下述步骤之外，与实施例5相同的方法制得干膜光致抗蚀剂。
（a）向重量平均分子量为75000，皂化度为87%的聚乙烯醇（KURARAY公司，PVA217）10g投入蒸馏水68g，丁氧基乙醇32g并在80℃温度条件下搅拌6小时，以完全溶解制备出树脂保护层用合成物。利用涂布条将其涂布于厚度为16μm的基膜（CY201-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为3μm的树脂保护层。
<比较例1>
（a）以用于UH-9200series（Kolon）的成分及含量制造感光树脂合成物。具体而言，将光引发剂类溶解于作为溶剂的甲基乙基酮和甲醇之后，添加光聚合性低聚物类和粘接剂聚合物并利用搅拌器混合1小时，制得感光树脂合成物。
（b）利用涂布条将上述感光树脂合成物涂布于厚度为16μm的基膜（雾度2.3%，无离型层，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，FDFR-16μm，KOLON）上之后，利用热风烤箱在80℃的温度条件下干燥10分钟制得厚度为15μm的感光树脂层。
（c）在50℃的温度条件下，以4kgf/cm2的压力层压完成干燥的（b）的感光树脂层和厚度为19μm的保护膜（CY201-19μm，KOLON）的离型层，制得厚度为50μm的干膜光致抗蚀剂。
<比较例2>
除替代丁氧基乙醇使用丙酮之外，与实施例1相同。
<比较例3>
除替代丁氧基乙醇使用四氢呋喃（THF）之外，与实施例1相同。
<比较例4>
除替代丁氧基乙醇使用四氢呋喃（THF）之外，与实施例5相同。
上述实施例1至9及比较例2至4的水溶性高分子的重量平均分子量、皂化度及残留溶剂量通过如下方法测量。
重量平均分子量的测量
水溶性高分子的重量平均分子量是利用GFC（Gel FiltrationChromatography；Varian GPC system），在40℃的温度，Stationary Phase为（Plgel Mixed D）×2，Mobile Phase：THF，1.0ml/min，Injection：100μl，Detection：RI，40C的条件下，将PS Standard（Polymer Standards Service公司，Mp723000、21900、89300、52200、30300、7000、5000、2960）以0.1％的浓度溶解于THF进行注射的物质作为基准物质进行测量。试料是以0.2％的浓度溶解于THF之后，用0.45μmPTFE syringe filter进行过滤之后注射的。
皂化度的测量
聚乙烯醇的皂化度利用JIS K6726方法测量。
残留溶剂量的测量
残留溶剂量通过利用Headspace的GC-Mass测量。用于测量残留溶剂量的试料是将根据实施例1至9及比较例2和4制造的干膜光致抗蚀剂切割成7cm×7cm的大小之后，剥去保护膜并层压于10cm×10cm大小的覆铜薄层压板的。接着，剥去层压的干膜光致抗蚀剂的基膜之后，剥去树脂保护层并利用Haze Meter（NIPPON DENSHOKU公司，NDH-2000）准备上述剥去的树脂保护层，取上述树脂保护层5g投入22ml Headspace vial密封之后，Headspace条件（Incubation Temp.:200℃(oven),Incubation Time:30min,SyringeTemp.:150℃,Agitator speed:250rpm,Fill Speed:25ul/s,FillStrokes:0,Injection Speed:700ul/s,Pre Inject Delay:0ms,Postinject Delay:500ms）下进行测量。试料的测量条件如下：
Instrument:Varian4000GC/MS+CombiPAL injector
Stationary Phase:VF-5ms(30m×0.25mm×0.25um)
Mobile Phase:He,1mL/min
Injection:Headpspace-200ul(splitless),250℃
Temperature:From40℃(5min)to240℃(5min)10℃/min
Detection:EI mode(28～500m/z Full scan)
上述实施例1至9及比较例1至4中所制造的干膜光致抗蚀剂的粘接力通过如下方法测量。
粘接力的测量
<基膜和树脂保护层之间的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度在覆铜薄层压板上层压去除保护膜的宽度3㎝，长度20㎝的干膜光致抗蚀剂之后，去除基膜。在此，在110℃，4㎏f/cm2的条件下，以2m/min的速度层压宽4㎝，长25㎝，厚度19μm的PET膜（FDFR，Kolon公司制）之后，开始离型上述PET膜，并通过UTM（4303series，Instron公司）测量利用10N load cell以100mm/min的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
<离型层和树脂保护层之间的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度和4㎏f/cm2的压力在覆铜薄层压板上层压去除保护膜的宽度3㎝，长度20㎝的干膜光致抗蚀剂。之后，通过UTM（4303series，Instron公司）测量利用10N load cell以100mm/min的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。此时，离型上述基膜，在实施例5至实施例9的情况下是离型位于基膜一面的离型层。
<感光树脂层和保护膜之间的粘接力>
在离型宽度3cm、长度20cm的干膜光致抗蚀剂试片的保护膜的同时，通过万能试验器（UTM，4303series，Instron公司）测量利用10N load cell以100mm/min的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
<剥去基膜之后树脂保护层和PET的粘接力>
在110℃的温度条件下，以2m/min的速度在覆铜薄层压板上层压去除保护膜的宽度3㎝，长度20㎝的干膜光致抗蚀剂之后，去除基膜。此时，去除上述基膜，在实施例1至实施例5的情况下是一并离型位于基膜一面的离型层。
在此，在110℃，4㎏f/cm2的条件下，以2m/min的速度层压宽4㎝，长25㎝，厚度19μm的PET膜（FDFR，Kolon公司制）之后，开始离型上述PET膜，并通过UTM（4303series，Instron公司）测量利用10N load cell以100mm/min的速度离型离起点5cm至8cm为止所需的力。
下表1表示测量根据实施例1至4及比较例1至4所制造的干膜光致抗蚀剂的粘接力的结果。
层压上述PET膜时的条件与一般曝光时与蒙片粘接的条件相同，在下述表1中，此时测得的基膜的粘接力，在实施例1至4及比较例2至4的情况下为树脂保护层和PET膜之间的粘接力，而在比较例1的情况下为感光树脂层和PET膜之间的粘接力。
另外，下表2表示测量根据实施例5至9及比较例1所制造的干膜光致抗蚀剂的粘接力的结果。层压上述PET膜时的条件与一般曝光时与蒙片粘接的条件相同。
【表1】
Figure GDA00003497661800291
（注）在上述表1中，作为例外*表示基膜和感光树脂层之间的粘接力，而**表示剥去基膜之后感光树脂层和保护膜的粘接力。
【表2】
Figure GDA00003497661800301
（注）在上述表2中，作为例外*表示基膜和感光树脂层之间的粘接力，而**表示剥去基膜之后感光树脂层和PET的粘接力。
上述测量结果表明，在实施例1至4和比较例1中，感光树脂层和保护膜之间的离型力及树脂保护层和基膜之间的离型力处在不妨碍作业性的范围之内，而在比较例2和4替代实施例中使用的烷氧基醇使用与水相溶的溶剂，但与作为树脂保护层的主要物质的聚乙烯醇的相溶性较差，从而出现沉淀现象，因此，无法形成可用作干膜光致抗蚀剂的膜，从而可判定为不能用于本发明的溶剂。
另外，在实施例5至9的情况下，感光树脂层和保护膜之间的离型力及树脂保护层和位于基膜一面的离型层之间的粘接力，处在不影响作业性的范围之内。
由此可知，在实施例1至9的情况下，树脂保护层和在曝光条件下一般使用的蒙片材料之间的粘接力很低，因此，便于曝光。
特性评价
之后，将根据上述实施例1至9及比较例1至4制得的干膜光致抗蚀剂通过下述方法用于印刷电路基板之后，测量干膜光致抗蚀剂的特性。
（1）用于印刷电路基板
在覆铜薄层压板（CCL）上，利用刷子处理器形成新的铜面并使其具备适当的表面粗糙度。之后，在5%的磺酸溶液中进行酸性处理之后，经水洗、干燥之后投入层压机。层压机使用Hakuto Mach610i，在110℃的温度条件下，以4㎏f/cm2的压力和2m/min的速度将根据实施例1至6及比较例1至4制得的干膜光致抗蚀剂层压于覆铜薄层压板，而在此时，不进行预热。之后，用UV曝光机（Perkin Elmer OB-7120，5KW平行光）进行照射以实施曝光。完成曝光之后，利用显像机对印刷电路基板进行显像。
此时，在实施例1至9的情况下，在曝光之前，剥去包括树脂保护层在内的基膜，而在不包括树脂保护层的比较例1的情况下，在现象工艺前剥去基膜。
（a）雾度
将根据实施例1至9及比较例1至4制造的干膜光致抗蚀剂切割成7cm×7cm的大小之后，剥去保护膜并层压于10cm×10cm大小的覆铜薄层压板的。接着，剥去层压的干膜光致抗蚀剂的基膜之后，剥去树脂保护层并通过Haze Meter（NIPPON DENSHOKU公司，NDH-2000）测量上述剥去的树脂保护层的雾度。
（b）显像时间
在不包含树脂保护层的情况下，将如（a）那样将干膜光致抗蚀剂层压于覆铜薄层压板上的印刷电路基板，在30℃的温度条件下，使其通过1.5kgf/cm2的压力喷射显像液（1%Na2CO3水溶液）的扇（fan）型喷嘴和基板之间的间距为15㎝的显像机，并测量层压的部分完全被显像液冲洗去除的时间，并将此时间作为感光树脂层的最少显像时间（下称“Smin”）。另外，感光树脂层的实际现象时间（下称“Sdel”）设为感光树脂层的最小显像时间（Smin）的两倍。
另外，在包含树脂保护层的膜的情况下，通过与测量感光树脂层的最少显像时间（Smin）的方法相同的方法测量包括树脂保护层的膜的最少显像时间（下称“Pmin”），而包括树脂保护层的膜的实际显像时间（下称“Pdel”）需在感光树脂层的实际显像时间（Sdel）加上树脂保护层的显像时间（下称“Ptim”），如下面的数式1所示：
<数式1>
Pdel=Sdel+Ptim
=Smin×2+Ptim
若用不同的方法表示上述数式1，则将成为如下数式2：
<数式2>
Pdel=Pmin+Smin
因此,各测量包含树脂保护层的膜的最少显像时间和不包含树脂保护层的膜的最少显像时间，即感光树脂层的最少显像时间，即可从这些值计算出包含树脂保护层的膜的实际显像时间。
在此，感光树脂层的最少显像时间（Smin）可通过比较例1的干膜光致抗蚀剂的最少显像时间判断。
从上述数式1及数式2计算出树脂保护层的显像时间（Ptim），而将用树脂保护层的厚度除以计算出的显像时间的值作为树脂保护层的每1μm的显像时间。
（c）灵敏度和曝光量
在进行曝光时，在实施例1至9及比较例2至4的情况下为在树脂保护层上，而在比较例1的情况下为在基膜上，设置感光仪（21段Stouffer StepTablet）之后，利用光量仪（UV-351，ORC公司制）测量获得5段、6段、7段感光度所需的曝光量，而其值如下表3所示。此时，感光度利用显像后残留于基板上的感光光致抗蚀剂的最大单位数量表示。
（2）电路物性：分辨力、一段时间粘接力、1/1（Line/Space）分辨率
利用Kolon Test Artwork测量分辨率、一段时间粘接力及1/1（Line/Space）分辨率并由此评价电路物性。
本实验中的分辨率是测量显像未曝光部位时能显像至何种线宽水平的值，其值越小分辨率越高，用于分辨率测量的蒙片以0.5μm的间隔形成4～20μm，并使用以400μm的间隔形成所需分辨率值的蒙片。一段时间粘接力值是测量在显像曝光部位之后，到何种线宽水平为止在未被侵蚀的情况下形成直线电路的值，其值越小一段时间粘接力值越好，用于一段时间粘接力测量的蒙片以0.5μm的间隔形成4～20μm，并使用以400μm的间隔形成所需一段时间粘接力值的蒙片。另外，1/1分辨率是测量将电路线和电路线之间的间隔作为1:1完好显像的最小线宽的值。
（3）表面分析
使利用根据实施例1、实施例5及比较例1制得的干膜光致抗蚀剂的印刷电路基板经过上述曝光及显像工艺之后，用电子显微镜拍摄表面并图示于图1、图2及图3中。
下表3各表示根据雾度显像时间及曝光条件的电路物性的测量结果。
【表3】
Figure GDA00003497661800351
Figure GDA00003497661800361
（注）在上述表2中，最少显像时间（sec）是指包括树脂保护层的膜的最少显像时间（Pmin），而实际显像时间（sec）是指包括树脂保护层的膜的实际显像时间（Pdel）。但是，作为例外*表示感光树脂层的最少显像时间（Smin），而**表示感光树脂层的实际显像时间（Sdel）。
从上述结果可以看出，为实现相同下过所需的曝光量，在实施例1至9和比较例1中几乎没有差异，而电路物性的测量结果表明，在实施例1至9的情况下，包括分辨率在内的物性比比较例1优秀，尤其是，因比较例1没有树脂保护层，因此，无法测量雾度，而比较例2至4因未形成膜而无法测量。
另外，在本发明的包括树脂保护层的干膜光致抗蚀剂的情况下，树脂保护层每1μm的显像时间约为0.5～3秒。
图1至图3的利用电子显微镜的表面观察结果表明，在利用实施例1及实施例5的干膜光致抗蚀剂的印刷电路板的表面照片的图1的情况下，较之比较例1几乎无侧面及表面的凹凸，形成非常好的图案。
综上所述，通过表1及表2可知，若利用本发明的干膜光致抗蚀剂，则在粘接力方面，与层压基膜和感光树脂层的比较例1一样，在不影响做也行的同时，便于曝光且提高分辨率。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (14)

1.一种干膜光致抗蚀剂，包括依次层压的基膜、树脂保护层及感光树脂层，其中，上述树脂保护层包括水溶性高分子及烷氧基醇，
上述水溶性高分子是重量平均分子量为5000～300000的聚乙烯醇，以及
上述树脂保护层包括30000ppm以下的烷氧基醇。
2.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：还包括层压于基膜上的离型层，上述离型层包括从硅树脂、氟树脂及脂肪族蜡中选择的一种以上。
3.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述烷氧基醇具有碳数为1～12的烷氧基及碳数为1～12的醇基。
4.根据权利要求3所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述烷氧基醇为丁氧基乙醇。
5.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：将上述水溶性高分子溶解于包括水及烷氧基醇的溶剂之后，将其涂布于基膜上形成所述树脂保护层。
6.根据权利要求5所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述溶剂是相对于100重量份的水包括1～43重量份的烷氧基醇。
7.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述基膜及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm。
8.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述树脂保护层相对于100重量份的水溶性高分子包括0.01～3重量份的聚硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述聚硅氧烷在从水、醇及它们的混合物中选择的一种溶剂100g中，在80℃的条件下6小时内溶解0.1g的聚硅氧烷时，其粒度为1μm以下。
10.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述树脂保护层的雾度为3.0%以下。
11.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述树脂保护层的每1μm的显像时间为10秒以下。
12.根据权利要求2所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述离型层及树脂保护层之间的粘接力为0.0005～0.01N/cm。
13.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述树脂保护层的厚度为10μm以下。
14.根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂，其特征在于：上述聚乙烯醇的皂化度为75～97%。
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