JP2021110876A - ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、支持体フィルムと剥離層との密着力に優れ、また、塗工むらが抑制されて厚さが均一であり、ピンホールが抑制されたポジ型ドライフィルムレジストを提供することである。また、レジストパターン及びエッチングパターンの再現性に優れたエッチング方法を提供することである。【解決手段】少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコール及び１質量％以上１５質量％以下の揮発成分を含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト、及び、該ポジ型ドライフィルムレジストを使用したエッチング方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ポジ型ドライフィルムレジスト及びエッチング方法に関する。

プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際に、レジストが使用されている。例えば、メタルマスク、リードフレーム、シャドウマスク、プリント基板等の製造において、各種基材の金属をエッチングする方法が行われている。このエッチングに使用されるレジストとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子に、重クロム酸アンモニウム等の光架橋試薬を混合することによる光架橋を利用した感光性樹脂組成物が用いられてきた。しかし、この感光性樹脂組成物は、クロム廃液の処理が難しい等の問題を有しており、現在では、そのほとんどがアルカリ水溶液現像型感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストに置き換わっている。

現在、このドライフィルムレジストとしてはネガ型感光性レジストが利用されており、アルカリ可溶性樹脂と光重合性架橋剤と光重合開始剤を組み合わせた組成物が一般的である。基材にドライフィルムレジストを熱圧着し、画像形成したフォトマスクを通した紫外線露光によって画像状に感光性樹脂層を硬化、難溶性とした後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性現像液で未露光部を現像液に溶出させてレジストパターンが形成される。

しかしながら、ネガ型感光性レジストには、経時変化により感度変化が生じる問題及び現像後に基材の表面にレジスト成分の残渣が生じる問題がある。また、金属のエッチング加工後にレジストを剥離させる際には、強アルカリ性又は有機アミンを含有する特殊な剥離液を使用する必要がある。

一方、ポジ型感光性レジストは光重合を阻害する空気中の酸素の影響を受けにくく、経時変化による感度変化も小さく、さらには基材のエッチング加工後はレジストを全面露光して現像液等で処理することによって、レジストパターンを容易に溶解剥離できる等の利点がある。また、ネガ型感光性レジストと比較し、レジストが現像液に膨潤し難いため、微細パターンに有利である。

ポジ型感光性レジストにおいては、近年、液状レジストが広く使用されており、基材へのレジスト層の形成方法としては、スピンコートやロールコート等で、直接、基材へ塗工する方法が適用されている。しかしながら、液状レジストにおいては、液のロスが多く、塗工の手間がかかる。ポジ型感光性レジストは高価であるため、液のロスは好ましくない。また、液状レジストにおいては、両面同時にレジスト層を形成したり、レジスト層を均一に形成したりすることも難しい。そのため、ポジ型感光性レジストをドライフィルムレジストとして、熱圧着してラミネートする方法が強く望まれている。

一方、従来から広く用いられてきたポジ型感光性レジストとしては、キノンジアジド系の材料とノボラック樹脂を主成分とする材料が挙げられる。このポジ型感光性レジストをポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持体に塗工し、ポジ型ドライフィルムレジストにすると、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との接着力が高く、ラミネート法で基材上に熱圧着したのち、支持体フィルムを剥がす工程において、支持体フィルムが剥がれない問題があった（例えば、特許文献１）。

また、ポジ型感光性レジスト層が柔軟性に欠け、脆いことから、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合、割れ（クラック）が発生する場合がある。また、ポジ型ドライフィルムレジストをロール状とすることに難点がある。すなわち、通常、広幅のロールから所望の幅のロール製品へとスリット加工するが、脆いポジ型感光性レジスト層に割れが発生して、端部から切り屑が発生し易い。また、通常、ロール状のポジ型ドライフィルムレジストを、枚葉の基材へ連続で熱圧着するが、各基材間でポジ型ドライフィルムレジストをカットする必要があり、その際にもポジ型感光性レジスト層が割れて、切り屑が発生し易い。そして、切り屑が基材の上に付着して欠陥となる問題が発生する場合があった（例えば、特許文献２）。

これらの問題に対し、支持体フィルムとポジ型感光性レジスト層との間に剥離層を設けるという解決策がある（例えば、特許文献３及び４）。具体的には、特許文献３には、離型層を有する可剥性支持体層（支持体フィルム）、フォトレジスト層の第１層及び貼付け可能な架橋又は架橋性有機重合体の第２層の順で構成されている多層ドライフィルムフォトレジストが開示されている。また、特許文献４には、支持フィルム（支持体フィルム）と、レジスト膜の機械的強度を補強するためのドライフィルムレジスト膜と、パターン形成に供されるレジスト膜とを含むレジストフィルムが開示されている。

しかし、支持体フィルムに剥離層を形成した場合、支持体フィルムから剥離層が剥がれる場合があった。また、また、支持体フィルム上に剥離層を形成し、次に、剥離層上にポジ型感光性レジスト層を形成する場合に、塗工むらによる厚さむらが生じ易いという問題や、ピンホールが発生し易いという問題があった。塗工むらやピンホールは、レジストパターン及びエッチングパターンの再現性に影響するため、塗工むらが抑制され、厚さが均一で、ピンホールが抑制されたポジ型ドライフィルムレジストが求められている。

特開２００６−２６７６６０号公報 特開２００２−３４１５２５号公報 特開昭５９−０８３１５３号公報 特許３５１４４１５号公報

本発明の課題は、支持体フィルムと剥離層との密着力に優れ、また、塗工むらが抑制されて厚さが均一であり、ピンホールが抑制されたポジ型ドライフィルムレジストを提供することである。そして、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを使用することによって、レジストパターン及びエッチングパターンの再現性に優れたエッチング方法を提供することである。

上記課題は、下記のポジ型ドライフィルムレジストにより解決される。

＜１＞
少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコール及び１質量％以上１５質量％以下の揮発成分を含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。

＜２＞
基材の少なくとも片面に、＜１＞記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。

本発明のポジ型ドライフィルムレジストの一態様では、図１に示すように、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなる。本発明のポジ型ドライフィルムレジストでは、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコール及び１質量％以上１５質量％以下の揮発成分を含んでいることによって、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の密着力が高くなる。また、（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を形成し、次に、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を形成する場合に、塗工むらが生じ難く、均一な厚さとすることができ、また、ピンホールも抑制できる。その結果、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを使用することによって、レジストパターン及びエッチングパターンの再現性に優れたエッチング方法を提供することができる。

本発明のポジ型ドライフィルムレジストの断面概略図である。

本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層がポリビニルアルコールを含み、また（ｂ）剥離層に含まれる揮発成分が、１質量％以上から１５質量％以下であり、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とする。

＜（ａ）支持体フィルム＞
（ａ）支持体フィルムとしては、（ｂ）剥離層を形成でき、ポジ型ドライフィルムレジストを、ラミネート法で基材に貼り付けた後に剥離することができれば、どのようなフィルムであってもよい。光を透過する透明フィルム、又は、光を遮光する白色フィルム若しくは有色フィルムであってもよい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン；ポリイミド；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、難燃ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフィド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン等のフィルムが使用できる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、平滑性に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。

（ａ）支持体フィルムの厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、１２〜５０μｍであることがより好ましい。

（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されていてもよい。コロナ放電処理は、電極から支持体フィルム表面に向けてコロナ放電を照射する。（ａ）支持体フィルムの表面にコロナ放電処理を施すことによって、表面張力を低下させ、（ｂ）剥離層との密着力を高めることができ、（ｃ）ポジ型感光性
レジスト層から（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を同時に剥がし易くなる。好ましいコロナ放電量は、１０〜２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２である。

＜（ｂ）剥離層＞
（ｂ）剥離層は、ポリビニルアルコールを含む。剥離層用塗液であるポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルム上に塗工することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層側に、（ｂ）剥離層を形成する前にコロナ放電処理が施されている場合は、ポリビニルアルコール水溶液を、（ａ）支持体フィルムのコロナ放電処理が施された面（コロナ放電処理面）上に塗工して、乾燥することによって、（ｂ）剥離層を形成できる。

本発明において、（ｂ）剥離層は、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をむら無く均一に形成できる特性を有している。また、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の密着力に優れ、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層との密着力にも優れている。

（ｂ）剥離層に用いられるポリビニルアルコールは、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールであることが特に好ましい。

該ポリビニルアルコールとしては、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層間の密着力が高く、且つ（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力によって、ポジ型ドライフィルムレジストが折れ曲がった場合でも、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の剥がれが抑制され、且つ、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層を、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層から剥離する際に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の凝集破壊が生じ難いポリビニルアルコールが好ましい。

上記ポリビニルアルコールのけん化度は、８２〜９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８３〜９８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。使用するポリビニルアルコールは、未変性のものでも、部分的に変性基を導入し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、バリア性、柔軟性等の機能性を付与したものを用いることもできる。また、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。

市販品としては、限定はされないが、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）３−９８、４−９８ ＨＶ、５−９８、１１−９８、２８−９８、６０−９８、（以上、ケン化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、３−８８、５−８８、９−８８、２２−８８、３０−８８、４４−８８、９５−８８（以上、ケン化度＝８６〜８９ｍｏｌ％）、２９−９９、２５−１００（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）；日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＣ−２５、ＪＣ−３３（以上、ケン化度＝９９ｍｏｌ％以上）、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５（以上、ケン化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４（以上、ケン化度＝８６〜９０ｍｏｌ％）、ＪＰ−０５（ケン化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）、ＪＰ−４５（ケン化度＝８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）、ＪＬ−１８Ｅ（ケン化度＝８３〜８６ｍｏｌ％）、三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックス（登録商標）シリーズＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２０５（以上、ケン化度＝９９ｍｏｌ％以上）、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（以上、ケン化度＝９７．５〜９９ｍｏｌ％）、Ｚ−２１０（ケン化度＝９５〜９７ｍｏｌ％）、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０（以上、ケン化度＝９０．５〜９４ｍｏｌ％）が挙げられる。

市販品としては、限定はされないが、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）３−９８、４−９８ ＨＶ、５−９８、１１−９８、２８−９８、６０−９８、（以上、けん化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、３−８８、５−８８、９−８８、２２−８８、３０−８８、４４−８８、９５−８８（以上、けん化度＝８６〜８９ｍｏｌ％）、２９−９９、２５−１００（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）；日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＣ−２５、ＪＣ−３３（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５（以上、けん化度＝９８〜９９ｍｏｌ％）、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４（以上、けん化度＝８６〜９０ｍｏｌ％）、ＪＰ−０５（けん化度＝８７〜８９ｍｏｌ％）、ＪＰ−４５（けん化度＝８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）、ＪＬ−１８Ｅ（けん化度＝８３〜８６ｍｏｌ％）；三菱ケミカル株式会社製のゴーセネックス（登録商標）シリーズＺ−１００、Ｚ−２００、Ｚ−２０５（以上、けん化度＝９９ｍｏｌ％以上）、Ｚ−３００、Ｚ−４１０（以上、けん化度＝９７．５〜９９ｍｏｌ％）、Ｚ−２１０（けん化度＝９５〜９７ｍｏｌ％）、Ｚ−２２０、Ｚ−３２０（以上、けん化度＝９０．５〜９４ｍｏｌ％）等が挙げられる。

（ｂ）剥離層において、ポリビニルアルコールの含有率は、（ｂ）剥離層に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｂ）ポジ感光性レジスト層間の密着力が高くなることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がすと、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残るおそれ、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれるおそれがある。

なお、ポリビニルアルコールの含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。これらの化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、にかわ、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン等の水溶性樹脂が挙げられる。

（ｂ）剥離層において、けん化度８２ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールの含有率は（ｂ）剥離層に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。該含有率が８０質量％未満である場合、（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層間の密着力が高くなり過ぎることによって、（ｂ）剥離層と（ａ）支持体フィルムを一緒に剥がすことが難しくなる場合があり、（ａ）支持体フィルムを剥がす際に、（ｂ）剥離層が（ｃ）ポジ型感光性レジスト上に残る場合、又は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層ごと部分的に剥がれる場合がある。なお、該含有率が１００質量％未満である場合、残りの成分としては、特に限定はないが、上述した、可塑剤等の低分子化合物又は高分子化合物等が挙げられる。また、けん化度８２ｍｏｌ％未満のポリビニルアルコールが挙げられる。

（ｂ）剥離層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。１μｍより薄いと、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生しやすい場合がある。２０μｍより厚いと、（ｂ）剥離層用塗液が水系であるために乾き難く、塗工後の乾燥工程が長引く傾向にある。また、（ｂ）剥離層用塗液中の気泡が残存し、それによるピンホール欠陥が発生する課題を解決するためには、（ｂ）剥離層の厚さが４μｍ以下であることがさらに好ましい。（ｂ）剥離層の厚さは、乾燥後の厚さである。

（ｂ）剥離層の揮発成分としては、例えば、水、アルコール、その他水溶性の溶媒が挙げられる。揮発成分の含有率は、（ｂ）剥離層に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。該含有率が１質量％未満である場合、乾燥過多によって、収縮した（ｂ）剥離層が（ａ）支持体フィルムから剥離し、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を塗工することができなくなる。該含有率が１５質量％超である場合、（ｂ）剥離層の表面の親水性が高くなり過ぎて、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を塗工する際に、塗工むらによって厚さが不均一になる場合や、ピンホールが発生する場合がある。また、はじきが生じる場合がある。

（ｂ）剥離層の揮発成分の含有率は、以下の方法で算出する。（ｂ）剥離層が形成された（ａ）支持体フィルムから、１０ｃｍ四方の試料を切り出す。該試料の質量Ｗ１を測定した後、乾燥機にて１５０℃で１時間乾燥を行う。乾燥後室温に戻した状態の質量Ｗ２を測定し、質量減少量Ｗ１−Ｗ２を、（ｂ）剥離層が含む揮発成分の質量Ｗ３とする。その後、（ｂ）剥離層を（ａ）支持体フィルムから剥がし、（ａ）支持体フィルムの質量Ｗ４を測定する。質量Ｗ１から（ａ）支持体フィルムの質量Ｗ４を除いた値Ｗ１−Ｗ４を、揮発成分を含む（ｂ）剥離層の質量Ｗ５とする。質量Ｗ５中の質量Ｗ３の割合（Ｗ３／Ｗ５×１００）を、（ｂ）剥離層の揮発成分の含有率として算出する。

＜（ｃ）ポジ型感光性レジスト層＞
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含む。「主成分として含む」とは、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発成分量に対する、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルの合計の含有率が、６０質量％以上であることを言う。該含有率は、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、上限値は１００質量％である。なお、上記「全不揮発成分量」とは、ポジ型感光性レジスト層用塗液を（ｂ）剥離層上に塗工し、十分乾燥させて（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を形成させた場合には、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層全体の質量のことを言う。

上記ノボラック樹脂は、フェノール類若しくはナフトール類と、アルデヒド類若しくはケトン類とを、酸触媒を用いて縮合して得られる樹脂である。なお、ここでの「フェノール類」とは、クレゾール類、キシレノール類、レゾルシノール類、カテコール類、レゾルシノール類、ピロガロール類等の「ベンゼン環等の芳香環にフェノール性水酸基が結合したもの全体」をも含むものである。ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。

ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類としては、特に限定はないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、ベンジルフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール、クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、β−ナフトール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、ヒドロキシエチルクレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

ノボラック樹脂を得るために用いられるアルデヒド類若しくはケトン類としては、特に限定はないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル等が挙げられる。これらのアルデヒド類若しくはケトン類は単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、これらの縮合物を用いてもよい。

上記ノボラック樹脂は、ｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むことがより好ましい。ここで、「ｏ−クレゾールノボラック樹脂」とは、ノボラック樹脂の原料となるフェノール類若しくはナフトール類の全体に対して、ｏ−クレゾールを、５０〜１００ｍｏｌ％含み、ノボラック樹脂の原料となるアルデヒド類若しくはケトン類の全体に対して、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、５０〜１００ｍｏｌ％含む樹脂のことを言う。ｏ−クレゾールを、６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６〜１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物を、６０〜１００ｍｏｌ％含むことがより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％含むことがさらに好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％含むことがそれ以上に好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％含むことが一層好ましく、９６〜１００ｍｏｌ％含むことが特に好ましい。ｏ−クレゾールが１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「フェノール類若しくはナフトール類」等が挙げられる。ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合物が１００ｍｏｌ％未満の場合、残りの成分としては、特に限定はないが、前記した「アルデヒド類若しくはケトン類」等が挙げられる。

上記ｏ−クレゾールノボラック樹脂の質量平均分子量が１６０００以上であることによって、耐酸性及び基材との密着力を高めることができ、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。一方、質量平均分子量が７５０００以下であれば、感度が向上すると共に、基材との密着力が極めて高くなり、エッチング加工においてサイドエッチ量が小さくなるという効果が得られ易い。より好ましい質量平均分子量は、２２０００〜５１０００であり、さらに好ましい質量平均分子量は２６０００〜４３０００である。ここで、質量平均分子量は、高速液体クロマトグラフによるポリスチレン換算の質量平均分子量を言う。

上記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂」の、「（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるノボラック樹脂」全体に対する含有率は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。上記範囲内にすることによって、前記した効果が特に得られる。

上記含有率が１００質量％でない場合には、その他のノボラック樹脂としては、前記したようなノボラック樹脂、前記した原料から得られるノボラック樹脂、質量平均分子量（Ｍｗ）が１６０００〜７５０００の範囲に入っていないｏ−クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に含有されるキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。また、例えば、フェノール樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル、クミルフェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル、ピロガロール・アセトン樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。本発明では、上記キノンジアジドスルホン酸エステルが、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが好ましい。

本発明において、キノンジアジドスルホン酸エステルの配合量は、ノボラック樹脂１００質量部に対し、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量とすることによって、耐酸性や基材との密着性が著しく優れ、金属や金属酸化膜等の種々の素材のエッチング加工に好適である。

本発明における（ｃ）ポジ型感光性レジスト層においては、前記した「質量平均分子量（Ｍｗ）１６０００〜７５０００のｏ−クレゾールノボラック樹脂を含むノボラック樹脂」を含み、且つ、上記キノンジアジドスルホン酸エステルがナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含むことが特に好ましい。

（ｃ）ポジ型感光性レジスト層には、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステル以外にも、必要に応じて他の成分を含有させても良い。例えば、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド等の樹脂を含有してもよい。これらの樹脂等の「他の成分」の配合によって、可とう性、耐エッチング液性、現像性、密着性が向上する場合がある。また、溶剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等の添加剤を含有してもよい。

上記した「他の成分」や「添加剤」は、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の全不揮発成分量に対して、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。１μｍ未満であると、基材に熱圧着する際に気泡が入り易くなる場合がある。また、皮膜形成した際に厚さむらやピンホールの問題が発生し易くなる。一方、２０μｍより厚いと、露光時に光が（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の底部まで届かず、レジストパターンのボトムが太くなって台形形状になり、細線が形成できない場合がある。（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の厚さは、乾燥後の厚さである。

（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を形成する方法、及び、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を設ける方法としては、ロールコータ、コンマコータ（登録商標）、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等を用いた塗工方法が挙げられる。

＜（ｄ）保護フィルム＞
本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、必要に応じて（ｄ）保護フィルムで（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆してもよい。（ｄ）保護フィルムは、ポジ型ドライフィルムレジストを巻回した際等に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の（ａ）支持体フィルムへのブロッキングを防止するために設けられるもので、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層とは反対側の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に設けられる。（ｄ）保護フィルムとしては、フィッシュアイの小さいものが好まれる。例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。

（ｄ）保護フィルムとしては、自己粘着性樹脂フィルムを使用することが好ましい。該自己粘着性樹脂フィルムは、基材層と粘着層とが共押し出しで形成されるフィルムである。このような自己粘着性樹脂フィルムは、アウトガス成分による製品の汚染や糊残りや成分移行等の懸念が少なく好適である。また、加熱することなく、（ｄ）保護フィルムによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を被覆することができる。

自己粘着性樹脂フィルムは、少なくとも基材層と粘着層とからなり、該基材層は自己粘着性を有さず、材質としては、前記したもの等が挙げられる。また、該粘着層としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリレート）板と２３℃で張り合わせることが可能で、その際の粘着力が０．０１Ｎ／５０ｍｍ幅以上、０．３０Ｎ／５０ｍｍ幅以下のものを用いることが好ましい。該粘着層の例としては、エチレン酢酸ビニル共重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド；合成ゴム；ポリアクレート；ポリウレタン；等が挙げられる。粘着層の材料は、分子量の調整や可塑剤を添加することで、自己粘着性の特性を有するように設計される。市中から入手可能なものとしては、例えば、トレテック（登録商標、東レフィルム加工株式会社製）、ＦＳＡ（登録商標、フタムラ化学株式会社製）、サニテクト（登録商標、株式会社サンエー化研製）等が挙げられる。

（ｂ）保護フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましい。（ｂ）保護フィルムの厚みが５μｍより薄いと、ハンドリング性が難しい場合があり、１００μｍより厚いと、コスト高、ロール状体における嵩高、質量増になる場合がある。

＜エッチング方法＞
次に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法について詳説する。まず、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを基材の少なくとも片面に、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が基材に接触するようにして、ラミネート法によって貼り付けるが、ラミネート法によって熱圧着して貼り付けることが好ましい。本発明のポジ型ドライフィルムレジストが（ｄ）保護フィルムを有するものである場合は、（ｄ）保護フィルムを剥がした後に、基材の少なくとも片面に貼り付ける。

本発明に係わる基材とは、エッチング加工を実施する基材であり、製造物によって決定される。プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造においては、金属を含有する基材が選択される。例えば、銅、銅系合金（チタン銅合金、銅ニッケル合金等）、ニッケル、クロム、鉄、タングステン、ステンレスや４２アロイ等の鉄系合金、アルミニウム、アモルファス合金等の「金属を含有する基材」が使用できる。また、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の金属酸化膜が使用できる。さらに、プリント配線板製造等に使用される、銅張積層板、（無）電解めっき済基板、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルステンレス板、積層体等が使用できる。

基材の少なくとも片面に、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを貼り付ける方法は、ラミネート法が使用される。一般的な、プリント基板用熱ラミネーター、また、真空ラミネーターが使用できる。ニップ圧力、搬送速度、ロール温度は、使用する基材によって異なるが、気泡やむらが無い状態で、熱圧着によって貼り付けることができれば、いずれの条件であってもよい。

（ａ）支持体フィルム上に（ｂ）剥離層を形成する方法、及び、（ｂ）剥離層上に（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を設ける方法としては、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等を用いた塗工方法が挙げられる。

ポジ型ドライフィルムレジストを基材に貼り付けた後、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上から除去する。この場合、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去することが好ましい。本発明によれば、このように、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を、同時に剥離等で除去することができる。ただし、（ａ）支持体フィルムのみを除去する態様を排除する訳ではなく、その場合でも、残存する（ｂ）剥離層は、その後に現像してレジストパターンを形成する際に、現像液によって同時に除去することができる。

次に、所望のパターンを露光する。露光には紫外線を使用することが好ましい。露光方法は、レーザー直接描画、フォトマスクを介した密着露光、投影露光等によって行われる。露光の光源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、レーザー、ＬＥＤ等を用いることができる。

次に、現像を実施する。現像によって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去する。現像に使用する現像液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。現像液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。

露光部の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層に対する現像性を調整するために、現像液の濃度、温度、スプレー圧等を調整する必要がある。現像液の温度が高いほど、現像速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。現像液における塩基性化合物の濃度としては、水酸化カリウムの場合、１〜４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。

次に、基材のエッチング処理を実施する。本発明において、使用される基材を溶解除去できるものであれば、どのようなエッチング液、装置、方法であってもよい。エッチング液としては、例えば、アルカリ性アンモニア、硫酸−過酸化水素、塩化第二銅、過硫酸塩、塩化第二鉄、王水等が挙げられる。また、装置や方法としては、例えば、水平スプレーエッチング、浸漬エッチング、等の装置や方法を使用できる。これらの詳細は、「プリント回路技術便覧」（社団法人日本プリント回路工業会編、１９８７年刊行、日刊工業新聞社発行）に記載されている。

次に、剥離液によってレジスト剥離を実施するが、その前に、レジストパターンに紫外線を照射する露光をしてもよい。露光をすることによって、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層は、剥離液によって除去し易くなる。剥離液としては、強アルカリ水溶液が有用に使用される。剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物；等を挙げることができる。

レジスト剥離工程において、剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。該剥離液の温度が高いほど、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が溶解する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。剥離液における塩基性化合物の濃度としては、溶解性に適した濃度がよく、塩基性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの場合、１〜４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

表１に示すポリビニルアルコールを準備し、ポリビニルアルコール５質量部に対して８０質量部の水を加え、温水で攪拌することによって溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液を得た。次に、１５質量部のエタノールを加えて、固形分５質量％の、実施例１〜３及び比較例１〜３の剥離層用塗液を作製した。

次に、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（（ａ）支持体フィルム、商品名：ダイアホイル（登録商標）Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱ケミカル株式会社製）の片面に、各実施例及び比較例の剥離層用塗液を塗工した。実施例１では、１００℃で３０分間乾燥し、揮発分を除去し、（ａ）支持体フィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ４μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。また、実施例２では、８０℃で１０分間乾燥し、揮発分を除去し、（ａ）支持体フィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ４μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。実施例３では、７０℃で５分間乾燥し、揮発分を除去し、（ａ）支持体フィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ４μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。

一方、比較例１では、１２０℃で４０分間乾燥し、揮発成分を除去し、（ａ）支持体フィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ４μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。比較例２及び比較例３では、７０℃で３分間乾燥し、揮発分を除去し、（ａ）支持体フィルム上にポリビニルアルコールを含む（ｂ）剥離層を厚さ４μｍで設け、（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層の積層フィルムを得た。このとき、比較例１では、乾燥後の（ｂ）剥離層の膜面が収縮によって、（ａ）支持体フィルムから剥離し、本発明のエッチング方法における以降の工程が実施できなかった。

次に、１００質量部のｏ−クレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量４４，０００）、３０質量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部に溶解した溶液を、メンブレンフィルター（孔径１μｍ）にてろ過して、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層用塗液を得た。

次に、実施例１〜３及び比較例２〜３において、（ｂ）剥離層を設けた（ａ）支持体フィルムの（ｂ）剥離層面に、上記ポジ型感光性レジスト層用塗液を、ワイヤーバーで塗工して、８０℃で１０分間乾燥し、溶剤を除去し、３層の構造（（ａ）支持体フィルム／（ｂ）剥離層／（ｃ）ポジ型感光性レジスト層）からなるポジ型ドライフィルムレジストを作製した。

（外観評価）
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の膜面を観察し、外観評価を行った。その結果、実施例１〜３においては、厚さむらが無く、良好な外観であったものの、比較例２及び３においては、全面に厚さむら及びはじきが確認された。

次に、研磨及び脱脂した銅張積層板の銅層表面に、上記実施例１〜３及び比較例２〜３のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が銅層表面に接触するように熱圧着により貼り付けた。その際、一般的なプリント基板用ラミネーターを用いた。ラミネート条件は、ロール温度１１０℃、搬送速度０．３ｍ／ｍｉｎ、圧力０．４ＭＰａにて実施した。

（ピンホール評価）
ポジ型ドライフィルムレジストを貼り付けた銅張積層板から（ａ）支持体フィルムを剥がした後、銅張積層板上の（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を光学顕微鏡で観察し、ピンホールの有無を評価した。その結果、実施例１〜３においては、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層にピンホールは無かったものの、比較例２及び３においては、直径２００〜４００μｍのピンホールが平均５０個／ｍ^２の頻度で確認された。

（レジストパターン再現性）
実施例１〜３及び比較例２〜３において、（ａ）支持体フィルムを剥がした後、超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層上に被せ、吸引密着させて露光した。次に、１質量％の水酸化カリウム水溶液（現像液）に、４０℃にて、８０秒間浸漬させ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層の露光部を除去して、現像を行った。その後、水洗を行い、乾かした。テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうかを確認したところ、実施例１〜３では、再現性は良好であり、画線上に欠陥が存在しなかった。しかし、比較例２及び比較例３では、塗工むらによる厚さむらが原因と考えられる画線の欠け欠陥や膜減りが多発していた。

（エッチングパターン再現性）
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施した。次に、３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を全面に照射した後、４０℃の１質量％水酸化カリウム水溶液（レジスト剥離液）に３分間浸漬して、レジスト剥離を実施した。銅層の５０μｍのラインパターンを観察したところ、実施例１〜３についてはラインパターンの欠けも無く、再現性は良好であった。一方、比較例２及び比較例３については、ラインパターンに欠けがあり、また、ラインパターンの線幅に厚さむらが原因と考えられるばらつきがみられた。

以上の結果から明らかなように、本発明によれば、支持体フィルムと剥離層との密着力に優れ、塗工むらが抑制されて厚さが均一であり、ピンホールが抑制されたポジ型ドライフィルムレジストが得られることが判る。また、本発明のポジ型ドライフィルムレジストを用いたエッチング方法では、レジストパターン及びエッチングパターンの再現性に優れることが判る。

本発明のポジ型ドライフィルムレジストは、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチング加工に利用できる。また、めっきによる金属加工の際のレジストとしても利用可能である。

（ａ）支持体フィルム
（ｂ）剥離層
（ｃ）ポジ型感光性レジスト層

Claims (2)

1. 少なくとも（ａ）支持体フィルムと（ｂ）剥離層と（ｃ）ポジ型感光性レジスト層がこの順で積層してなり、（ｂ）剥離層が、ポリビニルアルコール及び１質量％以上１５質量％以下の揮発成分を含み、且つ、（ｃ）ポジ型感光性レジスト層が、ノボラック樹脂及びキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含むことを特徴とするポジ型ドライフィルムレジスト。
2. 基材の少なくとも片面に、請求項１記載のポジ型ドライフィルムレジストの（ｃ）ポジ型感光性レジスト層をラミネート法で貼り付け、（ａ）支持体フィルム及び（ｂ）剥離層を同時に除去し、次に所望のパターンを露光し、次に現像液により（ｃ）ポジ型感光性レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、次に基材をエッチング処理し、次に剥離液によりレジスト剥離を実施するエッチング方法。

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