JP2021160240A - セラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール - Google Patents
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Abstract
Description
積層セラミックコンデンサーは、次のようにして製造される。
まず、離型フィルム上に、セラミック成分及びバインダー樹脂を含むセラミックスラリーを塗工し、乾燥することでセラミックグリーンシート(誘電体シート)を作製し、これに電極をスクリーン印刷法等により印刷して内部電極とし、乾燥した後に印刷済のセラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離し、このようなグリーンシートを多数積層させる。
積層させたグリーンシートをプレスして一体化させた後、個々のチップに切断する。
その後、焼成炉で内部電極及び誘電体層を焼結させ、積層セラミックコンデンサーが製造される。
セラミックグリーンシートが薄膜化されると、キャリアフィルムとしての離型フィルムの表面に微小な突起があれば、これに起因して、セラミックグリーンシートにピンホール等が発生する。このため当該離型フィルムには、高い表面平滑性が求められている。
このため離型フィルムの平面性についても重要度が高まってきており、熱しわの制御等が図られている。
(a−1)長手方向(MD方向)に流れるフィルムに膜厚計を幅方向(TD方向)に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−1)作成したグラフに対して移動平均処理を施し平滑化する。
(c−1)平滑化されたグラフから変曲点間の厚さ振れを算出し、これを微視的な厚さ振れとする。
(a−2)MD方向に流れるフィルムに膜厚計をTD方向に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−2)当該作成したグラフから、フィルムのTD方向に200mm間隔で全幅にわたってR値(フィルム厚みの最大値Rmax−フィルム厚みの最小値Rmin)を算出する。
(c−2)200mm間隔で全幅にわたってサンプルリングした全R値の最大値を巨視的な厚さ振れとする。
本発明のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール(以下「本ロール」という)は、二軸延伸ポリエステルフィルム(以下「本フィルム」を巻き取ってなるものである。
本ロールは、紙管、金属管、プラスチック管等のコアに巻き取られたフィルムであり、幅0.2m以上であることが好ましく、0.3m以上であることがより好ましく、1.0m以上であることが特に好ましく、1.2m以上であることが最も好ましい。フィルムの幅の上限は、特に限定されないが、2.0mである。
また、本ロールに巻き取られる本フィルムの長さは、特に限定されないが、1000m以上であることが好ましい。
さらに、本フィルムの厚さは、例えば19μm以上38μm以下、好ましくは25μm以上32μm以下である。
本フィルムは、ポリエステルをシート状に溶融成形し、冷却固化して未延伸シートとした後、フィルムの長手方向(MD方向)方向及びフィルムの幅方向(TD方向)に延伸、熱処理した二軸延伸フィルムであって、以下の手順(a−1)〜(c−1)で測定される微視的な厚さ振れが0.14μm以下であり、以下の手順(a−2)〜(c−2)で測定される巨視的な厚さ振れが0.14μm以下である。
(a−1)長手方向(MD方向)に流れるフィルムに膜厚計を幅方向(TD方向)に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−1)作成したグラフに対して移動平均処理を施し平滑化する。
(c−1)平滑化されたグラフから変曲点間の厚さ振れを算出し、これを微視的な厚さ振れとする。
(a−2)MD方向に流れるフィルムに膜厚計をTD方向に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−2)当該作成したグラフから、フィルムのTD方向に200mm間隔で全幅にわたってR値(フィルム厚みの最大値Rmax−フィルム厚みの最小値Rmin)を算出する。
(c−2)200mm間隔で全幅にわたってサンプルリングした全R値の最大値を巨視的な厚さ振れとする。
また、上記(b−2)において、200mm間隔で全幅にわたって区切る際、10mm幅分はオーバーラップさせる。また、200mmに満たない部分についてもR値の算出対象とする。その他の詳細な測定方法及び条件については実施例に詳述した。
なお、巨視的な厚さ振れは、下限値に関し特に限定されず、0μm以上であればよい。
微視的又は巨視的な厚み振れが0.14μmを超えるセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムを用いてセラミック層を形成した場合、該セラミック層を用いて形成される積層セラミックコンデンサーでは厚みの不均一性が増幅され、性能発揮に支障をきたす虞がある。
係る観点から、本フィルムの微視的な厚み振れは0.14μm以下であり、0.12μm以下であることが好ましく、0.08μm以下であることが特に好ましい。
また、本フィルムの巨視的な厚み振れは0.14μm以下であり、0.12μm以下であることが好ましく、0.10μm以下であることが特に好ましい。
(A)巨視的及び微視的な厚さ振れに対して、延伸後の熱固定(熱処理)ゾーンでの温度を下げてフィルムが緩和するのを抑制し、寸法安定性を向上させることで厚さ振れを小さくする方法
(B)微視的な厚さ振れに対して、TD方向の延伸倍率を上げることで分子鎖を引き伸ばし、厚さ振れを小さくする方法
(C)巨視的な厚さ振れに対して、Rmaxが高い区間が検出されたら、都度、口金のリップ調整ボルトを機械的、熱的に作動させて口金のスリット間隙を変化させ樹脂吐出量を調整する等によりRmaxを調整して厚さ振れを小さくする方法
表面をXY面,高さ方向をZ軸とした時、A:定義された領域(画像全体とする)、Z(x,y):画像点(x,y)の高さ0の面からの高さとすると、以下のように表される。
セラミックスラリーの乾燥温度の上昇に伴い、フィルムの熱収縮特性がセラミックグリーンシートの変形に影響を及ぼす虞があることから、フィルムの熱収縮特性を高度に制御することが好ましい。本発明者は、フィルム長手方向(MD方向)及びフィルム幅方向(TD方向)の熱収縮率を低減化させると、乾燥温度の上昇によるMD方向及びTD方向に対する収縮は低減化できるが、フィルム全体が僅かながら斜めに収縮、とりわけ、図2に示すようにフィルム端部が斜め45°に変形し、これに伴ってセラミックグリーンシートも変形することを見出した。
なお、斜め収縮率の詳細な測定方法及び条件については実施例に詳述した。
(D)延伸後の熱固定(熱処理)ゾーンの温度を上げて熱処理による配向の緩和を抑制し、配向結晶を促進させることで熱変形率の差を小さくする方法
(E)熱固定後の冷却ゾーンの温度を高くし、かつ、段階的に冷却することでフィルム中央部と端部との間において加熱延伸後の冷却時に発生する収縮応力による影響の相違から発生した不均一な配向を均一化する方法
また、この熱固定は、温度の異なる2段以上の工程で行い、段階的に行うと、熱処理による配向の緩和を抑制し、配向結晶を促進させることが可能となる。
通常、前記冷却温度は、フィルムを構成するポリエステルのガラス転移温度(Tg)未満とするが、本発明においては、これよりも高い温度に設定することが好ましい。
また、この冷却は、温度の異なる2段以上の工程で行い、段階的に行うと、より配向を均一化することができる。
(2)100℃で5分間加熱処理したときの熱収縮率がMD方向で0.3%以下
(3)100℃で5分間加熱処理したときの熱収縮率がフィルムの幅方向(TD方向)で0.3%以下
さらに、上記MD方向の熱収縮率は0.25%以下であることがより好ましく、上記TD方向の熱収縮率は0.20%以下であることがより好ましい。
上記ポリエステルとは、主鎖に連続してエステル結合を有する高分子化合物をいい、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよく、具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させることによって得られるポリエステルを挙げることができる。
代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等を例示することができる。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸等の一種または二種以上を挙げることができる。
共重合ポリエステルのグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を挙げることができる。
上記ポリエステルを重縮合する際の重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物等が挙げられる。これらの中では、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかが好ましく、とりわけ、チタン化合物を用いて得られるポリエステルを使用することが好ましい。
したがって、ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましく、チタン化合物を含むことがより好ましい。
前記チタン化合物を使用することで、フィルム中に当該チタン化合物に由来する金属含有凝集体、いわゆる粗大異物の個数を低減化することができ、高い表面平滑性、とりわけ、少なくとも片面の最大山高さ(Sp)が小さい二軸延伸フィルムを得ることができる。
当該最外層中に当該チタン化合物に由来するチタン元素含有量が3ppm以上40ppm以下であることが好ましく、4ppm以上35ppm以下であることがより好ましい。
上記範囲内であれば、ポリエステルの製造効率を低下することなく、触媒起因の異物を低減化することができる。
また、生産性の観点から、中間層(後述するベース層B)を構成するポリエステルは、その重縮合触媒としてチタン化合物を使用しないことが好ましい。
また、同様の観点から、本フィルムの最外層中のアンチモン化合物の含有量は100ppm以下であることが好ましい。
例えば、後述する表面層Aは、アンチモン化合物及びチタン化合物の少なくともいずれかを含み、表面層Aにおけるアンチモン化合物の含有量が100ppm以下であることが好ましい。この際、表面層Aはアンチモン化合物を含有しなくてもよい。
本フィルムを構成するポリエステルの極限粘度(IV)は0.6dl/g以上であることが好ましく、0.70dl/g以上であることがより好ましい。
本フィルムは、単層及び2以上の層を有する積層構造(積層フィルム)のいずれも採用することができるが、とりわけ、3層以上の積層構造を有することが好ましい。
本フィルムは、少なくとも一方の面に粒子を含有する表面層Aを有することが好ましい。
係る構成を採用することによりフィルムの取扱い性を向上させることができる。
本フィルムが2以上の層を有する積層構造を備える場合、ベース層Bと表面層A及び表面層Cから構成されるA/B/C及びベース層Bと表面層Aから構成されるA/B/Aの3層構造が好ましく、とりわけ、A/B/Cの3層構造が好ましい。
係る積層構成を採用することにより、表面層Aにはフィルムの取扱い性を向上させるために必要な粗面を具備することができ、表面層Cには肉薄なセラミック層を付与させるために必要な平滑性を具備することができる。
以上の観点から、表面層Aの平均表面粗さ(Sa)は、8nm以上であることがより好ましく、また、最大山高さ(Sp)は、200nm以下とすることがより好ましい。
係る構成を採用することで、本フィルムのハンドリング性を維持しながら、高い表面平滑性、とりわけ、少なくとも片面の平均表面粗さ(Sa)及び最大山高さ(Sp)が小さい二軸延伸フィルムを得ることができる。
係る関係式(D90−D10)/D50は、D50を基準とした粒子径のバラツキを示すものであり、(D90−D10)/D50が0.4以下の粒子は、D90とD10との差が小さいシャープな粒度分布を有するものであり、本フィルムに対して、優れたハンドリング性を維持しながら、極めて高い平滑性を付与することができる。
また、粒子の粒度分布は、レーザー回折式測定装置によって測定される。
また、前記表面層Cは、平均粒径0.05〜0.2μmの粒子を含有することが好ましく、0.05〜0.1μmの粒子を含有することがより好ましい。
前記表面層Cが、係る範囲で粒子を含むことでフィルムの取扱い性が良く、セラミック層のピンホールを抑制することができる。
係る構成を採用することで、本フィルムが、優れたハンドリング性と表面平滑性を具備することができる。
(1)前記A/B/Cの構成において、表面層Cが粒子及びチタン化合物を含み、表面層Aが平均粒径0.1〜0.5μmの粒子を含む形態
(2)前記(1)において、表面層Cが少なくとも平均粒径が0.05〜0.2μmの無機粒子及び/又は有機粒子を含む形態
(3)前記(1)又は(2)において、表面層Aが無機粒子及び/又は有機粒子を含む形態
(4)前記(3)において、表面層A及び表面層Cが無機粒子を含有し、表面層Aに含有される該無機粒子と表面層Cに含有される無機粒子との平均粒径が異なる形態
(5)前記(1)〜(4)の何れかにおいて、表面層Aがアンチモン化合物及び/又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が100ppm以下である形態
(6)前記(1)〜(5)の何れかにおいて、前記粒子は、累積個数が10%となる粒子径をD10、累積個数が50%となる粒子径をD50、累積個数が90%となる粒子径をD90としたときに、(D90−D10)/D50が0.4以下である形態
(7)前記(6)において、前記粒子は、単分散球状シリカ粒子である形態
(1)前記A/B/Aの構成において、表面層Aは、累積個数が10%となる粒子径をD10、累積個数が50%となる粒子径をD50、累積個数が90%となる粒子径をD90としたときに、(D90−D10)/D50が0.4以下である粒子を含む形態
(2)前記(1)において、表面層Aが、アンチモン化合物及び/又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が100ppm以下である形態
(3)前記(1)又は(2)において、前記表面層Aを構成するポリエステルの極限粘度(IV)が0.6dl/g以上、好ましくは0.65dl/g以上の形態
(4)前記(1)〜(3)の何れかにおいて、前記粒子は、単分散球状シリカ粒子である形態
以下、本フィルムの製造方法の一例を示す。
先ずは、公知の方法により、原料例えばポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上に加熱し、溶融ポリマーをダイから押し出し、回転冷却ドラム上でポリマーのガラス転移点以下の温度となるように冷却固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得るようにすればよい。
また、熱固定処理の後に冷却ゾーンにて冷却を行ってもよい。冷却温度は、フィルムを構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)より高い温度であることが好ましく、より具体的には、100〜160℃の範囲であることが好ましい。この冷却は、温度の異なる2段以上の工程で行ってもよい。
なお、前記の延伸においては、一方向の延伸を2段階以上で行う方法を採用することもできる。
本フィルムは、少なくとも片面に離型層を有する形態で、セラミックグリーンシートの支持体として使用することが可能である。
当該離型層は、本フィルムの高平滑面側、特に、平均表面粗さ(Sa)が8nm以下の面側に積層されることが好ましい。
したがって、例えばA/B/C構成の場合には、C層表面側に離型層が積層され、A/B/C/離型層の構成となる。
本フィルムの高平滑面側に離型層を積層することで、離型層上に超薄層セラミック層を積層してグリーンシートを成型する際にピンホールなどの発生が起こりにくく好ましい。
他の層としては、例えば、本フィルムへの密着性を改良するためのコート層の他、帯電防止層やブロッキング防止層等を挙げることができる。
また、離型層を形成する際の硬化型シリコーン樹脂の塗工形態にも特に制限は無く、有機溶剤に溶解している形態、水系エマルジョンの形態、無溶剤の形態の何れであっても良い。
なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、公知の装置、エネルギー源を用いることができる。
本フィルムは、前述したように、平滑性に優れている一方、それでいて厚さ振れが改善されていることから、セラミックグリーンシートの支持体として、特に、積層セラミックコンデンサーの製造工程において用いられるセラミックグリーンシートの支持体として好適に用いることができる。セラミックグリーンシートは、支持体としての本フィルムに例えばセラミックスラリーを塗布することで形成される。
したがって、とりわけ、本フィルムは、自動車向け積層セラミックコンデンサーに用いるセラミックグリーンシートの支持体として好適に用いることができる。
(1)ポリエステルAの製造
ジメチルテレフタレート100質量部及びエチレングリコール65質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、150℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。
その後、常圧下で3時間かけて225℃まで昇温させ、さらに225℃で1時間15分攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してポリエステル低重合体(オリゴマー)を得た。
得られるポリエステル樹脂分に対する酢酸マグネシウムの添加量が0.09質量%となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を、移送後のオリゴマーに添加した。
その後、得られるポリエステルに対するリン酸の添加量が0.017質量%となるように、熱安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を添加した。
その後、101.3kPaから0.4kPaまで85分間で減圧し0.4kPaに保持するとともに、225℃から280℃まで2時間かけて昇温させ280℃で1.5時間保持して溶融重縮合反応を行い、極限粘度0.63dL/gのポリエステルAを得た。
上記ポリエステルAを固相重合し、極限粘度0.70dL/gのポリエステルBを得た。
上記ポリエステルAを固相重合し、極限粘度0.85dL/gのポリエステルCを得た。
上記ポリエステルAでテトラブチルチタネートを添加する代わりに、添加量が得られるポリエステル樹脂分に対してアンチモン原子として300質量ppmとなるように、重縮合触媒として三酸化アンチモンを添加すること以外はポリエステルAと同様にしてポリエステルDを得た。
上記ポリエステルAで、添加量が得られるポリエステルに対してチタン原子として210質量ppmとなるようにテトラブチルチタネートを添加すること以外はポリエステルAと同様にしてポリエステルEを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルD中に、平均1次粒径0.5μmの単分散球状シリカを1.0質量%((D90−D10)/D50=0.27)添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルFを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルB中に、平均1次粒径0.3μmの単分散球状シリカを2.0質量%((D90−D10)/D50=0.28)添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルGを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルB中に、平均1次粒径0.15μmの単分散球状シリカを2.0質量%((D90−D10)/D50=0.19)添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルHを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルB中に、平均1次粒径0.10μmの単分散球状シリカを2.0質量%((D90−D10)/D50=0.14)添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルIを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルB中に、平均1次粒径0.20μmの単分散球状シリカを1.0質量%((D90−D10)/D50=0.18)添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルJを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルD中に、平均1次粒径0.05μmのアルミナ粒子を1.5質量%添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルKを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルE中に、平均1次粒径0.05μmのアルミナ粒子を0.75質量%添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルLを得た。
上記の実質的に粒子を含有しないポリエステルD中に、平均1次粒径0.7μmの有機粒子を2.0質量%添加し、ベント式二軸混練機を用いて練り込みポリエステルMを得た。
ポリエステルB、C、Fを、それぞれ17%、58%、25%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、ポリエステルD=100%の原料を中間層(ベース層B)の原料として、ベント付き押出機に供給し、290℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を40℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して無定形フィルムを得た。
なお、フィルム製造時には、MD方向に流れるフィルムに膜厚計をTD方向に移動させながら測定したデータを平均化することでフィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成し、Rmaxが高い区間が検出されたら、都度、押出機の口金のリップ調整ボルトを作動させることで口金のスリット間隙を変化させて樹脂吐出量を調整し、Rmaxを調整した。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、Gをそれぞれ83%、17%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、ポリエステルB、Lをそれぞれ87%、13%の質量割合でブレンドした原料を表面層Cの原料とし、横方向、すなわちTD方向に4.5倍延伸に変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、Gをそれぞれ83%、17%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、ポリエステルB、Iをそれぞれ73%、27%の質量割合でブレンドした原料を表面層Cの原料とし、テンター内の熱処理(固定)ゾーン1、2、冷却ゾーン3、4での熱処理温度をそれぞれ220℃、210℃、155℃、120℃に変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、Hをそれぞれ77%、23%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、ポリエステルB、Jをそれぞれ85%、15%の質量割合でブレンドした原料を表面層Cの原料とし、テンター内の熱処理(固定)ゾーン1、2、冷却ゾーン3、4での熱処理温度をそれぞれ220℃、200℃、150℃、105℃に変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、Mをそれぞれ85%、15%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料に変更する以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、Gをそれぞれ80%、20%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、ポリエステルD、Kをそれぞれ93.5%、6.5%の質量割合でブレンドした原料を表面層Cの原料に変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルA、Fをそれぞれ70%、30%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料に変更する以外は、実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステルB、C、Fをそれぞれ14%、58%、28%の質量割合でブレンドした原料を表面層Aの原料とし、テンター内の熱処理(固定)ゾーン1、2、冷却ゾーン3、4での熱処理温度をそれぞれ230℃、185℃、120℃、95℃に変更する以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、熱処理(固定)ゾーン1の熱処理温度を230℃に上げたことで、フィルムの緩和が促進され、特に巨視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
実施例1において、横方向、すなわちTD方向に4.4倍延伸に変更し、テンター内の熱処理(固定)ゾーン1での熱処理温度を230℃に変更し、フィルム製造時に樹脂吐出量を調整することでRmaxを調整しなかったこと以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、TD方向の延伸倍率を下げ、熱処理(固定)ゾーン1の熱処理温度を230℃に上げ、フィルム製造時にRmaxを調整しなかったことで、巨視的及び微視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
実施例1において、横方向、すなわちTD方向に4.3倍延伸に変更したこと以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、TD方向の延伸倍率を下げたことで、特に微視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
実施例1において、横方向、すなわちTD方向に4.4倍延伸に変更し、熱処理(固定)ゾーン1の熱処理温度を210℃に下げたこと以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、TD方向の延伸倍率を下げたことで、特に微視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
実施例1において、横方向、すなわちTD方向に4.7倍延伸に変更し、熱処理(固定)ゾーン1及び2の熱処理温度を240℃、220℃に上げたこと以外は実施例1と同様にして積層ポリエステルフィルムロールを得た。
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、熱処理(固定)ゾーン1及び2の熱処理温度を240℃、220℃に上げたことで、特に微視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
[比較例6]
得られたフィルムロールの特性を下記表2に示す。
実施例1と比較して、フィルム製造時にRmaxを調整しなかったことで、特に巨視的な厚さ振れが大きくなったと推測される。
(1)極限粘度(IV)
ポリエステル1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の混合溶媒100mlを加えて溶解させ、30℃で測定した。
走査型電子顕微鏡(HITACHI製、「S3400N」)を用いて、粉体を観察した。得られた画像データから粒子1個の大きさを測定し、10点の平均値を平均1次粒径とした。
また、粒子にフェノール/テトラクロロエタン=2/3の混合溶剤を添加した固形分0.03g/mLの分散液を調製し、当該分散液について、マイクロトラックベル社製「MT3300EXII」を用いてレーザー回折散乱法により、累積個数が10%となる粒子径D10、累積個数が50%となる粒子径D50及び累積個数が90%となる粒子径D90を測定し、(D90−D10)/D50を算出した。
マスターロールより試験片を指定の位置において縦方向及び横方向、45°(右斜め45°)方向、135°(左斜め45°)方向からサンプリングする。試験片のサイズは、15mm×150mmであり、試験片の中心が指定の位置に一致するようにした。ただし、上記サイズのサンプルが採取できない場合には、できる限り大きなサンプルを採取するようにする。
あらかじめ測長しておいた試料を無張力状態で100℃の熱風循環式恒温槽中で5分間熱処理を行い、熱処理後に試料の長さを測定し、下記式にて算出した。
加熱収縮率=(熱処理前の長さ−熱処理後の長さ)÷熱処理前の長さ×100
アメテック株式会社の「NewView」(登録商標)を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、算術平均粗さSa値、最大山高さSp値を求めた。
積層ポリエステルフィルムロールについて、以下の(a−1)から(c−1)に準じて微視的な厚み振れを測定した。
(b−1)作成したグラフに対して5点移動平均処理(連続する5点の相加平均を算出する操作を移動距離10mm刻みでずらして行う処理のことである)を施し平滑化する。
(c−1)平滑化されたグラフから変曲点間の厚さ振れを算出し、これを微視的な厚さ振れとする。
なお、厚さ振れとは、厚さ分布グラフにおいて隣接する変曲点の高さ差に相当する。
積層ポリエステルフィルムロールについて、以下の(a−2)から(c−2)に準じて微視的な厚み振れを測定した。
(b−2)作成したグラフから、フィルムのTD方向に200mm間隔で全幅にわたってR値(フィルム厚みの最大値Rmax−フィルム厚みの最小値Rmin)を算出する。
(c−2)200mm間隔で全幅にわたってサンプルリングした全R値の最大値を巨視的な厚さ振れとする。
Claims (15)
- 二軸延伸ポリエステルフィルムを巻き取ってなり、
前記ポリエステルフィルムは、以下の手順(a−1)〜(c−1)で測定される微視的な厚さ振れが0.14μm以下であり、以下の手順(a−2)〜(c−2)で測定される巨視的な厚さ振れが0.14μm以下である、
セラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
(a−1)長手方向(MD方向)に流れるフィルムに膜厚計を幅方向(TD方向)に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−1)作成したグラフに対して移動平均処理を施し平滑化する。
(c−1)平滑化されたグラフから変曲点間の厚さ振れを算出し、これを微視的な厚さ振れとする。
(a−2)MD方向に流れるフィルムに膜厚計をTD方向に移動させながら測定したデータを平均化し、フィルムのTD方向の厚さ分布グラフを作成する。
(b−2)当該作成したグラフから、フィルムのTD方向に200mm間隔で全幅にわたってR値(フィルム厚みの最大値Rmax−フィルム厚みの最小値Rmin)を算出する。
(c−2)200mm間隔で全幅にわたってサンプルリングした全R値の最大値を巨視的な厚さ振れとする。 - 前記ポリエステルフィルムが、以下の(1)を満足する請求項1に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
(1)100℃で5分間加熱処理したとき、フィルム端部において、フィルムのMD方向0°に対して、左斜め45°方向の熱収縮率と右斜め45°方向の熱収縮率との差の絶対値が0.15%以下 - 前記ポリエステルフィルムが、さらに、以下の(2)及び(3)を満足する請求項1又は2に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
(2)100℃で5分間加熱処理したときの熱収縮率がMD方向で0.3%以下
(3)100℃で5分間加熱処理したときの熱収縮率がフィルムの幅方向(TD方向)で0.3%以下 - 前記ポリエステルフィルムは、チタン化合物を含む、請求項1〜3の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記ポリエステルフィルムの表面層を構成するポリエステルの極限粘度(IV)が、0.65dl/g以上である、請求項1〜4の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記ポリエステルフィルムは、少なくとも一方の面に粒子を含有する表面層Aを有する請求項1〜5の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記ポリエステルフィルムが、3層以上の積層構造を有する請求項1〜6の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記表面層Aは、平均粒径0.1〜0.5μmの有機及び/又は無機粒子を含有する請求項6又は7に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記ポリエステルフィルムは、前記表面層Aよりも平均表面粗さ(Sa)及び最大山高さ(Sp)のいずれもが小さい表面層Cを有する、請求項6〜8の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記表面層Cは、平均粒径0.05〜0.2μmの粒子を900〜6000ppm含有する、請求項9に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記表面層Cは、チタン化合物を含む、請求項9又は10に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記表面層Aは、アンチモン化合物及び/又はチタン化合物を含み、該アンチモン化合物の含有量が100ppm以下である、請求項6〜11の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に離型層を有する請求項1〜12の何れか一項に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 積層セラミックコンデンサーの製造工程において用いられる請求項13に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
- 自動車用セラミックコンデンサーの製造工程において用いられる請求項13に記載のセラミックグリーンシートの支持体用ポリエステルフィルムロール。
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