JP7133929B2 - 合成皮革用工程紙および合成皮革の製造方法 - Google Patents
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Description
エナメル調合成皮革用の工程紙には高い表面平滑性が求められ、マット調合成皮革用の工程紙には表面凹凸を設けた高い艶消し性が求められる。
また、特許文献2には、エンボス加工や起毛加工等を行わずに、マット調合成皮革の製造に好適なマット層形成用組成物として、艶消し剤として多孔性微粒子を含むマット層形成用組成物が開示されている。
このような「しっとりとした艶感」を有する合成皮革は、特許文献1に記載のエナメル調合成皮革で使用される工程紙や、特許文献2に記載のマット調合成皮革で使用される工程紙を用いた合成皮革の製造では得ることができない。
この理由は、エナメル調用、またはマット調用の工程紙が「しっとりとした艶感」を呈するための表面状態を有していないことに起因する。
特にマット調の工程紙では、表面凹凸が顕著であるため工程紙と合成樹脂の接触面積が大きくなることで接着力(剥離力)が高くなり、場合によっては剥離できないこともあるため、合成皮革の生産性に支障が生じる。
この発明によれば、0質量%を超え、15質量%未満の不定形粒子からなる充填剤を含むことにより、所望の鏡面光沢度を備えた工程紙を製造することが容易となる。
膜厚が3.0μm未満では、剥離剤層から露出する充填剤が多くなりすぎることでマット感が強くなってしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。また充填剤が剥離剤層に固定されにくくなり、充填剤が剥離剤層から脱落してしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
一方、膜厚が12μmを超えると、充填剤が剥離剤層中に埋没し、剥離剤層から露出する充填剤が少なくなることで光沢感が強調されてしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
前記不定形粒子の粒径分布が、累積分布による粒子径D10が平均粒子径D50の0.8倍以下であり、かつ、粒子径D90が平均粒子径D50の1.2倍以上であることが好ましい。
この発明によれば、不定形粒子の平均粒子径D50がこのような範囲にあり、不定形粒子の粒径分布がこのような範囲にあることにより、不定形粒子が剥離剤層表面から突出することで適度な表面凹凸を形成することができるため、所望の質感を有する合成皮革を製造するのに好適である。
この発明によれば、不定形粒子が、無機材料から構成されることにより、合成皮革製造中の加熱によっても、変形、溶融することがないので、所望の質感の合成皮革を製造することができる。
この発明によれば、シリコーン変性アルキド樹脂を用いることで耐熱性を有し、合成皮革との剥離性が良好な工程紙とすることができる。
このような本発明によっても、前記と同様の作用および効果を享受できる。
[1]基材2
合成皮革用工程紙1の基材2としては、後述の剥離剤層3を支持できるものであれば適宜選択でき、紙基材、樹脂フィルム等が挙げられる。
紙基材としては、たとえば、上質紙、中質紙、グラシン紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙等の紙基材が挙げられ、また、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙も挙げられる。
また、これらは単層であってもよいし、同種または異種の2層以上の多層であってもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、5~300μmであることが好ましく、10~200μmであることがより好ましい。
これらの基材の中でも、強度および入手が容易である観点から、紙基材が好ましく、キャストコート紙がより好ましい。キャストコート紙を用いることにより、平滑性、耐熱性、バリア性を確保することができる。
キャストコート紙(高光沢紙)としては、たとえば、直接法、リウェット法、凝固法で製造されたものが挙げられるが、市販品としては、日本製紙(株)製のエスプリシリーズ、王子製紙(株)製のミラーコートシリーズ等が挙げられる。
剥離剤層3は、図1に示すように、剥離剤組成物31より形成される。
[2-1]剥離剤組成物31
剥離剤層3を形成する剥離剤組成物31は、剥離性主剤と充填剤32を備え、必要に応じて添加剤、溶媒を配合されてなる。
剥離剤組成物31を形成する剥離性主剤しては、
(1)低極性でそれ自身が剥離性を示すポリマー化合物、
(2)化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料、
(3)ポリマー材料に剥離性の低分子またはオリゴマー成分を添加して剥離性を付与された組成物等が挙げられる。
低極性でそれ自身が剥離性を示すポリマー化合物としては、ポリオルガノシロキサン;フルオロポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン;ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー等が挙げられる。
化学修飾する化合物の官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、(メタ)アクリロイル基、チオール基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料は、通常、シリコーン変性樹脂、フルオロ変性樹脂、長鎖アルキル変性樹脂のように呼称される。
これらのポリマー材料に添加される剥離性の低分子またはオリゴマー成分としては、ワックス(炭化水素化合物);ポリオルガノシロキサンまたはオルガノシロキサンオリゴマー;フルオロカーボン;長鎖アルキル化合物が挙げられ、さらにこれらのポリエーテル付加物、ポリエステル付加物等が挙げられる。
これらの中でも、剥離性や耐熱性が向上しやすいこと、また、充填剤や他の添加剤との親和性が良好になり得るという観点から、化学修飾されることにより剥離性を付与されたポリマー材料が剥離性主剤として好ましく、ポリオルガノシロキサンで化学修飾されたアルキド樹脂、いわゆるシリコーン変性アルキド樹脂がより好ましい。なお、上記の剥離性主剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良い。
剥離剤組成物31に添加される充填剤32としては、不定形のシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、耐熱性の観点から、不定形シリカ粒子、不定形アルミナ粒子が好ましく、経済的な観点から 不定形シリカを採用することがより好ましい。
また、これらの充填剤は分散性を向上させやすくなることや剥離主剤との反応性が付与できるようになることを目的として、粒子表面が有機基や官能基などで修飾されていても良い。
剥離剤組成物31中には、充填剤32が0質量%を超え、15質量%未満の不定形粒子からなる充填剤32が添加さていることが好ましい。充填剤32の配合比率は、1質量%を超え、12.5質量%未満がより好ましく、2質量%を超え、10質量未満が特に好ましい。この範囲とすることで所望の鏡面光沢度を有し、かつ適度な剥離力を得ることができる。
不定形粒子の平均粒子径D50は、0.5μm以上、5.0μm以下であるのが好ましい。平均粒子径D50がこの下限値より小さくなると充填剤が剥離剤層から露出しにくくなることで光沢感が強くなってしまう恐れがある。また、平均粒子径D50がこの上限値より大きくなると充填剤が剥離剤層から露出しすぎることでマット感が強くなってしまう恐れがある。なお、平均粒子径は、充填剤32が配合された剥離剤組成物を計測対象として、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
粒径分布がこの幅を持つことで、剥離剤層3の表面凹凸が比較的粗い部分と比較的滑らかな部分がランダムに形成されるため、光の入射角に対するグロス値を所望の範囲に収めることが可能となり、その結果として所望の艶感を有する合成皮革用工程紙1を得ることが可能となる。 また、充填剤32が不定形粒子であることで粒径分布に幅を持たせることが容易となるため、不定形粒子を用いることが好ましい 。
充填剤32に用いる不定形粒子は、シリカ、アルミナ等の原材料の塊状体を破砕、粉砕した状態のものを用いるのが好ましく、比表面積は、10m2/g以上、好ましくは20m2/g以上1000m2/g以下、より好ましくは50m2/g以上500m2/g以下であるのが好ましい。
剥離剤組成物31に用いられる硬化剤、架橋剤および反応開始剤は、剥離性主剤が有する官能基と化学結合が可能な官能基をもつ化合物が選択される。硬化剤、架橋剤、反応開始剤は、剥離主剤と反応して三次元網目構造を形成することにより、剥離剤層3の被膜の強度や耐熱性を向上させる。
剥離剤組成物31に使用される硬化剤、架橋剤または反応開始剤は、剥離主剤のもつ官能基に反応が可能であれば特に制限がないが、たとえば、多価ヒドロシリル基含有オルガノシロキサン化合物、メラミン化合物、多価イソシアネート化合物、多価エポキシ化合物、多価アルデヒド化合物、多価アミン化合物、多価オキサゾリン化合物、金属錯体等が挙げられる。
剥離剤組成物31に使用される触媒は、剥離剤組成物の硬化反応(架橋反応)を低温ないしは短時間で進むよう反応促進させる化合物であり、当該化学反応に応じた化合物が選択される。たとえば、多価ヒドロシリル基含有オルガノシロキサン化合物による付加反応に使用される場合は、例えば白金触媒が用いられる。また、メラミン化合物による脱水、脱アルコールを伴う反応では、例えば、p-トルエンスルホン酸などの酸触媒が用いられる。
剥離剤組成物31において、剥離性主剤への硬化剤、架橋剤または反応開始剤の配合比率は、必要とされる工程紙の諸物性に適合するよう適宜選択されればよいが、たとえば、剥離主剤の不揮発成分100質量部に対して、0.1質量部以上、400質量部以下が好ましく、10質量部以上、200質量部以下がより好ましい。また、触媒の配合比率も同様に、必要とされる剥離剤組成物の反応速度および必要とされる工程紙の諸物性に適合するよう適宜選択されればよく、たとえば、剥離性主剤の不揮発成分100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上5質量部以下がより好ましい。
このような溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
剥離剤組成物31の溶液の不揮発分濃度は、塗工適性および乾燥性の観点より、5質量%以上、60質量%以下が好ましく、10質量%以上、50質量%以下がより好ましく、20質量%以上、40質量%以下がさらに好ましい。
合成皮革用工程紙1は、基材2と、該基材2上に剥離剤層3を有する。合成皮革用工程紙1の製造方法は特に限定されないが、たとえば、剥離性主剤や硬化剤などに充填剤32を適量添加して剥離剤組成物31とし、剥離剤組成物31を基材2上に塗布し、その塗膜を硬化させて基材2上に剥離剤層3を形成することができる。
塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
基材2上に形成された塗膜は、乾燥とともに加熱により硬化させてもよく、成分が活性エネルギー線で反応する官能基を有する場合には、活性エネルギー線の照射により硬化させてもよく、加熱および活性エネルギー線の照射を併用して硬化させてもよい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。
基材2上に形成された塗膜は、乾燥時の加熱により硬化させてもよく、加熱以外の他の手段、たとえば活性エネルギー線の照射により硬化させてもよい。
合成皮革用工程紙1において、硬化後の剥離剤層3の膜厚は、特に限定されないが、3.0μm以上、12μm以下が好ましく、3μm以上、8μm以下がより好ましい。
また、剥離剤層3の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以上、0.30μm以下の範囲であり、かつ最大高さRzが3.0μm以下である。しかし、剥離剤層3の表面の算術平均粗さRaや最大高さRzがこの範囲であっても、必ずしも剥離剤層3の鏡面光沢度は、20°グロス値で30%以下、60°グロス値で70%以下、85°グロス値で100%以下のバランスにはならないため、「しっとりとした艶感」を生じさせるための指標としては不適当である。
合成皮革用工程紙1は、合成皮革の製造工程で使用される。
合成皮革用工程紙1を用いた合成皮革の製造方法としては、該合成皮革用工程紙1の剥離剤層3上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂を主成分とする塗工液を塗布し乾燥して樹脂層を形成した後、必要に応じてさらにその上に基布を、接着剤を介して貼合し、乾燥後、合成皮革を合成皮革用工程紙1から剥離することにより製造することができる。
上記合成皮革の製造方法において用いる合成樹脂としては、合成皮革としての風合いや耐久性の観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
具体的には、本発明の合成皮革用工程紙1の剥離剤層3上にウレタン樹脂を塗布して適宜乾燥してウレタン樹脂層を形成した後、さらに接着剤を介して基布を貼合した後熟成させ、最終的に基布とともにウレタン樹脂層を合成皮革用工程紙1から剥離して合成皮革を製造することができる。
[1]実施例
[実施例1]
剥離性主剤としてシリコーン変性アルキド樹脂を、硬化剤としてメラミン樹脂を混合した溶液(商品名:テスファイン309、日立化成ポリマー(株)社製、剥離性主剤:硬化剤=65:35、固形分濃度50%)100質量部を使用し、トルエン109.2質量部、酢酸エチル46.9質量部で希釈した混合溶液中に不定形シリカ粒子(商品名:サイリシア420、富士シリシア化学(株)製)を3.5質量部添加し、ディスパーを用いて3,000rpmで30分間分散した。その液に硬化触媒としてのp-トルエンスルホン酸メタノール溶液(固形分濃度50質量%)を2.5質量部添加し、ディスパーを用いて1,500rpmで5分間攪拌し、剥離剤組成物の溶液を用意した。
この溶液を紙基材であるキャストコート紙(商品名:エスプリコートE(UT)165SW、日本製紙(株)製、坪量150g/m2)のコート層が形成された面上に塗布し、210℃で60秒間乾燥および硬化させ、硬化後の厚みが約8.0μmの剥離剤層を有する合成皮革製造用工程紙を得た。
不定形シリカ粒子(商品名:サイリシア310P、富士シリシア化学(株)製)を変更した以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[実施例3]
不定形シリカ粒子(商品名:サイリシア430、富士シリシア化学(株)製)を変更した以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[実施例4]
不定形シリカ粒子の添加量を1.3質量部に変更した以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
不定形シリカ粒子の添加量を5.4質量部に変更した以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[実施例6]
実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を使用し、硬化後の剥離剤層の厚みを約4.0μmに変更した以外は実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[実施例7]
剥離性主剤として長鎖アルキル基のステアリル変性アルキド樹脂を、硬化剤としてメラミン樹脂を混合した溶液(商品名:テスファイン303、日立化成ポリマー(株)社製、剥離性主剤:硬化剤=80:20、固形分濃度48%)に変更した以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[比較例1]
不定形シリカ粒子を添加しない以外は実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[比較例2]
球形のシリカ粒子(商品名:シーホスターKE-P250 日本触媒(株)製)を用いた以外は、実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[比較例3]
不定形シリカ粒子の添加量を9.0質量部に変更した以外は、実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
[比較例4]
2種類の球形のシリカ粒子(商品名:シーホスターKE-P250 日本触媒(株)製、およびシーホスターKE-P100 日本触媒(株)製)を半量ずつブレンドした粒子径の異なる充填剤を使用した以外は、実施例1と同じ剥離剤組成物溶液を用意し、実施例1と同じ方法により合成皮革製造用工程紙を得た。
実施例および比較例の配合を表1に示す。
[3-1]表面粗さ
Veeco社製光干渉式表面形状測定装置を用いて、剥離剤層3の表面粗さを測定した。
[3-2]鏡面光沢度
光沢計「VG7000」(日本電色工業(株))を用いて、20°、60°、85°の光沢度を測定した。
[3-3]ツヤ感
ツヤ感の評価は、光沢があり、ぎらつきがないものを◎と評価し、光沢がわずかにあり、ぎらつきがないものを○と評価し、それ以外の場合を×として評価した。
合成皮革の樹脂層の塗工液として一液型ポリウレタン樹脂溶液(商品名:クリスボン5516S、DIC(株)製)を用い、この溶液を合成皮革製造用工程紙の剥離剤層表面に塗布し、140℃で2分乾燥して、厚み25μmのポリウレタン樹脂層を形成した。
次いで、形成したポリウレタン樹脂層の表面にポリエステル粘着テープ(日東電工(株)製、品番No.31B)を貼り、23℃、相対湿度50%の恒温室内に30分間放置した後、幅30mm、長さ150mmに裁断した。引張試験機(装置名:テンシロン、(株)エー・アンド・デイ製)を用いて、前記粘着テープが積層されたポリウレタン樹脂層を1000mm/minの速度で180°方向に引っ張り、剥離した際の剥離力を測定した。
結果を表2および表3に示す。なお、真球仮定での比表面積の理論計算値は、6/(密度×粒子径)(m2/g)で算出し、シリカ密度は、2.2g/cm3、粒子径は平均粒子径D50とした。
また、球形のシリカ粒子を用いた比較例2では、若干のぎらつき感を出すことができたが、同様に合成皮革のグロス値が高く、「しっとりとした艶感」を出すまでには至らなかった。
また、比較例4では、剥離剤層中に径の異なる2種類の球形シリカ粒子を含ませているが、製造された合成皮革のグロス値が高くなりすぎ、「しっとりとした艶感」を出すことができなかった。
また、合成皮革の剥離力も、110mN/30mmから150mN/30mmの範囲とすることができ、合成皮革の剥離工程における生産性が損なわれることを防止できることが確認された。
Claims (5)
- 基材と、前記基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙であって、
前記剥離剤層は、2質量%を超え、15質量%未満の不定形粒子からなる充填剤を含む剥離剤組成物から形成され、
前記不定形粒子の平均粒子径D50は、0.5μm以上、5.0μm以下であり、
前記不定形粒子の粒径分布が、累積分布による粒子径D10が平均粒子径D50の0.8倍以下であり、かつ、粒子径D90が平均粒子径D50の1.2倍以上であり、
前記剥離剤層の表面の算術平均粗さRaは、0.05μm以上、0.30μm以下の範囲であり、かつ最大高さRzが3.0μm以下であり、
JIS Z 8741に準拠した前記剥離剤層の鏡面光沢度が、20°グロス値で、8%以上、30%以下、60°グロス値で、29%以上、70%以下、85°グロス値で、54%以上、100%以下となることを特徴とする合成皮革用工程紙。 - 請求項1に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層の膜厚は、3.0μm以上、12μm以下であることを特徴とする合成皮革用工程紙。 - 請求項1又は請求項2に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子は、不定形シリカ粒子であることを特徴とする合成皮革用工程紙。 - 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層は、シリコーン変性アルキド樹脂を含むことを特徴とする合成皮革用工程紙。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙の前記剥離剤層上に、合成樹脂を含む塗工液を塗布する工程と、
塗布された前記塗工液を乾燥して合成皮革を形成する工程と、
乾燥後、前記合成皮革用工程紙を前記合成皮革から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする合成皮革の製造方法。
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