TWI666513B - Photosensitive element - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種感光性元件，具備支撐薄膜與該支撐薄膜上之感光層，其中：支撐薄膜的霧度是0.01~1.0%，且全光線穿透率是90%以上；感光層，含有黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、及光聚合起始劑。

Description

感光性元件
本發明關於感光性元件、阻劑圖案的形成方法及印刷線路板的製造方法。
以往，在印刷線路板的製造領域及金屬的精密加工領域中，作為用於蝕刻、鍍敷等之阻劑材料，廣泛地使用著感光性元件，其由下述構件所構成：由感光性樹脂組成物所形成之層(以下，稱「感光層」)、支撐薄膜及保護薄膜。
印刷線路板，例如是如下所述地來製造。首先，將感光性元件的保護薄膜從感光層剝離後，在電路形成用基板的導電膜上積層感光層。其後，對感光層施行圖案曝光後，利用顯影液去除未曝光部分來形成阻劑圖案。然後，根據此阻劑圖案來施行蝕刻處理或鍍敷處理，以將導電膜圖案化，藉此來形成印刷線路板。
作為用以去除此未曝光部分的顯影液，主要使用碳酸鈉溶液等鹼顯影型。顯影液通常只要是具有溶解感光層的能力的程度即可，在顯影時，感光層會溶解於顯影液或分散於顯影液中。
近年來，伴隨著導電膜的圖案微細化，對於感光性元件的感光層，要求與電路形成用基板的密合性和在阻劑圖 案形成時的解析度要優良。
通常，在使用感光性元件來形成阻劑時，會在基板上疊層感光層後，在不剝離支撐薄膜的情況下進行曝光。為了對應這樣的曝光處理，可於支撐薄膜採用透光性材料。又，為了得到在圖案形成時的高解析度，必須盡可能薄化支撐薄膜。另一方面，為了將感光性樹脂組成物以均勻的厚度且產率良好地塗佈於支撐薄膜上，對支撐薄膜會要求一定程度的厚度(一般是10μm~30μm)。又，為了提昇支撐薄膜的生產性，亦即，以提升支撐薄膜的卷取性為目的，一般會使支撐薄膜中含有無機粒子或有機粒子。因此，以往的支撐薄膜的霧度(haze)會增大，且在曝光時會因支撐薄膜所含有的粒子而引起光散射，而處於無法因應感光性薄膜的高解析度化的要求的傾向。
作為達成高解析度化的方法，有在曝光前剝離感光性元件中所具備之支撐薄膜而不經由支撐薄膜來曝光的方法。在此情況中，會有使曝光用具(photo tool)直接密合於感光層的情況。然而，因為感光層通常具有一定程度的黏著性，故使曝光用具直接密接於感光層來進行曝光時，密接的曝光用具的去除會變得困難。又，曝光用具會因感光層而被污染、感光層會因支撐薄膜被剝離而暴露於大氣中的氧等等，感光度會變得容易低下。
為了改善上述各點，提出了各種手段。例如，在日本特開平07-333853號公報、國際公開第2000/079344號及日本特許第4905465號公報中，提出了一種技術，其藉由將支 撐薄膜中所包含之粒子的粒徑、支撐薄膜的霧度等設定在特定範圍內來形成解析度等優越之阻劑圖案。
近年來，在具有極微細線路之印刷線路板的製造領域中，投影式曝光機之使用持續增加。使用投影式曝光機時，相較於自以往所使用之接觸式曝光機，有曝光照度變高、曝光時間變短的傾向。相對地，在投影式曝光機中，若使用高性能的投影式曝光機，亦即，開口數(亦稱為「投影透鏡的亮度」)小之投影式曝光機，則在顯影後之阻劑圖案中也會有發生針孔之情事。
本發明是有鑑於上述情事而完成者，目的在於提供一種感光性元件，其即使是在使用開口數小之投影式曝光機的情況下，也可充分抑制針孔之發生。
本發明提供一種感光性元件，具備支撐薄膜與形成於該支撐薄膜上之感光層，其中：支撐薄膜的霧度是0.01~1.0%，且支撐薄膜的全光線穿透率是90%以上；感光層，含有黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
本發明並提供一種阻劑圖案的形成方法，包含：感光層形成步驟，其使用上述感光性元件，在電路形成用基板形成感光層；曝光步驟，其對感光層的規定部分照射活性光線以使光硬化部形成；及，顯影步驟，其去除光硬化部以外之未曝光部。
本發明並提供一種阻劑圖案的形成方法，包含：積 層步驟，其將上述感光性元件，以感光層、支撐薄膜的順序，積層於電路形成用基板上；曝光步驟，其使活性光線通過支撐薄膜而照射於感光層的規定部分，以使光硬化部形成；及，顯影步驟，其去除光硬化部以外之未曝光部。
本發明進一步提供一種印刷線路板的製造方法，包含：將電路形成用基板蝕刻或鍍敷之步驟，該電路形成用基板藉由上述阻劑圖案的形成方法而形成有阻劑圖案。
若依據本發明，則可提供一種感光性元件，其即使是在使用開口數小之投影式曝光機的情況下，也可充分抑制針孔之發生。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐薄膜
12‧‧‧第1主面
14‧‧‧第2主面
20‧‧‧感光層
第1圖是顯示本發明的感光性元件的較佳實施型態的概略剖面圖。
第2圖是在顯影後發生了針孔之阻劑表面的掃描式顯微鏡照片。
第3圖是實施例1中的顯影後的阻劑的側壁形狀的掃描式顯微鏡照片。
第4圖是比較例6中的顯影後的阻劑的側壁形狀的掃描式顯微鏡照片。
以下，一邊視需要參照圖式，一邊針對本發明的較佳實施型態來詳細說明。並且，在圖式中，設定為對於同一要素標記同一符號並省略重複說明。再者，上下左右等位置關係，設定為除非有特別規定否則是根據圖式所示的位置關 係。進一步，圖式的尺寸比例並不限於圖示之比例。又，當然，在以下的實施型態中，除了有特別明示的情況及原理上被認為顯然是必須的情況等，否則其構成要素(亦包含步驟要素等)未必是必須者。這點就數值及範圍而言亦同，應解釋為以下的實施型態並非用以限制本發明的揭示。又，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意謂「丙烯酸酯」或與其對應之「甲基丙烯酸酯」。於「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯醯基」等其他類似表現亦同。
在本說明書中，「層」此用語，在做成平面圖來進行觀察時，除了形成在整個面的形狀的結構以外，亦包含部分形成之形狀的結構。在本說明書中，「步驟」此用語，不僅是獨立之步驟，在與其他步驟未能明確區別的情況下，若會達成該步驟所期望之目的，則亦包含於本用語中。在本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍，是表示分別將記載於「~」的前後的數值作為最小值及最大值來包含的範圍。又，「第1」、「第2」等用語是為了將一個構成要素由其他構成要素區別出來所使用者，構成要素並非受前述用語所限定。
本案發明人們藉由研究討論，發現在如上述日本特開平07-333853號公報、國際公開第2000/079344號及日本特許第4905465號公報所述之以往的感光性元件中，若使用以往所使用之開口數大的投影式曝光機，則在顯影後的阻劑圖案中不會發生針孔，但若使用開口數小的投影式曝光機，則在顯影後的阻劑中會發生針孔。
本案發明人們針對在顯影後的阻劑中產生針孔的原因詳細地進行了研究討論。首先，分別使用接觸式曝光機及投影式曝光機來確認曝光方式的不同所造成之針孔發生的影響。在本研究討論中所使用之投影式曝光機是保證5μm的解析度之高性能(開口數小)機種。其結果，發現即使是在使用於接觸式曝光機中未觀察到針孔缺陷之感光性元件的情況下，若使用投影式曝光機，則會發生2~3μm程度的針孔。又，若使用在接觸式曝光機中發生了針孔之感光性元件並利用投影式曝光機來曝光，則針孔的發生數會處於大幅增加的傾向。
其後，確認支撐薄膜的種類對於針孔發生的影響。因為支撐薄膜的透光率及霧度會受支撐薄膜所包含之粒子所影響，故使針孔發生的原因被認為是起因於支撐薄膜所包含之粒子。本案發明人們推論，使用開口數小之投影式曝光機時，支撐薄膜所包含之粒子會成為黑點而感光層不會被曝光，而在顯影後之阻劑圖案中發生針孔。另一方面，推論若使用以往所使用之開口數大的投影式曝光機，則因為被投影至感光層表面的像的焦點會難以合焦，故在顯影後之阻劑圖案中針孔變得不易發生。因此，藉由採用具有特定透光率及霧度之支撐薄膜而至於完成一種感光性元件，其在使用開口數小之投影式曝光機時亦可充分抑制針孔發生。
本實施型態之感光性元件，具備支撐薄膜與形成於該支撐薄膜上之感光層，其特徵在於：支撐薄膜的霧度是0.01~1.0%，且支撐薄膜的全光線穿透率是90%以上。
第1圖是顯示感光性元件的一較佳實施型態的概略 剖面圖。第1圖所示之感光性元件1是由支撐薄膜10與感光層20所構成。感光層20設置於支撐薄膜10的第1主面12上。又，支撐薄膜10在第1主面12之相反側具有第2主面14。
(支撐薄膜)
支撐薄膜10的霧度是0.01~1.0%，且全光線穿透率是90%以上。
支撐薄膜10的霧度較佳是0.01~0.9%，進一步較佳是0.01~0.8%，更佳是0.01~0.7%。支撐薄膜10的霧度未滿0.01%時，會有支撐薄膜自身的製造變得不易的傾向，若超過1.0%，則會有阻劑圖案的不安定性(鬆弛)增加的傾向。此處，「霧度」意謂混濁度。本實施型態中的霧度係指依據JIS K 7136(2000)所規定的方法並使用市售的混濁度計(濁度計)所測定之值。霧度例如可利用NDH-5000(日本電色工業股份有限公司製，製品名)等市售之裝置來測定。
支撐薄膜10的全光線穿透率較佳是91%以上。支撐薄膜10的全光線穿透率未滿90%時，在使用開口數小之投影式曝光機的情況下，直徑2~3μm之針孔會變得容易發生。本實施型態中的全光線穿透率係指依據JIS K 7361-1(1997)所規定的方法並使用市售的混濁度計(濁度計)所測定之值。全光線穿透率例如可利用NDH-5000(日本電色工業股份有限公司製，製品名)等市售之裝置來測定。
支撐薄膜10中所包含的長徑5μm以上之粒子及凝集物(以下，僅稱「粒子等」)的總數較佳是5個/mm2以下。 此處，在支撐薄膜10中所包含的長徑5μm以上之粒子等中，包含了從支撐薄膜的主面突出者及存在於薄膜內部者二者。再者，在長徑5μm以上之粒子等中，包含長徑5μm以上之一次粒子及長徑未滿5μm之一次粒子的凝集物。
上述長徑5μm以上之粒子等較佳是5個/mm2以下，進一步較佳是3個/mm2以下，更佳是1個/mm2以下。若此粒子等的數量是5個/mm2以下，則曝光及顯影後會變得不易產生阻劑的部分缺損(阻劑的微小缺損)。而且，若將伴隨有這種阻劑的部分缺損之感光性元件用於印刷線路板，則會成為蝕刻時發生斷路故障(open-circuit failure)或鍍敷時發生短路故障(short-circuit failure)的一個原因，而有印刷線路板的製造良率降低的傾向。
又，在支撐薄膜10中即使大量包含長徑未滿5μm之粒子，對於光散射的影響也不大。其主要原因是因為在曝光步驟中，對感光層照射光時，感光層的光硬化反應不僅會在照光部進行，光未直接照射之橫方向(相對於光照射方向為垂直方向)也會進行，雖然只有一些。因此認為在粒徑小時，粒子正下方部分的光硬化反應會充分地進行，但伴隨著粒徑變大，粒子正下方部分的光硬化反應不會充分地進行，故會發生阻劑的微小缺損。
此處，支撐薄膜10中所包含之長徑5μm以上的粒子等，是意謂起因於下述物質而產生的薄膜所含的長徑5μm以上的粒子等：構成支撐薄膜之成分例如聚合物的膠狀物和原料單體、製造時所使用之觸媒、視需要所包含之無機粒子 或有機粒子在製作薄膜時凝集所形成之凝集物、將含有粒子之樹脂層塗佈於薄膜上時所發生之潤滑劑與黏著劑所造成之膨脹物。將長徑5μm以上之粒子等設為5個/mm2以下時，可在該些粒子等中選擇性地使用粒徑小者或分散性優良者。
上述長徑5μm以上之粒子等的數量可使用偏光顯微鏡從支撐薄膜的厚度方向來測定。並且，長徑5μm以上之一次粒子與長徑未滿5μm之一次粒子凝集所形成之凝集物是作為1個來計算。再者，在本說明書中，支撐薄膜中所包含之粒子等的「長徑」，意謂使用偏光顯微鏡來觀察時，將粒子等的粒子圖形的外側輪廓線上的任意2點以使其間的長度成為最大的方式來進行選擇時的長度，亦稱為「最大長度」。
支撐薄膜10的材料只要霧度是0.01~1.0%且全光線穿透率是90%以上，則無特別限制。作為支撐薄膜10，例如，可舉出一種薄膜，其包含選自由聚對苯二甲酸乙二酯(以下，記為「PET」)等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴所組成之族群的1種以上的樹脂材料。
支撐薄膜10的樹脂層可以是單層或複數層(二層以上)。例如，使用2層樹脂層所構成之2層支撐薄膜時，較佳是使用在二軸配向聚酯薄膜的一側的面上積層有含有粒子之樹脂層而成之2層薄膜來作為支撐薄膜，並在形成有含有上述粒子之樹脂層之面上設置自修復層(self-healing layer)或硬化塗層，較佳是在形成有含有上述粒子之樹脂層之面的相反側之面上形成感光層。又，作為支撐薄膜的樹脂層，可使用由3層所構成之多層支撐薄膜(例如，A層/B層/A層)。支撐 薄膜的樹脂層的結構並無特別限制，但由薄膜的滑動性等的立場，較佳是最外層(在上述由3層所組成者的情況中是A層)的任一者是含有粒子之層。
以往的2層支撐薄膜因為是在二軸配向聚酯薄膜上塗佈具有粒子之樹脂層所製造，故在積層感光性薄膜時，含有粒子之樹脂層會容易剝離，剝離之樹脂層會有附著於感光層而成為不良的原因之可能性。因此，在本實施型態中，較佳是使用3層組成之支撐薄膜，其是將具有粒子之樹脂層射出成型至二軸配向聚酯薄膜的兩面上來製作。可在上述樹脂層上藉由使用滾筒塗佈法、流塗法、噴塗法、簾式流塗法、浸塗法、狹縫模具塗佈法等公知方法塗佈適當的硬化性化合物後，將硬化性化合物硬化來形成自修復層(self-healing layer)或硬化塗層(hard coating)。
上述粒子較佳是在含有粒子之樹脂層中含有0.01~50質量%。再者，作為上述粒子，例如，可使用藉由各種成核劑來聚合時所生成之粒子；凝集物；二氧化矽粒子(凝集二氧化矽等)、碳酸鈣粒子、氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、硫酸鋇粒子等無機粒子；交聯聚苯乙烯粒子、丙烯酸系粒子、醯亞胺粒子等有機粒子；及，該等之混合物。
上述含有粒子之樹脂層，只要可在支撐薄膜上保持粒子則無特別限制，亦可不積層於支撐薄膜之材料上。又，作為構成含有粒子之樹脂層的基底樹脂，可與上述支撐薄膜的材料相同或不同。
在3層以上之多層支撐薄膜中，被含有粒子之最外 層所包夾之1層以上之中間層，可以是含有或不含有上述粒子者，但由提昇解析度的立場，較佳是不含有上述粒子。中間層含有上述粒子時，較佳是中間層中的含量是最外層的含量的1/3以下，進一步較佳是1/5以下。
由提昇解析度的立場，另外，上述含有粒子之樹脂層的層厚度較佳是0.01~5μm，進一步較佳是0.05~3μm，更佳是0.1~2μm。再者，最外層的未面向中間層之面較佳是具有1.2以下之靜摩擦係數。藉由靜摩擦係數是1.2以下，因為薄膜製造時及感光性元件製造時會變得不易內含皺摺，另外也會變得不易產生靜電，故會有污染物變得難以附著的傾向。在本實施型態中，靜摩擦係數可依據ASTMD1894來測定。
並且，為了使支撐薄膜10中所包含的長徑5μm以上之粒子等成為5個/mm2以下，含有粒子之樹脂層所含有的粒子的粒徑較佳是未滿5μm。再者，為了進一步降低曝光時的光散射，較佳是配合粒子的粒徑來適當調整含有粒子之樹脂層的層厚度。
並且，支撐薄膜10在不損及其感光特性的範圍內，可視需要含有抗靜電劑(anti-static agent)等。
支撐薄膜10的厚度較佳是5~200μm，進一步較佳是8~100μm，更佳是10~80μm，特佳是12~60μm。由於從感光性元件1剝離支撐薄膜10時，支撐薄膜10會變得不易破裂，故支撐薄膜10的厚度較佳是5μm以上，進一步較佳是8μm以上，更佳是10μm以上，特佳是12μm以上。又，由於廉價性優越，支撐薄膜10的厚度較佳是200μm以下，進一步 較佳是100μm以下，更佳是80μm以下，特佳是60μm以下。
又，支撐薄膜10較佳是從市售一般工業用薄膜中取得可用以作為感光性元件1的支撐薄膜者並適當加工來使用。作為可用以作為支撐薄膜10之市售一般工業用薄膜，例如，可舉出本身是PET薄膜之東麗(TORAY)股份有限公司製的製品名「U32」及「U48」。
(感光層)
感光層20是由感光性樹脂組成物所形成之層。構成感光層20之感光性樹脂組成物含有：(A)黏結劑聚合物、(B)具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、及(C)光聚合起始劑。以下，針對上述各成分來詳細說明。
作為(A)成分之黏結劑聚合物，只要是用於以往的感光性樹脂組成物者則無特別限定，例如，可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂及酚醛樹脂。在該等之中，由提昇鹼性顯影性的立場，較佳是丙烯酸樹脂。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
黏結劑聚合物可藉由使聚合性單體進行自由基聚合來製造。作為聚合性單體，例如，可舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯等可聚合之苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基-n-丁基醚等乙烯醇之醚類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2- 三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯、富馬酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出酯部位的烷基是碳數1~12之烷基者。作為此(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及該等的結構異構物。進一步，上述烷基可具有羥基、環氧基、鹵基等取代基。
黏結劑聚合物由提昇鹼性顯影性的立場，較佳是分子內具有羧基。具有羧基之黏結劑聚合物可藉由使具有羧基之聚合性單體與其他聚合性單體進行自由基聚合來製造。作為具有羧基之聚合性單體，較佳是甲基丙烯酸。其中，尤其較佳是(甲基)丙烯酸烷基酯及具有(甲基)丙烯酸作為單體單位之黏結劑聚合物。
又，黏結劑聚合物由提昇密合性及耐藥性(耐鍍敷性)的立場，較佳是具有苯乙烯或苯乙烯衍生物作為單體單位。就將苯乙烯或苯乙烯衍生物作為共聚合成分並使密合性及剝離特性皆良好而言，黏結劑聚合物較佳是含有該等3~60質量%，進一步較佳是4~55質量%，更佳是5~50質量%。藉 由以苯乙烯或苯乙烯衍生物為基礎之單體單位的含量是3質量%以上，會有密合性提昇的傾向，藉由是60質量%以下，會有顯影時間變得較短、剝離片變得較小、剝離時間變得較短的傾向。
黏結劑聚合物的重量平均分子量較佳是30000~150000，進一步較佳是40000~120000。用於蝕刻用途時，該蝕刻用途較佳是將本實施型態之感光性元件的感光層的膜厚設為薄，由可提昇層強度(tenting，即「蓋孔性」)的觀點，特佳是將黏結劑聚合物的重量平均分子量設為80000~100000。又，用於鍍敷用途時，該鍍敷用途較佳是將感光層的膜厚設為厚，由提昇感光層的剝離性的觀點，特佳是將黏結劑聚合物的重量平均分子量設為40000~60000。藉由此重量平均分子量是30000以上，會有感光層不易變脆的傾向，藉由設為150000以下，會有線狀顯影殘留物不易發生、解析度提昇的傾向。並且，上述重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，以下記為「GPC」)來測定，且是使用標準聚苯乙烯換算所得之值者。
黏結劑聚合物的酸值(acid value)較佳是30~300mgKOH/g，進一步較佳是60~250mgKOH/g，更佳是100~200mgKOH/g。藉由此酸值是30mgKOH/g以上，會有顯影時間變得較短的傾向，藉由是300mgKOH/g以下，會有光硬化後的阻劑的酸性提昇的傾向，該酸性係相對於鹼性顯影液。
該些黏結劑聚合物可單獨使用1種或組合2種以上來使用。組合2種以上來使用時，作為黏結劑聚合物的組合， 例如，可舉出由不同共聚合成分所組成之2種以上的黏結劑聚合物、不同重量平均分子量之2種以上的黏結劑聚合物、及具有不同分散度之2種以上的黏結劑聚合物。又，亦可使用特開平11-327137號公報所記載的具有多模式分子量分布之聚合物。
並且，進行利用有機溶劑之顯影來作為顯影步驟時，較佳是少量調製具有羧基之聚合性單體。又，黏結劑聚合物可視需要而具有感光性官能基。
作為(B)成分也就是具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物，較佳是包含一種化合物，該化合物在分子內具有4~40個碳數2~6之氧化亞烷基單位(亞烷基二醇單元)。藉由含有這樣的化合物來作為(B)成分，可提昇與(A)黏結劑聚合物之相溶性。
作為上述碳數2~6之氧化亞烷基單位，可舉出氧化亞乙基單位、氧化亞丙基單位、氧化亞異丙基單位、氧化亞丁基單位、氧化亞戊基單位、及氧化亞己基單位，在該等之中，作為上述氧化亞烷基單位，由提昇解析度及耐鍍敷性的觀點，較佳是氧化亞乙基單位或氧化亞異丙基單位。
又，在該些光聚合性化合物之中，由於有可較確實地得到本發明的功效的傾向，尤其特佳地可使用雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或多亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為上述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳可舉出下述一般式(I)所表示之化合物。
上述一般式(I)中，R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基，較佳是甲基。上述一般式(I)中，X1及X2分別獨立表示碳數2~6之亞烷基，例如，可舉出亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞戊基、及亞己基。其中，由提昇解析度及耐鍍敷性的觀點，X1及X2尤其較佳是亞乙基或亞丙基，進一步較佳是亞乙基。
上述一般式(I)中，p及q表示以成為p+q=4~40之方式所選擇之正整數。p+q的值較佳是6~34，進一步較佳是8~30，特佳是8~28，非常佳是8~20，極佳是8~16,最佳是8~12。若p+q的值是4以上，則與(A)成分之黏結劑聚合物的相溶性會提昇，在電路形成用基板上積層感光性元件時會變得不易剝離。又，若p+q的值是40以下，則親水性會低下，顯影時阻劑圖像會不易剝離，對於焊料鍍敷等的耐鍍敷性也會變得容易提昇。再者，在任一情況中皆有感光性元件的解析度提昇的傾向。p是2以上時，分子內相鄰2個以上的X1可以分別是相同或不同，q是2以上時，分子內相鄰2個以上的X2可以分別是相同或不同。又，X1是2種以上的亞烷基時，-(O-X1)-之結構單位可隨機地存在或區段地存在，X2是2種以上的亞烷基時，-(X2-O)-之結構單位可隨機地存在或區段地存在。
又，上述一般式(I)中的芳香環可具有取代基。作為該些取代基，例如，可舉出鹵素原子、碳數1~20之烷基、 碳數3~10之環烷基、碳數6~18之芳香基、苯甲醯甲基、氨基、碳數1~10之烷基氨基、碳數2~20之二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巰基、碳數1~10之烷基巰基、烯丙基、羥基、碳數1~20之羥基烷基、羧基、烷基的碳數是1~10之羧基烷基、烷基的碳數是1~10之醯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~10之烷基羰基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之N-烷基胺甲醯基或包含雜環之官能基、或者被該些取代基所取代之芳香基。上述取代基可形成縮合環(condensed ring)，又，該些取代基中的氫原子可被鹵素原子等上述取代基等所取代。並且，取代基的數量分別是2以上時，2以上之取代基可各個相同或不同。
作為上述一般式(I)所表示之化合物，例如，可舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基)苯基)丙烷，例如，可舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙 烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。在該等之中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷在商業上作為BPE-500(製品名，新中村化學工業社製)而可取得。又，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷在商業上作為BPE-1300(製品名，新中村化學工業社製)而可取得。該等可單獨使用或組合2種以上來使用。
作為2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷，例如，可舉出2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷、及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
作為多亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，較佳可舉出下述一般式(Ⅱ)所表示之化合物。
上述一般式(Ⅱ)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，較佳是甲基。上述一般式(Ⅱ)中，Y1、Y2 及Y3分別獨立表示碳數2~6之亞烷基，較佳是亞乙基或亞丙基。上述一般式(Ⅱ)中，s、t及u是以成為s+t+u=4~40之方式所選擇之0~30之整數。s+t+u的值較佳是5~30，進一步較佳是8~23，特佳是10~15。若此s+t+u的值是4以上，則會有該化合物的沸點變高、感光層20的臭味變弱的傾向。又，若s+t+u的值是40以下，則因為每單位重量的光反應性部位的濃度會變高，故會有較容易得到實用感度的傾向。
又，一般式(Ⅱ)中的氧化亞烷基單位(-(Y1-O)s-、-(Y2-O)t-、及-(Y3-O)u-)，例如，包含氧化亞乙基單位及氧化亞丙基單位的情況下，該等為複數地存在時，複數氧化亞乙基單位及氧化亞丙基單位並不需要各個連續而區段地存在，亦可隨機地存在。
進一步，氧化亞烷基單位是氧化亞異丙基單位時，亞丙基的2級碳可鍵結於氧原子，1級碳可鍵結於氧原子。
作為上述一般式(Ⅱ)所表示之化合物的較佳例，可舉出下述一般式(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)所表示之化合物。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
式(Ⅲ)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示氧化亞乙基單位，PO表示氧化亞丙基單位，m1、m2及n1是以成為m1+m2+n1=4~40之方式所選擇的1~30之整數。
式(Ⅳ)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示氧化亞乙基單位，PO表示氧化亞丙基單位，m3、n2及n3是以成為m3+n2+n3=4~40之方式所選擇的1~30之整數。
式(V)中，R3及R4分別獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，EO表示氧化亞乙基單位，PO表示氧化亞丙基單位，m4及n4是以成為m4+n4=4~40之方式所選擇的1~30之整數。
作為一般式(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)中的碳數1~3之烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基及異丙基。
又，上述一般式(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)中的氧化亞乙基單位的重複數之總數(m1+m2、m3及m4)，各個獨立地，較佳是1~30之整數，進一步較佳是1~10之整數，更佳是4~9之整數，特佳是5~8之整數。若此重複數是30以下，則會有蓋孔可靠度及阻劑形狀容易提昇的傾向。
上述一般式(Ⅲ)、(Ⅳ)及(V)中的氧化亞丙基單位的重複數之總數(n1、n2+n3及n4)，各個獨立地，較佳是1~30之整數，進一步較佳是5~20之整數，更佳是8~16之整數，特佳是10~14之整數。若此重複數是30以下，則會有解析 度提昇、淤渣(sludge)不易發生的傾向。
作為上述一般式(Ⅲ)所表示之化合物的具體例，可舉出乙烯系化合物(日立化成股份有限公司製，製品名：FA-023M)，該乙烯系化合物的R3及R4是甲基，m1+m2=4(平均值)，n1=12(平均值)。
作為上述一般式(Ⅳ)所表示之化合物的具體例，可舉出乙烯系化合物(日立化成股份有限公司製，製品名：FA-024M)，該乙烯系化合物的R3及R4是甲基，m3=6(平均值)，n2+n3=12(平均值)。
作為上述一般式(V)所表示之化合物的具體例，可舉出乙烯系化合物(新中村化學工業股份有限公司製，樣品名：NK ester HEMA-9P)，該乙烯系化合物的R3及R4是氫原子，m4=1(平均值)，n4=9(平均值)。
並且，該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
在(B)成分中，如同以上說明，較佳是在分子內具有可聚合之乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物之外，進一步含有其他具有1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物。作為其他具有1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物，例如，可舉出壬基苯氧基多亞乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基多亞丙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基多亞乙基氧基多亞丙基氧基(甲基)丙烯酸酯等壬基苯氧基多亞烷基氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羥丙基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基乙基-鄰-苯二甲酸酯、β-羥烷基-β’-(甲基)丙烯醯基氧基烷基-鄰-苯二甲酸酯等苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯。藉由含有 上述具有1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物，可提昇顯影液特性、剝離性等特性。
又，在本實施型態之感光性樹脂組成物中，可含有上述光聚合性化合物以外之光聚合性化合物。作為這樣的光聚合性化合物，例如，可舉出使α,β-不飽和羧酸對含有縮水甘油基之化合物進行反應所得到之化合物、分子內具有氨基甲酸乙酯鍵結之(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸乙酯單體。
作為(C)成分之光聚合起始劑，例如，可舉出二苯基酮；N,N’-四甲基-4’-二氨基二苯基酮(米其勒酮，Michler's ketone)等N,N’-四烷基-4’-二氨基二苯基酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、烷基安息香等安息香化合物；芐基二甲基縮酮等芐衍生物；2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚體；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素(coumarin)系化合物。又，在2,4,5-三芳基咪唑二聚體中，2個2,4,5-三芳基咪唑的芳香基的取代基可提供相同且對稱之化合物，亦可提供不同且非對稱之化合物。在該等之中，由提昇密合性及感度的觀點，較佳是2,4,5-三芳基咪唑二聚體。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
(A)成分之黏結劑聚合物的摻合量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳是40~70質量份，進一步較佳是50~60質量份。若此摻合量是40質量份以上，則光硬化物會處於不易變脆的傾向，若是70質量份以下，則會處於容易得到充分解析度及感光度的傾向。
(B)成分之具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物的摻合量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳是30~60質量份，進一步較佳是40~50質量份。若此摻合量是30質量份以上，則會有容易得到充分解析度及感光度的傾向，若是60質量份以下，則會有光硬化物不易變脆的傾向。
(C)成分之光聚合起始劑的摻合量，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，較佳是0.1~20質量份，進一步較佳是0.2~10質量份，特佳是0.5~5質量份。若此摻合量是0.1質量份以上，則會有容易得到充分感光度的傾向，若是20質量份以下，則在曝光時會有感光性樹脂組成物的表面的光吸收變得不易增大而容易得到內部的光硬化的傾向。
又，在感光性樹脂組成物中，視需要可含有：分子內具有至少1個可陽離子聚合之環狀醚基之光聚合性化合物(四環醚(oxetane)化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀綠等染料、三溴苯基碸、無色結晶紫等感光顯色劑、抗感熱顯色劑、對-甲苯磺醯胺等塑化劑、顏料、填充劑、消泡劑、難燃劑、安定劑、密合性賦予劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、顯像劑(inaging agent)、熱交聯劑等添加劑。該等可單 獨使用1種或組合2種以上來使用。該些添加劑，只要不妨礙本發明的目的，相對於(A)成分及(B)成分的總量100質量份，各個可含有0.01~20質量份之程度。
感光性樹脂組成物視需要可溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)、乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺及丙二醇單甲基醚等溶劑或該等之混合溶劑，並作為固體成分30~60質量%程度之溶液來調製。
本實施型態之感光性元件1中的感光層20可藉由將上述感光性樹脂組成物塗佈於支撐薄膜10上後去除溶劑來形成。此處，作為塗佈方法，例如，可採用滾筒塗佈法、刮刀塗佈法(comma coating)、凹版塗佈法(gravure coating)、氣動刮刀塗佈法(air knife coating)、模具式塗佈法(die coating)、棒式塗佈法(bar coating)等公知方法。又，溶劑之去除，例如，可藉由在70~150℃處理5~30分鐘之程度來進行。並且，溶劑可殘留於感光層中，感光層20中殘存的有機溶劑量，由在後續步驟中防止有機溶劑擴散這點，較佳是設為2質量%以下。
如此所形成之感光層20的厚度，乾燥後的厚度是3~30μm，較佳是5~25μm。將本實施型態之感光性元件用於蝕刻用途時，進一步較佳是8~18μm，特佳是10~15μm。若此厚度是3μm以上，則會有在電路形成用基板上積層感光層時成為不易發生不良、蓋孔性優越、在顯影及蝕刻步驟中阻劑不易破損、開口不良不易發生的傾向，而有提昇印刷線 路板的製造良率的傾向。另一方面，若厚度是30μm以下，則因為感光層20的解析度會提昇、蝕刻液的液體回流狀況會改善(蝕刻液不易積存)，故會有側向蝕刻的影響變得較小與高密度印刷線路板成為容易製造的傾向。又，將本實施型態之感光性元件用於鍍敷用途時，較佳是15~25μm，特佳是20~25μm。若此厚度是3μm以上，則因為在電路形成用基板上積層感光層時會成為不易發生不良，鍍液會變得不易形成突懸(overhang)，故鍍敷後剝離感光層時，會有感光層成為容易剝離的傾向，而有印刷線路板的製造良率提昇的傾向。另一方面，若厚度是30μm以下，則會有感光層20的解析度提昇而成為容易製造高密度印刷線路板的傾向。
感光性元件1在位於第1主面的相反側之第2主面上可具備保護薄膜(未圖示)，該第1主面係相接於感光層20的支撐薄膜10。作為保護薄膜，較佳是使用感光層20與保護薄膜之間的黏著力相較於感光層20與支撐薄膜10之間的黏著力成為較小的薄膜，又，較佳是使用低魚眼(fish eye)之薄膜。具體而言，例如，可舉出聚乙烯、聚丙烯等非活性聚烯烴薄膜。由提昇從感光層20的剝離性的立場，較佳是聚乙烯薄膜。保護薄膜的厚度會依據用途而有所不同，但較佳是1~100μm。
感光性元件1在支撐薄膜10、感光層20及保護薄膜之外，可進一步具備緩衝層(cushioning layer)、黏接層、光吸收層、氣體阻障層等中間層或保護層。
本實施型態之感光性元件1，例如，可將保持原狀 態或在感光層20上進一步積層有保護薄膜者在卷取於圓筒狀捲芯之狀態下來儲藏。此時，較佳是支撐薄膜10以成為最外層之方式來被卷取為滾筒狀。再者，在卷取為滾筒狀之感光性元件1的端面，由端面保護的立場，較佳是設置端面分隔物，由耐邊緣融合(edge fusion)的立場，較佳是設置防濕端面分隔物。又，作為包裝方法，較佳是包覆於透濕性低之黑色板材來包裝。
作為捲芯的材料，可舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂及ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑膠。
(阻劑圖案的形成方法)
本實施型態之阻劑圖案的形成方法，是包含下述步驟的方法：感光層形成步驟，在電路形成用基板上使用上述感光性元件1來形成感光層20；曝光步驟，對感光層20的規定部分照射活性光線以在感光層20形成光硬化部；顯影步驟，去除上述光硬化部以外之感光層20的部分。在感光層形成步驟中，可藉由在電路形成用基板上，以感光層20、支撐薄膜10的順序積層來形成感光層。亦即，本實施型態之阻劑圖案的形成方法，可以是包含下述步驟的方法：積層步驟，將感光性元件1以感光層20、支撐薄膜10的順序積層於電路形成用基板上；曝光步驟，使活性光線通過支撐薄膜10而照射於感光層20的規定部分，以在感光層20形成光硬化部；以及顯影步驟，去除上述光硬化部以外之感光層20之部分。
在感光層形成步驟中，作為在電路形成用基板上形 成感光層20的方法，在感光性元件的感光層20上存在有保護薄膜時，可舉出去除該保護薄膜後，藉由一邊在70~130℃加熱感光層20一邊利用0.1~1MPa的壓力來對電路形成用基板壓接以積層的方法。在此感光層形成步驟中，亦可在減壓下積層。並且，電路形成用基板上形成感光層之表面通常是金屬面，但並無特別限制。又，為了進一步提昇積層性，可進行電路形成用基板之預熱處理。
其後，在曝光步驟中，對上述感光層形成步驟中所形成之感光層20照射活性光線，而在感光層20中形成光硬化部。作為曝光方法，可舉出：隔著具有負或正罩幕圖案之光罩來將活性光線照射為圖像狀的方法(罩幕曝光法)、使用會使光罩的像投影之活性光線並隔著透鏡來將其照射為圖像狀的方法(投影式曝光法)、藉由LDI(Laser Direct Imaging，雷射直接成像)曝光法或DLP(Digital Light Processing，數位光處理)曝光法等直接描繪曝光法來將活性光線照射為圖像狀的方法。在曝光步驟中，可使活性光線通過支撐薄膜10來對感光層20進行照射，亦可去除支撐薄膜10後再對感光層20照射活性光線。並且，在罩幕曝光法中，對於支撐薄膜10的第2主面14對位來配置後進行曝光。作為上述活性光線的光源，可使用公知光源，例如，碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、氙燈、氬雷射等氣體雷射、YAG雷射(釔鋁石榴石雷射)等固體雷射、半導體雷射及氮化鎵系藍紫色雷射等有效放射紫外線者、照相用泛光(flood light)燈泡、太陽燈等有效放射可見光者。
在投影式曝光法中，若使用開口數小之投影式曝光機，則即使是形成解析度未滿10μm之細線圖案的情況下，隔著投影透鏡之像的焦點也會容易合焦，而可在電路形成用基板上較正確地進行投影。又，使用具有不同波長之光源而難以合焦的情況下，為了形成解析度較高之細線圖案，較佳是使用濾鏡等來將光源的波長設為單一波長。作為開口數小之投影式曝光機，例如，可舉出UX-2240SM-XJ01(優志旺(USHIO)電機股份有限公司製，製品名)。藉由使用本實施型態之感光性元件，即使是使用開口數未滿0.1之投影式曝光機的情況下，也可充分得到上述功效。
其後，上述曝光步驟後，將光罩從支撐薄膜10剝離。進一步，將支撐薄膜10從感光層20剝離去除。其後，在顯影步驟中，可利用藉由鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等顯影液之濕式顯影、乾式顯影等去除感光層20的未曝光部分(未光硬化部分)來顯影而製造阻劑圖案。
作為鹼性水溶液，例如，可舉出0.1~5質量%之碳酸鈉的稀薄溶液、0.1~5質量%之碳酸鈣的稀薄溶液及0.1~5質量%之氫氧化鈉的稀薄溶液。上述鹼性水溶液的pH值較佳是設為9~11之範圍，其溫度配合感光層20的顯影性來調節。又，在鹼性水溶液中，可混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑。又，作為顯影的方式，例如，可舉出浸漬式(dip development)、噴霧式(spray development)、掃式(brushing)、及拍打式(slapping)。
又，作為顯影步驟後的處理，視需要可藉由進行60 ~250℃之加熱或利用0.2~10J/cm2的能量之曝光來進一步硬化阻劑圖案。
藉由上述方法，可在形成有電路圖案之導體層上進行阻劑圖案之形成。阻劑圖案在安裝零件之接合時，可作為阻焊劑來使用，其會防止焊料附著於導體層上不必要的部分。
又，藉由上述形成方法所得到之阻劑圖案，可用於在硬質基材上形成抗拉強度、延伸係數等物理特性優越且滿足耐電蝕性之硬化樹脂，較佳是作為形成於硬質基材上之永久罩幕(阻焊劑)來使用。具體而言，若作為具備硬質基板之印刷線路板的阻焊劑或具備硬質基板之封裝基板的阻焊劑來使用則有用。
(印刷線路板的製造方法)
本實施型態之印刷線路板的製造方法是藉由將電路形成用基板蝕刻或鍍敷來進行，該電路形成用基板藉由上述阻劑圖案的形成方法而形成有阻劑圖案。此處，電路形成用基板的蝕刻或鍍敷是藉由將顯影後的阻劑圖案作為罩幕並藉由公知方法將電路形成用基板的表面蝕刻或鍍敷來進行。
作為用於蝕刻之蝕刻液，例如，可使用氯化銅(Ⅱ)溶液、氯化鐵(Ⅱ)溶液、鹼性蝕刻溶液。
作為鍍敷，例如，可舉出銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷及金鍍敷。
進行蝕刻或鍍敷後，例如，可利用相較於用於顯影之鹼性水溶液更強鹼性之水溶液來剝離阻劑圖案。作為此強鹼性之水溶液，例如，可使用1~10質量%之氫氧化鈉水溶液 及1~10質量%之氫氧化鈣水溶液。又，作為剝離方式，例如，可舉出浸漬式及噴霧式。並且，形成有阻劑圖案之印刷線路板可以是多層印刷線路板，且可具有小直徑之貫穿孔。
又，在對具備有絕緣層與形成於絕緣層上之導體層之電路形成用基板進行鍍敷時，需要將圖案以外的導體層去除。作為此去除方法，例如，可舉出：在剝離阻劑圖案後輕微蝕刻的方法；接續上述鍍敷進行焊料鍍敷等，其後藉由剝離阻劑圖案將線路部分利用焊料來遮蓋，其後使用可僅蝕刻導體層之蝕刻液來處理的方法。
(半導體封裝基板的製造方法)
本實施型態之感光性元件1可用於封裝基板，該封裝基板具備有硬質基板與形成於該硬質基板上的絕緣膜。此時，將感光層的光硬化部作為絕緣膜來使用即可。將感光層的光硬化部作為例如半導體封裝用之阻焊劑來使用時，上述阻劑圖案的形成方法中的顯影結束後，由於提昇焊料耐熱性、耐藥性等目的，較佳是進行利用高壓水銀燈之紫外線照射或加熱。照射紫外線的情況下，視需要可調整其照射量，例如，可利用0.2~10J/cm2程度之照射量來進行照射。又，加熱阻劑的情況下，較佳是在100~170℃程度的範圍進行15~90分鐘程度。進一步，可同時進行紫外線照射與加熱，亦可實施任一者後再實施另一者。同時進行紫外線照射與加熱的情況下，由有效賦予焊料耐熱性、耐藥性等的觀點，較佳是在60~150℃加熱。
此阻焊劑兼作為對基板施行焊接後之線路的保護 膜，且抗拉強度、延伸係數等物理特性及耐熱衝擊性優越，故有效作為半導體封裝用之永久罩幕。
如此而具備有阻劑圖案之封裝基板隨後進行半導體元件等的安裝(例如，打線接合、焊料連接)，然後裝設至個人電腦等電子機器。
若依據以上所說明之本實施型態之感光性元件、阻劑圖案的形成方法、印刷線路板及半導體封裝基板的製造方法，則感光性元件1會具備有霧度是0.01~1.0%且全光線穿透率是90%以上之支撐薄膜來作為支撐薄膜10。藉此，即使是在使用開口數小之投影式曝光機來對感光層20照射活性光線的情況下，也可將支撐薄膜10中的光散射抑制在最小限度，而可在感光層20中形成光硬化部，其會充分降低針孔的發生。因為藉此所得到之阻劑圖案及印刷線路板中的電路圖案亦可充分降低圖案的微小缺損，故成為可提昇印刷線路板的製造良率。
以上，基於本發明之實施型態詳細說明了本發明。然而，本發明並非限定於上述實施型態。本發明在不超出其精神之範圍內，可進行各種變化。
〔實施例〕
以下，基於實施例來具體說明本發明，但本發明並非限定於該些實施例。
(感光性樹脂組成物的調製)
首先，按照合成例合成了下述表1所示組成之黏結劑聚合物。
(合成例)
在具備有攪拌機、迴流冷卻器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中，加入質量比6：4之甲苯及甲基賽路蘇之混合液420g，一邊吹送氮氣一邊攪拌並加熱至80℃。
將混合有表1所示的規定材料之溶液(以下，稱「溶液a」)從滴液漏斗以固定滴加速度並花費4小時而滴加至上述混合液後，使用質量比6：4之甲苯及甲基賽路蘇之混合液40g來洗淨滴液漏斗，並將用於洗淨的混合液加入燒瓶中。其後，在80℃攪拌2小時。進一步，將質量比6：4之甲基賽路蘇及甲苯之混合液40g中溶解有偶氮雙異丁腈1.0g之溶液，以固定滴加速度並花費30分鐘而滴加至燒瓶內後，使用質量比6：4之甲苯及甲基賽路蘇之混合液120g來洗淨滴液漏斗，並將用於洗淨的混合液加入燒瓶中。將滴加後的溶液在80℃攪拌3小時。其後，花費30分鐘在90℃加溫，並在90℃保 溫2小時後，冷卻至室溫而得到(A)成分之黏結劑聚合物溶液。並且，在本說明書中，室溫意指25℃。
在此黏結劑聚合物溶液中加入甲苯，並以非揮發性成分的濃度(固體成分濃度)成為40質量%之方式來進行調製。黏結劑聚合物的重量平均分子量的測定結果顯示於表1中。並且，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定，並藉由使用標準苯乙烯的校正曲線來換算所算出。GPC的條件如下所示。又，酸值亦按照下述測定程序來測定，測定結果顯示於表1中。
(GPC條件)
幫浦：日立L-6000型(日立製作所股份有限公司製)
管柱：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440(共計3支)(以上，日立化成股份有限公司製，製品名)
溶析液(eluent)：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流量：2.05mL/分
檢測器：日立L-3300型RI(日立製作所股份有限公司製，製品名)
(酸值測定方法)
秤量三角燒瓶中所合成之黏結劑聚合物，加入混合溶劑(質量比：甲苯/甲醇=70/30)來溶解後，添加酚酞溶液作為指示劑，並利用0.1N之氫氧化鈣乙醇溶液(f=1.00)來滴定以測定酸值。
藉由以下述表2所示之各成分的摻合量進行混合，調製了感光性樹脂組成物。表2中的黏結劑聚合物的摻合量是非揮發性成分的質量(固體成分量)。
(實施例1~2及比較例1~6)
(感光性元件的製作)
作為感光性元件的支撐薄膜，準備了下述表3所示之PET薄膜。各PET薄膜的霧度及全光線穿透率的測定結果顯示於表3中。並且，霧度及全光線穿透率是使用霧度計NDH5000(日 本電色工業股份有限公司製)來測定。又，霧度是依據JIS K 7136(2000)所規定的方法來測定，全光線穿透率是依據JIS K 7361-1(1997)所規定的方法來測定。
其後，在各個PET薄膜上以厚度成為均一之方式塗佈上述感光性樹脂組成物，並使用熱風對流乾燥機在100℃乾燥2分鐘。乾燥後，利用聚乙烯製保護薄膜(TAMAPOLY股份有限公司製，製品名「NF-15」，厚度20μm)來被覆感光層而得到感光性元件。並且，乾燥後之感光層的厚度，以成為表3所示「感光層厚度」之方式來進行調整。又，在表裡結構不同的PET薄膜的情況下，在樹脂層的相反側的面上形成感光層。
(積層體的製作)
將本身是兩面積層有銅箔(厚度：35μm)的玻璃環氧材料之敷銅層板(日立化成股份有限公司製，製品名「MLC-E-679」)的銅表面，使用MECetchBOND CZ-8100(MEC公司製)進行表面粗化、酸洗、水洗後，利用空氣流來乾燥。將所得到之敷銅層板在80℃加溫，一邊剝離保護薄膜，一邊以感光層相接於銅表面的方式來積層感光性元件。如此，得到以敷銅層板、感光層、支撐薄膜的順序所積層的積層體。積層是使用120℃之熱滾筒利用0.4MPa之壓接壓力、1.5m/分之滾軋速度來進行。該些積層體作為如下所示之試驗中的試片來使用。
(最短顯影時間的測定)
將上述積層體裁切為125mm×200mm的方形並設為最短時間測定用試片。從最短時間測定用試片剝離PET薄膜後， 使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液並利用0.15MPa之壓力來噴霧顯影未曝光之感光層，而將可目視確認已去除1mm以上的未曝光部分之最短時間設為最短顯影時間。測定結果顯示於表3中。
(感光度測定試驗)
在試片的支撐薄膜上載置具有41階曝光表(41 step tablet，日立化成股份有限公司製)之曝光用具作為負片，使用具有高壓水銀燈之投影式曝光機(優志旺(USHIO)電機股份有限公司製，製品名「UX-2240SM-XJ01」)，以成為規定照射能量的量之方式來曝光感光層，該規定照射能量的量係使顯影後的阻劑硬化階數成為11階。並且，隔著曝光用具及支撐薄膜來進行曝光。所使用之投影式曝光機是保證將5μm作為透鏡的解析度之裝置。
其後，剝離支撐薄膜，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液利用最短顯影時間的2倍時間來噴霧顯影，去除未曝光部分。然後，確認形成於敷銅層板上之光硬化膜的曝光表的階數成為11階，而設定薄膜的規定照射能量。結果顯示於表3中。
(密合性及解析度測定試驗)
為了評估密合性，使用：具有41階曝光表(日立化成股份有限公司製)之曝光用具、作為密合性評估用負片且具有線寬/線距(以下，顯示為「L/S」)是x/3x(x=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)(單位：μm)的線路圖案之玻璃鍍鉻型曝光用具、與具有高壓水銀燈 之投影式曝光機(優志旺(USHIO)電機股份有限公司製，製品名「UX-2240SM-XJ01」)，利用41階曝光表在顯影後殘存的階數會成為11段之照射能量的量來進行曝光。其後，剝離支撐薄膜，將30℃之1質量%碳酸鈉水溶液利用最短顯影時間的2倍時間來噴霧顯影而去除未曝光部分。顯影處理後，阻劑圖案被形成為在間距(space)部分(未曝光部分)已被去除乾淨且線條(line)部分(曝光部分)未產生扭曲、缺陷、剝離等不良，在該阻劑圖案中，將最小線寬的數值設為密合性的評估指標。此數值越小，意謂密合性越良好。結果顯示於表3。並且，藉由使用顯微鏡在倍率1000倍放大觀察所得到之阻劑圖案而確認了不良之有無。
為了評估解析度，使用：具有41階曝光表(日立化成股份有限公司製)之曝光用具、作為解析度評估用負片且具有線寬/線距是x/3x(x=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20)(單位：μm)之線路圖案之玻璃鍍鉻型曝光用具、與具有高壓水銀燈之投影式曝光機(優志旺(USHIO)電機股份有限公司製，製品名「UX-2240SM-XJ01」)，利用41階曝光表在顯影後殘存的階數會成為11段之照射能量來進行曝光。其後，利用與密合性評估同樣的方法來顯影。顯影處理後，阻劑圖案被形成為間距部分(未曝光部分)已被去除乾淨且線條部分(曝光部分)未產生扭曲、缺陷、剝離等不良，在該阻劑圖案中，將最小的L/S值設為解析度評估的指標。此數值越小，意謂解析度越良好。結果顯示於表3。並且，藉由使用顯微鏡在倍率1000倍 放大觀察所得到之阻劑圖案而確認了不良之有無。
(針孔發生性的評估)
第2圖是在顯影後發生了針孔之阻劑表面的掃描式顯微鏡照片。使用上述密合性及解析度測定試驗評估後的基板，將感光層的曝光部(亦稱為「阻劑線」)的表面，使用掃描式電子顯微鏡SU-1500(日立製作所股份有限公司製)並將倍率500倍及試料台的傾斜角度60度時的觀察視野範圍設為1個視野範圍(將第2圖所示之照片設為1個視野範圍)，測定了如第2圖所示的直徑2μm以上之針孔個數。針孔發生性是利用以下的基準來評估。觀察是在隨機10個視野範圍來進行，其後算出平均值而進行評估。結果顯示於表3中。
A：針孔未滿0.1個
B：針孔0.1個以上且未滿1.0個
C：針孔1.0個以上且未滿10個
D：針孔10個以上
U32：3層結構之二軸配向PET薄膜，其表裡具有含有粒子之樹脂層，東麗股份有限公司製
U48：3層結構之二軸配向PET薄膜，其表裡具有含有粒子之樹脂層，東麗股份有限公司製
FB40：3層結構之二軸配向PET薄膜，其表裡具有含有粒子之樹脂層，東麗股份有限公司製
QS48：3層結構之二軸配向PET薄膜，其表裡具有含有粒子之樹脂層，東麗股份有限公司製
A1517：2層結構之二軸配向PET薄膜，其在一側的面具有含有粒子之樹脂層，東洋紡股份有限公司製
A4100：2層結構之二軸配向PET薄膜，其在一側的面具有含有粒子之樹脂層，東洋紡股份有限公司製
U40：3層結構之二軸配向PET薄膜，其表裡具有含有粒子之樹脂層，東麗股份有限公司製
G2H：單層結構之二軸配向PET薄膜，其含有粒子，Teijin DuPont Films股份有限公司製
第3圖是實施例1中顯影後的阻劑的側壁形狀的掃描式顯微鏡照片，第4圖是比較例6中顯影後的阻劑的側壁形狀的掃描式顯微鏡照片。可知相較於第4圖所示之比較例6的阻劑，在第3圖所示之實施例1的阻劑中充分抑制了針孔 的發生。
若依據本發明，則可提供一種感光性元件，其即使是在使用開口數小之投影式曝光機的情況下，也可充分抑制針孔之發生。

Claims (4)

  1. 一種感光性元件，具備支撐薄膜與形成於該支撐薄膜上之感光層，其中：前述支撐薄膜的霧度是0.01~1.0%，且前述支撐薄膜的全光線穿透率是90%以上；前述感光層，含有黏結劑聚合物、具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、及光聚合起始劑。
  2. 一種阻劑圖案的形成方法，包含：感光層形成步驟，其使用如請求項1所述之感光性元件，在電路形成用基板上形成前述感光層；曝光步驟，其對前述感光層的規定部分照射活性光線以使光硬化部形成；及，顯影步驟，其去除前述光硬化部以外之未曝光部。
  3. 一種阻劑圖案的形成方法，包含：積層步驟，其將如請求項1所述之感光性元件，以前述感光層、前述支撐薄膜的順序，積層於電路形成用基板上；曝光步驟，其使活性光線通過前述支撐薄膜而照射於前述感光層的規定部分，以使光硬化部形成；及，顯影步驟，其去除前述光硬化部以外之未曝光部。
  4. 一種印刷線路板的製造方法，包含：將電路形成用基板蝕刻或鍍敷之步驟，該電路形成用基板藉由如請求項2或3所述之阻劑圖案的形成方法而形成有阻劑圖案。
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