WO2020129845A1 - ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法 - Google Patents

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WO2020129845A1
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positive
layer
film
resist
photosensitive resist
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宗利 入澤
優子 中村
邦人 梶谷
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三菱製紙株式会社
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    • H05K3/061—Etching masks
    • H05K3/064—Photoresists

Definitions

  • the present invention relates to a positive type dry film resist and an etching method.
  • a resist is used when metal processing such as metal etching and metal plating is performed in the production of printed wiring boards, lead frames, metal masks, shadow masks, semiconductor packages, electrode members, electromagnetic wave shields, and the like.
  • metal processing such as metal etching and metal plating is performed in the production of printed wiring boards, lead frames, metal masks, shadow masks, semiconductor packages, electrode members, electromagnetic wave shields, and the like.
  • the resist used for this etching is a photosensitive resin composition utilizing photocrosslinking by mixing a photocrosslinking reagent such as ammonium dichromate with a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (PVA), gelatin, and casein. Things have been used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • this photosensitive resin composition has problems such as difficulty in treating a chromium waste liquid, and most of them are currently replaced with a dry film resist using an alkaline aqueous solution developing type photosensitive resin composition. ..
  • a negative photosensitive resist is used as this dry film resist, and a composition in which an alkali-soluble resin, a photopolymerizable crosslinking agent and a photopolymerization initiator are combined is common.
  • a dry film resist is thermocompression-bonded to the base material, and the photosensitive resin layer is image-wise cured by exposure to ultraviolet light through a photomask on which an image is formed to make it insoluble, and then an alkaline developer such as a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution is used.
  • a resist pattern is formed by eluting the unexposed portion with a developing solution.
  • the negative photosensitive resist has a problem that the sensitivity changes with the lapse of time and a problem that residues of resist components are generated on the surface of the base material after development. Further, when the resist is stripped after the metal etching process, it is necessary to use a special stripping solution containing a strong alkaline or organic amine.
  • a positive type photosensitive resist is less susceptible to the influence of oxygen in the air which inhibits photopolymerization, and has a small sensitivity change due to aging.
  • the treatment has the advantage that the resist pattern can be easily dissolved and peeled off. Further, the resist is less likely to swell in the developing solution as compared with the negative photosensitive resist, which is advantageous for a fine pattern.
  • liquid resists have been widely used for positive photosensitive resists, and as a method for forming a resist layer on a substrate, a method of directly coating the substrate by spin coating or roll coating is applied. Has been done.
  • a liquid resist there is a large amount of liquid loss, which requires coating work. Since the positive type photosensitive resist is expensive, the loss of liquid is not preferable.
  • the positive type photosensitive resist which has been widely used from the past, a quinonediazide-based material and a material containing a novolac resin as a main component can be mentioned.
  • a support such as a polyethylene terephthalate film to form a positive-type dry film resist
  • the adhesive force between the support film and the positive-type photosensitive resist layer is high, and it is laminated on the substrate.
  • the support film was not peeled off in the step of peeling the support film after thermocompression bonding (for example, Patent Document 1).
  • the positive type photosensitive resist layer can be attached to the base material, since the novolac resin does not have sufficient adhesion to the base material such as the copper clad laminate, the side etching amount in the etching process is small. However, there is a problem that the line width becomes large and the line width varies.
  • the novolac resin is hard, the film quality is brittle, and lacks in flexibility, there was a problem that it was difficult to stick to the base material when it was thermocompression bonded onto the base material by the laminating method. It is possible to laminate by supplying sufficient heat and pressure by means of increasing the temperature of the heat roll of the laminator, slowing the conveying speed, etc. However, if a temperature of 130° C. or higher is applied, the support Is softened, causing the problem of expansion and contraction. In addition, since the positive photosensitive resist layer is hard to be sufficiently softened, there may be a problem that air bubbles enter between the substrate and the positive photosensitive resist layer.
  • the softening point of the positive photosensitive resist layer is lowered, It may give laminating properties.
  • the positive type photosensitive resist layer is stored at room temperature for a long time.
  • blocking there is a problem called "blocking" in which the film sticks to the support film on the opposite side.
  • a measure of attaching a polyethylene film or a polypropylene film as a protective film to the photosensitive resist layer is adopted.
  • a positive type dry film resist when a polyethylene film or a polypropylene film is used as a protective film, it does not have sufficient adhesion and it is difficult to attach the protective film at room temperature. When attached, wrinkles were generated on the polyethylene film or polypropylene film, which was a problem.
  • the positive photosensitive resist layer hard so as not to block.
  • the positive photosensitive resist layer lacks flexibility in the first place, the above-mentioned problems are more likely to occur.
  • the positive photosensitive resist layer lacks flexibility and is brittle, when the positive dry film resist is bent, cracks may occur.
  • there is a problem in forming the positive type dry film resist into a roll shape That is, normally, slit processing is performed from a wide roll to a roll product having a desired width, but cracks are likely to occur in the brittle positive photosensitive resist layer, and chips are likely to be produced from the ends.
  • a roll-shaped positive type dry film resist is continuously thermocompression-bonded to a single substrate, but it is necessary to cut the positive type dry film resist between the respective substrates.
  • the photosensitive resist layer is easily cracked and chips are easily generated. Then, there may be a problem that the chips adhere to the base material and become defective (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 3 is composed of a peelable support layer (support film) having a release layer, a first layer of a photoresist layer, and a second layer of a crosslinkable or crosslinkable organic polymer that can be applied in this order. Multilayer dry film photoresists are disclosed. Further, Patent Document 4 discloses a resist film including a support film (support film), a dry film resist film for reinforcing the mechanical strength of the resist film, and a resist film used for pattern formation. ing. The release layer can facilitate the release of the support film after thermocompression bonding.
  • the positive type dry film resist is bent, it is further cut or slit so that cracking of the positive type photosensitive resist layer does not occur and the peeling layer or the positive type photosensitive resist layer is not peeled off. In this case, it is necessary to increase the adhesion between the release layer and the positive type photosensitive resist layer so that cracking does not occur.
  • the adhesion between the release layer and the positive photosensitive resist layer becomes stronger, only the support film tends to be peeled off during the peeling after thermocompression bonding, and the release layer tends to remain on the positive photosensitive resist layer.
  • Patent Document 4 since the dry film resist film for reinforcing the mechanical strength is removed by a chemical treatment and then the resist film is used to form a pattern, the problem of image defects due to gas does not occur, but it is called a chemical treatment. It is necessary to increase the process. Therefore, it is required that the support film and the peeling layer can be easily peeled from the interface between the positive photosensitive resist layer and the peeling layer after the positive dry film resist is thermocompression-bonded to the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a positive type dry film resist having at least one of the following characteristics, and an etching method using the positive type dry film resist.
  • the support film and the release layer can be easily peeled from the interface between the positive type photosensitive resist layer and the release layer after the positive dry film resist is thermocompression-bonded to the substrate.
  • the side etching amount is small, the line width does not fluctuate, and a fine pattern can be formed.
  • ⁇ 4> The positive type dry according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the novolac resin contains an o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000, and the quinonediazidesulfonic acid ester contains a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester.
  • Film resist a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000
  • Mw mass average molecular weight
  • ⁇ 5> The positive type dry film resist according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polyvinyl alcohol contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more.
  • Corona discharge treatment is applied to the (b) release layer side of the support film, (b) the thickness of the release layer is 1 to 4 ⁇ m, and (c) the thickness of the positive photosensitive resist layer.
  • the positive type dry film resist according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, having a size of 3 to 8 ⁇ m.
  • ⁇ 7> At least (a) a support film, (b) a release layer, (c) a positive photosensitive resist layer, and (d) a protective film are laminated in this order, and (d) the protective film is a self-adhesive resin film.
  • the positive type dry film resist according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a positive type photosensitive resist layer (c) of the positive type dry film resist according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> is attached to at least one surface of a substrate by a laminating method, and (a) a support film and (b) ) Simultaneously removing the release layer, then exposing the desired pattern, then developing the (c) positive type photosensitive resist layer with a developer to form a resist pattern, and then etching the substrate, Next, an etching method in which the resist is stripped with a stripping solution.
  • the positive photosensitive resist layer (c) of the positive dry film resist is attached to at least one surface of the substrate by a laminating method, (A) the support film and (b) the release layer are removed at the same time, then a desired pattern is exposed, and then (c) a positive photosensitive resist layer is developed with a developer to form a resist pattern, Next, an etching method in which the base material is subjected to etching treatment, and then the resist is stripped with a stripping solution.
  • the positive dry film resist of the present invention as shown in FIG. 1, at least (a) a support film, (b) a release layer, and (c) a positive photosensitive resist layer are laminated in this order. Become. According to the positive type dry film resist of the present invention, the above-mentioned problems can be solved.
  • the positive photosensitive resist layer contains a novolac resin that is hard and has low flexibility, but the (b) peeling layer allows the adhesion between the (b) peeling layer and the (c) positive photosensitive resist layer. And the positive dry film resist is bent or the positive dry film resist is cut or slit, cracks are less likely to occur. Further, the adhesion between (a) the support film and (b) the peeling layer is also strong, and even when the positive type dry film resist is bent, peeling between the (a) support film and the (b) peeling layer, and Peeling between the peeling layer (b) and the positive type photosensitive resist layer (c) hardly occurs.
  • B When the content of polyvinyl alcohol is 80% by mass or more with respect to the total amount of non-volatile components in the release layer, the adhesion becomes stronger regardless of the adhesion force.
  • the positive photosensitive resist layer contains polypropylene glycol glyceryl ether
  • the positive photosensitive resist layer can be softened to improve the laminating property. Further, by containing polypropylene glycol glyceryl ether, (c) the positive type photosensitive resist layer without deteriorating the photosensitive property and the developing property such as the sensitivity, the alkali developability, the resist shape, etc. of the positive type photosensitive resist layer.
  • the resist layer can be softened, bubbles can be prevented from entering between the positive type photosensitive resist layer (c) and the substrate, and good adhesion can be achieved.
  • the novolak resin contained in the positive photosensitive resist layer (c) contains an o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000, (b) a release layer containing polyvinyl alcohol and (c) Even if the positive type dry film resist is cut or slit, the positive type photosensitive resist layer has a high adhesion force and the (a) support film and (b) peeling layer are firmly adhered to each other. Is unlikely to occur. Further, even when the positive type dry film resist is bent, peeling of the (b) peeling layer or the (c) positive type photosensitive resist layer is unlikely to occur.
  • Mw mass average molecular weight
  • the novolac resin contains an o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000, (c) the adhesive force between the positive photosensitive resist layer and the substrate is excellent, and the line width after etching is excellent. Variation is reduced.
  • the support film needs to be peeled off, but (b) the peeling layer contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more,
  • the support film (a) and the release layer (b) can be easily peeled from the interface between the release layer (b) and the positive photosensitive resist layer (c).
  • the adhesive strength with the base material is excellent and the variation in line width after etching is reduced.
  • the corona discharge treatment is applied to the (b) release layer side of the (a) support film, the adhesion with the (b) release layer is increased, and (c) the positive photosensitive resist layer It becomes easy to peel off the support film (a) and the release layer (b) at the same time. Further, when the thickness of the (b) release layer is 1 to 4 ⁇ m, leveling proceeds during coating, and pinhole defects caused by bubbles and the like can be reduced.
  • the thickness of the release layer is as thin as 4 ⁇ m or less, (a) if the support film is subjected to corona discharge treatment, after applying the positive dry film resist to the substrate, It is difficult to peel from the interface between the (a) support film and the (b) release layer, and the (a) support film and (b) release layer can be easily removed at the same time.
  • the positive photosensitive resist layer (c) is often hard and has low flexibility, but since it has a thickness of 3 to 8 ⁇ m, the positive dry film resist is cut from the end portion when cut or slitted. Chips are less likely to be generated, and the (a) support film and (b) release layer can be easily peeled from the interface between (b) release layer and (c) positive photosensitive resist layer.
  • the positive type dry film resist of the present invention in another embodiment, as shown in FIG. 2, at least (a) a support film, (b) a release layer, (c) a positive type photosensitive resist layer, and (d) a protective film. Are laminated in this order. (D) Since the protective film is a self-adhesive resin film, it is not necessary to heat the (c) positive type photosensitive resist layer to attach the (d) protective film, and the positive type dry film resist is used. Even if cut or slit, cracks and chips are unlikely to occur, and blocking is also unlikely to occur.
  • ⁇ Positive dry film resist> In one aspect of the positive dry film resist of the present invention, at least (a) a support film, (b) a release layer, and (c) a positive photosensitive resist layer are laminated in this order. In another aspect, at least (a) a support film, (b) a release layer, (c) a positive photosensitive resist layer, and (d) a protective film are laminated in this order.
  • the release layer (b) contains polyvinyl alcohol
  • the positive photosensitive resist layer (c) contains a novolac resin and a quinonediazide sulfonic acid ester as main components.
  • any film may be used as long as it can form the release layer (b) and can be released after the positive type dry film resist is attached to the substrate by the laminating method. .. It may be a transparent film that transmits light, or a white film or a colored film that blocks light.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene; polyimides; polyester films such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate and flame-retardant polyethylene terephthalate; films of polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetherimide, modified polyphenylene ether, polyurethane and the like can be used.
  • the thickness of the support film is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • the (b) release layer side of the (a) support film is subjected to corona discharge treatment before forming the (b) release layer.
  • corona discharge treatment corona discharge is applied from the electrode toward the surface of the support film.
  • a preferable corona discharge amount is 10 to 200 W ⁇ min/m 2 .
  • the release layer contains polyvinyl alcohol.
  • the release layer (b) can be formed by applying the aqueous solution of polyvinyl alcohol, which is the release layer coating solution, onto the support film (a).
  • an aqueous polyvinyl alcohol solution is used (a) the corona discharge of the support film.
  • the peeling layer (b) can be formed by coating on the treated surface (corona discharge treated surface) and drying.
  • the (b) release layer has a characteristic that the (c) positive photosensitive resist layer can be uniformly formed on the (b) release layer. Further, the adhesive force between the (a) support film and the (b) release layer is excellent, and the adhesive force between the (b) release layer and the (c) positive type photosensitive resist layer is also excellent.
  • the content of polyvinyl alcohol in the release layer (b) is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, based on the total nonvolatile content of the release layer (b). It is more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content is less than 80% by mass, the adhesion between the (b) release layer and the (b) positive photosensitive resist layer is increased, so that the (b) release layer and the (a) support film are combined together. In some cases, it may be difficult to peel it off.
  • the peeling layer may remain on the positive photosensitive resist (c), or (c) the positive photosensitive resist layer There is a risk of partial peeling.
  • total non-volatile content means (b) peeling when the coating liquid for peeling layer is applied onto (a) the support film and sufficiently dried (b) to form the peeling layer. It refers to the mass of the entire layer.
  • the remaining components include low molecular weight compounds such as plasticizers or high molecular weight compounds.
  • these compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylic acid ester, carboxymethyl cellulose (CMC), glue, casein, sodium alginate, vinyl acetate resin, polyvinylpyrrolidone, poly Water-soluble resins such as acryloylmorpholine can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol used in the release layer (b) preferably contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more, and particularly preferably polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol has a high adhesion between the (a) support film and the (b) release layer and a high adhesion between the (b) release layer and the (c) positive type photosensitive resist layer.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is more preferably 82 to 99.5 mol%, further preferably 83 to 98 mol%.
  • the polyvinyl alcohol to be used may be unmodified, or may be partially modified by introducing a modifying group to impart functionality such as water resistance, solvent resistance, heat resistance, barrier property and flexibility. Further, a synthetic product or a commercially available product may be used.
  • the content of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more is preferably 80 to 100% by mass, and preferably 90 to 100% by mass, based on the total nonvolatile content of the release layer (b). More preferably, it is more preferably 95 to 100% by mass.
  • the content is less than 80% by mass, the adhesion between the (b) release layer and the (c) positive type photosensitive resist layer becomes too high, so that the (b) release layer and the (a) support film are formed. It may be difficult to peel them together, and (a) when peeling the support film, (b) the peeling layer remains on (c) the positive photosensitive resist, or (c) the positive photosensitive.
  • the resist layer may be partially peeled off.
  • the remaining components are not particularly limited, but include the above-mentioned low molecular weight compounds such as plasticizers or polymer compounds. Further, polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 82 mol% can be mentioned.
  • the thickness of the release layer (b) is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, further preferably 1 to 4 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 2 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, problems such as uneven thickness and pinholes may easily occur when a film is formed. If it is thicker than 20 ⁇ m, the coating liquid for the release layer (b) is water-based, so that it is difficult to dry and the drying step after coating tends to be prolonged. Further, in order to solve the problem that (b) bubbles remain in the release layer coating liquid and pinhole defects occur due to the bubbles, the thickness of the (b) release layer is preferably 4 ⁇ m or less. (B) The thickness of the release layer is the thickness after drying.
  • the positive photosensitive resist layer (c) contains a novolac resin and a quinonediazide sulfonic acid ester as main components.
  • “Containing as a main component” means that the total content of the novolac resin and the quinonediazide sulfonic acid ester is 60% by mass or more based on the total amount of non-volatile components in the positive photosensitive resist layer (c).
  • the content is more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and the upper limit value is 100% by mass.
  • total non-volatile content means the case where the positive type photosensitive resist layer coating liquid is applied onto the (b) release layer and sufficiently dried (c) to form the positive type photosensitive resist layer.
  • (C) means the total mass of the positive photosensitive resist layer.
  • the novolak resin is a resin obtained by condensing phenols or naphthols with aldehydes or ketones using an acid catalyst.
  • phenols as used herein also refers to "the whole of a phenolic hydroxyl group bonded to an aromatic ring such as a benzene ring” such as cresols, xylenols, resorcinols, catechols, resorcinols, and pyrogallol. It includes.
  • the novolac resin include phenol novolac resin, cresol novolac resin, xylenol novolac resin, resorcinol novolac resin, and naphthol novolac resin.
  • the phenols or naphthols used as the raw material of the novolac resin are not particularly limited, and examples thereof include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol.
  • the aldehydes or ketones used to obtain the novolac resin are not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde.
  • aldehydes or ketones can be used alone or in combination of two or more kinds. Moreover, you may use these condensates.
  • the novolac resin preferably contains an o-cresol novolac resin, and more preferably contains an o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000.
  • the “o-cresol novolac resin” means aldehydes or novolac resin raw materials containing 50 to 100 mol% of o-cresol with respect to the entire phenols or naphthols as raw materials for novolac resins. It refers to a resin containing 50 to 100 mol% of formaldehyde or a condensate of formaldehyde with respect to the entire ketones.
  • the content of o-cresol is more preferably 60 to 100 mol %, further preferably 70 to 100 mlo %, further preferably 80 to 100 mol %, further preferably 90 to 100 mol %, and more preferably 96 to 100 mol. % Is particularly preferable.
  • the content of formaldehyde or a condensate of formaldehyde is more preferably 60 to 100 mol %, further preferably 70 to 100 mol %, further preferably 80 to 100 mol %, further preferably 90 to 100 mol %. It is preferable that the content is preferably 96 to 100 mol %.
  • the remaining components include, but are not limited to, the above-mentioned “phenols or naphthols” and the like.
  • the remaining components include, but are not particularly limited to, the above-mentioned "aldehydes or ketones”.
  • the mass average molecular weight of the o-cresol novolac resin is 16000 or more, the acid resistance and the adhesion to the substrate can be increased, and the effect of reducing the side etch amount in the etching process is easily obtained.
  • the mass average molecular weight is 75,000 or less, the sensitivity is improved and the adhesion to the base material is significantly increased, so that the side etching amount in the etching process is easily reduced.
  • a more preferable weight average molecular weight is 22,000 to 51,000, and a further preferable weight average molecular weight is 26000 to 43000.
  • the mass average molecular weight refers to a polystyrene equivalent mass average molecular weight measured by a high performance liquid chromatograph.
  • the content of the above-mentioned “o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000” with respect to the entire “(c) novolac resin contained in the positive photosensitive resist layer” is 60 to 100% by mass. It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. By setting the content within the above range, the above-mentioned effects are particularly obtained.
  • the other novolac resins include the above-mentioned novolac resins, the novolac resins obtained from the above-mentioned raw materials, and the mass average molecular weight (Mw) is in the range of 16000 to 75000. There is no o-cresol novolac resin.
  • quinonediazidesulfonic acid ester (c) contained in the positive photosensitive resist layer include, for example, o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,3,4-trihydroxy ester.
  • examples thereof include o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of benzophenone and o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone.
  • quinone diazide sulfonic acid ester of phenol resin quinone diazide sulfonic acid ester of cumylphenol, quinone diazide sulfonic acid ester of pyrogallol/acetone resin and the like can be mentioned.
  • the quinone diazide sulfonic acid ester contains a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
  • the blending amount of the quinonediazide sulfonic acid ester is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac resin. With this blending amount, the acid resistance and the adhesion to the substrate are remarkably excellent, and it is suitable for etching processing of various materials such as metal and metal oxide film.
  • the above-mentioned "novolak resin containing an o-cresol novolak resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000" is contained, and the quinonediazide sulfonate is naphtho. It is particularly preferred to include a quinonediazide sulfonic acid ester.
  • the positive photosensitive resist layer preferably contains polypropylene glycol glyceryl ether.
  • the polypropylene glycol glyceryl ether preferably has an average molecular weight of 300 to 3500, more preferably 500 to 1500. When the average molecular weight is less than 300, the non-exposed area may be eluted in the developing solution, and when the average molecular weight is more than 3500, the exposed area may be difficult to elute in the developing solution.
  • the positive type photosensitive resist layer can be softened without impairing the photosensitive characteristics such as sensitivity, alkali developability, and resist shape and developing characteristics, and (c) ) It is useful because it can be satisfactorily attached to a base material without bubbles entering between the positive type photosensitive resist layer and the base material.
  • M, n, and o in the general formula (i) are the numbers of repeating units in the general formula (i), and all are 0 or a natural number.
  • the polypropylene glycol glyceryl ether content is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total amount of the novolac resin, the quinonediazide sulfonic acid ester and the polypropylene glycol glyceryl ether.
  • the content of the polypropylene glycol glyceryl ether is less than 1% by mass, the softening of the positive photosensitive resist layer (c) may be insufficient and it may be difficult to laminate it on the substrate. If it is more than 30% by mass, Even the resist pattern in the unexposed area may swell with the developing solution and be detached from the substrate.
  • the positive photosensitive resist layer (c) may contain other components, if necessary.
  • a resin such as a carboxyl group-containing poly(meth)acrylate, polyurethane, vinyl acetate resin, or polyamide may be contained.
  • other components such as these resins, flexibility, etching liquid resistance, developability, and adhesion may be improved.
  • solvents such as fragrances, thermosetting agents, water repellents and oil repellents may be contained.
  • the thickness of the positive photosensitive resist layer (c) is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, further preferably 3 to 8 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 6 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, air bubbles may easily enter during thermocompression bonding to the substrate. Further, problems such as uneven thickness and pinholes are likely to occur when a film is formed. On the other hand, if it is thicker than 20 ⁇ m, the light does not reach the bottom of the positive photosensitive resist layer (c) during exposure, the bottom of the resist pattern becomes thick, and fine lines may not be formed in some cases. In order to form accurate fine lines, the thickness of the positive photosensitive resist layer (c) is preferably 8 ⁇ m or less.
  • the fine line means a line having a width of 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive photosensitive resist layer (c) is 8 ⁇ m or less, a line having a width of 5 ⁇ m or less can be formed. Further, it is possible to suppress the generation of chips from the end when cutting or slitting the positive dry film resist, and further, when the positive dry film resist is bent, (c) the positive photosensitive resist layer is formed. Less likely to crack or peel.
  • the thickness of the positive photosensitive resist layer is the thickness after drying.
  • a roll coater and a comma coater are used as (a) a method of forming a (b) release layer on a support film and (b) a method of providing a (c) positive photosensitive resist layer on the release layer. Coating methods using a gravure coater, an air knife, a die coater, a bar coater and the like can be mentioned.
  • the positive type dry film resist of the present invention may optionally cover the (c) positive type photosensitive resist layer with (d) a protective film.
  • the protective film is provided to prevent (c) blocking of the positive photosensitive resist layer on the (a) support film when the positive dry film resist is wound, and It is provided on the positive type photosensitive resist layer (c) on the side opposite to the body film and the release layer (b).
  • the protective film (d) one having a small fish eye is preferred.
  • polyvinyl chloride film, polyethylene film, polypropylene film, polyester film and the like can be mentioned.
  • the (d) protective film it is preferable to use a self-adhesive resin film.
  • the self-adhesive resin film is a film in which a base material layer and an adhesive layer are formed by coextrusion. Such a self-adhesive resin film is suitable because there is little concern about contamination of products due to outgas components, adhesive residue, component transfer, and the like. Further, the positive photosensitive resist layer (c) can be covered with the protective film (d) without heating.
  • the self-adhesive resin film is composed of at least a base material layer and an adhesive layer, the base material layer does not have self-adhesiveness, and examples of the material thereof include those described above.
  • the adhesive layer one that can be bonded to a PMMA (polymethacrylate) plate at 23° C. and has an adhesive force of 0.01 N/50 mm width or more and 0.30 N/50 mm width or less is used. It is preferable.
  • the adhesive layer examples include ethylene vinyl acetate copolymers; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyamides; synthetic rubbers; polyacrylates; polyurethanes;
  • the material of the adhesive layer is designed to have a self-adhesive property by adjusting the molecular weight and adding a plasticizer.
  • Examples of products available from the market include Tretec (registered trademark, manufactured by Toray Film Co., Ltd.), FSA (registered trademark, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.), Sanitect (registered trademark, manufactured by San-A Kaken Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
  • the thickness of the self-adhesive resin film is preferably 5 to 100 ⁇ m. If the thickness of the self-adhesive resin film is thinner than 5 ⁇ m, the handling property may be difficult, and if it is thicker than 100 ⁇ m, the cost may be high, the roll-shaped body may be bulky, and the mass may be increased.
  • the positive dry film resist of the present invention is attached to at least one surface of a base material by a laminating method such that the positive type photosensitive resist layer (c) is in contact with the base material. It is preferable to attach it.
  • the positive type dry film resist of the present invention has (d) the protective film, it is attached to at least one surface of the substrate after the (d) protective film is peeled off.
  • the base material according to the present invention is a base material on which an etching process is performed, and is determined by a product.
  • a metal-containing base material is selected.
  • base material containing metal such as copper, copper-based alloys (titanium-copper alloy, copper-nickel alloy, etc.), nickel, chromium, iron, tungsten, stainless steel, iron-based alloys such as 42 alloy, aluminum, amorphous alloy, etc.
  • a metal oxide film such as ITO or FTO can be used.
  • a copper clad laminate, a (non)electrolytically plated substrate, a flexible copper clad laminate, a flexible stainless steel plate, a laminate, etc., which are used in the production of printed wiring boards and the like can be used.
  • a laminating method is used as a method of attaching the positive type dry film resist of the present invention to at least one surface of the base material.
  • a general thermal laminator for printed circuit boards and a vacuum laminator can be used.
  • the nip pressure, conveyance speed, and roll temperature differ depending on the substrate used, but any conditions may be used as long as they can be attached by thermocompression bonding without bubbles or unevenness.
  • the support film and (b) the release layer are removed from (c) the positive type photosensitive resist layer.
  • the support film and (b) the peeling layer can be simultaneously removed by peeling or the like as described above. However, this does not exclude the aspect of (a) removing only the support film, and even in that case, the remaining (b) peeling layer is simultaneously developed by a developing solution at the time of subsequent development to form a resist pattern. Can be removed.
  • the exposure method is laser direct drawing, contact exposure through a photomask, projection exposure, or the like.
  • a light source for exposure an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a laser, an LED or the like can be used.
  • An alkaline aqueous solution is usefully used as the developer used for the development.
  • the basic compound used in the developer include inorganic basic compounds such as alkali metal silicates, alkali metal hydroxides, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, ammonium phosphates and ammonium carbonates.
  • An organic basic compound such as ethanolamine, ethylenediamine, propanediamine, triethylenetetramine, morpholine, tetramethylammonium hydroxide; and the like.
  • the concentration, temperature, spray pressure, etc. of the developer In order to adjust the developability of the positive type photosensitive resist layer (c) in the exposed area, it is necessary to adjust the concentration, temperature, spray pressure, etc. of the developer.
  • the concentration of the basic compound in the developer is preferably 1 to 4% by mass in the case of potassium hydroxide.
  • a dip processing device, a shower spray device, or the like can be used as the device.
  • the base material is etched.
  • any etching solution, apparatus and method may be used as long as they can dissolve and remove the base material used.
  • the etching solution include alkaline ammonia, sulfuric acid-hydrogen peroxide, cupric chloride, persulfate, ferric chloride, aqua regia, and the like.
  • the device and method for example, a device and method such as horizontal spray etching and immersion etching can be used. These details are described in "Printed Circuit Technical Handbook” (edited by Japan Printed Circuit Industry Association, published in 1987, published by Nikkan Kogyo Shimbun).
  • the resist is stripped with a stripping solution, but before that, the resist pattern may be exposed to ultraviolet rays.
  • the positive photosensitive resist layer (c) can be easily removed by a stripping solution.
  • An alkaline aqueous solution is usefully used as the stripping solution.
  • the basic compound used in the stripping solution include inorganic basic compounds such as alkali metal silicates, alkali metal hydroxides, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, ammonium phosphates and ammonium carbonates.
  • An organic basic compound such as ethanolamine, ethylenediamine, propanediamine, triethylenetetramine, morpholine, tetramethylammonium hydroxide; and the like.
  • the stripping solution concentration is preferably a concentration suitable for solubility, and when the basic compound is sodium hydroxide or potassium hydroxide, it is preferably 1 to 4% by mass.
  • a dip processing device, an ultrasonic device, a shower spray device, or the like can be used as the device.
  • Examples 1-1 to 1-8 95 parts by mass of water is added to 5 parts by mass of polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval 44-88, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 87.0 to 89.0 mol %), and dissolved by stirring with warm water. A 5% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution (coating liquid for the release layer) was obtained.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was coated, and 90 After drying at 10° C. for 10 minutes to remove water, a (b) release layer containing polyvinyl alcohol having a thickness of 3 ⁇ m was provided on the PET film to obtain a laminated film of (a) support film and (b) release layer. ..
  • PET polyethylene terephthalate
  • o-cresol novolac resin mass average molecular weight 44000
  • the solution dissolved in 300 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether acetate was filtered through a membrane filter (pore size: 1 ⁇ m) to obtain the positive type photosensitive resist layer coating solutions of Examples 1-1 to 1-7.
  • Component G (Example 1-1) Uniol (registered trademark) TG-330 (polypropylene glycol glyceryl ether, average molecular weight 330, manufactured by NOF CORPORATION) (Example 1-2) Uniol TG-1000R (polypropylene glycol glyceryl ether, average molecular weight 1000, manufactured by NOF CORPORATION) (Example 1-3) Uniol TG-3000 (polypropylene glycol glyceryl ether, average molecular weight 3000, manufactured by NOF CORPORATION) (Example 1-4) Uniol D-1000 (polypropylene glycol, average molecular weight 1000, manufactured by NOF CORPORATION) (Example 1-5) Uniol D-4000 (polypropylene glycol, average molecular weight 4000, manufactured by NOF CORPORATION) (Example 1-6) UNIOX (registered trademark) M-1000 (polyethylene glycol, average mole
  • o-cresol novolac resin mass average molecular weight 44000
  • 24 parts by mass of o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone were added to ethylene without containing "Component G”.
  • this solution was filtered through a membrane filter (pore size 1 ⁇ m) to obtain a coating liquid for positive photosensitive resist layer of Example 1-8.
  • each of the positive type photosensitive resist layer coating solutions described above was applied to the release layer surface (b) of the laminated film prepared above with a wire bar and dried at 90° C. for 10 minutes to remove the solvent.
  • a positive dry film resist having the three-layer structure of Examples 1-1 to 1-8 ((a) support film/(b) release layer/(c) positive photosensitive resist layer) was prepared.
  • C) The thickness of the positive photosensitive resist layer was 7 ⁇ m.
  • the positive type photosensitive resist layer (c) of the positive type dry film resists of Examples 1-1 to 1-8 above is the copper layer. It was attached so as to contact the surface. At that time, a general laminator for a printed circuit board was used. The lamination conditions were a roll temperature of 100° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa. At that time, in Examples 1-1 to 1-7, (c) the positive photosensitive resist layer could be attached to the surface of the copper layer.
  • Example 1-8 the copper layer was not firmly adhered to the surface and (c) air bubbles were generated between the positive type photosensitive resist layer and the substrate. However, at the roll temperature of 120° C., it was possible to adhere. It was However, (a) wrinkles were generated at the edges of the support film.
  • the support film (a) and the release layer (b) were peeled from the copper-clad laminate from the interface between the release layer (b) and the positive photosensitive resist layer (c).
  • the support film and (b) the release layer could be peeled from the interface between the (b) release layer and the (c) positive type photosensitive resist layer. ..
  • a test chart mask having lines and spaces of 30 ⁇ m and 60 ⁇ m was covered on (c) the positive photosensitive resist, suction-adhered, and exposed.
  • a developing solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • development was carried out.
  • it was washed with water and dried. The formed resist pattern was observed with a microscope.
  • Example 1-5 the positive type photosensitive resist layer (c) remained in the exposed portion, but the positive type photosensitive resist layer (c) remained by increasing the temperature of the developer to 50° C. could be removed. A resist pattern having a line & space of 60 ⁇ m could be formed, but a line of 30 ⁇ m did not remain.
  • a ferric chloride solution at 60° C. was prepared, and spray treatment was performed at a pressure of 0.2 MPa for about 5 minutes to etch the copper layer. Then, washing with water and drying were carried out immediately. Next, ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 were irradiated on the entire surface, and subsequently, the resist was stripped by immersing it in a stripping solution (1% by mass potassium hydroxide aqueous solution) at 40° C. for 3 minutes.
  • a stripping solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • the positive type dry film resist of the present invention enables good resist pattern formation and good etching. Further, according to the positive type dry film resist (c) in which the positive type photosensitive resist layer contains polypropylene glycol glyceryl ether, in particular, no bubbles are generated between the positive type photosensitive resist layer and the substrate, and It was found that a fine resist pattern can be formed.
  • Examples 2-1 to 2-7 The polyvinyl alcohol shown in Table 1 was prepared, 80 parts by mass of water was added to 5 parts by mass of polyvinyl alcohol, and the mixture was dissolved by stirring with warm water to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution. Next, 15 parts by mass of ethanol was added to prepare a release layer coating liquid having a solid content of 5% by mass.
  • PET film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was applied to one surface of Examples 2-1 to 2-2.
  • the release layer coating liquid of -7 was applied and dried at 90° C. for 10 minutes to remove water, thereby providing (b) release layer (thickness 8 ⁇ m) on the PET film.
  • o-cresol novolac resin mass average molecular weight 44,000
  • 2,3,4-trihydroxybenzophenone o-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester were mixed with ethylene glycol monomethyl ether acetate. After dissolving in 300 parts by mass, this solution was filtered through a membrane filter (pore size: 1 ⁇ m) to obtain a positive type photosensitive resist layer coating liquid.
  • the positive type photosensitive resist layer coating liquid is applied to the (b) release layer surface of the (a) support film provided with the (b) release layer with a wire bar and then at 80° C. for 10 minutes. After drying, the solvent was removed to prepare a positive dry film resist having a three-layer structure ((a) support film/(b) release layer/(c) positive photosensitive resist layer).
  • the positive type photosensitive resist layer (c) of the positive type dry film resists of the above Examples 2-1 to 2-7 is brought into contact with the copper layer surface of the polished and degreased copper clad laminate. It was pasted by thermocompression bonding. At that time, a general laminator for a printed circuit board was used. The lamination conditions were a roll temperature of 110° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa.
  • the positive type dry film resist of the present invention enables good resist pattern formation and good etching.
  • a positive type dry film resist containing polyvinyl alcohol containing polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82 mol% or more (a) a support film and (b) peeling are performed after the positive type dry film resist is thermocompression-bonded to a substrate. It has been found that the layer can be easily peeled from the interface between the positive photosensitive resist layer (c) and the peeling layer (b), and cracks hardly occur.
  • o-cresol novolac resin was produced in the same manner except that the amount of 37 mass% formalin was changed.
  • the amount of 37% by weight formalin was changed to 397 parts by weight, 510 parts by weight, 624 parts by weight, 681 parts by weight, 695 parts by weight, and 709 parts by weight, and synthesis was performed, and the mass of the obtained o-cresol novolak resin was obtained.
  • the average molecular weight it was 18,000, 25,000, 44,000, 58,000, 71,000, 80,000.
  • a release layer coating liquid was prepared by adding 0.7 parts by mass of polyethylene glycol #600 to 100 parts by mass of the above 5% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • a PET film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and dried at 90° C. for 10 minutes.
  • water was removed, and a (b) release layer containing polyvinyl alcohol and polyethylene glycol was provided on the PET film to a thickness of 3 ⁇ m to obtain a laminated film of (a) support film and (b) release layer ( Laminated film 2).
  • the produced positive dry film resist was cut with a cutter into a size of 10 cm x 10 cm on a cutter mat.
  • no crack was generated in Examples 3-1 to 3-10, but in Examples 3-11 to 3-14, within a range of 500 ⁇ m from the end.
  • (C) The positive photosensitive resist layer had cracks.
  • the positive type photosensitive resist layer (c) of the positive type dry film resists of the above Examples 3-1 to 3-14 is brought into contact with the copper layer surface of the copper clad laminate which has been polished and degreased. Pasted like.
  • a general laminator for a printed circuit board was used. The lamination conditions were a roll temperature of 110° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa.
  • the support film (a) and the release layer (b) were peeled from the copper-clad laminate from the interface between the release layer (b) and the positive photosensitive resist layer (c). All could be peeled off satisfactorily.
  • a test chart mask having lines and spaces of 50 ⁇ m was covered on (c) the positive photosensitive resist layer, and suction-adhered to expose.
  • a developing solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • a ferric chloride solution at 60° C. was prepared, and spray treatment was performed at a pressure of 0.2 MPa for about 5 minutes to etch the copper layer. Then, washing with water and drying were carried out immediately. Next, 300 mJ/cm 2 of ultraviolet light was applied to the entire surface, and then the resist was stripped by immersing it in an alkali stripping solution (1% by mass potassium hydroxide aqueous solution) at 40° C. for 3 minutes. A 50 ⁇ m line pattern of the copper layer was observed, and the line width after etching was measured.
  • an alkali stripping solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • Table 3 shows the result of measuring the line width of the pattern after etching at four points.
  • the line width was within the range of 45 to 48 ⁇ m, and it was confirmed that good etching with little side etching was performed.
  • the line width was 41 to 47 ⁇ m, the variation in the line width was large, and the side etching was large.
  • the positive type dry film resist of the present invention can form a good resist pattern.
  • the novolac resin contains an o-cresol novolac resin having a mass average molecular weight (Mw) of 16000 to 75000 and the quinone diazide sulfonic acid ester contains a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, cut from the end when cutting. It was found that it is possible to perform good etching in which dust is unlikely to occur and which has little variation in line width when etching.
  • Examples 4-1 to 4-12 Prepare polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval 44-88, degree of saponification 87.0 to 89.0 mol%), add 95 parts by mass of water to 5 parts by mass, and dissolve by stirring with warm water. An alcoholic aqueous solution (release layer coating liquid) was obtained.
  • polyvinyl alcohol trade name: Kuraray Poval 44-88, degree of saponification 87.0 to 89.0 mol
  • Corona discharge treatment was applied to one side of a polyethylene terephthalate (PET) film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) except for Examples 4-8. (Examples 4-1 to 4-12).
  • the corona discharge amount was 15 W ⁇ min/m 2 .
  • the corona discharge treated surface of the support film is coated with the polyvinyl alcohol aqueous solution using a wire bar and dried at 90° C. for 10 minutes to remove water, and (a) the support film.
  • a release layer (b) was provided on the top.
  • the film thickness of the release layer is shown in Table 4.
  • o-cresol novolac resin mass average molecular weight 44,000
  • 2,3,4-trihydroxybenzophenone o-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester were added to ethylene glycol monomethyl ether acetate 300 After dissolving in a mass part, this solution was filtered with a membrane filter (pore size 1 ⁇ m) to obtain a coating liquid for positive type photosensitive resist layer.
  • the positive type photosensitive resist layer coating liquid is applied to the (b) release layer surface of the (a) support film provided with the (b) release layer with a wire bar and then at 80° C. for 10 minutes. After drying, the solvent was removed to prepare a positive dry film resist having a three-layer structure ((a) support film/(b) release layer/(c) positive photosensitive resist layer). Table 4 shows the film thickness of the positive photosensitive resist layer (c).
  • the positive type photosensitive resist layer (c) of the positive type dry film resists of Examples 4-1 to 4-12 is brought into contact with the copper layer surface of the polished and degreased copper clad laminate. As described above, they were attached by thermocompression bonding by the laminating method. At that time, a general laminator for a printed circuit board was used. The lamination conditions were a roll temperature of 110° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa.
  • the support film (a) and the release layer (b) were peeled from the copper clad laminate to which the positive type dry film resist was attached.
  • the (a) support film and the (b) release layer can be simultaneously peeled from the interface between the (b) release layer and the (c) positive type photosensitive resist layer. It was On the other hand, in Examples 4-8, when (a) the support film was peeled off, it was peeled from the interface between (a) the support film and (b) the release layer, and (b) the release layer was (c) the positive type photosensitive film. Remained on the positive resist layer.
  • Example 4-9 and 4-10 pinhole defects were generated in the positive photosensitive resist layer (c) on the peeling layer (b) containing pinholes and bubbles. Further, in Example 4-11, (c) the positive photosensitive resist was not sufficiently pressure-bonded to the copper clad laminate, and the positive dry film resist was partly peeled from the copper clad laminate.
  • Example 4-8 a test chart mask having a line and space of 50 ⁇ m was used in Examples 4-1 to 4-7, 4-9, and 4-10 by using an ultra-high pressure mercury lamp UV irradiation device, and (c) a positive photosensitive resist.
  • the release layer (b) was covered, suction-adhered, and exposed.
  • it is immersed in a 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution (developing solution) at 40° C. for 80 seconds, (c) the exposed portion of the positive photosensitive resist layer is removed, and development is performed to form a resist pattern. Formed.
  • the peeling layer (b) was also removed at the same time of development. Then, it was washed with water and dried.
  • Examples 4-1 to 4-7 When it was confirmed whether the lines and spaces equivalent to those of the test chart mask could be reproduced, in Examples 4-1 to 4-7, the reproducibility was good and there were no defects on the image lines. In Examples 4 to 8, there was a case where a circular chip defect was generated on the upper side of the edge portion of the image line, which is considered to be caused by gas generation during exposure. Further, in Examples 4-9 and 4-10, (c) positive-type photosensitive resist layer had some pinhole defects.
  • the positive dry film resist of the present invention can both form a resist pattern and perform etching.
  • the release film side of the support film (b) is subjected to corona discharge treatment, and (b) the release layer has a thickness of 1 to 4 ⁇ m, and (c) a positive photosensitive resist layer.
  • a positive type dry film resist having a thickness of 3 to 8 ⁇ m, the support film and the peeling layer can be more easily peeled off simultaneously from the interface between the positive type photosensitive resist layer and the peeling layer after thermocompression bonding to the substrate. I was able to.
  • chips are particularly unlikely to be generated from the end portion. Furthermore, pinhole defects were particularly unlikely to occur.
  • Examples 5-1 to 5-6 95 parts by mass of water is added to 5 parts by mass of polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval 44-88, manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree: 87.0 to 89.0 mol %), and dissolved by stirring with warm water. A 5% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution (coating liquid for the release layer) was obtained.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was applied, and 90° C. And dried for 10 minutes to remove water, and a (b) release layer containing polyvinyl alcohol having a thickness of 3 ⁇ m was provided on the PET film to obtain a laminated film of (a) support film and (b) release layer. ..
  • PET polyethylene terephthalate
  • the (b) release layer surface of the laminated film prepared above is coated with the above-mentioned (c) coating liquid for positive photosensitive resist layer with a wire bar and dried at 90° C. for 10 minutes to prepare a solvent. Was removed.
  • the following (d) protective film was prepared in order to form the (d) protective film on the formed (c) positive type photosensitive resist layer surface.
  • (D) Protective film (Example 5-1) Tretec (registered trademark) 7332 (self-adhesive resin film, manufactured by Toray Film Co., Ltd.) (Example 5-2) Tretec 7832C (self-adhesive resin film, manufactured by Toray Film Co., Ltd.) (Example 5-3) Tretec 7H52 (self-adhesive resin film, manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) (Example 5-4) FSA (registered trademark) 010M (self-adhesive resin film, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) (Example 5-5) GF1 (registered trademark) (polyethylene film, Tama Poly Co., Ltd.) (Example 5-6) Alphan (registered trademark) FG-201 (polypropylene film, manufactured by Oji Ftex Co., Ltd.)
  • the above-mentioned (d) protective film was attached to the surface of the (c) positive photosensitive resist layer using a rubber roller.
  • a general laminator for a printed circuit board was used.
  • the laminating conditions were a roll temperature of 25° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa.
  • the protective film (d) of Examples 5-1 to 5-4 could be attached neatly without air bubbles or wrinkles.
  • Examples 5-5 and 5-6 could not be attached at room temperature. Therefore, it was possible to attach the laminate by raising the laminating temperature to 80° C. However, due to heat shrinkage, wrinkles were generated in the protective film (d) and the laminate could not be attached neatly.
  • a positive dry film resist was cut into 10 cm x 10 cm using a cutter. Observation of the cut surface revealed that no chips were generated in the positive dry film resists of Examples 5-1 to 5-4. On the other hand, when the (d) protective film was not attached, the (c) positive photosensitive resist layer was liable to generate chips.
  • the support film (a) and the release layer (b) were peeled from the copper-clad laminate from the interface between the release layer (b) and the positive photosensitive resist layer (c).
  • the support film (a) could be peeled from the interface with the release layer (b).
  • a test chart mask having lines and spaces of 30 ⁇ m was covered on (b) the peeling layer, suction-adhered, and exposed.
  • a developing solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • a developing solution 1% by mass potassium hydroxide aqueous solution
  • the positive-type dry film resist of the present invention has (d) the protective film and (d) the self-adhesive resin film, the positive-type photosensitive resist having a brittle film quality It was found that even in the case of a layer, chips are less likely to be generated when slitting or cutting, and further blocking is less likely to occur between the support film and the positive photosensitive resist layer.
  • a photosensitive resist layer (a) support film, trade name: Diafoil (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), (c) positive mold A coating solution for a photosensitive resist layer is applied, dried at 90° C. for 10 minutes to remove the solvent component, and has a two-layer structure ((a) support film/((c) positive photosensitive resist layer).
  • the positive type dry film resist of (c) was prepared, and the thickness of the positive type photosensitive resist layer (c) was 7 ⁇ m.
  • the positive type photosensitive resist layer of the positive type dry film resist was attached to the copper layer surface of the copper clad laminate (base material) that had been polished and degreased so as to come into contact with the copper layer surface.
  • a general laminator for a printed circuit board was used.
  • the lamination conditions were a roll temperature of 100° C., a conveying speed of 0.5 m/min, and a pressure of 0.2 MPa.
  • Acrylic copolymer containing carboxyl groups mass average molecular weight 100,000
  • the obtained acrylic resin layer solution was subjected to polyethylene terephthalate (PET) film ((a) support film, trade name: DIAFOIL (registered trademark) T100, 25 ⁇ m thick, Mitsubishi Chemical stock (Made by company), dried at 90° C. for 10 minutes to remove the solvent component, and provided on the PET film a (b) release layer made of acrylic resin with a thickness of 3 ⁇ m, (a) a support film And (b) a release layer laminated film was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • o-cresol novolac resin mass average molecular weight 44000
  • 24 parts by mass of 2,3,4-trihydroxybenzophenone o-naphthoquinone diazide sulfonate and Uniol TG-1000R (polypropylene glycol glyceryl ether).
  • Average molecular weight 1000, manufactured by NOF CORPORATION 14 parts by mass dissolved in 300 parts by mass of ethylene glycol monomethyl ether acetate, and filtered with a membrane filter (pore size 1 ⁇ m) to obtain (c) positive photosensitive resist.
  • a coating liquid for layers was obtained.
  • the (b) release layer surface of the laminated film prepared above was coated with the above-mentioned (c) coating liquid for a positive photosensitive resist layer with a wire bar and dried at 90° C. for 10 minutes. Then, the solvent was removed to prepare a positive dry film resist having a three-layer structure ((a) support film/(b) release layer/(c) positive photosensitive resist layer). (C) The thickness of the positive photosensitive resist layer was 7 ⁇ m.
  • the positive type dry film resist cracked even if it was slightly bent.
  • the (c) positive photosensitive resist layer was released from the (b) peeling layer in a large area and could not be used.
  • the positive-type dry film resist of the present invention is used for manufacturing a printed wiring board, a lead frame, a metal mask, a shadow mask, a semiconductor package, an electrode member, an electromagnetic wave shield, etc. when etching a metal base material or performing metal processing by plating. It can be used as a resist.

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Abstract

本発明の課題は、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付けた後に、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層の界面から容易に剥がすことができ、また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に割れが発生し難いポジ型ドライフィルムレジストと該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法を提供することであり、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト、及び、該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法により上記課題を解決した。

Description

ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法
　本発明は、ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法に関する。
　プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際に、レジストが使用されている。例えば、メタルマスク、リードフレーム、シャドウマスク、プリント基板等の製造において、各種基材の金属をエッチングする方法が行われている。このエッチングに使用されるレジストとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子に、重クロム酸アンモニウム等の光架橋試薬を混合することによる光架橋を利用した感光性樹脂組成物が用いられてきた。しかし、この感光性樹脂組成物は、クロム廃液の処理が難しい等の問題を有しており、現在では、そのほとんどがアルカリ水溶液現像型感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストに置き換わっている。
　現在、このドライフィルムレジストとしてはネガ型感光性レジストが利用されており、アルカリ可溶性樹脂と光重合性架橋剤と光重合開始剤を組み合わせた組成物が一般的である。基材にドライフィルムレジストを熱圧着し、画像形成したフォトマスクを通した紫外線露光によって画像状に感光性樹脂層を硬化、難溶性とした後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性現像液で未露光部を現像液に溶出させてレジストパターンが形成される。
　しかしながら、ネガ型感光性レジストには、経時変化により感度変化が生じる問題及び現像後に基材の表面にレジスト成分の残渣が生じる問題がある。また、金属のエッチング加工後にレジストを剥離させる際には、強アルカリ性又は有機アミンを含有する特殊な剥離液を使用する必要がある。
　一方、ポジ型感光性レジストは、光重合を阻害する空気中の酸素の影響を受け難く、経時変化による感度変化も小さく、さらには金属のエッチング加工後はレジストを全面露光して現像液等で処理することによって、レジストパターンを容易に溶解剥離できる等の利点がある。また、ネガ型感光性レジストと比較し、レジストが現像液に膨潤し難いため、微細パターンに有利である。
　ポジ型感光性レジストにおいては、近年、液状レジストが広く使用されており、基材へのレジスト層の形成方法としては、スピンコートやロールコート等で、直接、基材へ塗工する方法が適用されている。しかしながら、液状レジストにおいては、液のロスが多く、塗工の手間がかかる。ポジ型感光性レジストは高価であるため、液のロスは好ましくない。また、液状レジストにおいては、両面同時にレジスト層を形成したり、レジスト層を均一に形成したりすることも難しい。そのため、ポジ型感光性レジストをドライフィルムレジストとし、熱圧着してラミネートする方法が強く望まれている。
　一方、従来から広く用いられてきたポジ型感光性レジストとしては、キノンジアジド系の材料とノボラック樹脂を主成分とする材料が挙げられる。このポジ型感光性レジストをポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体に塗工し、ポジ型ドライフィルムレジストにすると、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との接着力が高く、ラミネート法で基材上に熱圧着したのち、支持体フィルムを剥がす工程において、支持体フィルムが剥がれない問題があった（例えば、特許文献１）。
　また、ポジ型感光性レジスト層を基材に貼り付けることができたとしても、ノボラック樹脂は銅張積層板等の基材に対して密着力が不足しているため、エッチング加工におけるサイドエッチング量が大きくなってしまい、線幅のばらつきが発生するという問題があった。
　また、ノボラック樹脂は硬く、膜質が脆く、柔軟性に欠けるため、ラミネート法によって基材上に熱圧着したときに、基材に貼り付き難いという問題があった。ラミネーターの熱ロールの温度を高くする、搬送速度を遅くする等の手段によって、充分な熱と圧力を供給すれば、ラミネートすることも可能ではあるが、１３０℃以上の温度を掛けると、支持体が軟化し、伸縮が起こってしまう問題が発生する。また、ポジ型感光性レジスト層が充分に軟化し難いため、基材とポジ型感光性レジスト層との間に気泡が入る問題が発生する場合もあった。
　また、ラミネート法によって熱圧着できるように、ポジ型感光性レジスト層に可塑剤を入れたり、ノボラック樹脂の軟化点を低くしたりすることによって、ポジ型感光性レジスト層の軟化点を低くし、ラミネート特性を付与する場合がある。
　しかしながら、このようにした場合、支持体フィルムにポジ型感光性レジスト層用の塗液を塗工し、乾燥した後に巻き取り、ロール状で保管すると、室温長期間保管でポジ型感光性レジスト層が、反対側の支持体フィルムにくっつく「ブロッキング」と呼ばれる問題が発生する。
　この問題を解決するために、例えば、ネガ型感光性レジストであれば、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムを保護フィルムとして感光性レジスト層に貼り付ける対策が採られる。
　しかしながら、ポジ型ドライフィルムレジストにおいて、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムを保護フィルムと使用する場合、充分な密着力が無く、室温での保護フィルムの貼り付けが困難であり、また、熱をかけて保護フィルムを貼り付けた場合、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに皺が発生し問題であった。
　また、ブロッキングしないようにポジ型感光性レジスト層を硬くすることも可能である。しかし、そもそも、ポジ型感光性レジスト層は柔軟性に欠けることから、上述した課題がより発生し易くなる。さらに、ポジ型感光性レジスト層が柔軟性に欠け、脆いことから、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合、割れ（クラック）が発生する場合がある。また、ポジ型ドライフィルムレジストをロール状とすることに難点がある。すなわち、通常、広幅のロールから所望の幅のロール製品へとスリット加工するが、脆いポジ型感光性レジスト層に割れが発生して、端部から切り屑が発生し易い。
　また、通常、ロール状のポジ型ドライフィルムレジストを、枚葉の基材へ連続で熱圧着するが、各基材間でポジ型ドライフィルムレジストをカットする必要があり、その際にもポジ型感光性レジスト層が割れて、切り屑が発生し易い。そして、切り屑が基材の上に付着して欠陥となる問題が発生する場合があった（例えば、特許文献２）。
　これらの問題に対し、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との間に剥離層を設けるという解決策がある（例えば、特許文献３及び４）。
　特許文献３には、離型層を有する可剥性支持体層（支持体フィルム）、フォトレジスト層の第１層及び貼付け可能な架橋又は架橋性有機重合体の第２層の順で構成されている多層ドライフィルムフォトレジストが開示されている。また、特許文献４には、支持フィルム（支持体フィルム）と、レジスト膜の機械的強度を補強するためのドライフィルムレジスト膜と、パターン形成に供されるレジスト膜とを含むレジストフィルムが開示されている。剥離層によって、熱圧着後の支持体フィルムの剥離を容易にすることができる。また、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がったとしても、ポジ型感光性レジスト層の割れが発生しないように、また、剥離層やポジ型感光性レジスト層が剥がれないように、さらに、カット又はスリットした場合に割れが発生しないように、剥離層とポジ型感光性レジスト層間の密着力を高める必要がある。しかし、剥離層とポジ型感光性レジスト層間の密着力が強くなるほど、熱圧着後の剥離において、支持体フィルムのみが剥がれ、剥離層がポジ型感光性レジスト層上に残り易くなる傾向にある。ポジ型感光性レジスト層上に剥離層が残っていると、露光の際に、ポジ型感光性レジスト層の露光部分から発生するガスが、ポジ型感光性レジスト層と剥離層との間に蓄積するために、現像後の画線に欠陥が生じてしまう問題が発生する場合があった。特許文献３では、フォトレジスト層の支持体フィルムとは貼付け可能な第２層を有しているため、フォトレジスト層の剥がれや剥離が抑制されている。しかし、微細パターンを形成するためには、第２層が無いことが好ましい。
　特許文献４では、機械的強度を補強するためのドライフィルムレジスト膜を化学処理によって除去した後に、レジスト膜でパターン形成をしているため、ガスによる画像欠陥の問題は生じないが、化学処理という工程を増やす必要がある。そのため、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から容易に剥がすことができることが求められている。
　また、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との間に剥離層を設けた場合、気泡や異物が入った剥離層上に形成されたポジ型感光性レジスト層にピンホール欠陥が発生する問題があった。
特開２００６－２６７６６０号公報 特開２００２－３４１５２５号公報 特開昭５９－０８３１５３号公報 特許第３５１４４１５号公報
　本発明の課題は、下記特性のうち少なくとも１つを有するポジ型ドライフィルムレジストと、該ポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法とを提供することである。
＜Ａ＞ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に、支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から容易に剥がすことができる。
＜Ｂ＞ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする場合やポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合に、剥がれ又は割れ（クラック）が発生し難い。
＜Ｃ＞ラミネーターを使用してポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付ける際、ポジ型感光性レジスト層と基材との間において、気泡が入り難く、良好に貼り付け可能である。
＜Ｄ＞サイドエッチング量が少なく、線幅のばらつきが少なく、微細なパターンの形成が可能である。
＜Ｅ＞ピンホール欠陥が発生し難い。
＜Ｆ＞支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層の間でブロッキングが発生し難い。
　上記課題は、下記手段により解決される。
＜１＞
　少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。
＜２＞
　（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上である＜１＞記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜３＞
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する＜１＞又は＜２＞記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜４＞
　上記ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含み、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む＜１＞～＜３＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜５＞
　上記ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含む＜１＞～＜４＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜６＞
　（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１～４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３～８μｍである＜１＞～＜５＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜７＞
　少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなり、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる＜１＞～＜６＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
＜８＞
　基材の少なくとも片面に、＜１＞～＜６＞のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
＜９＞
　＜７＞記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥がした後、基材の少なくとも片面に、ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様では、図１に示すように、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなる。本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、上記した課題を解決することが可能である。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、硬く、柔軟性が低いノボラック樹脂を含んでいるが、（ｂ）剥離層によって、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高くなり、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合やポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットした場合でも、割れが発生し難い。
　また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間の密着力も強固であり、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合でも、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間での剥がれ、及び、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間での剥がれが発生し難い。
　（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上であることによって、上記何れの密着力であってもより強固になる。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層内の成分のうち、主成分であるノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルによって、感光特性が発現する。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する場合、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化させて、ラミネート特性を向上させることができる。そして、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の感度、アルカリ現像性、レジスト形状等の、感光特性や現像特性を損なうことなく、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化することができ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入ることを抑制でき、良好に貼り付け可能となる。
　また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含む場合、ポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高く、また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間も強固に密着していることから、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットした場合でも、割れが発生し難い。
　また、ポジ型ドライフィルムレジストを折り曲げた場合においても、（ｂ）剥離層や（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の剥がれが発生し難い。さらに、該ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含むことによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との密着力に優れ、エッチング後の線幅のばらつきが小さくなる。
　そして、基材にポジ型ドライフィルムレジストを熱圧着後、（ａ）支持体フィルムを剥がす必要があるが、（ｂ）剥離層が、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含んでいることによって、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の界面から容易に剥がすことができる。
　また、ノボラック樹脂として質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を使用することによって、基材との密着力に優れ、エッチング後の線幅のばらつきが小さくなる。
　また、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されていることによって、（ｂ）剥離層との密着力が高くなり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を同時に剥がし易くなる。
　また、（ｂ）剥離層の厚さが１～４μｍの場合、塗工時にレベリングが進み、気泡等が原因のピンホール欠陥が少なくなる効果が得られる。なお、（ｂ）剥離層の厚さが４μｍ以下と薄くても、（ａ）支持体フィルムにコロナ放電処理が施されていると、基材にポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた後、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の界面から剥がれ難く、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し易くなる。
　また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、硬く、柔軟性が低い場合が多いが、厚さが３～８μｍであることによって、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に端部から切り屑が発生し難く、また、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の界面から容易に剥がすことができる。
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストの別の態様では、図２に示すように、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなる。
　（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムであることによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に熱を掛けて（ｄ）保護フィルムを貼り付ける必要が無く、また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットしても、割れや切り屑が発生し難く、ブロッキングも発生し難い。
本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様を示す断面概略図である。 本発明のポジ型ドライフィルムレジストの別の態様を示す断面概略図である。
＜ポジ型ドライフィルムレジスト＞
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様では、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなる。また、別の態様では、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなる。
　そして、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とする。
＜（ａ）支持体フィルム＞
　（ａ）支持体フィルムとしては、（ｂ）剥離層を形成でき、ポジ型ドライフィルムレジストを、ラミネート法で基材に貼り付けた後に剥離することができれば、どのようなフィルムであってもよい。光を透過する透明フィルム、又は、光を遮光する白色フィルム若しくは有色フィルムであってもよい。
　例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリイミド；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、難燃ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフィド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン等のフィルムが使用できる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、平滑性に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用し易い。
　（ａ）支持体フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、１２～５０μｍであることがより好ましい。
　本発明では、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されていることが好ましい。コロナ放電処理は、電極から支持体フィルム表面に向けてコロナ放電を照射する。（ａ）支持体フィルムの表面にコロナ放電処理を施すことによって、表面張力を低下させ、（ｂ）剥離層との密着力を高めることができ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を同時に剥がし易くなる。好ましいコロナ放電量は、１０～２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。
＜（ｂ）剥離層＞
　（ｂ）剥離層は、ポリビニルアルコールを含む。
　剥離層用塗液であるポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルム上に塗工することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。
　（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されている場合は、ポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルムのコロナ放電処理が施された面（コロナ放電処理面）上に塗工して、乾燥することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。
　本発明において、（ｂ）剥離層は、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をムラ無く均一に形成できる特性を有している。また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の密着力に優れ、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との密着力にも優れている。
　（ｂ）剥離層において、ポリビニルアルコールの含有率は、（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
　該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｂ）ポジ感光性レジスト層間の密着力が高くなることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残るおそれ、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれるおそれがある。
　なお、上記「全不揮発分量」とは、剥離層用塗液を（ａ）支持体フィルム上に塗工し、十分乾燥させて（ｂ）剥離層を形成させた場合には、（ｂ）剥離層全体の質量のことを言う。
　なお、ポリビニルアルコールの含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、にかわ、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン等の水溶性樹脂が挙げられる。
　（ｂ）剥離層に用いられるポリビニルアルコールは、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
　該ポリビニルアルコールとしては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間の密着力が高く、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力によって、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合でも、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の剥がれが抑制され、且つ、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から剥離する際に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の凝集破壊が生じ難いポリビニルアルコールが好ましい。
　上記ポリビニルアルコールのけん化度は、８２～９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８３～９８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。使用するポリビニルアルコールは、未変性のものでも、部分的に変性基を導入し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、バリア性、柔軟性等の機能性を付与したものを用いることもできる。また、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　市販品としては、限定はされないが、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）３－９８、４－９８　ＨＶ、５－９８、１１－９８、２８－９８、６０－９８、（以上、けん化度＝９８～９９ｍｏｌ％）、３－８８、５－８８、９－８８、２２－８８、３０－８８、４４－８８、９５－８８（以上、けん化度＝８６～８９ｍｏｌ％）、２９－９９、２５－１００（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）；日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＣ－２５、ＪＣ－３３（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）、ＪＦ－０３、ＪＦ－０４、ＪＦ－０５（以上、けん化度＝９８～９９ｍｏｌ％）、ＪＰ－０３、ＪＰ－０４（以上、けん化度＝８６～９０ｍｏｌ％）、ＪＰ－０５（けん化度＝８７～８９ｍｏｌ％）、ＪＰ－４５（けん化度＝８６．５～８９．５ｍｏｌ％）、ＪＬ－１８Ｅ（けん化度＝８３～８６ｍｏｌ％）；三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックス（登録商標）シリーズＺ－１００、Ｚ－２００、Ｚ－２０５（以上、けん化度＝９８ｍｏｌ％以上）、Ｚ－３００、Ｚ－４１０（以上、けん化度＝９７．５～９９ｍｏｌ％）、Ｚ－２１０（けん化度＝９５～９７ｍｏｌ％）、Ｚ－２２０、Ｚ－３２０（以上、けん化度＝９０．５～９４ｍｏｌ％）等が挙げられる。
　（ｂ）剥離層において、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの含有率は（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましく、９５～１００質量％であることがさらに好ましい。
　該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高くなり過ぎることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がす際に、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残る場合、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれる場合がある。
　なお、該含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、特に限定はないが、上述した、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。また、けん化度８２ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールが挙げられる。
　（ｂ）剥離層の厚さは、１～２０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましく、１～４μｍがさらに好ましく、１～２μｍが特に好ましい。１μｍより薄いと、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生し易い場合がある。２０μｍより厚いと、（ｂ）剥離層用塗液が水系であるために乾き難く、塗工後の乾燥工程が長引く傾向にある。
　また、（ｂ）剥離層用塗液中の気泡が残存し、それによるピンホール欠陥が発生する課題を解決するためには、（ｂ）剥離層の厚さが４μｍ以下であることが好ましい。（ｂ）剥離層の厚さは、乾燥後の厚さである。
＜（ｃ）ポジ型感光性レジスト層＞
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含む。「主成分として含む」とは、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発分量に対する、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルの合計の含有率が、６０質量％以上であることを言う。該含有率は、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、上限値は１００質量％である。
　なお、上記「全不揮発分量」とは、ポジ型感光性レジスト層用塗液を（ｂ）剥離層上に塗工し、十分乾燥させて（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を形成させた場合には、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層全体の質量のことを言う。
　上記ノボラック樹脂は、フェノール類若しくはナフトール類と、アルデヒド類若しくはケトン類とを、酸触媒を用いて縮合して得られる樹脂である。なお、ここでの「フェノール類」とは、クレゾール類、キシレノール類、レゾルシノール類、カテコール類、レゾルシノール類、ピロガロール類等の「ベンゼン環等の芳香環にフェノール性水酸基が結合したもの全体」をも含むものである。
　該ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。
　ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類としては、特に限定はないが、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｐ－プロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール、クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、β－ナフトール、ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
　ノボラック樹脂を得るために用いられるアルデヒド類若しくはケトン類としては、特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル等が挙げられる。これらのアルデヒド類若しくはケトン類は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらの縮合物を用いてもよい。
　上記ノボラック樹脂は、ｏ－クレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含むことがより好ましい。
　ここで、「ｏ－クレゾールノボラック樹脂」とは、ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類の全体に対して、ｏ－クレゾールを、５０～１００ｍｏｌ％含み、ノボラック樹脂の原料となるアルデヒド類若しくはケトン類の全体に対して、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、５０～１００ｍｏｌ％含む樹脂のことを言う。
　ｏ－クレゾールを、６０～１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０～１００ｍｌｏ％含むことがさらに好ましく、８０～１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０～１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６～１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、６０～１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０～１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましく、８０～１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０～１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６～１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。
　ｏ－クレゾールが１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「フェノール類若しくはナフトール類」等が挙げられる。
　ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物が１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「アルデヒド類若しくはケトン類」等が挙げられる。
　上記ｏ－クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量が１６０００以上であることによって、耐酸性及び基材との密着力を高めることができ、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。一方、質量平均分子量が７５０００以下であれば、感度が向上すると共に、基材との密着力が極めて高くなり、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。
　より好ましい質量平均分子量は、２２０００～５１０００であり、さらに好ましい質量平均分子量は２６０００～４３０００である。ここで、質量平均分子量は、高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の質量平均分子量を言う。
　上記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂」の、「（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるノボラック樹脂」全体に対する含有率は、６０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％がさらに好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　上記範囲内にすることによって、前記した効果が特に得られる。
　上記含有率が１００質量％でない場合には、その他のノボラック樹脂としては、前記したようなノボラック樹脂、前記した原料から得られるノボラック樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００～７５０００の範囲に入っていないｏ－クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４、４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。また、例えば、フェノール樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル、クミルフェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル、ピロガロール・アセトン樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
　本発明では、上記キノンジアジドスルホン酸エステルが、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
　本発明において、キノンジアジドスルホン酸エステルの配合量は、ノボラック樹脂１００質量部に対し、１０～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましい。この配合量とすることによって、耐酸性や基材との密着力が著しく優れ、金属や金属酸化膜等の種々の素材のエッチング加工に好適である。
　本発明における（ｃ）ポジ型感光性レジスト層においては、前記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂」を含み、且つ、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが特に好ましい。
　本発明おいて、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することが好ましい。ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルは一般式（ｉ）で表される化合物であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝３～５０であることが好ましい。
　該ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの平均分子量は、３００～３５００が好ましく、５００～１５００がより好ましい。平均分子量が３００より小さいと、非露光部が現像液に溶出する場合があり、平均分子量が３５００より大きいと、露光部が現像液に溶出し難くなる傾向がある。
　ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有することによって、感度、アルカリ現像性、レジスト形状等の感光特性や現像特性を損なうことなく、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を軟化することができ、また、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入ることなく、基材に良好に貼り付けることができ、有用である。
　一般式（ｉ）におけるｍとｎとｏは、何れも一般式（ｉ）における繰り返し単位数であり、何れも０又は自然数である。
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　ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの含有率は、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル及びポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの総量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２０質量％がより好ましい。ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルの含有率が１質量％未満では、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の軟化が不十分となり、基材へのラミネートが困難になる場合があり、３０質量％より多くなると、未露光部のレジストパターンであっても現像液で膨潤して基材から脱離してしまう場合がある。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には、ノボラック樹脂、キノンジアジドスルホン酸エステル及びポリプロピレングリコールグリセリルエーテル以外にも、必要に応じて他の成分を含有させてもよい。例えば、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を含有してもよい。これらの樹脂等の「他の成分」の配合によって、可とう性、耐エッチング液性、現像性、密着力が向上する場合がある。
　また、溶剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤、撥油剤等の添加剤を含有してもよい。
　上記した「他の成分」や「添加剤」は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発分量に対して、各々０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、１～２０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましく、３～８μｍがさらに好ましく、４～６μｍが特に好ましい。１μｍ未満であると、基材に熱圧着する際に気泡が入り易くなる場合がある。また、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生し易くなる。一方、２０μｍより厚いと、露光時に光が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の底部まで届かず、レジストパターンのボトムが太くなり、細線が形成できない場合がある。
　正確な細線を形成するためには、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは８μｍ以下であることが好ましい。本発明において、細線とは幅５０μｍ以下のラインを言う。なお、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは８μｍ以下である場合、幅５μｍ以下のラインも形成することができる。また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に端部から切り屑が発生することを抑制でき、さらに、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった際に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に割れや剥がれが発生し難くなる。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、乾燥後の厚さである。
　（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を形成する方法、及び、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を設ける方法としては、ロールコータ、コンマコータ（登録商標）、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等を用いた塗工方法が挙げられる。
＜（ｄ）保護フィルム＞
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、必要に応じて（ｄ）保護フィルムで（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆してもよい。保護フィルムは、ポジ型ドライフィルムレジストを巻回した際等に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の（ａ）支持体フィルムへのブロッキングを防止するために設けられるもので、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層とは反対側の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に設けられる。（ｄ）保護フィルムとしては、フィッシュアイの小さいものが好まれる。例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
　（ｄ）保護フィルムとしては、自己粘着性樹脂フィルムを使用することが好ましい。
　該自己粘着性樹脂フィルムは、基材層と粘着層とが共押出しで形成されるフィルムである。このような自己粘着性樹脂フィルムは、アウトガス成分による製品の汚染や糊残りや成分移行等の懸念が少なく好適である。また、加熱することなく、（ｄ）保護フィルムによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆することができる。
　自己粘着性樹脂フィルムは、少なくとも基材層と粘着層とからなり、該基材層は自己粘着性を有さず、材質としては、前記したもの等が挙げられる。
　また、該粘着層としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリレート）板と２３℃で張り合わせることが可能で、その際の粘着力が０．０１Ｎ／５０ｍｍ幅以上、０．３０Ｎ／５０ｍｍ幅以下のものを用いることが好ましい。該粘着層の例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；合成ゴム；ポリアクレート；ポリウレタン；等が挙げられる。
　粘着層の材料は、分子量の調整や可塑剤を添加することで、自己粘着性の特性を有するように設計される。市中から入手可能なものとしては、例えば、トレテック（登録商標、東レフィルム加工株式会社製）、ＦＳＡ（登録商標、フタムラ化学株式会社製）、サニテクト（登録商標、株式会社サンエー化研製）等が挙げられる。
　自己粘着性樹脂フィルムの厚みは、５～１００μｍが好ましい。自己粘着性樹脂フィルムの厚みが５μｍより薄いと、ハンドリング性が難しい場合があり、１００μｍより厚いと、コスト高、ロール状体における嵩高、質量増になる場合がある。
＜エッチング方法＞
　次に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法について詳説する。まず、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを基材の少なくとも片面に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が基材に接触するようにして、ラミネート法によって貼り付けるが、ラミネート法によって熱圧着して貼り付けることが好ましい。
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストが（ｄ）保護フィルムを有するものである場合は、（ｄ）保護フィルムを剥がした後に、基材の少なくとも片面に貼り付ける。
　本発明に係わる基材とは、エッチング加工を実施する基材であり、製造物によって決定される。プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造においては、金属を含有する基材が選択される。
　例えば、銅、銅系合金（チタン銅合金、銅ニッケル合金等）、ニッケル、クロム、鉄、タングステン、ステンレス、４２アロイ等の鉄系合金、アルミニウム、アモルファス合金等の「金属を含有する基材」が使用できる。また、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化膜が使用できる。さらに、プリント配線板製造等に使用される、銅張積層板、（無）電解めっき済基板、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルステンレス板、積層体等が使用できる。
　基材の少なくとも片面に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを貼り付ける方法は、ラミネート法が使用される。一般的な、プリント基板用熱ラミネーター、また、真空ラミネーターが使用できる。ニップ圧力、搬送速度、ロール温度は、使用する基材によって異なるが、気泡やムラ無く、熱圧着によって貼り付けることができれば、いずれの条件であってもよい。
　ポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付けた後、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上から除去する。この場合、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去することが好ましい。本発明によれば、このように、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、同時に剥離等で除去することができる。
　ただし、（ａ）支持体フィルムのみを除去する態様を排除する訳ではなく、その場合でも、残存する（ｂ）剥離層は、その後に現像してレジストパターンを形成する際に、現像液によって同時に除去することができる。
　次に、所望のパターンを露光する。露光には紫外線を使用することが好ましい。露光方法は、レーザー直接描画、フォトマスクを介した密着露光、投影露光等によって行われる。露光の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。
　次に、現像を実施する。現像によって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去する。現像に使用する現像液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。現像液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。
　露光部の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に対する現像性を調整するために、現像液の濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。現像液の温度が高いほど、現像速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。現像液における塩基性化合物の濃度としては、水酸化カリウムの場合、１～４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
　次に、基材のエッチング処理を実施する。本発明において、使用される基材を溶解除去できるものであれば、どのようなエッチング液、装置、方法であってもよい。
　エッチング液としては、例えば、アルカリ性アンモニア、硫酸－過酸化水素、塩化第二銅、過硫酸塩、塩化第二鉄、王水等が挙げられる。また、装置や方法としては、例えば、水平スプレーエッチング、浸漬エッチング等の装置や方法を使用できる。これらの詳細は、「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）に記載されている。
　次に、剥離液によってレジスト剥離を実施するが、その前に、レジストパターンに紫外線を照射する露光をしてもよい。露光をすることによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、剥離液によって除去し易くなる。
　該剥離液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。
　レジスト剥離工程において、剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。該剥離液の温度が高いほど、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が溶解する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。剥離液における塩基性化合物の濃度としては、溶解性に適した濃度がよく、塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの場合、１～４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１～１－８］
　ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４－８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０～８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。
　次に、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ３μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。
　次に、ｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、「成分Ｇ」１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、実施例１－１～１－７のポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
「成分Ｇ」
（実施例１－１）ユニオール（登録商標）ＴＧ－３３０（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量３３０、日油株式会社製）
（実施例１－２）ユニオールＴＧ－１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１－３）ユニオールＴＧ－３０００（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量３０００、日油株式会社製）
（実施例１－４）ユニオールＤ－１０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１－５）ユニオールＤ－４０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量４０００、日油株式会社製）
（実施例１－６）ユニオックス（登録商標）Ｍ－１０００（ポリエチレングリコール、平均分子量１０００、日油株式会社製）
（実施例１－７）ＰＥＧ＃６００（ポリエチレングリコール、平均分子量６００、日油株式会社製）
　また、「成分Ｇ」を含有せずに、ｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、実施例１－８のポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
　次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記各ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、実施例１－１～１－８の３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。
　次に、研磨、脱脂した銅張積層板（基材）の銅層表面に、上記実施例１－１～１－８のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。
　その際、実施例１－１～１－７は、銅層表面に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を貼り付けることができた。実施例１－８では、銅層表面にしっかりと貼り付かず、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と基材の間に気泡が入ったが、ロール温度１２０℃においては、貼り付けることができた。しかしながら、（ａ）支持体フィルムの端部に皺が発生した。
　次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層とを、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。
　実施例１－１～１－８に関して、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層とを、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がすことができた。
　次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、３０μｍ及び６０μｍのライン＆スペースを有するテストチャートマスクを、（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に被せ、吸引密着させて露光した。次に、３０℃の現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）に８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。形成したレジストパターンを顕微鏡で観察を行った。
　観察した結果、実施例１－１～１－３のいずれにおいても、３０μｍのライン＆スペースが形成できており、また露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の残りが無く、良好なレジストパターンが形成されていた。
　実施例１－４、１－６、１－７、１－８では、６０μｍのライン＆スペースのレジストパターンは形成できたが、３０μｍのラインは残存しなかった。また、実施例１－５では、露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が残ったが、現像液の温度を５０℃と高くすることによって、残存した（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が除去できた。６０μｍのライン＆スペースのレジストパターンは形成できたが、３０μｍのラインは残存しなかった。
　次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗－乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、続いて、４０℃の剥離液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
　実施例１－１～１－３の銅層の３０μｍ及び６０μｍのラインパターンを観察したところ、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。また、実施例１－４～１－８において、銅層の６０μｍのラインパターンを観察したところ、同様にサイドエッチングの少ないエッチングができていることを確認した。
　以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成と良好なエッチングができることが判った。さらに、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有するポジ型ドライフィルムレジストによれば、特に、ポジ型感光性レジスト層と基材との間に気泡が入らず、また微細なレジストパターンが形成可能であることが判った。
［実施例２－１～２－７］
　表１に示すポリビニルアルコールを準備し、ポリビニルアルコール５質量部に対して８０質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を得た。次に、１５質量部のエタノールを加えて、固形分５質量％の剥離層用塗液を作製した。
　ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）の片面に、実施例２－１～２－７の剥離層用塗液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上に（ｂ）剥離層（厚さ８μｍ）を設けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、１００質量部のｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４，０００）と、３０質量部の２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
　次に、（ｂ）剥離層を設けた（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、８０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。
（カット試験）
　作製したポジ型ドライフィルムレジストを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカッターを用いてカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例２－１～２－７の何れにおいても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には割れが発生していなかった。
　次に、研磨及び脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例２－１～２－７のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように熱圧着により貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。
（剥離試験）
　次に、ポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた銅張積層板から（ａ）支持体フィルムを剥がした。実施例２－１～２－５に関しては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がすことができた。
　一方、実施例２－６～２－７に関しては、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層との界面から剥がれ、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に残った。
（レジストパターン再現性）
　次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを、実施例２－１～２－５では（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に、実施例２－６～２－７では（ｂ）剥離層上に被せ、吸引密着させて露光した。
　次に、１質量％の水酸化カリウム水溶液（現像液）に、４０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。なお、実施例２－６～２－７では、（ｂ）剥離層も上記現像時に除去できたため、（ｂ）剥離層も同時に除去した。
　その後、水洗を行い、乾かした。テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうかを確認したところ、実施例２－１～２－５では、再現性は良好であり、画線上に欠陥が存在しなかった。実施例２－６～２－７では、露光時のガス発生が原因と考えられる、画線のエッジ部分の上側における円形の欠け欠陥が多発していたが、それ以外は良好であった。
（エッチングパターン再現性）
　次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗－乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射した後、４０℃の１質量％水酸化カリウム水溶液（剥離液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
　銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例２－１～２－５についてはパターンの欠けも無く、再現性は良好であった。一方、実施例２－６～２－７については、ラインパターンの線幅にばらつきが見られた。
　以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成と良好なエッチングができることが判った。特に、ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含むポジ型ドライフィルムレジストによれば、ポジ型ドライフィルムレジストを基材に熱圧着した後に、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層の界面から容易に剥がすことができ、また、割れが発生し難いことが判った。
［実施例３－１～３－１４］
　製造例：ｏ－クレゾールノボラック樹脂の製造
　撹拌機及び還流冷却器を備えた２リットル四つ口フラスコに、ｏ－クレゾール７５６質量部、３７質量％ホルマリン３６９質量部、及び、反応触媒としてｐ－トルエンスルホン酸１水和物７．５２質量部を仕込み、これらを撹拌混合しつつ還流温度まで昇温し、還流下に１２時間反応を続けた。
　次に脱液を開始し、２３０℃まで昇温して濃縮を行い、さらに２ｋＰａの減圧度で２４０℃まで昇温して濃縮を行った。留分を留去し、軟化点１５０℃の固形のｏ－クレゾールノボラック樹脂６００ｇを得た。得られたｏ－クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量は１２０００であった。
　一方、３７質量％ホルマリンの量を変更する以外は、同様にして、ｏ－クレゾールノボラック樹脂を製造した。３７質量％ホルマリンの量を、３９７質量部、５１０質量部、６２４質量部、６８１質量部、６９５質量部、７０９質量部と変化させて合成を行い、それぞれ得られたｏ－クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量を測定した結果、１８０００、２５０００、４４０００、５８０００、７１０００、８００００であった。
　次に、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４－８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０～８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た（積層フィルム１）。
　また、上記、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１００質量部に対して、ポリエチレングリコール♯６００を０．７質量部加えた剥離層用塗液を作製した。次に、ワイヤーバーを用いてＰＥＴフィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールとポリエチレングリコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た（積層フィルム２）。
　次に、上記の各質量平均分子量のｏ－クレゾールノボラック樹脂１００質量部及び２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、各ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
　次に、上記で用意した積層フィルム１及び積層フィルム２の（ｂ）剥離層面に、上記各ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。各実施例のポジ型ドライフィルムレジストにおける、積層フィルム及びｏ－クレゾールノボラック樹脂の関係を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、作製したポジ型ドライフィルムレジストをカッターにて、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例３－１～３－１０に関しては割れが発生していなかったが、実施例３－１１～３－１４に関しては、端部から５００μｍの範囲内で、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に割れが発生していた。
　次に、研磨、脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例３－１～３－１４のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。何れも良好に剥がすことができた。
　次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の上に被せ、吸引密着させて露光した。
　次に、現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）を、３０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。
　テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうか（レジストパターン再現性）を確認したところ、実施例３－１～３－１４のいずれにおいても、再現性が良好であった。
　次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗－乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、次に、４０℃のアルカリ剥離液（１質量％水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。銅層の５０μｍのラインパターンを観察し、エッチング後のライン巾を測定した。
　表３は、エッチング後のパターンのライン巾を４点測定した結果である。実施例３－１～３－１０は、ライン巾が４５～４８μｍの範囲内であり、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。実施例３－１１～３－１４は、ライン巾が４１～４７μｍであり、線幅のばらつきが大きく、サイドエッチングが大きかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、良好なレジストパターン形成ができることが判った。特に、ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含み、キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むポジ型ドライフィルムレジストでは、カットする際に端部から切り屑が発生し難く、また、エッチングした際に線幅のばらつきが少ない良好なエッチングが可能であることが判った。
［実施例４－１～４－１２］
　ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４－８８、けん化度８７．０～８９．０ｍｏｌ％）を準備し、５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）の片面に、実施例４－８以外について、コロナ放電処理を施した（実施例４－１～４－１２）。コロナ放電量は、１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であった。
　次に、（ａ）支持体フィルムのコロナ放電処理面に、ワイヤーバーを用いて、上記ポリビニルアルコール水溶液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を設けた。（ｂ）剥離層の膜厚を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（ｂ）剥離層を顕微鏡にて観察した結果、実施例４－９の（ｂ）剥離層の一部にピンホール欠陥が発生していた。また、実施例４－１０の（ｂ）剥離層の一部に気泡が入っていた。
　次に、１００質量部のｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４，０００）と３０質量部の２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
　次に、（ｂ）剥離層を設けた（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、８０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の膜厚を表４に示した。
（カット試験）
　作製したポジ型ドライフィルムレジストを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに、カッターマット上でカッターを用いてカットした。カットした切り口を顕微鏡で観察した結果、実施例４－１～４－１１のいずれにおいても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には割れが発生していなかった。実施例４－１２においては、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に大きな割れが発生しているものがあり、切り屑が発生し、コンタミ等の問題となる可能性があった。
　次に、研磨及び脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例４－１～４－１２のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように、ラミネート法によって熱圧着して貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１１０℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。
　次に、ポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた銅張積層板から（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を剥がした。実施例４－１～４－７においては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から同時に剥がすことができた。
　一方、実施例４－８においては、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層との界面から剥がれ、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に残った。また、実施例４－９及び４－１０においては、ピンホールや気泡が入った（ｂ）剥離層上の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に、ピンホール欠陥が発生した。また、実施例４－１１においては、（ｃ）ポジ型感光性レジストが銅張積層板に充分に圧着しておらず、銅張積層板からポジ型ドライフィルムレジストが一部剥離した。
（レジストパターン再現性）
　次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを、実施例４－１～４－７、４－９及び４－１０では（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に、実施例４－８では（ｂ）剥離層上に被せ、吸引密着させて露光した。
　次に、１質量％の水酸化カリウム水溶液（現像液）に４０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行い、レジストパターンを形成した。なお、実施例４－８では、現像時に（ｂ）剥離層も同時に除去した。その後、水洗を行い、乾かした。
　テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうかを確認したところ、実施例４－１～４－７では、再現性は良好であり、画線上に欠陥が存在しなかった。実施例４－８では、露光時のガス発生が原因と考えられる、画線のエッジ部分の上側における円形の欠け欠陥が発生しているものがあった。また、実施例４－９及び４－１０では、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層にピンホール欠陥が発生しているものがあった。
（エッチングパターン再現性）
　次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗と乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射した後、４０℃の１質量％水酸化カリウム水溶液（剥離液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
　銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例４－１～４－７についてはパターンの欠けも無く、再現性は良好であった。
　以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストによれば、いずれもレジストパターン形成とエッチングができることが判った。
　特に、（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１～４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３～８μｍであるポジ型ドライフィルムレジストでは、基材に熱圧着した後に支持体フィルム及び剥離層を、ポジ型感光性レジスト層と剥離層の界面から、より容易に同時に剥がすことができた。また、ポジ型ドライフィルムレジストをカット又はスリットする際に、端部から切り屑が特に発生しにくかった。さらに、ピンホール欠陥が特に発生しにくかった。
［実施例５－１～５－６］
　ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール４４－８８、株式会社クラレ製、けん化度８７．０～８９．０ｍｏｌ％）５質量部に対して９５質量部の水を加え、温水で撹拌することによって溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液（剥離層用塗液）を得た。
　次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、水分を除去し、ＰＥＴフィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を３μｍの厚さで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。
　次に、ｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）を１００質量部、及び、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した後、この溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。
　次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去した。形成した（ｃ）ポジ型感光性レジスト層面に、（ｄ）保護フィルムを形成するために、下記の（ｄ）保護フィルムを準備した。
　「（ｄ）保護フィルム」
（実施例５－１）トレテック（登録商標）７３３２（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５－２）トレテック７８３２Ｃ（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５－３）トレテック７Ｈ５２（自己粘着性樹脂フィルム、東レフィルム加工株式会社製）
（実施例５－４）ＦＳＡ（登録商標）０１０Ｍ（自己粘着性樹脂フィルム、フタムラ化学株式会社製）
（実施例５－５）ＧＦ１（登録商標）（ポリエチレンフィルム、タマポリ株式会社製）
（実施例５－６）アルファン（登録商標）ＦＧ－２０１（ポリプロピレンフィルム、王子エフテックス株式会社製）
　上記（ｄ）保護フィルムを、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層面にゴムローラーを用いて、貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度２５℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａであった。
　実施例５－１～５－４の（ｄ）保護フィルムは、気泡や皺の混入が無く、綺麗に貼り付けることができた。一方、実施例５－５及び５－６については、室温で貼り付けることができなかった。そのため、ラミネート温度を８０℃まで上げることによって貼り付けることができたが、熱収縮により、（ｄ）保護フィルムに皺が発生し、綺麗に貼り付けることができなかった。
　実施例５－１～５－４の（ｄ）保護フィルムを貼り付けたポジ型ドライフィルムレジストを、１０枚重ねて室温で３ヶ月間保管したが、ブロッキングが発生していなかった。また、（ｄ）保護フィルムを剥がしても、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｂ）剥離層間で剥離することなく、綺麗に（ｃ）保護フィルムを剥がすことができた。また、（ｄ）保護フィルムを剥がしたのちの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の表面を観察したが、糊残りは発生していなかった。
　また、カッターを用いて、ポジ型ドライフィルムレジストを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした。カット面を観察したところ、実施例５－１～５－４のポジ型ドライフィルムレジストには切り屑が発生していなかった。一方、（ｄ）保護フィルムを貼り付けない状態でカットした場合は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層由来の切り屑が発生しやすかった。
　次に、研磨、脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例５－１～５－４のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥離した後、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａであり、銅層表面に貼り付けることができた。
　次に、銅張積層板から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との界面から剥がした。実施例５－１～５－６のいずれに関しても、（ａ）支持体フィルムを（ｂ）剥離層との界面から剥がすことができた。
　次に、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、３０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを（ｂ）剥離層の上に被せ、吸引密着させて露光した。
　次に、現像液（１質量％の水酸化カリウム水溶液）を３０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｂ）剥離層を除去すると同時に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。形成したレジストパターンを顕微鏡で観察を行った。
　観察した結果、実施例５－１～５－４のいずれにおいても、３０μｍのライン＆スペースが形成できており、また露光部に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の残りが無く良好であった。
　次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅層のエッチングを行った。その後、速やかに水洗－乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面に照射し、次に、４０℃のアルカリ剥離液（１質量％水酸化カリウム水溶液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。
　銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例５－１～５－４のいずれにおいても、サイドエッチングの少ない良好なエッチングができていることが確認できた。
　以上の結果から明らかなように、本発明のポジ型ドライフィルムレジストが（ｄ）保護フィルムを有し、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる場合、脆い膜質のポジ型感光性レジスト層であっても、スリットやカットした際に切り屑が発生し難く、さらに、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層の間でブロッキングが発生し難いことが判った。
［比較例１］
＜（ｂ）剥離層が積層されていないポジ型ドライフィルムレジスト＞
　ｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、ユニオールＴＧ－１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を得た。
　次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤成分を除去し、２層の構造（（ａ）支持体フィルム／（（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。
　次に、研磨、脱脂した銅張積層板（基材）の銅層表面に、上記ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件はロール温度１００℃、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、圧力０．２ＭＰａにて実施した。
　（ａ）支持体フィルムを（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から剥がすことを試みたが、強固に密着しており、剥がすことができなかった。強引に剥がそうとすると、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の層内で凝集破壊が発生し、次の露光工程に進めなかった。（ｂ）剥離層が積層されていないポジ型ドライフィルムレジストでは、（ａ）支持体フィルムの剥離性が悪く使用できないことが判った。
［比較例２］
＜ポリビニルアルコールを含まない（ｂ）剥離層が積層されているポジ型ドライフィルムレジスト＞
　メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メタクリル酸を、質量比６３／１５／２２で共重合させた、カルボキシル基を含有するアクリル共重合体（質量平均分子量１０００００）４０質量部、１０質量部のポリエチレングリコール６００、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を撹拌混合することによって溶解させ、アクリル樹脂層用溶液を得た。
　次に、得られたアクリル樹脂層用溶液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂からなる（ｂ）剥離層を厚さ３μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。
　次に、ｏ－クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４０００）１００質量部、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２４質量部、及び、ユニオールＴＧ－１０００Ｒ（ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、平均分子量１０００、日油株式会社製）１４質量部を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を得た。
　次に、上記で用意した積層フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記各（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用の塗工液を、ワイヤーバーで塗工して、９０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは７μｍであった。
　銅張積層板に貼り付ける前に手で持った際、多少の折り曲げに対してもポジ型ドライフィルムレジストに割れ（クラック）が発生した。そして、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、（ｂ）剥離層から大面積で脱離し、使用できなかった。
　本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチング加工やめっきによる金属加工の際のレジストとして利用可能である。
（ａ）支持体フィルム
（ｂ）剥離層
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層
（ｄ）保護フィルム

 

Claims (9)

  1. 　少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコールを含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。
  2. 　（ｂ）剥離層の全不揮発分量に対して、ポリビニルアルコールの含有率が８０質量％以上である請求項１記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  3. 　（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテルを含有する請求項１又は２記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  4. 　上記ノボラック樹脂が質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００～７５０００のｏ－クレゾールノボラック樹脂を含み、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む請求項１～３のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  5. 　上記ポリビニルアルコールが、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含む請求項１～４のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  6. 　（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側にコロナ放電処理が施されており、且つ（ｂ）剥離層の厚さが１～４μｍであり、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さが３～８μｍである請求項１～５のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  7. 　少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層と（ｄ）保護フィルムがこの順で積層してなり、（ｄ）保護フィルムが自己粘着性樹脂フィルムからなる請求項１～６のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジスト。
  8. 　基材の少なくとも片面に、請求項１～６のいずれか記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。
  9. 　請求項７記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｄ）保護フィルムを剥がした後、基材の少なくとも片面に、ポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7502986B2 (ja) 2020-12-24 2024-06-19 三菱製紙株式会社 レジストの形成方法及びプリント配線板の作製方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107748A (ja) * 1991-03-08 1993-04-30 Hoechst Ag 着色陽画処理感光性記録材料およびこの材料を使用する陽画および陰画の両方の色試験画像の製造方法
JPH09166876A (ja) * 1995-12-18 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp 中間膜組成物及びこれを用いた基板上への感光膜の形成方法
JP2005215137A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2008076952A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Fujifilm Corp 感光性樹脂転写材料の製造方法およびカラーフィルターの製造方法
JP2008176276A (ja) * 2006-12-18 2008-07-31 Jsr Corp ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法
JP2013505484A (ja) * 2009-09-30 2013-02-14 コーロン インダストリーズ インク ドライフィルムフォトレジスト
JP2016149388A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
JP2017059296A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 三菱製紙株式会社 導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法
JP2017078852A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 ドライフィルムレジスト、回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS514415A (ja) 1974-06-27 1976-01-14 Nissan Motor
US4756988A (en) 1982-09-29 1988-07-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer dry-film negative-acting photoresist
JPH0635200A (ja) * 1992-07-17 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート及びレジストパターン形成方法
JP2002341525A (ja) 2001-05-14 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法
JP4622612B2 (ja) 2005-03-24 2011-02-02 日本製紙ケミカル株式会社 ポジ型感光性樹脂積層シート及びその製造方法
JP4825307B2 (ja) * 2008-01-24 2011-11-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
KR101335076B1 (ko) * 2009-12-14 2013-12-03 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토레지스트
JP6171087B2 (ja) * 2014-04-07 2017-07-26 旭化成株式会社 光学基材及びその製造方法、並びに、積層体、レジスト剥離液
JP6567952B2 (ja) * 2015-10-26 2019-08-28 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107748A (ja) * 1991-03-08 1993-04-30 Hoechst Ag 着色陽画処理感光性記録材料およびこの材料を使用する陽画および陰画の両方の色試験画像の製造方法
JPH09166876A (ja) * 1995-12-18 1997-06-24 Mitsubishi Chem Corp 中間膜組成物及びこれを用いた基板上への感光膜の形成方法
JP2005215137A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性転写材料、液晶配向制御用突起及びその製造方法、並びに液晶表示装置
JP2008076952A (ja) * 2006-09-25 2008-04-03 Fujifilm Corp 感光性樹脂転写材料の製造方法およびカラーフィルターの製造方法
JP2008176276A (ja) * 2006-12-18 2008-07-31 Jsr Corp ドライフィルムおよびマイクロレンズとその製法
JP2013505484A (ja) * 2009-09-30 2013-02-14 コーロン インダストリーズ インク ドライフィルムフォトレジスト
JP2016149388A (ja) * 2015-02-10 2016-08-18 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 電磁波シールドフィルム付き回路基板、およびその製造方法
JP2017059296A (ja) * 2015-09-14 2017-03-23 三菱製紙株式会社 導電性パタン前駆体および導電性パタンの製造方法
JP2017078852A (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 富士フイルム株式会社 ドライフィルムレジスト、回路配線の製造方法、回路配線、入力装置および表示装置
JP2017120435A (ja) * 2017-03-01 2017-07-06 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7502986B2 (ja) 2020-12-24 2024-06-19 三菱製紙株式会社 レジストの形成方法及びプリント配線板の作製方法

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