JP2004115972A

JP2004115972A - マット層形成用組成物およびそれを用いた離型シート

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Publication number: JP2004115972A
Application number: JP2002283538A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sudo; 須　藤　健一郎; Yoshio Kawagoe; 川　越　圭　生; Hiroshi Watanabe; 渡　辺　　　浩
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: US20040062913A1; US20100101722A1; JP4330320B2; TWI310061B; KR20040027256A; CN100334174C; TW200404935A; US20080305300A1; KR100855423B1; US8038830B2; US7169457B2; US20070009711A1; CN1982534A; CN100564660C; CN1485387A; US8137789B2

Abstract

【課題】エンボス加工や起毛加工等を行わなくとも、漆黒性の高い艷消し面を有するような、マット調合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物、およびその組成物を用いて製造されるマット調合成皮革製造用離型シートを提供する。
【解決手段】必須成分として、熱硬化性樹脂と艶消し剤とを含んでなるマット層形成用組成物であって、前記艶消し剤が、１種または２種以上の有機または／および無機の多孔性微粒子を含んでなり、前記多孔性微粒子が、平均粒径０．５〜２０μｍの範囲であり、かつ比表面積１〜１０００ｍ^２／ｇの範囲である合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物を用いて、離型シートを製造する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マット調合成皮革製造用の離型シート、およびそのシートを形成するための組成物に関し、さらに詳細には、エンボス加工や起毛加工等を行わなくとも、漆黒性の高い艷消し面を有するような、マット調合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物、およびその組成物を用いて製造されるマット調合成皮革製造用離型シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
合成皮革の製造方法の一つとして、離型シート上に合成皮革組成物、例えば、ウレタン樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリアミド樹脂及びアミノ酸樹脂等を塗布した後、乾燥または硬化させ、その後その組成物上に接着剤を塗布し、織布等の基布を貼合せ、離型シートを合成皮革組成物から剥離することによって合成皮革を得る方法がある。この方法で製造される合成皮革は、離型シートの表面形態を制御することによって、種々の表面形状を有する合成皮革を得ることができる。すなわち、合成皮革の表面形状は、用いる離型シートの表面形態が転写されることにより形成される為、所望の合成皮革を得るためには、離型シートの表面形態を制御することが必要となる。
【０００３】
合成皮革の中で、特に艶消しタイプに求められる品質として、白茶けがなく、かつ漆黒性を有する、いわゆるマット調の合成皮革を挙げることができる。
【０００４】
これら艷消しタイプの合成皮革を得る方法として、離型シートを製造する際の押出し積層工程でチルロールにエンボスロールを利用することにより、また、離型シートを既成フィルムの貼着によって形成する場合には、貼着用のフィルムの製膜工程でのチルロールにエンボスロールを利用する等して離型シート表面に凹凸を形成したり、また離型シートの全体をエンボス加工に付すことにより、凹凸形状のエンボスを賦形させた離型シートを製造し、かかる離型シート表面の凹凸形状を合成皮革に転写する方法や、得られた合成皮革に起毛加工を施すことにより、艶消し面を有する合成皮革を得る方法が知られている。
【０００５】
このような方法で得られた合成皮革は、適当に艶消しが施されているものの、エンボス加工等では微細な凹凸形状を付与できないため、濃色、例えば黒色の合成皮革においては十分な漆黒性を付与することができない。また、起毛加工等にを施す方法においては、新たな工程を一つ設ける必要があるため、製造工程が複雑になり、コストの上昇を招く。
【０００６】
一方、特開昭６０−１５８２４９号公報に記載されているように、艶消し型の、いわゆるマット調の合成皮革を得る方法として、基材にシリカ、炭酸カルシウム等の無機顔料や艶消しワックスを艶消し剤として添加した離型シート用組成物を塗工して離型シートを形成する方法が開発されている（特許文献１を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１５８２４９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、艶消し剤を添加した組成物を塗工した離型シートでは、十分な艶消し効果を得るためには、所定量の無機顔料等を組成物中に添加する必要があるが、添加量を多くしすぎると、離型シートから当該艶消し剤が脱落する、いわゆる粉落ちが発生していた。
【０００９】
また、艶消し効果を上げるために艶消し剤の添加量を増やしても、艶消し剤どうしが凝集し、離型シート表面にブリードアウトしてしまうため、所望の微細な凹凸形状を有する離型シートを得ることはできず、合成皮革においても漆黒性を有するマット感を有するものが得られなかった。
【００１０】
さらに、上記の特開昭６０−１５８２４９号公報に記載されている、艶消し用微粒子を含有する離型シート用組成物では、微粒子を含有することによって、ある程度の艶消し感は出せるものの、白茶けのない漆黒性を有する合成皮革を得るのは困難であった。
【００１１】
これらの問題に加えて、マット調の合成皮革を得るためには、艶消し剤として微細な粒子を使用する必要があるが、微細粒子を離型シート用組成物に添加すると、組成物の流動性が低下し、塗工性が悪化するという問題があった。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、エンボス加工や起毛加工等を行わなくとも、漆黒性の高い艷消し面を有するような、マット調合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物、およびその組成物を用いて製造されるマット調合成皮革製造用離型シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のマット層形成用組成物は、必須成分として、熱硬化性樹脂と艶消し剤とを含んでなるマット層形成用組成物であって、前記艶消し剤が、１種または２種以上の有機または／および無機の多孔性微粒子を含んでなり、前記多孔性微粒子が、平均粒径０．５〜２０μｍの範囲であり、かつ比表面積１〜１０００ｍ^２／ｇの範囲とするものである。このような微粒子からなる艶消し剤を含む組成物を用いて離型シートを製造することにより、漆黒性を有し、白茶けの発生しないマット調の合成皮革を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の態様としては、前記の多孔性微粒子が表面処理されてなり、マット層形成用組成物中で均一分散していることが好ましい。さらに好ましくは、前記表面処理が、前記熱硬化性樹脂が水溶性の場合には、無機表面処理であり、前記熱可塑性樹脂が非水溶性の場合には、有機表面処理である。このように無機または有機表面処理された微粒子を艶消し剤として用いることにより、マット層形成用塗工液中での分散性が向上するため、微粒子の含有量を増やしても塗工性が低下することはない。また、微粒子が均一に分散しているため、マット層を形成した場合に、均一な凹凸表面を形成することができる。
【００１５】
さらに、前記多孔性微粒子が、マット層形成用組成物に対し質量基準で、５〜５０質量％含有されてなることがより好ましい。上記の範囲で、微粒子を含有させることにより、均一で、漆黒性にすぐれる、マット調合成皮革を得ることができる。
【００１６】
本発明にかかるマット層形成用組成物は、好まし態様として、さらに離型剤を含んでなるものである。マット層形成用組成物が離型剤を含有することにより、離型シートを合成皮革から剥離する際の剥離抵抗力が低下するため、容易に離型シートを剥がすことができる。
【００１７】
別の態様である本発明の合成皮革製造用離型シートは、上記のマット層形成用組成物を塗工してなるマット層と、前記マット層を支持するための基材とからなる離型シートであって、前記マット層表面に微細凹凸部が形成されてなり、前記凹凸部の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５〜１５μｍである。このような表面形態の離型シートを用いることにより、エンボス加工や、起毛加工等の手段を用いずに、マット調の合成皮革を製造することができる。
【００１８】
また、好ましい態様として、前記マット層と前記基材との間に、平滑化層を設けることもできる。このように、基材上に平滑性層を設けることにより、基材表面の影響を受けることなく、均一な微細凹凸表面を有する離型シートが得られる。
【００１９】
さらに、前記平滑化層が、上記のマット層形成用組成物から、前記多孔性微粒子を除いた組成物からなることがより好ましい。平滑化層形成用組成物をこのような組成のものにすることにより、平滑化層とマット層との密着性が増し、層間で剥離することがなくなる。
【００２０】
本発明の別の態様である合成皮革は、上記の離型シートを用いて製造されるものである。
【００２１】
また、好ましい態様として、本発明の合成皮革は、エンボス加工または／および起毛加工が、実質的に実施されることなく製造されるものである。
【００２２】
さらに、別の態様として、本発明の合成皮革は、離型シートを用いて製造される合成皮革であって、表面算術粗さ（Ｒａ）０．５〜１５μｍを有し、かつ、８５°光沢度０．５〜１０％を有することを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明の離型シートにマット層を形成するための、マット層形成用組成物について説明する。本発明のマット層形成用組成物は、その必須成分として、熱硬化性樹脂と艶消し剤とを含んでなるものである。艶消し剤は、無機または有機の多孔性微粒子からなる。無機の微粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の微粒子が挙げられ、また有機の微粒子としては、メラミン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン樹脂、シリコーン樹脂、澱粉、アクリル樹脂等の微粒子が挙げられる。なお、合成皮革の製造に用いる離型シートは、高温度下で使用されることが多いため、上記の無機および有機の微粒子では、無機の微粒子が耐熱性に優れる点で適している。また、これらの無機微粒子のなかでも、シリカ、炭酸カルシウム、タルクは、下記に説明するように、比表面積や粒径が所定サイズになるように形成することが容易であるため好ましく、シリカは特に好ましい。
【００２５】
これらの微粒子は多孔性である必要がある。すなわち、当該微粒子の比表面積としては、１〜１０００ｍ^２／ｇのものを使用する。なお、これらの孔径サイズは、５０〜５００Å程度である。比表面積は、微粒子の粒径サイズを同じとした場合には、孔径の大きさとその孔数に依存するものである（孔径が小さく、かつ孔数が多いほど比表面積は大きくなる）。このような比表面積、すなわち、所定の孔径と所定数の孔を有する多孔性微粒子を艶消し剤として使用すると、微粒子表面に形成された孔部分で光が乱反射するため、かかる表面形状が転写された合成皮革は、漆黒性を有し、白茶けも発生しない。粒径が数μｍの微粒子においてはミー散乱が主体で光散乱が起こるが、かかる散乱では波長依存のない散乱であるため、物体色が白色に見える。従来の微粒子を含有する離型シートを使用した合成皮革では、このような理由により表面の白茶けが発生していたと考えられる。本発明の離型シートでは、上記の多孔性微粒子を含有しているため、微粒子の孔部分（孔径が数十Å〜数百Å）でも光が散乱され、かかる散乱はレイリー散乱が主体となる。レイリー散乱では、散乱光強度が波長に依存し、観測者は、レイリー散乱と、ミー散乱の双方の散乱光を観測することになる。このような理由により、本発明の離型シートを用いて製造された合成皮革は、白茶けが起こらず、漆黒性を有するマット調の表面を実現できるものと考えられる。
【００２６】
比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇ、特に、１００〜２００ｍ^２／ｇのものがより好ましい。１ｍ^２／ｇよりも比表面積が小さいと、一微粒子中に存在する孔数が少なすぎて乱反射の効果が期待できず、一方、１０００ｍ^２／ｇを超える比表面積の微粒子を使用すると、孔径が小さすぎて光の乱反射が起こらないからである。また、このようなサイズの多孔性微粒子を使用することにより、塗工液にした場合に、塗工液中の組成物および溶剤成分が微粒子の孔中に適度に吸収されるため、所定量の微粒子を塗工液に含有させた場合でも、塗工性が悪化せず、均一な塗膜を形成することができる。
【００２７】
さらに、本発明のマット層形成用組成物に使用される微粒子は、粒径サイズが平均粒径１〜６μｍの範囲である。かかる範囲の粒径サイズの微粒子を用いることにより、合成皮革表面の感触（タッチ感）が最も良好なマット感が得られる。好ましい粒径サイズとしては、２〜５μｍ、より好ましくは、２．５〜３．５μｍである。１μｍよりも粒径が小さいと、マットとして認識されにくく、一方、粒径が６μｍを超えると、離型シートのマット層表面に引っかかりができ、粉落ちの原因となる。また、マット層形成用塗工液中で微粒子が沈殿するため、当該塗工液の安定性が悪化する。
【００２８】
さらに、これらの多孔性微粒子は表面処理されたものであることが好ましく、前記熱硬化性樹脂が水溶性の場合には、無機表面処理されており、また、前記熱可塑性樹脂が非水溶性の場合には、有機表面処理されていることが、より好ましい。このように、微粒子の表面を、無機または有機物質で変性することにより、下記に説明する熱硬化性樹脂との相溶性が向上し、マット層を基材上に形成した場合も、微粒子の凝集を抑制することができる。また、塗工液とした場合に、流動性が向上するため、所定量の微粒子を塗工液に含有させても、塗工性が損なわれることがない。
【００２９】
このような有機物質としては、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、および有機ケイ素化合物等が挙げられるが、この中でも有機ケイ素化合物が特に好ましい。
上記の多孔性微粒子からなる艶消し剤は、マット層形成用組成物に対して、５〜５０質量％含有することが好ましい。当該組成物に含有される艶消し剤の量が、５質量％に満たないと、所望のマット層を形成できず、一方、５０質量％を超えると、当該組成物を基材上に塗工する際のコーティング適性が低下し、均一な表面を得にくくなるため好ましくない。含有量としては、７〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。
【００３０】
本発明のマット層形成用組成物を構成する、熱硬化性樹脂としては、アルキド系樹脂、メチロールメラミン樹脂やメトキシメチロールメラミン樹脂等のメラミン系樹脂などが挙げられるが、これらの樹脂を適宜混合して使用することもできる。なお、離型シートとした場合の、多孔性微粒子のいわゆる粉落ちを抑制するためには、メラミン系樹脂を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明のマット層形成用組成物は、上記の他に、離型剤を含んでいることが好ましい。離型剤を含有することにより、離型シートを用いて合成皮革を製造する際、当該離型シートと合成皮革とが剥離しやすくなり、また、得られる合成皮革の表面状態も良好となるからである。このような離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えばシリコーン、アルキド樹脂、アルキド・シリコーン共重合体、または特開平２−２８２４２に開示されているようなシリコーン変性アミノアルキド樹脂、およびこれらの混合物等が使用できる。なお、上記の離型剤の含有量は、質量基準で０〜６０質量％にするのが好ましく、より好ましくは、３０〜６０質量％である。離型剤の含有量が増えると、合成皮革を剥離しやすくなるが、６０質量％を超えると、離型シート表面の摩擦抵抗が低下しすぎるため、離型シート原反の巻き崩れの原因となる。また、合成皮革の製造において、離型シート上に合成皮革塗工物を塗布する際に、当該塗工物の濡れ性が悪化し、塗工物をはじいてしまう。
【００３２】
次に、上記マット層形成用組成物を用いて得られる本発明の離型シートおよびその製造方法について説明する。
【００３３】
図１は、本発明の離型シートの一例を示す模式断面図である。図１に示した離型シートは、基材１の上面に平滑化層２が設けられており、さらにその上に、マット層３が設けられた構成をしている。
【００３４】
このような構成を採ることにより、平滑化層によって基材の平滑性を向上させることができる。例えば、基材に紙や不織布など表面が比較的ラフな材料を使用する場合は、基材１とマット層３との間に平滑化層２を設けることが好ましい。基材表面を平滑にすることにより、マット層を平滑かつ均一に形成することができるようになる。その結果、合成皮革を製造する際に、基材表面に存在していた模様が、合成皮革の表面に斑として現れてしまうのを防ぐことができる。また、合成皮革製造後、当該離型シートを剥離する際に、剥離抵抗力が大きくなることもなく、容易に離型シートを合成皮革から剥がすことができる。
【００３５】
平滑化層形成用組成物としては、特に限定されるわけではないが、上記に説明したマット層形成用組成物から多孔性微粒子を除いた組成物を好適に使用することができる。マット層との密着性がよく、耐剥離性に優れるからである。なお、平滑化層は、マット層を十分な厚さで形成した場合には特に必要ではないが、マット層の厚さを厚くすると乾燥性が低下するため、表面の微細な凹凸を形成するのに支障のない範囲で、マット層は薄く形成することが望まれる。しかし、マット層を薄く形成すると、スポット的な抜け等の表面欠陥を生じることがあるため、このような欠陥を補うためにも平滑化層を形成することが好ましい。
【００３６】
なお、基材として紙を使用した場合は、平滑化層はクレーコート層でもよく、その場合、厚さは２０〜４０μｍ程度が好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。このようなクレーコート層を設けることにより、紙の表面を平滑にできるので、その上にマット層を均一に形成することができる。
【００３７】
平滑化層を構成する組成物には、レベリング剤を含んでいても良い。平滑化層形成用組成物にレベリング剤を含有させることにより、塗布面（基材上に形成した平滑化層の表面）に生じる凹凸を経時的に平坦化させる作用があるが、塗膜表面のゆず肌、皺、ピンホール、泡、凸み、ひび割れ、クレータリング等を防止して表面を平滑化する作用もある。
【００３８】
このようなレベリング剤としては、平滑化層上に形成するマット層との接着性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、シリコーンオイルやシリコーン変成樹脂等のシリコーン系樹脂の他、有機高分子レベリング剤と呼ばれる高分子物質を使用することができる。なお、例えば、シリコーンオイルをレベリング剤として用いた場合、当該シリコーンオイルが塗膜表面に集まり、一種のバリアー層を形成するため、溶剤の蒸発が均一になり、また塗膜の表面張力も低下するため、好ましい効果が得られる。ただ、シリコーンオイルのみでは後接着性が低下するため、有機高分子レベリング剤とシリコーンオイルとを併用してシリコーンオイルの添加量を下げることが好ましい。
【００３９】
有機高分子レベリング剤としては、樹脂溶液に溶解し、その表面張力を下げることができ、かつ後接着性を低下させないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルブチラール、低分子量のセルロース等が好適に使用できる。このような高分子物質の混合物を使用することにより、塗工液の粘度が上昇し、動的粘性による泡の上昇が抑制されるため、塗膜表面を平滑にすることができる。ここで、後接着性とは、平滑化層とマット層との接着性をいい、かかる接着性が弱いと、合成皮革の製造において、離型シートを合成皮革から剥離する際に、マット層が合成皮革とともに、平滑化層から剥離してしまう。
【００４０】
上記の高分子レベリング剤よりも、後接着性の点で劣るが、内部硬化型シリコーン樹脂やフッ素系共重合樹脂などもレベリング剤として使用することができる。
【００４１】
内部硬化型のシリコーン樹脂としては、シリコーンアクリレートが挙げられ、具体的には、アクリルシランやメタクリルシラン、アクリルシリコーンやメタクリルシリコーン、およびフェニルシリコーンアクリレートやメタフェニルシリコーンアクルレート等が挙げられる。さらに具体的には、アクリルシランでは、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられ、メタクリルシランでは、メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４２】
また、有機高分子型レベリング剤としては、いわゆる界面活性剤などを用いることも可能であるが、これらは表面張力を下げる作用を有し、使用する溶剤が限定され、例えば、アルコール系またはエマルジョンなどの水系でのコーティングが必要となる。
【００４３】
溶剤として、有機系のものを使用する場合、有機高分子レベリング剤としては、上記の高分子物質、シリコーン変性共重合樹脂、フッ素系共重合樹脂等を用いればよく、例えば、シャリーヌシリーズ（商品名：日信化学工業（株）製）等を使用できる。また、低分子量セルロースなど有機共重合体であるターレン、フローレン、ポリフロー（いずれも商品名：共栄油脂化学工業（株）製）等が好ましく用いられる。
【００４４】
このような有機高分子型のレベリング剤は、二種以上を併用してもよく、例えば、低分子量セルロースに加えて内部硬化型シリコーンを添加することによっても、良い結果が得られる。
【００４５】
このような有機高分子型レベリング剤は、平滑性層形成用組成物に対して０．０１〜３質量％程度の添加が好ましい。添加量が０．０１質量部未満であると、レベリングの効果が得られず、一方、３質量％を超えると、後接着性が低下するため好ましくない。
【００４６】
上記の平滑化層およびマット層を支持するための基材としては、クラフト紙、上質紙、あるいは、キャストコート紙などの紙のほか、紙以外にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、各種ナイロンなどのポリアミド、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルム、合成紙、金属箔、織布、不織布などを使用することができ、これらは単独、または適宜積層して使用することができる。
【００４７】
なお、基材として、プラスチックフィルムや金属箔を用いる場合は、通常、その表面が平滑であるため、上記の平滑化層を必要としないが、マット層との接着性が不足することがあり、その場合は、基材表面にコロナ放電処理、オゾン処理などの易接着性処理やプライマーコートなどを施すことができる。
【００４８】
このような基材上に平滑化層およびマット層を形成する。形成方法としては、上記の平滑化層形成用組成物を塗工液として、例えばバーコート法、エアードクターコート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、トランスファーコート法、コンマコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、マルチロールコート法、ディップコート法、ロッドコート法、キスコート法、ゲートロールコート法、落下カーテンコート法、スライドコート法、ファウンテンコート法およびスリットダイコート法等の方法を利用することができる。当該組成物を塗工後、乾燥固化させて平滑化層を形成し、次に、マット層形成用組成物を塗工液として、上記と同様の方法により、マット層を形成することができる。
【００４９】
このようにして製造される離型シートとして、平滑化層の厚みは、塗工液を乾燥した後の塗布量が、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満では平滑化層の効果が期待できず、また１０ｇ／ｍ^２を超えると、乾燥速度や加工速度の低下が起こり、またコストの面からも好ましくない。
【００５０】
また、マット層の厚みは、塗工液を乾燥した後の塗布量が、１．０〜２０ｇ／ｍ^２の範囲とすることが好ましい。１．０ｇ／ｍ^２未満であると、均一な塗膜形成が困難となり、一方、塗膜は厚い方が、十分なマット調表面を得る、または離型性の面では好ましいが、２０ｇ／ｍ^２を超える場合には、乾燥速度や加工速度の低下が起こり、またコストの面からも好ましくない。
【００５１】
このようにして得られた離型シート表面は、マット層表面に微細な凹凸部４が形成されており、マット表面の平均算術粗さ（Ｒａ）が０．５〜１５μｍである。なお、微細な凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１−１９９４「表面粗さ−定義及び表示」に基づいて測定した値であり、その測定条件は下記によるものである。
【００５２】
測定条件
触針の先端半径：５μｍ荷重：４ｍＮカットオフ値：表１に記載されている標準値を選択する。
【００５３】
基準長さ：表２に記載されている標準値を選択する。
【００５４】
測定機器：表面粗さ測定装置Ｓｕｆｔｅｓｔ−２０１〔（株）ミツトヨ製〕
【表１】

以上のような離型シートを用いて合成皮革を製造する方法は、公知のペーストコーティング法（塩化ビニルレザー法、以下、ＰＶＣレザー法という）、または乾式法（ポリウレタンレザー法、以下ＰＵレザー法という）を利用することができる。
【００５５】
すなわち、離型シートのマット層表面に、合成皮革の表皮層用樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して表皮層の被膜を形成した後、その表皮層上に接着剤を用いて基布を張り合わせ、乾燥、成熟後、離型シートを剥がすことにより、表面に微細な凹凸が賦型された合成皮革を製造することができる。
【００５６】
上記の合成皮革の表皮層用の樹脂組成物としては、例えば、ＰＶＣレザーの場合には、ポリ塩化ビニルを主成分とし、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤などを適宜加えたＰＣＶペーストが使用でき、また、ＰＵレザーの場合には、ポリウレタン溶液に必要に応じて着色剤その他の添加剤を加えた、固形分２０〜５０質量％程度のものが使用できる。このような表皮層用組成物の塗工には、ナイフコート、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコートなどの公知のコーティング手段を用いることができる。
【００５７】
このような方法により得られた合成皮革は、エンボス加工や起毛加工等を行わなくとも、漆黒性の高い艷消し面を有するようなマット調合成皮革となる。また、離型シート表面の形状が合成皮革の表面に転写されるため、合成皮革の表面算術粗さ（Ｒａ）は０．５〜１５μｍであり、このようにして得られた合成皮革表面の光沢度は８５°入射／８５°反射で測定した光沢度が０．５〜１０％の範囲である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５９】
実施例１〜３
基材として、米坪１５５ｇ／ｍ^２のキャストコート紙（王子製紙（株）製）を使用し、そのキャストコート面に下記の組成の平滑化層形成用塗工液を乾燥時の塗布量が５ｇ／ｍ^２になるようにロールコーターで塗布し、１６０℃で１分以上の条件で加熱乾燥して平滑化層を形成した。
【００６０】
平滑化層形成用塗工液の組成
メラミン樹脂（メラン２８　日立化成（株）製）　　　　　　　２２０質量部
アルキド樹脂（フタルキッド１３３−６０　日立化成（株）製）１００質量部
酸触媒（パラトルエンスルホン酸）　　　　　　　　　　　　　８．４質量部
溶剤（トルエン／ｎ−ブチルアルコール　質量比１／１）　　　９８０質量部
次いで、得られた平滑化層上に、表２に示す種々のシリカを含む下記組成のマット層形成用塗工液を、乾燥時の塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるようにロールコーターで塗布し、１８０℃で１分以上の条件で加熱乾燥してマット層を形成し、実施例１の離型シートを得た。
【００６１】
マット層形成用塗工液
メチロール化メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
シリコーン変性アルキド樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
酸触媒（パラトルエンスルホン酸）　　　　　　　　　　　　　４．２質量部
多孔性微粒子（シリカ：表２参照）　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
溶剤（トルエン／ｎ−ブチルアルコール　質量比１／１）　　　５００質量部
上記マット層形成用塗工液は、平滑化層上に塗布しても、はじきの発生もなく均一に塗布することができ、加熱硬化後の平滑化層とマット層との接着性も良好であった。図２に実施例１で得られた離型シートの表面電子顕微鏡写真を示す。
【００６２】
また、このようにして作製した実施例１〜３の離型シートのマット層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を表２に示す。
【００６３】
以上のように作製した実施例１〜３の各離型シートを用いて、下記のようなＰＶＣレザーとＰＵレザーの二種類の合成皮革をそれぞれ作製した。
【００６４】
ＰＶＣレザーの作製
前記実施例１の離型シートのマット層上に、ＰＶＣ樹脂（分子量１０００）を１００質量部、可塑剤ＤＯＰを６０質量部、発泡剤を５質量部、安定剤を２．５質量部、着色剤（セイカセブンＮＥＴ−５７９４ブラック　大日精化工業（株）製）を１５質量部の割合で混合して調製した合成皮革の表皮層形成用ＰＶＣ組成物（ペースト）をナイフコート法で乾燥時の塗布量が１５０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１９０〜２００℃で２分間以上の条件で加熱乾燥した後、その上に接着剤を用いて基布を貼り合わせ、乾燥、熟成後、離型シートを剥がすことによりＰＶＣレザーを得た。
【００６５】
得られたＰＣＶレザーは、剥離抵抗力も小さく容易に剥離でき、、漆黒性の高いマット調表面を有するものであった。また、得られたＰＶＣレザーの光沢度を８５°入射／８５°反射の条件にて測定した。ＰＶＣレザーの表面光沢度の測定結果を表２に示す。また、実施例１で得られたＰＣＶレザーの表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６６】
ＰＵレザーの作製
前記実施例１の離型シートをマット層上に、ポリウレタン（レザミンＮＥ−８８１１　大日精化工業（株）製）を１００質量部、着色剤（セイカセブンＮＥＴ−５７９４ブラック　大日精化工業（株）製）を１５質量部、トルエンを２５質量部、イソプロピルアルコールを２５質量部の割合で混合して調製した合成皮革の表皮層形成用ＰＵ組成物（ペースト）をナイフコート法で乾燥時の塗布量が１５０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１００〜１２０℃で２分間以上の条件で加熱乾燥した後、その上に接着剤を用いて基布を貼り合わせ、乾燥、熟成後、離型シートを剥がすことによりＰＵレザーを得た。
【００６７】
得られたＰＵレザーは、剥離抵抗力も小さく容易に剥離でき、、漆黒性の高いマット調表面を有するものであった。また上記のＰＵレザーの作製を三回以上繰り返し行った後でも、１回目と同様なマット調の表面を有する合成皮革を得ることができた。
【００６８】
比較例１および２
マット層形成用塗工液に使用した多孔性微粒子の変わりに、表２に示した微粒子を用いた以外は、実施例１と同様の条件で離型シートを作製し、得られた離型シートを用いて、実施例１と同様の条件で、それぞれ合成皮革を作製した。得られた離型シートの算術平均粗さ（Ｒａ）および、かかる離型シートにより製造されたＰＶＣレザーの光沢度の測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【発明の効果】
本発明のマット層形成用組成物を用いて離型シートを製造することにより、漆黒性の高い艷消し面を有し、白茶けの発生しないマット調合成皮革を得ることができる。
また、本発明の離型シートを用いると、エンボス加工や、起毛加工等の手段を用いずに、マット調の合成皮革を製造することができるため、高品位な合成皮革を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の離型シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例１で得られた離型シートの表面電子顕微鏡写真を示したものである。
【図３】実施例１で得られたＰＶＣレザーの表面電子顕微鏡写真を示したものである。
【符号の説明】
１　基材
２　平滑化層
３　マット層
４　凹凸部

Claims

必須成分として、熱硬化性樹脂と艶消し剤とを含んでなるマット層形成用組成物であって、前記艶消し剤が、１種または２種以上の有機または／および無機の多孔性微粒子を含んでなり、前記多孔性微粒子が、平均粒径０．５〜２０μｍの範囲であり、かつ比表面積１〜１０００ｍ^２／ｇの範囲である、合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物。
前記の多孔性微粒子が、表面処理されてなり、マット層形成用組成物中で均一分散してなる、請求項１に記載の組成物。
前記表面処理が、前記熱硬化性樹脂が水溶性の場合には、無機表面処理であり、前記熱可塑性樹脂が非水溶性の場合には、有機表面処理である、請求項２に記載の組成物。
前記多孔性微粒子が、マット層形成用組成物に対し質量基準で、５〜５０質量％含有されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
さらに離型剤を含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のマット層形成用組成物を塗工してなるマット層と、前記マット層を支持するための基材とからなる離型シートであって、前記マット層表面に微細凹凸部が形成されてなり、前記凹凸部の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５〜１５μｍである、合成皮革製造用離型シート。
前記マット層と前記基材との間に、平滑化層が設けられてなる、請求項６に記載の離型シート。
前記平滑化層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマット層形成用組成物から、前記多孔性微粒子を除いた組成物からなる、請求項６に記載の離型シート。
請求項６〜８のいずれか１項に記載の離型シートを用いて製造される合成皮革。
エンボス加工または／および起毛加工が、実質的に実施されることなく製造される、請求項９に記載の合成皮革。
離型シートを用いて製造される合成皮革であって、表面算術粗さ（Ｒａ）０．５〜１５μｍを有し、かつ、８５°光沢度０．５〜１０％を有する、ことを特徴とする、合成皮革。