TW202034080A - 正型乾膜抗蝕劑及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種將正型乾膜抗蝕劑貼附在基材後，可將(a)支持體膜及(b)剝離層輕易從(c)正型感光性抗蝕劑層與(b)剝離層的界面剝離，又，切開或割開正型乾膜抗蝕劑時難以產生裂縫之正型乾膜抗蝕劑與使用該正型乾膜抗蝕劑之蝕刻方法，藉由正型乾膜抗蝕劑及使用該正型乾膜抗蝕劑之蝕刻方法，來解決上述課題，該正型乾膜抗蝕劑，其特徵為至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層而成，(b)剝離層包含聚乙烯醇，且(c)正型感光性抗蝕劑層包含作為主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯。

Description

正型乾膜抗蝕劑及蝕刻方法
本發明係關於正型乾膜抗蝕劑及蝕刻方法。
在印刷配線板、引線架、金屬遮罩、蔭蔽遮罩、半導體封裝、電極構件、電磁波屏蔽等之製造，進行金屬之蝕刻或金屬鍍敷等之金屬加工時，係使用抗蝕劑。例如，在金屬遮罩、引線架、蔭蔽遮罩、印刷基板等之製造，進行蝕刻各種基材的金屬之方法。作為此蝕刻所使用之抗蝕劑，已使用有利用光交聯之感光性樹脂組成物，該光交聯係藉由於聚乙烯醇(PVA)、明膠、酪蛋白等之水溶性高分子，混合重鉻酸銨等之光交聯試藥。惟，此感光性樹脂組成物具有鉻廢液的處理困難等之問題，現在幾乎取代成使用鹼水溶液顯影型感光性樹脂組成物之乾膜抗蝕劑。
現在，作為此乾膜抗蝕劑，已利用負型感光性抗蝕劑，一般是組合鹼可溶性樹脂與光聚合性交聯劑與光聚合起始劑的組成物。熱壓接乾膜抗蝕劑於基材，藉由通過形成畫像之光罩的紫外線曝光，硬化感光性樹脂層成畫像狀，成為難溶性後，以1質量%碳酸鈉水溶液等之鹼性顯影液使未曝光部於顯影液溶出，而形成抗蝕劑圖型。
然而，負型感光性抗蝕劑中，有藉由隨時間變化產生感度變化的問題及於顯影後在基材的表面產生抗蝕劑成分之殘渣的問題。又，金屬之蝕刻加工後剝離抗蝕劑時，有必要使用含有強鹼性或有機胺之特殊的剝離液。
另一方面，正型感光性抗蝕劑難以受到阻礙光聚合之空氣中之氧的影響，因隨時間變化導致感度變化亦縮小，進而金屬之蝕刻加工後全面曝光抗蝕劑，再以顯影液等進行處理，可輕易溶解剝離抗蝕劑圖型等之優點。又，與負型感光性抗蝕劑比較，由於抗蝕劑難以膨潤在顯影液，對微細圖型有利。
在正型感光性抗蝕劑，近年來已廣泛使用液狀抗蝕劑，作為對基材之抗蝕劑層之形成方法，適用有以旋塗或輥塗等直接對基材塗佈之方法。然而，在液狀抗蝕劑，液性損失較多，塗佈耗費時間。由於正型感光性抗蝕劑高價，液性損失不佳。又，在液狀抗蝕劑，兩面同時形成抗蝕劑層，或均一形成抗蝕劑層亦困難。因此，強烈期望將正型感光性抗蝕劑作為乾膜抗蝕劑，進行熱壓接來層壓之方法。
另一方面，作為自以往已被廣泛使用之正型感光性抗蝕劑，可列舉將醌二疊氮系之材料與酚醛清漆樹脂作為主成分之材料。將此正型感光性抗蝕劑塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯膜等之支持體，而成為正型乾膜抗蝕劑時，提高支持體膜與正型感光性抗蝕劑層之接著力，以層壓法熱壓接在基材上後，在剝離支持體膜之步驟，有支持體膜未剝離的問題(例如專利文獻1)。
又，即使可將正型感光性抗蝕劑層貼附在基材，由於酚醛清漆樹脂對於覆銅層合板等之基材密著力不足，有導致在蝕刻加工之側面蝕刻量增大，發生線寬的變動的問題。
又，由於酚醛清漆樹脂較硬，膜質較脆欠缺柔軟性，藉由層壓法熱壓接在基材上時，有難以貼附在基材的問題。若藉由提高層壓機之熱輥的溫度、延遲運輸速度等之手段，供給充分之熱與壓力，雖亦可進行層壓，但當超過130℃以上之溫度時，發生支持體軟化引起伸縮的問題。又，由於正型感光性抗蝕劑層充分軟化困難，故亦有於基材與正型感光性抗蝕劑層之間發生有氣泡進入之問題的情況。
又，以可藉由層壓法進行熱壓接的方式，藉由於正型感光性抗蝕劑層放入可塑劑，或是降低酚醛清漆樹脂之軟化點，有降低正型感光性抗蝕劑層之軟化點，且賦予層壓特性的情況。 然而，如此進行時，於支持體膜塗佈正型感光性抗蝕劑層用之塗液，乾燥後進行捲取，並以輥狀保管時，以室溫長期間保管，正型感光性抗蝕劑層發生附在反對側之支持體膜被稱為「阻塞」的問題。
為了解決此問題，例如，若為負型感光性抗蝕劑，採取將聚乙烯膜或聚丙烯膜作為保護膜，貼附在感光性抗蝕劑層之對策。 然而，在正型乾膜抗蝕劑，將聚乙烯膜或聚丙烯膜作為保護膜使用時，無充分之密著力，於室溫之保護膜的貼附困難，又，加熱貼附保護膜時，有於聚乙烯膜或聚丙烯膜發生皺褶的問題。
又，亦可以不阻塞的方式硬化正型感光性抗蝕劑層。惟，首先由於正型感光性抗蝕劑層欠缺柔軟性，更容易發生上述之課題。進而，由於正型感光性抗蝕劑層欠缺柔軟性、較脆，有正型乾膜抗蝕劑彎曲的情況、發生裂縫(Crack)的情況。又，將正型乾膜抗蝕劑作為輥狀有難點。亦即，通常雖然從寬闊之輥，對所期望寬度之輥製品進行割開加工，但易於較脆之正型感光性抗蝕劑層發生裂縫，從端部發生碎屑。 又，通常雖然將輥狀之正型乾膜抗蝕劑以連續對枚葉之基材進行熱壓接，但必須於各基材間切開正型乾膜抗蝕劑，當時正型感光性抗蝕劑層發生裂縫，且易發生碎屑。而且，有發生碎屑附著在基材之上，而成為缺陷之問題的情況(例如專利文獻2)。
對於此等之問題，有於支持體膜與正型感光性抗蝕劑層之間設置剝離層的解決策(例如專利文獻3及4)。
專利文獻3中揭示有一種多層乾膜光阻劑，其係以具有脫模層之可剝性支持體層(支持體膜)、光阻劑層之第1層及可貼附之交聯或交聯性有機聚合體之第2層的順序構成而成。又，專利文獻4中揭示有一種抗蝕劑膜，其係包含支持膜(支持體膜)、與用以補強抗蝕劑膜之機械強度的乾膜抗蝕劑膜、與供於圖型形成之抗蝕劑膜。可藉由剝離層，使得熱壓接後之支持體膜之剝離變容易。又，即使正型乾膜抗蝕劑彎曲，亦有必要以正型感光性抗蝕劑層之裂縫不發生的方式，又，以剝離層或正型感光性抗蝕劑層未剝離的方式，進而以於切開或割開時未發生裂縫的方式，提高剝離層與正型感光性抗蝕劑層間之密著力。惟，剝離層與正型感光性抗蝕劑層間之密著力越強，在熱壓接後之剝離，僅支持體膜剝離，有變成剝離層容易殘留在正型感光性抗蝕劑層上的傾向。於正型感光性抗蝕劑層上殘留剝離層時，曝光時，從正型感光性抗蝕劑層之曝光部分所發生之氣體，由於蓄積在正型感光性抗蝕劑層與剝離層之間，故有發生於顯影後之畫線產生缺陷之問題的情況。於專利文獻3，由於具有可與光阻劑層之支持體膜貼附之第2層，故抑制光阻劑層之剝落或剝離。惟，為了形成微細圖型，較佳為無第2層。
於專利文獻4，將用以補強機械強度之乾膜抗蝕劑膜藉由化學處理去除後，由於以抗蝕劑膜進行圖型形成，雖產生因氣體導致之畫像缺陷的問題，但有必要增加化學處理之步驟。因此，正尋求將正型乾膜抗蝕劑熱壓接在基材後，可將支持體膜及剝離層輕易從正型感光性抗蝕劑層與剝離層之界面剝離。
又，於支持體膜與正型感光性抗蝕劑層之間設置剝離層時，於有氣泡或異物進入之剝離層上所形成之正型感光性抗蝕劑層發生針孔缺陷的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-267660號公報 [專利文獻2]日本特開2002-341525號公報 [專利文獻3]日本特開昭59-083153號公報 [專利文獻4]日本專利第3514415號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之課題係提供一種具有下述特性當中至少1個之正型乾膜抗蝕劑、與使用該正型乾膜抗蝕劑之蝕刻方法。
＜A＞將正型乾膜抗蝕劑熱壓接在基材後，可將支持體膜及剝離層輕易從正型感光性抗蝕劑層與剝離層之界面剝離。
＜B＞切開或割開正型乾膜抗蝕劑時或正型乾膜抗蝕劑彎曲時，難發生剝離或裂縫(Crack)。
＜C＞使用層壓機，將正型乾膜抗蝕劑貼附在基材時，在正型感光性抗蝕劑層與基材之間，氣泡難以進入，可良好地貼附。
＜D＞側面蝕刻量少，線寬的變動少，可形成微細之圖型。
＜E＞難發生針孔缺陷。
＜F＞於支持體膜與正型感光性抗蝕劑層之間難發生阻塞。 [用以解決課題之手段]
上述課題係藉由下述手段解決。
＜1＞ 一種正型乾膜抗蝕劑，其特徵為至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層而成，(b)剝離層包含聚乙烯醇，且(c)正型感光性抗蝕劑層包含作為主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯。
＜2＞ 如＜1＞所記載之正型乾膜抗蝕劑，其中，相對於(b)剝離層的全不揮發分量，聚乙烯醇的含有率為80質量%以上。
＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所記載之正型乾膜抗蝕劑，其中，(c)正型感光性抗蝕劑層係含有聚丙二醇甘油醚。
＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑，其中，上述酚醛清漆樹脂包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂，上述醌二疊氮磺酸酯包含萘醌二疊氮磺酸酯。
＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑，其中，上述聚乙烯醇包含皂化度82mol%以上之聚乙烯醇。
＜6＞ 如＜1＞～＜5＞中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑，其係於(a)支持體膜之(b)剝離層側實施電暈放電處理，且(b)剝離層的厚度為1～4μm，(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為3～8μm。
＜7＞ 如＜1＞～＜6＞中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑，其係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層與(d)保護膜而成，(d)保護膜由自黏著性樹脂膜所成。
＜8＞ 一種蝕刻方法，其係於基材之至少單面，將如＜1＞～＜6＞中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層以層壓法貼附，同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層，其次曝光所期望圖型，其次藉由顯影液顯影(c)正型感光性抗蝕劑層，而形成抗蝕劑圖型，其次蝕刻處理基材，其次藉由剝離液實施抗蝕劑剝離。
＜9＞ 一種蝕刻方法，其係剝離如＜7＞所記載之正型乾膜抗蝕劑的(d)保護膜後，於基材之至少單面，將正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層以層壓法貼附，同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層，其次曝光所期望圖型，其次藉由顯影液顯影(c)正型感光性抗蝕劑層，而形成抗蝕劑圖型，其次蝕刻處理基材，其次藉由剝離液實施抗蝕劑剝離。 [發明效果]
於本發明之正型乾膜抗蝕劑的一態樣，如圖1所示，係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層而成。根據本發明之正型乾膜抗蝕劑，可解決上述之課題。
(c)正型感光性抗蝕劑層雖包含有較硬，且柔軟性低之酚醛清漆樹脂，但藉由(b)剝離層，提高(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層間之密著力，即使正型乾膜抗蝕劑為彎曲的情況或切開或割開正型乾膜抗蝕劑的情況，都難發生裂縫。 又，(a)支持體膜與(b)剝離層間之密著力亦強固，即使正型乾膜抗蝕劑為彎曲的情況，難發生於(a)支持體膜與(b)剝離層間之剝離，及於(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層間之剝離。 藉由相對於(b)剝離層的全不揮發分量，聚乙烯醇的含有率為80質量%以上，即使為上述任一種密著力亦變更強固。
(c)正型感光性抗蝕劑層內之成分當中，藉由主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯，表現感光特性。
(c)正型感光性抗蝕劑層含有聚丙二醇甘油醚時，可使(c)正型感光性抗蝕劑層軟化，可提昇層壓特性。而且，藉由含有聚丙二醇甘油醚，不會損害(c)正型感光性抗蝕劑層之感度、鹼顯影性、抗蝕劑形狀等之感光特性或顯影特性，可軟化(c)正型感光性抗蝕劑層，可抑制於(c)正型感光性抗蝕劑層與基材之間有氣泡進入，使得良好貼附變可能。
又，(c)正型感光性抗蝕劑層所含有之酚醛清漆樹脂包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂時，由於提高包含聚乙烯醇之(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層間之密著力，且(a)支持體膜與(b)剝離層間亦強固密著，故即使切開或割開正型乾膜抗蝕劑的情況，亦難發生裂縫。 又，即使在彎曲正型乾膜抗蝕劑的情況，亦難發生(b)剝離層或(c)正型感光性抗蝕劑層之剝離。進而，藉由該酚醛清漆樹脂包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂，使得(c)正型感光性抗蝕劑層與基材之密著力變優異，蝕刻後之線寬的變動變小。
而且，於基材熱壓接正型乾膜抗蝕劑後，雖有必要剝離(a)支持體膜，但藉由(b)剝離層包含有皂化度82mol%以上之聚乙烯醇，可將(a)支持體膜及(b)剝離層輕易從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層之界面剝離。
又，藉由使用質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂作為酚醛清漆樹脂，使得與基材之密著力變優異，蝕刻後之線寬的變動變小。
又，藉由於(a)支持體膜之(b)剝離層側實施電暈放電處理，提高與(b)剝離層之密著力，使得同時從(c)正型感光性抗蝕劑層剝離(a)支持體膜與(b)剝離層變容易。 又，(b)剝離層的厚度為1～4μm時，塗佈時進行整平，得到減少氣泡等為原因之針孔缺陷的效果。尚，(b)剝離層的厚度即使薄至4μm以下，於(a)支持體膜實施電暈放電處理時，貼附正型乾膜抗蝕劑在基材後，從(a)支持體膜與(b)剝離層之界面剝離困難，同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層變容易。
又，(c)正型感光性抗蝕劑層為硬且柔軟性低的情況雖較多，但藉由厚度為3～8μm，切開或割開正型乾膜抗蝕劑時從端部難發生碎屑，又，可將(a)支持體膜及(b)剝離層輕易從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層之界面剝離。
於本發明之正型乾膜抗蝕劑的另一態樣，如圖2所示，係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層與(d)保護膜而成。 藉由(d)保護膜為自黏著性樹脂膜，不需要對(c)正型感光性抗蝕劑層加熱，貼附(d)保護膜，又，即使切開或割開正型乾膜抗蝕劑，亦難發生裂縫或碎屑，亦難發生阻塞。
＜正型乾膜抗蝕劑＞
於本發明之正型乾膜抗蝕劑的一態樣，係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層而成。又，於另一態樣，係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層與(d)保護膜而成。 而且，其特徵為(b)剝離層包含聚乙烯醇，且(c)正型感光性抗蝕劑層包含作為主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯。
＜(a)支持體膜＞ 作為(a)支持體膜，若為可形成(b)剝離層，且可將正型乾膜抗蝕劑以層壓法貼附在基材後進行剝離，則可為任何膜。亦可為透過光之透明膜或遮光光之白色膜或是有色膜。 例如，可使用聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴；聚醯亞胺；聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、阻燃聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯之膜；聚碳酸酯、聚苯硫醚(Polyphenylene sulfide)、聚醚醯亞胺、變性聚伸苯基醚、聚胺基甲酸酯等之膜。其中，尤其是使用聚對苯二甲酸乙二酯膜時，對於層壓適性、剝離適性、平滑性為有利，又，由於具有便宜且不會脆化，耐溶劑性優異，高拉伸強度等之優點，故非常容易利用。
(a)支持體膜的厚度較佳為1～100μm，更佳為12～50μm。
於本發明，較佳為於(a)支持體膜之(b)剝離層側，於形成(b)剝離層之前實施電暈放電處理。電暈放電處理係從電極面向支持體膜表面照射電暈放電。藉由於(a)支持體膜的表面實施電暈放電處理，可降低表面張力，並提高與(b)剝離層之密著力，從(c)正型感光性抗蝕劑層同時剝離(a)支持體膜與(b)剝離層變容易。較佳之電暈放電量為10～200W･min/m2 。
＜(b)剝離層＞ (b)剝離層包含聚乙烯醇。 可藉由將剝離層用塗液之聚乙烯醇水溶液塗佈在(a)支持體膜上，而形成(b)剝離層。 於(a)支持體膜之(b)剝離層側，並於形成(b)剝離層之前實施電暈放電處理時，可藉由將聚乙烯醇水溶液塗佈在實施(a)支持體膜之電暈放電處理的面(電暈放電處理面)上，並進行乾燥，而形成(b)剝離層。
在本發明，(b)剝離層係具有於(b)剝離層上可無不均地均一形成(c)正型感光性抗蝕劑層的特性。又，係(a)支持體膜與(b)剝離層之密著力優異，且(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層之密著力亦優異。
在(b)剝離層，聚乙烯醇的含有率相對於(b)剝離層的全不揮發分量，較佳為80～100質量%，更佳為90～100質量%，再更佳為95～100質量%。 該含有率未滿80質量%時，藉由提高(b)剝離層與(b)正感光性抗蝕劑層間之密著力，有一起剝離(b)剝離層與(a)支持體膜變困難的情況，剝離(a)支持體膜時，有(b)剝離層殘留在(c)正型感光性抗蝕劑上之虞，或有(c)正型感光性抗蝕劑層一部分剝離之虞。 尚，上述所謂「全不揮發分量」，係指將剝離層用塗液塗佈在(a)支持體膜上，並使其充分乾燥，而形成(b)剝離層的情況下，(b)剝離層全體的質量。
尚，聚乙烯醇的含有率未滿100質量%時，作為殘留之成分，可列舉可塑劑等之低分子化合物或高分子化合物等。作為此等之化合物，例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、羧基甲基纖維素(CMC)、膠水、酪蛋白、海藻酸鈉、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯醯基嗎啉等之水溶性樹脂。
(b)剝離層所使用之聚乙烯醇較佳為包含皂化度82mol%以上之聚乙烯醇，特佳為皂化度82mol%以上之聚乙烯醇。 作為該聚乙烯醇，提高(a)支持體膜與(b)剝離層間之密著力，且藉由(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層間之密著力，即使正型乾膜抗蝕劑為彎曲的情況，亦抑制(c)正型感光性抗蝕劑層之剝離，且將(a)支持體膜與(b)剝離層從(c)正型感光性抗蝕劑層剝離時，較佳為難以產生(c)正型感光性抗蝕劑層之凝聚破壞的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇之皂化度更佳為82～99.5mol%，再更佳為83～98mol%。使用之聚乙烯醇即使為未變性者，部分性導入變性基，亦可使用賦予耐水性、耐溶劑性、耐熱性、阻隔性、柔軟性等之機能性者。又，可使用合成品，亦可使用市售品。
作為市售品，雖並未限定，但例如可列舉KURARAY股份有限公司製之KURARAYPOVAL(註冊商標)3-98、4-98 HV、5-98、11-98、28-98、60-98、(以上為皂化度=98～99mol%)、3-88、5-88、9-88、22-88、   30-88、44-88、95-88(以上為皂化度=86～89mol%)、   29-99、25-100(以上為皂化度=99mol%以上)；日本Vam & Poval 股份有限公司製之JC-25、JC-33(以上為皂化度=99mol%以上)、JF-03、JF-04、JF-05(以上為皂化度=98～99mol%)、JP-03、JP-04(以上為皂化度=86～90mol%)、JP-05(皂化度=87～89mol%)、JP-45(皂化度=86.5～89.5mol%)、JL-18E(皂化度=83～86mol%)；三菱化學股份有限公司製之GOHSENX(註冊商標)系列Z-100、Z-200、  Z-205(以上為皂化度=98mol%以上)、Z-300、Z-410(以上為皂化度=97.5～99mol%)、Z-210(皂化度=95～97mol%)、Z-220、Z-320(以上為皂化度=90.5～94mol%)等。
在(b)剝離層，皂化度82mol%以上之聚乙烯醇的含有率相對於(b)剝離層的全不揮發分量，較佳為80～100質量%，更佳為90～100質量%，再更佳為95～100質量%。 該含有率未滿80質量%時，藉由過度提高(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層間之密著力，有一起剝離(b)剝離層與(a)支持體膜變困難的情況，剝離(a)支持體膜時，有(b)剝離層殘留在(c)正型感光性抗蝕劑上的情況，或有(c)正型感光性抗蝕劑層一部分剝離的情況。 尚，該含有率未滿100質量%時，作為殘留之成分，並未特別限定，但可列舉上述之可塑劑等之低分子化合物或高分子化合物等。又，可列舉皂化度未滿82mol%之聚乙烯醇。
(b)剝離層的厚度較佳為1～20μm，更佳為1～10μm，再更佳為1～4μm，特佳為1～2μm。較1μm更薄時，有容易發生皮膜形成時厚度不均或針孔問題的情況。較20μm更厚時，由於(b)剝離層用塗液為水系難以乾燥，有延長塗佈後之乾燥步驟的傾向。 又，為了解決殘存(b)剝離層用塗液中之氣泡，且發生因該氣泡導致之針孔缺陷的課題，較佳為(b)剝離層的厚度為4μm以下。(b)剝離層的厚度為乾燥後的厚度。
＜(c)正型感光性抗蝕劑層＞ (c)正型感光性抗蝕劑層包含作為主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯。所謂「包含作為主成分」，係指相對於(c)正型感光性抗蝕劑層之全不揮發分量，酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯之合計的含有率為60質量%以上。該含有率更佳為70質量%以上，再更佳為75質量%以上，上限值為100質量%。 尚，上述所謂「全不揮發分量」，係指將正型感光性抗蝕劑層用塗液塗佈在(b)剝離層上，使其充分乾燥而形成(c)正型感光性抗蝕劑層的情況下，(c)正型感光性抗蝕劑層全體的質量。
上述酚醛清漆樹脂係將酚類或是萘酚類、與醛類或是酮類使用酸觸媒進行縮合所得之樹脂。尚，於此所謂「酚類」，亦包含甲酚類、二甲苯酚類、間苯二酚類、鄰苯二酚類、間苯二酚類、鄰苯三酚類等之「於苯環等之芳香環鍵結酚性羥基者全體」者。 作為該酚醛清漆樹脂，例如可列舉酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二甲苯酚酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等。
作為酚醛清漆樹脂的原料之酚類或是萘酚類，並未特別限定，但例如可列舉酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丙基酚、 m-丙基酚、p-丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、辛基酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、乙烯基酚、烯丙基酚、苄基酚、甲氧基羰基酚、苯甲醯氧基酚、氯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚A、雙酚F、β-萘酚、p-羥基苯基-2-乙醇、p-羥基苯基-3-丙醇、p-羥基苯基-4-丁醇、羥基乙基甲酚等。此等之酚類可單獨或組合2種類以上使用。
作為為了得到酚醛清漆樹脂而使用之醛類或是酮類，並未特別限定，但例如可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸(Glyoxylic acid)、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯基乙酸、甲醯基乙酸甲酯等。此等之醛類或是酮類可單獨或組合2種類以上使用。又，可使用此等之縮合物。
上述酚醛清漆樹脂較佳為包含o-甲酚酚醛清漆樹脂，更佳為包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂。 於此，所謂「o-甲酚酚醛清漆樹脂」，係指相對於作為酚醛清漆樹脂的原料之酚類或是萘酚類的全體，包含50～100mol%之o-甲酚，相對於作為酚醛清漆樹脂的原料之醛類或是酮類的全體，包含50～100mol%之甲醛或甲醛的縮合物的樹脂。 更佳為包含60～100mol%之o-甲酚，再更佳為包含70～100mlo%，又再更佳為包含80～100mol%，又再更佳為包含90～100mol%，特佳為包含96～100mol%。又，更佳為包含60～100mol%之甲醛或甲醛之縮合物，再更佳為包含70～100mol%，又再更佳為包含80～100mol%，又再更佳為包含90～100mol%，特佳為包含96～100mol%。 o-甲酚未滿100mol%時，作為殘留之成分，並未特別限定，但可列舉前述之「酚類或是萘酚類」等。 甲醛或甲醛之縮合物未滿100mol%時，作為殘留之成分，並未特別限定，但可列舉前述之「醛類或是酮類」等。
藉由上述o-甲酚酚醛清漆樹脂之質量平均分子量為16000以上，可提高耐酸性及與基材之密著力，容易得到在蝕刻加工縮小側面蝕刻量的效果。另一方面，若質量平均分子量為75000以下，提昇感度並且極度提高與基材之密著力，容易在蝕刻加工得到縮小側面蝕刻量的效果。 更佳為質量平均分子量為22000～51000，再更佳為質量平均分子量為26000～43000。於此，質量平均分子量係指藉由高速液體層析之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
上述之「質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂」，相對於「(c)正型感光性抗蝕劑層所含有之酚醛清漆樹脂」全體的含有率，較佳為60～100質量%，更佳為70～100質量%，再更佳為80～100質量%，特佳為90～100質量%。 藉由定為上述範圍內，特別得到前述之效果。
上述含有率並非100質量%的情況下，作為其他酚醛清漆樹脂，可列舉如前述之酚醛清漆樹脂、從前述之原料所得之酚醛清漆樹脂、質量平均分子量(Mw)未進入16000～75000的範圍之o-甲酚酚醛清漆樹脂等。
作為(c)正型感光性抗蝕劑層所含有之醌二疊氮磺酸酯，具體而言，例如可列舉2,4-二羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯、2,3,4、4’-四羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯等。又，例如，可列舉酚樹脂之醌二疊氮磺酸酯、異丙苯基酚之醌二疊氮磺酸酯、鄰苯三酚･丙酮樹脂之醌二疊氮磺酸酯等。 於本發明，較佳為上述醌二疊氮磺酸酯包含萘醌二疊氮磺酸酯。
在本發明，醌二疊氮磺酸酯的摻合量相對於酚醛清漆樹脂100質量份，較佳為10～50質量份，更佳為15～40質量份。藉由定為此摻合量，耐酸性或與基材之密著力顯著優異，適合於金屬或金屬氧化膜等之各種素材的蝕刻加工。
在本發明之(c)正型感光性抗蝕劑層中，特佳為包含：包含酚醛清漆樹脂，且上述醌二疊氮磺酸酯包含萘醌二疊氮磺酸酯，而該酚醛清漆樹脂係前述之「包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆樹脂」。
在本發明，較佳為(c)正型感光性抗蝕劑層含有聚丙二醇甘油醚。聚丙二醇甘油醚較佳為以一般式(i)表示之化合物，且m+n+o=3～50。 該聚丙二醇甘油醚的平均分子量較佳為300～3500，更佳為500～1500。平均分子量較300更小時，有非曝光部於顯影液溶出的情況，平均分子量較3500更大時，有曝光部難以於顯影液溶出的傾向。 藉由含有聚丙二醇甘油醚，可不損害感度、鹼顯影性、抗蝕劑形狀等之感光特性或顯影特性，可軟化(c)正型感光性抗蝕劑層，又，不會於(c)正型感光性抗蝕劑層與基材之間有氣泡進入，可良好貼附在基材，故為有用。 在一般式(i)之m與n與o皆為在一般式(i)之重複單位數，皆為0或自然數。
Figure 02_image001
聚丙二醇甘油醚的含有率相對於酚醛清漆樹脂、醌二疊氮磺酸酯及聚丙二醇甘油醚的總量，較佳為  1～30質量%，更佳為3～20質量%。聚丙二醇甘油醚的含有率未滿1質量%時，有(c)正型感光性抗蝕劑層之軟化變不足夠，對基材之層壓變困難的情況，較30質量%更多時，即使為未曝光部之抗蝕劑圖型，亦有以顯影液膨潤而從基材脫離的情況。
(c)正型感光性抗蝕劑層中除了酚醛清漆樹脂、醌二疊氮磺酸酯及聚丙二醇甘油醚之外，如有必要亦可含有其他成分。例如，可含有含羧基之聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、乙酸乙烯酯樹脂、聚醯胺等之樹脂。藉由此等之樹脂等之「其他成分」的摻合，有提昇可撓性、耐蝕刻液性、顯影性、密著力的情況。 又，可含有溶劑、著色劑(染料、顏料)、光發色劑、光減色劑、防熱著色劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、密著性賦予劑、整平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱硬化劑、撥水劑、撥油劑等之添加劑。
上述之「其他成分」或「添加劑」相對於(c)正型感光性抗蝕劑層之全不揮發分量，可分別含有    0.01～20質量%左右。此等之成分可1種單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度較佳為     1～20μm，更佳為2～10μm，再更佳為3～8μm，特佳為  4～6μm。未滿1μm時，熱壓接在基材時，有氣泡容易進入的情況。又，皮膜形成時容易發生厚度不均或針孔的問題。另一方面，較20μm更厚時，於曝光時光無法到達(c)正型感光性抗蝕劑層之底部，有抗蝕劑圖型的底部變粗大，無法形成細線的情況。 為了形成正確之細線，(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度較佳為8μm以下。在本發明，所謂細線係指寬50μm以下之線。尚，(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為8μm以下時，亦可形成寬5μm以下之線。又，可抑制切開或割開正型乾膜抗蝕劑時端部發生碎屑，進而，於正型乾膜抗蝕劑彎曲時，於(c)正型感光性抗蝕劑層發生裂縫或剝離變困難。(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為乾燥後的厚度。
作為於(a)支持體膜上形成(b)剝離層之方法，及於(b)剝離層上設置(c)正型感光性抗蝕劑層之方法，可列舉使用輥塗機、缺角輪塗佈機(註冊商標)、凹版塗佈機、氣刀、模具塗佈機、棒塗機等之塗佈方法。
＜(d)保護膜＞ 本發明之正型乾膜抗蝕劑如有必要可以(d)保護膜被覆(c)正型感光性抗蝕劑層。保護膜為捲回正型乾膜抗蝕劑時等，用以防止對(c)正型感光性抗蝕劑層之(a)支持體膜的阻塞而設置者，且設置在與(a)支持體膜及(b)剝離層相反側之(c)正型感光性抗蝕劑層上。作為(d)保護膜，優選魚眼(Fisheye)較小者。例如可列舉聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜等。
作為(d)保護膜，較佳為使用自黏著性樹脂膜。 該自黏著性樹脂膜係共擠出基材層與黏著層所形成之膜。這般的自黏著性樹脂膜至少適合因排氣成分導致之製品的污染或糊殘留或成分轉移等之懸念。又，不進行加熱，可藉由(d)保護膜，被覆(c)正型感光性抗蝕劑層。
自黏著性樹脂膜係至少由基材層與黏著層所構成，該基材層不具有自黏著性，作為材質，可列舉前述者等。 又，作為該黏著層，較佳為使用可與PMMA(聚甲基丙烯酸酯)板於23℃貼合，此時之黏著力為0.01N/50mm寬以上、0.30N/50mm寬以下者。作為該黏著層之例，可列舉乙烯乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚醯胺；合成樹膠；聚丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；等。 黏著層之材料藉由分子量之調整或添加可塑劑，以具有自黏著性的特性的方式來設計。作為可從市場中取得者，例如可列舉Toretec(註冊商標、東麗膜加工股份有限公司製)、FSA(註冊商標、FUTAMURA化學股份有限公司製)、SUNYTECT(註冊商標、Sun A化研股份有限公司製)等。
自黏著性樹脂膜之厚度較佳為5～100μm。自黏著性樹脂膜之厚度較5μm更薄時，有操作性困難的情況，較100μm更厚時，有成為成本高、在輥狀體之體積、質量增加的情況。
＜蝕刻方法＞ 其次，針對使用本發明之正型乾膜抗蝕劑之蝕刻方法進行詳細說明。首先，將本發明之正型乾膜抗蝕劑於基材之至少單面，(c)正型感光性抗蝕劑層與基材接觸的方式進行，藉由層壓法貼附，但較佳為藉由層壓法進行熱壓接來貼附。 本發明之正型乾膜抗蝕劑為具有(d)保護膜者時，剝離(d)保護膜後，貼附在基材的至少單面。
所謂有關本發明之基材，係實施蝕刻加工之基材，藉由製造物來決定。在印刷配線板、引線架、金屬遮罩、蔭蔽遮罩、半導體封裝、電極構件、電磁波屏蔽等之製造中，選擇含有金屬之基材。 例如，可使用銅、銅系合金(鈦銅合金、銅鎳合金等)、鎳、鉻、鐵、鎢、不銹鋼、42合金等之鐵系合金、鋁、非晶合金等之「含有金屬之基材」。又，可使用ITO、FTO等之金屬氧化膜。進而，可使用印刷配線板製造等所使用之覆銅層合板、經(無)電解鍍敷之基板、可撓性覆銅層合板、可撓性不銹鋼板、層合體等。
於基材之至少單面貼附本發明之正型乾膜抗蝕劑之方法，係使用層壓法。可使用一般的印刷基板用熱層壓機或真空層壓機。夾持壓力、運輸速度、輥溫度雖因使用之基材而異，但若可無氣泡或不均，可藉由熱壓接貼附，則可為任何條件。
將正型乾膜抗蝕劑貼附在基材後，將(a)支持體膜及(b)剝離層從(c)正型感光性抗蝕劑層上去除。此情況下，較佳為同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層。根據本發明，如此，可用同時剝離(a)支持體膜及(b)剝離層等去除。 惟，並不意味著排除去除僅(a)支持體膜的態樣，即使該情況，殘存之(b)剝離層於之後進行顯影，形成抗蝕劑圖型時，可藉由顯影液同時去除。
其次，曝光所期望之圖型。曝光中較佳為使用紫外線。曝光方法係藉由雷射直接繪圖、透過光罩之密著曝光、投影曝光等進行。作為曝光之光源，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、雷射、LED等。
其次，實施顯影。藉由顯影，去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部。作為顯影所使用之顯影液，係有用地使用鹼水溶液。作為顯影液所使用之鹼性化合物，例如可列舉矽酸鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、磷酸鹼金屬鹽、碳酸鹼金屬鹽、磷酸銨、碳酸銨鹽等之無機鹼性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三乙烯四胺、嗎啉、氫氧化四甲基銨等之有機鹼性化合物；等。
為了調整曝光部對於(c)正型感光性抗蝕劑層的顯影性，有必要調整顯影液的濃度、溫度、噴霧壓等。顯影液的溫度越高，顯影速度越快速，較佳為40℃以上之溫度。作為在顯影液之鹼性化合物的濃度，氫氧化鉀時，較佳為1～4質量%。作為裝置，可利用浸漬處理裝置、淋浴噴霧裝置等。
其次，實施基材之蝕刻處理。在本發明，若為可溶解去除使用之基材者，可為任何蝕刻液、裝置、方法。 作為蝕刻液，例如可列舉鹼性氨、硫酸-過氧化氫、氯化銅、過硫酸鹽、氯化鐵、王水等。又，作為裝置或方法，例如可使用水平噴霧蝕刻、浸漬蝕刻等之裝置或方法。此等之細節記載於「印刷回路技術便覽」(社團法人日本印刷回路工業會編、1987年刊行、日刊工業新聞社發行)。
其次，雖藉由剝離液實施抗蝕劑剝離，但於之前可進行對抗蝕劑圖型照射紫外線之曝光。藉由進行曝光，(c)正型感光性抗蝕劑層藉由剝離液輕易去除。 作為該剝離液，係有用地使用鹼水溶液。作為剝離液所使用之鹼性化合物，例如可列舉矽酸鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、磷酸鹼金屬鹽、碳酸鹼金屬鹽、磷酸銨、碳酸銨鹽等之無機鹼性化合物；乙醇胺、乙二胺、丙二胺、三乙烯四胺、嗎啉、氫氧化四甲基銨等之有機鹼性化合物；等。
在抗蝕劑剝離步驟，有必要調整剝離液的濃度、溫度、噴霧壓、超音波條件等。該剝離液的溫度越高，溶解(c)正型感光性抗蝕劑層之速度越快速，較佳為40℃以上之溫度。作為在剝離液之鹼性化合物的濃度，適合溶解性的濃度即可，鹼性化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀時，較佳為1～4質量%。作為裝置，可利用浸漬處理裝置、超音波裝置、淋浴噴霧裝置等。 [實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此實施例者。
[實施例1-1～1-8] 藉由相對於聚乙烯醇(商品名：KURARAYPOVAL  44-88、KURARAY股份有限公司製、皂化度87.0～89.0mol%) 5質量份，加入95質量份之水，並以溫水攪拌使其溶解，而得到5質量%之聚乙烯醇水溶液(剝離層用塗液)。 其次，使用塗佈棒，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，並於 90℃乾燥 10分鐘，去除水分，於PET膜上以厚度3μm設置包含聚乙烯醇之(b)剝離層，而得到(a)支持體膜與(b)剝離層之層合膜。
其次，將o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44000)100質量份、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯24質量份及「成分G」14質量份，溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份之溶液以膜過濾器(孔徑1μm)進行過濾，而得到實施例1-1～1-7之正型感光性抗蝕劑層用塗液。
「成分G」 (實施例1-1)UNIOR(註冊商標)TG-330(聚丙二醇甘油醚、平均分子量330、日油股份有限公司製) (實施例1-2)UNIOR TG-1000R(聚丙二醇甘油醚、平均分子量1000、日油股份有限公司製) (實施例1-3)UNIOR TG-3000(聚丙二醇甘油醚、平均分子量3000、日油股份有限公司製) (實施例1-4)UNIOR D-1000(聚丙二醇、平均分子量1000、日油股份有限公司製) (實施例1-5)UNIOR D-4000(聚丙二醇、平均分子量4000、日油股份有限公司製) (實施例1-6)UNIOX(註冊商標)M-1000(聚乙二醇、平均分子量1000、日油股份有限公司製) (實施例1-7)PEG#600(聚乙二醇、平均分子量600、日油股份有限公司製)
又，未含有「成分G」，將o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44000)100質量份、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯24質量份溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份後，將此溶液以膜過濾器(孔徑1μm)進行過濾，而得到實施例1-8之正型感光性抗蝕劑層用塗液。
其次，於以上述準備之層合膜的(b)剝離層面，將上述各正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒(Wire Bar)進行塗佈，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑，製作由實施例1-1～1-8之3層之構造((a)支持體膜/(b)剝離層/(c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為7μm。
其次，於經研磨、脫脂之覆銅層合板(基材)的銅層表面，以上述實施例1-1～1-8之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸方式貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件係在輥溫度  100℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa實施。 此時，實施例1-1～1-7可於銅層表面貼附(c)正型感光性抗蝕劑層。於實施例1-8，無法堅固地貼附在銅層表面，雖於(c)正型感光性抗蝕劑層與基材之間有氣泡進入，但可在輥溫度120℃貼附。然而，於(a)支持體膜之端部發生皺褶。
其次，從覆銅層合板將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面剝離。 關於實施例1-1～1-8，可將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面剝離。
其次，使用超高壓水銀燈紫外線照射裝置，使具有30μm及60μm之線&空間的測試圖遮罩被覆在(c)正型感光性抗蝕劑上，使其吸引密著並進行曝光。其次，於30℃之顯影液(1質量%之氫氧化鉀水溶液)浸漬80秒，去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部，進行顯影。然後，進行水洗並乾燥。將經形成之抗蝕劑圖型以顯微鏡進行觀察。
觀察的結果，在實施例1-1～1-3之任一個，皆可形成30μm之線&空間，且於曝光部無(c)正型感光性抗蝕劑層之殘留，已形成良好之抗蝕劑圖型。 於實施例1-4、1-6、1-7、1-8，雖可形成60μm之線&空間之抗蝕劑圖型，但30μm之線並未殘存。又，於實施例1-5，於曝光部雖殘留(c)正型感光性抗蝕劑層，但藉由將顯影液的溫度提高至50℃，可去除殘存之(c)正型感光性抗蝕劑層。雖可形成60μm之線&空間之抗蝕劑圖型，30μm之線並未殘存。
其次，準備60℃之氯化鐵溶液，以0.2MPa的壓力實施噴霧處理約5分鐘，進行銅層之蝕刻。然後，迅速實施水洗-乾燥。其次，全面照射300mJ/cm2 之紫外線，接著，於40℃之剝離液(1質量%之氫氧化鉀水溶液)浸漬  3分鐘，實施抗蝕劑剝離。 觀察實施例1-1～1-3之銅層之30μm及60μm之線圖型時，可確認完成側面蝕刻少之良好的蝕刻。又，在實施例1-4～1-8，觀察銅層之60μm之線圖型時，同樣確認完成側面蝕刻少之蝕刻。
由以上之結果可清楚明白，根據本發明之正型乾膜抗蝕劑，判斷可進行良好之抗蝕劑圖型形成與良好之蝕刻。進而，根據(c)正型感光性抗蝕劑層含有聚丙二醇甘油醚正型乾膜抗蝕劑，判斷特別是於正型感光性抗蝕劑層與基材之間無氣泡進入，且可形成微細之抗蝕劑圖型。
[實施例2-1～2-7] 藉由準備表1所示之聚乙烯醇，相對於聚乙烯醇5質量份加入80質量份之水，並以溫水攪拌使其溶解，而得到聚乙烯醇水溶液。其次，加入15質量份之乙醇，製作固體成分5質量%之剝離層用塗液。
使用塗佈棒，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)的單面，塗佈實施例2-1～2-7之剝離層用塗液，並於90℃乾燥10分鐘，去除水分，並於PET膜上設置(b)剝離層(厚度8μm)。
Figure 02_image003
其次，將100質量份之o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44,000)、與30質量份之2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯，溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份後，將此溶液在膜過濾器(孔徑1μm)過濾，而得到正型感光性抗蝕劑層用塗液。
其次，於設置(b)剝離層之(a)支持體膜的(b)剝離層面，將上述正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒進行塗佈，並於80℃乾燥10分鐘，去除溶劑，製作由3層之構造((a)支持體膜/(b)剝離層/(c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。
(切開試驗) 將經製作之正型乾膜抗蝕劑於切刀墊上使用切刀切開成10cm×10cm之大小。將經切開之切口以顯微鏡觀察的結果，即使在實施例2-1～2-7之任一個，(c)正型感光性抗蝕劑層中亦並未發生裂縫。
其次，於經研磨及脫脂之覆銅層合板的銅層表面，以上述實施例2-1～2-7之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸的方式，藉由熱壓接貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件係在輥溫度110℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa實施。
(剝離試驗) 其次，從貼附正型乾膜抗蝕劑之覆銅層合板剝離(a)支持體膜。關於實施例2-1～2-5，可將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面剝離。 另一方面，關於實施例2-6～2-7，剝離(a)支持體膜時，從(a)支持體膜與(b)剝離層的界面剝離，(b)剝離層殘留在(c)正型感光性抗蝕劑層上。
(抗蝕劑圖型再現性) 其次，使用超高壓水銀燈紫外線照射裝置，於實施例2-1～2-5，將具有50μm之線與空間的測試圖遮罩被覆在(c)正型感光性抗蝕劑上，於實施例2-6～2-7係被覆在(b)剝離層上，並使其吸引密著並進行曝光。 其次，於1質量%之氫氧化鉀水溶液(顯影液)在40℃浸漬80秒，去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部，並進行顯影。尚，於實施例2-6～2-7，由於(b)剝離層亦可於上述顯影時去除，故亦同時去除(b)剝離層。
然後，進行水洗並乾燥。確認是否可以再現測試圖遮罩與同等之線與空間時，於實施例2-1～2-5係再現性良好，於畫線上未存在缺陷。於實施例2-6～2-7，在畫線之邊緣部分的上側之圓形之欠缺缺陷雖經常發生，認為原因是曝光時之氣體發生導致，但其以外為良好。
(蝕刻圖型再現性) 其次，準備60℃之氯化鐵溶液，以0.2MPa的壓力實施噴霧處理約5分鐘，進行銅之蝕刻。然後，迅速實施水洗-乾燥。其次，全面照射300mJ/cm2 之紫外線後，於40℃之1質量%氫氧化鉀水溶液(剝離液)浸漬3分鐘，實施抗蝕劑剝離。 觀察銅層之50μm之線圖型時，針對實施例2-1～2-5，亦無圖型之欠缺，再現性良好。另一方面，針對實施例 2-6～2-7，於線圖型之線寬觀察到變動。
由以上之結果可清楚明白，根據本發明之正型乾膜抗蝕劑，判斷可進行良好之抗蝕劑圖型形成與良好之蝕刻。特別是根據聚乙烯醇為包含皂化度82mol%以上之聚乙烯醇的正型乾膜抗蝕劑，判斷將正型乾膜抗蝕劑熱壓接在基材後，可將(a)支持體膜及(b)剝離層輕易從(c)正型感光性抗蝕劑層與(b)剝離層的界面剝離，又，判斷難發生裂縫。
[實施例3-1～3-14] 製造例：o-甲酚酚醛清漆樹脂的製造 於具備攪拌機及回流冷卻器之2升四口燒瓶置入o-甲酚756質量份、37質量%福馬林369質量份及作為反應觸媒之p-甲苯磺酸1水合物7.52質量份，攪拌混合此等並且昇溫至回流溫度，於回流下持續反應12小時。
其次，開始脫液，昇溫至230℃並進行濃縮，進而，以2kPa的減壓度昇溫至240℃並進行濃縮。餾除餾分，而得到軟化點150℃之固形的o-甲酚酚醛清漆樹脂600g。所得之o-甲酚酚醛清漆樹脂之質量平均分子量為12000。
另一方面，除了變更37質量%福馬林的量之外，其他同樣進行，來製造o-甲酚酚醛清漆樹脂。將37質量%福馬林的量分別變化為397質量份、510質量份、   624質量份、681質量份、695質量份、709質量份，並進行合成，分別測定所得之o-甲酚酚醛清漆樹脂之質量平均分子量的結果，為18000、25000、44000、58000、71000、80000。
其次，藉由相對於聚乙烯醇(商品名：KURARAYPOVAL44-88、KURARAY股份有限公司製、皂化度87.0～89.0mol%)5質量份，加入95質量份之水，並以溫水攪拌使其溶解，而得到5質量%之聚乙烯醇水溶液(剝離層用塗液)。其次，使用塗佈棒，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，並於 90℃乾燥10分鐘，去除水分，於PET膜上以3μm的厚度設置包含聚乙烯醇之(b)剝離層，而得到(a)支持體膜與(b)剝離層之層合膜(層合膜1)。
又，相對於上述5質量%之聚乙烯醇水溶液100質量份，製作加入0.7質量份聚乙二醇♯600之剝離層用塗液。其次，使用塗佈棒，塗佈在PET膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，並於90℃乾燥10分鐘，去除水分，於PET膜上以3μm的厚度設置包含聚乙烯醇與聚乙二醇之(b)剝離層，而得到(a)支持體膜與(b)剝離層之層合膜(層合膜2)。
其次，將上述之各質量平均分子量之o-甲酚酚醛清漆樹脂100質量份及2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯30質量份溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份後，將此溶液在膜過濾器(孔徑1μm)過濾，而得到各正型感光性抗蝕劑層用塗液。
其次，於上述準備之層合膜1及層合膜2之(b)剝離層面，將上述各正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒進行塗佈，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑，製作由3層之構造((a)支持體膜/(b)剝離層/(c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。將在各實施例之正型乾膜抗蝕劑的層合膜及o-甲酚酚醛清漆樹脂之關係記載於表2。
Figure 02_image005
其次，將經製作之正型乾膜抗蝕劑於切刀墊上以切刀切開成10cm×10cm之大小。將經切開之切口以顯微鏡觀察的結果，關於實施例3-1～3-10，雖未發生裂縫，但關於實施例3-11～3-14，於從端部至500μm的範圍內，於(c)正型感光性抗蝕劑層發生裂縫。
其次，於經研磨、脫脂之覆銅層合板的銅層表面，以上述實施例3-1～3-14之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸的方式貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件係在輥溫度   110℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa實施。其次，從覆銅層合板將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面剝離。皆可良好剝離。
其次，使用超高壓水銀燈紫外線照射裝置，將具有50μm之線與空間的測試圖遮罩被覆在(c)正型感光性抗蝕劑層之上，使其吸引密著並進行曝光。 其次，將顯影液(1質量%之氫氧化鉀水溶液)在30℃浸漬80秒，去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部，並進行顯影。然後，進行水洗並乾燥。
確認是否可以再現測試圖遮罩與同等之線與空間(抗蝕劑圖型再現性)時，即使在實施例3-1～3-14之任一個皆再現性良好。
其次，準備60℃之氯化鐵溶液，以0.2MPa的壓力實施噴霧處理約5分鐘，進行銅層之蝕刻。然後，迅速實施水洗-乾燥。其次，全面照射300mJ/cm2 之紫外線，其次，於40℃之鹼剝離液(1質量%氫氧化鉀水溶液)浸漬  3分鐘，實施抗蝕劑剝離。觀察銅層之50μm之線圖型，測定蝕刻後之線寬。
表3係4點測定蝕刻後之圖型的線寬的結果。可確認實施例3-1～3-10係線寬為45～48μm的範圍內，可進行側面蝕刻少之良好蝕刻。實施例3-11～3-14係線寬為41～47μm，線寬的變動較大，側面蝕刻較大。
Figure 02_image007
由以上之結果可清楚明白，根據本發明之正型乾膜抗蝕劑，判斷可進行良好之抗蝕劑圖型形成。尤其是於包含酚醛清漆樹脂包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂，醌二疊氮磺酸酯包含萘醌二疊氮磺酸酯之正型乾膜抗蝕劑，判斷切開時從端部難發生碎屑，又，判斷蝕刻時，線寬的變動少之良好蝕刻為可能。
[實施例4-1～4-12] 藉由準備聚乙烯醇(商品名：KURARAYPOVAL44-88、皂化度87.0～89.0mol%)，相對於5質量份加入95質量份之水，並以溫水攪拌使其溶解，而得到聚乙烯醇水溶液(剝離層用塗液)。
於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)的單面，針對實施例4-8以外，實施電暈放電處理(實施例4-1～4-12)。電暈放電量為15W･min/m2 。 其次，於(a)支持體膜之電暈放電處理面，使用塗佈棒，塗佈上述聚乙烯醇水溶液，並於90℃乾燥10分鐘，去除水分，於(a)支持體膜上設置(b)剝離層。將(b)剝離層之膜厚示於表4。
Figure 02_image009
將(b)剝離層在顯微鏡觀察的結果，於實施例4-9之(b)剝離層的一部分發生針孔缺陷。又，實施例  4-10之(b)剝離層的一部分有氣泡進入。
其次，將100質量份之o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44,000)與30質量份之2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份後，將此溶液在膜過濾器(孔徑1μm)過濾，而得到正型感光性抗蝕劑層用塗液。
其次，於設置(b)剝離層之(a)支持體膜的(b)剝離層面，將上述正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒進行塗佈，再以80℃乾燥10分鐘，並去除溶劑，製作由3層之構造((a)支持體膜/(b)剝離層/(c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。將(c)正型感光性抗蝕劑層之膜厚示於表4。
(切開試驗) 將經製作之正型乾膜抗蝕劑於切刀墊上使用切刀切開成10cm×10cm之大小。將經切開之切口以顯微鏡觀察的結果，即使在實施例4-1～4-11之任一個，(c)正型感光性抗蝕劑層中並未發生裂縫。在實施例4-12，係於(c)正型感光性抗蝕劑層發生較大之裂縫者，有發生碎屑，成為污染等之問題的可能性。
其次，於經研磨及脫脂之覆銅層合板的銅層表面，以上述實施例4-1～4-12之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸的方式，藉由層壓法進行熱壓接而貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件係在輥溫度110℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa實施。
其次，從貼附正型乾膜抗蝕劑的覆銅層合板，剝離(a)支持體膜及(b)剝離層。在實施例4-1～4-7，可將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面同時剝離。 另一方面，在實施例4-8，剝離(a)支持體膜時，從(a)支持體膜與(b)剝離層的界面剝離，(b)剝離層殘留在(c)正型感光性抗蝕劑層上。又，在實施例4-9及4-10，於有針孔或氣泡進入之(b)剝離層上之(c)正型感光性抗蝕劑層發生針孔缺陷。又，在實施例4-11，(c)正型感光性抗蝕劑沒有充分壓接在覆銅層合板，而從覆銅層合板，一部分剝離正型乾膜抗蝕劑。
(抗蝕劑圖型再現性) 其次，使用超高壓水銀燈紫外線照射裝置，於實施例4-1～4-7、4-9及4-10，將具有50μm之線與空間的測試圖遮罩被覆在(c)正型感光性抗蝕劑上，於實施例4-8係被覆在(b)剝離層上，並使其吸引密著並進行曝光。 其次，於1質量%之氫氧化鉀水溶液(顯影液)在40℃浸漬80秒，去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部，進行顯影，而形成抗蝕劑圖型。尚，於實施例4-8，顯影時亦同時去除(b)剝離層。然後，進行水洗並乾燥。
確認是否可以再現測試圖遮罩與同等之線與空間時，於實施例4-1～4-7係再現性良好，於畫線上未存在缺陷。於實施例4-8，發生在畫線之邊緣部分的上側之圓形之欠缺缺陷認為原因是曝光時之氣體發生導致。又，於實施例4-9及4-10，係於(c)正型感光性抗蝕劑層發生針孔缺陷者。
(蝕刻圖型再現性) 其次，準備60℃之氯化鐵溶液，以0.2MPa的壓力實施噴霧處理約5分鐘，進行銅之蝕刻。然後，迅速實施水洗與乾燥。其次，全面照射300mJ/cm2 之紫外線後，於40℃之1質量%氫氧化鉀水溶液(剝離液)浸漬3分鐘，實施抗蝕劑剝離。 觀察銅層之50μm之線圖型時，針對實施例4-1～4-7，亦無圖型之欠缺，再現性良好。
由以上之結果可清楚明白，跟據本發明之正型乾膜抗蝕劑，判斷皆可進行抗蝕劑圖型形成與蝕刻。 尤其是於(a)支持體膜之(b)剝離層側實施電暈放電處理，且(b)剝離層的厚度為1～4μm，(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為3～8μm之正型乾膜抗蝕劑，熱壓接在基材後，可更容易將支持體膜及剝離層從正型感光性抗蝕劑層與剝離層之界面同時剝離。又，切開或割開正型乾膜抗蝕劑時，尤其是從端部難以發生碎屑。進而，尤其是難以發生針孔缺陷。
[實施例5-1～5-6] 藉由相對於聚乙烯醇(商品名：KURARAYPOVAL   44-88、KURARAY股份有限公司製、皂化度87.0～89.0mol%) 5質量份加入95質量份之水，並以溫水攪拌使其溶解，而得到5質量%之聚乙烯醇水溶液(剝離層用塗液)。 其次，使用塗佈棒，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，並於90℃乾燥  10分鐘，去除水分，於PET膜上以3μm的厚度設置包含聚乙烯醇之(b)剝離層，而得到(a)支持體膜與(b)剝離層之層合膜。
其次，將o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44000)100質量份及2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯30質量份溶解在丙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份後，將此溶液在膜過濾器(孔徑1μm)過濾，而得到(c)正型感光性抗蝕劑層用塗液。
其次，於以上述準備之層合膜的(b)剝離層面，將上述(c)正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒進行塗佈，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑。於經形成之(c)正型感光性抗蝕劑層面，為了形成(d)保護膜而準備下述之(d)保護膜。
「(d)保護膜」 (實施例5-1)Toretec(註冊商標)7332(自黏著性樹脂膜、東麗膜加工股份有限公司製) (實施例5-2)Toretec 7832C(自黏著性樹脂膜、東麗膜加工股份有限公司製) (實施例5-3)Toretec 7H52(自黏著性樹脂膜、東麗膜加工股份有限公司製) (實施例5-4)FSA(註冊商標)010M(自黏著性樹脂膜、FUTAMURA化學股份有限公司製) (實施例5-5)GF1(註冊商標)(聚乙烯膜、TAMAPOLY股份有限公司製) (實施例5-6)ALPHAN(註冊商標)FG-201(聚丙烯膜、王子 F-Tex 股份有限公司製)
將上述(d)保護膜使用膠輥(Gum Roller)貼附在(c)正型感光性抗蝕劑層面。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件為輥溫度25℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa。
實施例5-1～5-4之(d)保護膜並無氣泡或皺摺的混入，可漂亮地貼附。另一方面，針對實施例5-5及  5-6，無法於室溫貼附。因此，藉由將層壓溫度提昇至  80℃，雖可貼附但藉由熱收縮，而於(d)保護膜發生皺摺，無法漂亮地貼附。
雖將貼附實施例5-1～5-4之(d)保護膜的正型乾膜抗蝕劑重疊10枚並於室溫保管3個月，但未發生阻塞。又，即使剝離(d)保護膜，於(c)正型感光性抗蝕劑層與(b)剝離層間並未剝離，可漂亮地剝離(c)保護膜。又，雖觀察剝離(d)保護膜後之(c)正型感光性抗蝕劑層的表面，並未發生糊殘留。
又，使用切刀，將正型乾膜抗蝕劑切開成10cm×10cm。觀察切開面時，於實施例5-1～5-4之正型乾膜抗蝕劑並未發生碎屑。另一方面，以未貼附(d)保護膜的狀態切開時，容易發生源自(c)正型感光性抗蝕劑層之碎屑。
其次，於經研磨、脫脂之覆銅層合板的銅層表面，剝離上述實施例5-1～5-4之正型乾膜抗蝕劑的(d)保護膜後，以(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸的方式貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件為輥溫度100℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa，可貼附在銅層表面。
其次，從覆銅層合板將(a)支持體膜與(b)剝離層從(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層的界面剝離。即使關於實施例5-1～5-6之任一個，皆可將(a)支持體膜從(b)剝離層的界面剝離。
其次，使用超高壓水銀燈紫外線照射裝置，將具有30μm之線與空間的測試圖遮罩被覆在(b)剝離層之上，使其吸引密著並進行曝光。 其次，使顯影液(1質量%之氫氧化鉀水溶液)在30℃浸漬80秒，與去除(b)剝離層同時去除(c)正型感光性抗蝕劑層之曝光部，並進行顯影。然後，進行水洗並乾燥。將經形成之抗蝕劑圖型以顯微鏡進行觀察。
觀察的結果，即使在實施例5-1～5-4之任一個皆可形成30μm之線&空間，且於曝光部無(c)正型感光性抗蝕劑層之殘留為良好。 其次，準備60℃之氯化鐵溶液，以0.2MPa的壓力實施噴霧處理約5分鐘，進行銅層之蝕刻。然後，迅速實施水洗-乾燥。其次，全面照射300mJ/cm2 之紫外線，其次，於40℃之鹼剝離液(1質量%氫氧化鉀水溶液)浸漬3分鐘，實施抗蝕劑剝離。 觀察銅層之50μm之線圖型時，可確認即使在實施例  5-1～5-4之任一個皆可進行側面蝕刻少之良好蝕刻。
由以上之結果可清楚明白，本發明之正型乾膜抗蝕劑為具有(d)保護膜，且(d)保護膜由自黏著性樹脂膜所成時，判斷即使為較脆膜質之正型感光性抗蝕劑層，於割開或切開時亦難發生碎屑，進而，判斷於支持體膜與正型感光性抗蝕劑層之間難發生阻塞。
[比較例1] ＜未層合(b)剝離層之正型乾膜抗蝕劑＞ 將o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44000)100質量份、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯24質量份及UNIOR TG-1000R(聚丙二醇甘油醚、平均分子量1000、日油股份有限公司製)14質量份溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份之溶液，在膜過濾器(孔徑1μm)進行過濾，而得到(c)正型感光性抗蝕劑層用之塗佈液。
其次，使用塗佈棒，於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標) T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，塗佈(c)正型感光性抗蝕劑層用之塗佈液，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑成分，製作由2層之構造((a)支持體膜/((c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為7μm。
其次，於經研磨、脫脂之覆銅層合板(基材)的銅層表面，以上述正型乾膜抗蝕劑之(c)正型感光性抗蝕劑層與銅層表面接觸的方式貼附。此時，使用一般的印刷基板用層壓機。層壓條件係在輥溫度100℃、運輸速度0.5m/min、壓力0.2MPa實施。
雖嘗試將(a)支持體膜從(c)正型感光性抗蝕劑層剝離，但已強固密著，無法剝離。試圖欲強行剝離時，於(c)正型感光性抗蝕劑層之層內發生凝聚破壞，無法進入到下一曝光步驟。於未層合(b)剝離層之正型乾膜抗蝕劑，判斷(a)支持體膜之剝離性不佳無法使用。
[比較例2] ＜層合未包含聚乙烯醇之(b)剝離層而成之正型乾膜抗蝕劑＞ 藉由攪拌混合使甲基甲基丙烯酸酯/n-丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸以質量比63/15/22共聚合之含有羧基之丙烯酸共聚物(質量平均分子量100000)40質量份、10質量份之聚乙二醇600及丙二醇單甲基醚50質量份並使其溶解，而得到丙烯酸樹脂層用溶液。 其次，將所得之丙烯酸樹脂層用溶液使用塗佈棒，塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜((a)支持體膜、商品名：DIAFOIL(註冊商標)T100、25μm厚、三菱化學股份有限公司製)上，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑成分，於PET膜上以厚度3μm設置由丙烯酸樹脂所構成之(b)剝離層，而得到(a)支持體膜與(b)剝離層之層合膜。
其次，將o-甲酚酚醛清漆樹脂(質量平均分子量44000)100質量份、2,3,4-三羥基二苯甲酮之o-萘醌二疊氮磺酸酯24質量份及UNIOR TG-1000R(聚丙二醇甘油醚、平均分子量1000、日油股份有限公司製)14質量份溶解在乙二醇單甲基醚乙酸酯300質量份之溶液，在膜過濾器(孔徑1μm)進行過濾，而得到(c)正型感光性抗蝕劑層用之塗佈液。
其次，於以上述準備之層合膜的(b)剝離層面，將上述各(c)正型感光性抗蝕劑層用塗液以塗佈棒進行塗佈，並於90℃乾燥10分鐘，去除溶劑，製作由3層之構造((a)支持體膜/(b)剝離層/(c)正型感光性抗蝕劑層)所構成之正型乾膜抗蝕劑。(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為7μm。
貼附在覆銅層合板前以手握住時，即使對於有些彎曲，亦於正型乾膜抗蝕劑發生裂縫(Crack)。而且，(c)正型感光性抗蝕劑層從(b)剝離層以大面積脫離，且無法使用。 [產業上之可利用性]
本發明之正型乾膜抗蝕劑在印刷配線板、引線架、金屬遮罩、蔭蔽遮罩、半導體封裝、電極構件、電磁波屏蔽等之製造，可作為金屬基材之蝕刻加工或藉由鍍敷之金屬加工時之抗蝕劑利用。
(a):支持體膜 (b):剝離層 (c):正型感光性抗蝕劑層 (d):保護膜
[圖1]表示本發明之正型乾膜抗蝕劑的一態樣之剖面示意圖。 [圖2]表示本發明之正型乾膜抗蝕劑的另一態樣之剖面示意圖。
(a):支持體膜
(b):剝離層
(c):正型感光性抗蝕劑層

Claims (9)

  1. 一種正型乾膜抗蝕劑，其特徵為至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層而成，(b)剝離層包含聚乙烯醇，且(c)正型感光性抗蝕劑層包含作為主成分之酚醛清漆樹脂及醌二疊氮磺酸酯。
  2. 如請求項1之正型乾膜抗蝕劑，其中，相對於(b)剝離層的全不揮發分量，聚乙烯醇的含有率為80質量%以上。
  3. 如請求項1或2之正型乾膜抗蝕劑，其中，(c)正型感光性抗蝕劑層係含有聚丙二醇甘油醚。
  4. 如請求項1～3中任一項之正型乾膜抗蝕劑，其中，上述酚醛清漆樹脂包含質量平均分子量(Mw)16000～75000之o-甲酚酚醛清漆樹脂，上述醌二疊氮磺酸酯包含萘醌二疊氮磺酸酯。
  5. 如請求項1～4中任一項之正型乾膜抗蝕劑，其中，上述聚乙烯醇包含皂化度82mol%以上之聚乙烯醇。
  6. 如請求項1～5中任一項之正型乾膜抗蝕劑，其係於(a)支持體膜之(b)剝離層側實施電暈放電處理，且(b)剝離層的厚度為1～4μm，(c)正型感光性抗蝕劑層的厚度為3～8μm。
  7. 如請求項1～6中任一項之正型乾膜抗蝕劑，其係至少以此順序層合(a)支持體膜與(b)剝離層與(c)正型感光性抗蝕劑層與(d)保護膜而成，(d)保護膜由自黏著性樹脂膜所成。
  8. 一種蝕刻方法，其係於基材之至少單面，將如請求項1～6中任一項所記載之正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層以層壓法貼附，同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層，其次曝光所期望圖型，其次藉由顯影液顯影(c)正型感光性抗蝕劑層，而形成抗蝕劑圖型，其次蝕刻處理基材，其次藉由剝離液實施抗蝕劑剝離。
  9. 一種蝕刻方法，其係剝離如請求項7所記載之正型乾膜抗蝕劑的(d)保護膜後，於基材之至少單面，將正型乾膜抗蝕劑的(c)正型感光性抗蝕劑層以層壓法貼附，同時去除(a)支持體膜及(b)剝離層，其次曝光所期望圖型，其次藉由顯影液顯影(c)正型感光性抗蝕劑層，而形成抗蝕劑圖型，其次蝕刻處理基材，其次藉由剝離液實施抗蝕劑剝離。
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