KR100855423B1 - 매트층 형성용 조성물, 그것을 사용한 이형시트, 및 그이형시트를 사용하여 얻어지는 합성피혁 - Google Patents

Abstract

엠보스가공이나 기모가공 등을 행하지 않고도, 칠흑성이 높은 광택제거면을 갖는, 매트형 합성피혁의 제조에 적합한 매트층 형성용 조성물, 및 그의 조성물을 사용해서 제조되는 매트형 합성피혁 제조용 이형시트를 제공한다. 필수성분으로서, 열경화성 수지와 광택제거제를 포함하는 매트층 형성용 조성물에 있어서, 상기 광택제거제가 1종 또는 2종 이상의 유기 및/또는 무기의 다공성 입자를 함유해서 되고, 상기 다공성 미립자가 평균입경 0.5~20㎛의 범위이고, 또한 비표면적 1~1000㎡/g의 범위인 합성피혁의 제조에 적합한 매트층 형성용 조성물을 사용해서 이형시트를 제조한다.

Description

매트층 형성용 조성물, 그것을 사용한 이형시트, 및 그 이형시트를 사용하여 얻어지는 합성피혁{COMPOUND FOR FORMING MAT LAYER, RELEASE SHEET PRODUCED BY USING THE SAME, AND SYNTHETIC LEATHER PRODUCED BY USING THE RELEASE SHEET}

도 1은 본 발명의 제1의 태양의 합성피혁 제조용 이형시트를 나타내는 모식단면도이다.

도 2는 본 발명의 제2의 태양의 합성피혁 제조용 이형시트를 나타내는 모식단면도이다.

도 3은 본 발명의 제3의 태양의 합성피혁 제조용 이형시트를 사용해서 합성피혁을 제조하는 공정을 설명하는 요부의 모식단면도이다.

도 4는 본 발명의 제3의 태양의 합성피혁 제조용 이형시트의 일예를 나타내는 모식단면도이다.

도 5는 본 발명의 제3의 태양의 합성피혁 제조용 이형시트의 다른 예를 나타내는 모식단면도이다.

도 6은 실시예 1에서 얻어진 합성피혁 제조용 이형시트의 표면 전자현미경사진을 나타낸 것이다.

도 7은 실시예 1에서 얻어진 PCV 가죽-1의 표면의 전자현미경사진을 나나탠 것이다.

본 발명은, 매트형 합성피혁 제조용의 이형시트, 및 그 시트를 형성하기 위한 조성물에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 엠보스가공이나 기모가공(起毛加工) 등을 행하지 않고도, 칠흑성(漆黑性)이 높은 광택을 제거한 면을 갖는, 매트형 합성피혁의 제조에 적합한 매트층 형성용 조성물, 및 그 조성물을 사용해서 제조되는 매트형 합성피혁 제조용 이형시트에 관한 것이다.

합성피혁의 제조방법의 하나로서, 이형시트 위에, 합성피혁 조성물, 예를 들면, 우레탄수지, 염화비닐수지, 폴리아미드수지 및 아미노산수지 등을 도포한 후, 건조 또는 경화시키고, 그 후 그의 조성물 위에 접착제를 도포하고, 직포 등의 기포(基布)를 접착시키고, 이형시트를 합성피혁조성물로부터 박리시킴으로써 합성피혁을 얻는 방법이 있다. 이 방법으로 제조되는 합성피혁은, 이형시트의 표면형태를 제어함으로써, 여러가지의 표면형상을 갖는 합성피혁을 얻을 수 있다. 즉, 합성피혁의 표면형상은, 사용하는 이형시트의 표면형태가 전사되는 것에 의해 형성되기 때문에, 소망의 합성피혁을 얻기 위하여는, 이형시트의 표면형태를 제어할 필요가 있다.

합성피혁 중에서, 특히 광택을 제거한 타입의 합성피혁에 요구되는 품질로서 바래서 희읍스름해지는 것이 없고, 또는 칠흑성을 갖는, 소위 매트형의 합성피혁을 들 수가 있다.

이들 광택을 제거한 타입의 합성피혁을 얻는 방법으로서는, 이형시트를 제조할 때의 압출 적층공정에 있어서 칠로울로서 엠보스로울을 이용함으로써, 또한 이형시트를 기성 필름의 접착에 의해서 형성하는 경우에는, 접착용의 필름의 제막공정에서의 칠로울로서 엠보스로울을 이용하는 등으로서 표면에 요철형상을 갖는 이형시트를 제작하고, 이러한 이형시트 표면의 요철형상을 합성피혁에 전사하는 방법이나, 또한 이형시트전체를 엠보스가공에 제공함으로써, 요철형상의 엠보스를 부형시킨 이형시트를 제작하여, 이러한 이형시트 표면의 요철형상을 합성피혁에 전사하는 방법, 및 얻어진 합성피혁에 기모가공을 실시함으로써, 광택을 제거한 면을 갖는 합성피혁을 얻는 방법 등이 알려져 있다.

이와 같은 방법으로 얻어진 합성피혁은, 적당히 광택제거가 실시되어 있는 것이지만, 엠보스가공 등에서는 미세한 요철형상을 부여할 수 없기 때문에, 짙은 색, 예를 들면, 흑색의 합성피혁에 있어서는 충분한 칠흑성을 부여할 수 없다. 또한, 기모가공 등을 실시하는 방법에 있어서는, 새로운 공정을 하나 가질 필요가 있기 때문에, 제조공정이 복잡하게 되어, 비용의 상승을 초래한다.

한편, 특개(소)60-158249호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 광택제거형의 소위 매트형의 합성피혁을 얻는 방법으로서, 기재에 실리카, 탄산칼륨 등의 무기안료나 광택제거 왁스를 광택제거제로서 첨가한 이형시트용 조성물을 도포해서 이형시트를 형성하는 방법이 개발되고 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 광택제거제를 첨가한 조성물을 도포한 이형시트에서는, 충분한 광택제거효과를 얻기 위하여는, 소정량의 무기안료 등을 조성물 중에 첨가할 필요가 있 지만, 첨가량을 너무 많게하면, 이형시트로부터 이 광택제거제가 탈락하는, 소위 분락(粉落)이 발생했다.

또한, 광택제거효과를 높이기 위하여 광택제거제의 첨가량을 증가시켜도, 광택제거제끼리가 응집하여, 이형시트표면에 누출해버리기 때문에, 소망의 미세한 요철형상을 갖는 이형시트를 얻을 수가 없고, 합성피혁에 있어서도 칠흑성을 갖는 매트감을 갖는 것이 얻어지지 않았다.

또한, 상기 특개(소) 60-158249호 공보에 기재되어 있는 광택제거용 미립자를 함유하는 이형시트용 조성물에서는, 미립자를 함유시킴으로써 어느 정도의 광택제거감은 나타내지만, 바래어 희어짐이 없는 칠흑성을 갖는 합성피혁을 얻는 것은 곤란했다.

이들의 문제에 대해서, 매트형의 합성피혁을 얻기 위하여는, 광택제거제로써 미세한 입자를 사용할 필요가 있지만, 미세입자를 이형시트용 조성물에 첨가하면, 조성물의 유동성이 저하하여, 도공성이 악화한다고 하는 문제가 있다.

또한, 평활성이 부족한 기재상에 도공액을 도포해서 이형시트를 형성하는 경우, 건조성이 저하하기도 하고, 강한 열 건조에 의해 이형시트의 평활성이 손상된다고 하는 문제도 있다.

또한, 기재로서 통상의 종이를 사용한 경우에는, 이형시트의 형성시에 정전기가 발생하기 쉽고, 또한, 이 이형시트를 사용한 합성피혁의 제조에서는, 당해 이형시트로부터 합성피혁을 박리하는 공정이 존재하기 때문에, 정전기의 발생은 피해지지 않았다. 이와 같이, 이형시트의 제조시 등에 정전기가 발생하면, 이형시트 표면이나 합성피혁에 균열이 생기는 문제가 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 엠보스가공이나 기모가공 등을 행하지 않고도 칠흑성이 높은 광택제거면을 갖는 매트형 합성피혁의 제조에 적합한 매트층 형성용 조성물, 및 그 조성물을 사용해서 제조되는 매트형 합성피혁 제조용 이형시트를 제공하는데 있다.

또한, 다른 목적으로서, 평활성이 우수하고, 또한 정전기의 발생을 억제해서 균열 등의 결함이 없는 양호한 합성피혁의 제조를 가능케한 매트형 합성피혁 제조용 이형시트를 제공하는데 있다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 매트층 형성용 조성물을 필수성분으로서 열경화성 수지와 광택제거제를 함유해서 되는 매트층 형성용 조성물에 있어서, 상기 광택제거제가 1종 또는 2종 이상의 유기 및/또는 무기의 다공성 미립자를 함유해서 구성되고, 상기 다공성 미립자가 평균입경 0.5~20㎛의 범위이고, 또한 비표면적이 1~1000㎡/g의 범위로 하는 것이다. 이와 같은 미립자로부터 되는 광택제거제를 함유하는 조성물을 사용해서 이형시트를 제조함으로써, 칠흑성을 갖고, 바래서 희어짐이 발생하지 않는 매트형의 합성피혁을 얻을 수가 있다.

또한, 본 발명의 태양으로서는, 상기 다공성 미립자가 표면처리되어, 매트층 형성용 조성물 중에서 균일 분산해 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기는, 상기 표면처리가, 상기 열경화성 수지가 수용성인 경우에는, 무기 표면처리이고, 상기 열가소성 수지가 비수용성인 경우에는, 유기표면처리이다. 이와 같이 무기 또는 유기 표면처리된 미립자를 광택제거제로서 사용함으로써, 매트층 형성용 도공액 중에서 분산성이 향상하기 때문에, 미립자의 함유량을 증가해도 도공성이 저하하는 것은 없다. 또한, 미립자가 균일하게 분산해 있기 때문에, 매트층을 형성한 경우에, 균일한 요철표면을 형성할 수 있다.

또한, 상기 다공성 미립자가, 매트층 형성용 조성물에 대해서 중량기준으로 5~50중량% 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서 미립자를 함유시킴으로써, 균일하고, 칠흑성이 우수한 매트형 합성피혁을 얻을 수 있다. 이러한 다공성 미립자는, 실리카, 탄산칼슘, 탈크 또는 이들을 1종 이상 함유하는 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 이러한 매트층 형성용 조성물은, 바람직한 태양으로서, 또한 이형제를 함유해서 되는 것이다. 매트층 형성용 조성물이 이형제를 함유함으로써, 이형시트를 합성피혁으로부터 박리할 때의 박리저항력이 저하하기 때문에, 용이하게 이형시트를 벗길 수 있다.

본 발명의 다른 태양인 합성피혁 제조용 이형시트는, 상기 매트층 형성용 조성물을 도공해서 매트층과, 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로부터 되는 이형시트에 있어서, 상기 매트층 표면에 미세요철부가 형성되어 구성되고, 상기 요철부의 산술평균조도(Ra)가 0.5~15㎛이다. 이와 같은 표면형태의 이형시트를 사용함으로써, 엠보스가공이나 기모가공 등의 방법을 사용하지 않고, 매트형의 합성피혁을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 태양으로서의 합성피혁 제조용 이형시트는, 표면에 미세한 요철을 갖는 매트층과, 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로부터 되는 합성피혁 제조용의 이형시트에 있어서, 상기 매트층이 이형성 수지층으로부터 되고, 상기 요철부분의 요부의 바닥에, 이형성을 갖는 투명한 수지가 잔존하도록 형성되어 되는 것이다. 이와 같은 이형시트를 사용해서 합성피혁을 제조함으로써, 합성피혁 표면에 피치스킨형의 외관과 촉감을 더욱 한층 확실하게 부여할 수 있음과 동시에, 다른 색의 합성피혁을 반복해서 제조해도 미세한 요철의 철부의 바닥에는 이형성을 갖는 투명한 합성수지가 잔존해 있으므로 이형성이 우수하여, 따라서, 반복해서 이형시트를 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 태양으로서는, 상기 요철부의 산술평균조도(Ra)가 0.5~15㎛이고, 상기 요철부의 철부와 철부와의 평균간격(Sm)이 0.5~10㎛이고, 또한 상기 요철의 평균경사(θa)가 45°≤θa < 90°이다.

이와 같은 요철면을 갖는 매트층은, 상기 매트층 형성용 조성물을 도포함으로써 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다.

또한, 상기 제 1 및 제 2 태양의 합성피혁 제조용 이형시트는, 상기 매트층과 상기 기재와의 사이에, 평활화층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 기재 상에 평활성층을 형성함으로써, 기재 표면의 영향을 받지 않고, 균일한 미세 요철표면을 갖는 이형시트가 얻어진다.

상기 평활화층은, 상기 매트층 형성용 조성물로부터, 상기 다공성 미립자를 제거한 조성물로부터 되는 것이 더욱 바람직하다. 평활화층 형성용 조성물로서, 이러한 조성물을 사용함으로써, 평활화층과 매트층과의 밀착성이 증가하여, 층간에 서 박리하는 것이 없게 된다. 특히, 평활화층에 레벨링제가 함유되는 것에 의해 평활성이 더욱 향상한다.

본 발명의 제 3 태양인 합성피혁 제조용 이형시트는, 상기 매트층 형성용 조성물을 도공해서 되는 매트층과, 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로부터 되는 합성피혁 제조용 이형시트에 있어서, 상기 매트층이, 2층 이상의 다층으로 형성된 이형성 수지층으로부터 되고, 또한, 상기 다층 구성의 매트층 중 적어도 상기 기재면과 접하는 층을 제거한 상기 이형성 수지층의 각 층이, 실리콘 변성 수지 또는 실리콘 함유 수지 조성물로부터 되는 이형제를 함유해서 되고, 또한, 상기 매트층 표면에 접근할수록 상기 이형제의 함유량이 많게 되는 것이다. 이와 같이 이형성 수지층을 2층 이상의 다층 구조로 함으로써, 기재의 평활성이 부족하여 당해 이형성 수지층을 두껍게 하지 않으면 안되는 경우에 있어서도, 각 층을 얇게 형성할 수 있고, 또한, 기재측 근방의 층에 의해 평화성을 향상시킬 수 있으므로, 도공액의 건조에 시간을 필요로 하는 것도 없다. 또한, 기재와 접하는 층 이외의 층에서는, 이형시트 표면에 접근할수록, 실리콘 변성 수지 또는 실리콘의 배합비율이 높아지고 있기 때문에, 각 층간의 접착성을 손상하는 것 없이, 평활성이 우수한 이형시트를 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 각 태양의 합성피혁 제조용 이형시트는, 기재의 표면저항치가 1.0 ×10¹²Ω이하인 것이 바람직하고, 특히 기재가 유기 고분자 전도제 및/또는 무기 전도제를 함유하거나, 또는 상기 기재의 어느 한쪽의 면에, 상기 유기 고분자 전도제 및/또는 무기 전도제를 도포해서 되는 것이고, 상기 전도제의 함유량이 기재에 대해서 0.05~3.00g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 기재가 이와 같은 저항치를 갖게함으로써, 이형시트의 제조시나 당해 이형시트를 사용해서 합성피혁을 제조시에 정전기의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 다른 태양인 합성피혁은, 상기 이형시트를 사용해서 제조되는 것이다.

또한, 바람직한 태양으로서, 본 발명의 합성피혁은, 엠보스가공 및/또는 기모가공이, 실질적으로 실시되는 것 없이 제조되는 것이다.

또한, 다른 태양으로서, 본 발명의 합성피혁은, 이형시트를 사용해서 제조되는 합성피혁에 있어서, 표면산술조도(Ra) 0.5~15㎛을 갖고, 또한 85°광택도 0.5~10%를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 더욱 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 이형시트에 매트층을 형성하기 위한 매트층 형성용 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 매트층 형성용 조성물은, 그의 필수성분으로서, 열경화성 수지와 광택제거제를 함유해서 되는 것이다. 광택제거제는, 무기 또는 유기의 다공성 입자로부터 된다. 무기의 미립자로서는, 탄산칼슘, 고령토, 탈크, 점토, 산화티탄, 산화아연, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 미립자를 들 수가 있고, 또한 유기 미립자로서는 멜라민수지, 폴리스티렌, 폴리 프로필렌, 사불화에틸렌수지, 실리콘수지, 전분, 아크릴수지 등의 미립자를 들 수가 있다. 또한, 합성피혁의 제조에 사용되는 이형시트는, 고온하에서 사용되는 것이 많기 때문에, 무기 미립자가 내열성이 우수한 점에서 적합하다. 또한, 이들 무기 미립자 중에서도, 실리카, 탄산칼슘, 탈크는 하기 설명한 바와 같이, 비표면적이나 입경이 소정 사이즈가 되도록 형성하는 것이 용이하기 때문에 바람직하고, 실리카는 특히 바람직하다.

이들의 미립자는 다공성일 필요가 있다. 즉, 당해 미립자의 비표면적으로서는 1~1000㎡/g의 것을 사용한다. 또한, 이들의 세공지름사이즈는 50~500Å정도이다. 비표면적은, 미립자의 입경사이즈를 같게 했을 경우에는, 세공지름의 크기와 그의 세공수에 의존하는 것이다(세공지름이 작고, 또는 세공수가 많을수록 비표면적은 커지게 된다). 이와 같은 비표면적, 즉, 소정의 세공지름과 소정수의 세공을 갖는 다공성 미립자를 광택제거제로서 사용하면, 미립자 표면에 형성된 세공부분에서 빛이 난반사하기 때문에, 이러한 표면형상이 전사된 합성피혁은, 칠흑성을 갖고, 바래서 희어짐도 발생하지 않는다. 한편, 입경이 수 ㎛의 미립자에 있어서는 미산란이 주체로 광산란을 일으키지만, 이러한 산란에서는 파장 의존이 없는 산란이기 때문에, 물체색을 백색으로 볼 수 있다. 종래의 미립자를 함유하는 이형시트를 사용한 합성피혁에서는, 이와 같은 이유에 의해 표면이 바래서 희읍스름이 발생한 것으로 생각되어진다. 본 발명의 이형시트에서는, 상기 다공성 미립자를 함유하고 있기 때문에, 미립자의 세공부분(세공지름이 수십Å~수백Å)에서도 빛이 산란되고, 이러한 산란은 레일산란이 주체로 된다. 레일산란에서는, 산란광강도가 파장에 의존하여, 관측자는 레일산란과 미산란의 쌍방의 산란광을 관측하는 것으로 된다. 이와 같은 이유에 의해, 본 발명의 이형시트를 사용해서 제조된 합성피혁은, 바래서 희어짐이 일어나지 않고, 칠흑성을 갖는 매트형의 표면을 실현할 수 있는 것으로 생각되어 진다.

비표면적은, 바람직하기는 10~500㎡/g, 특히 100~200㎡/g의 것이 더욱 바람직하다. 1㎡/g보다도 비표면적이 작으면, 미립자 중에 존재하는 세공수가 너무 적어서 난반사의 효과를 기대할 수 없고, 한편 1000㎡/g을 초과하는 비표면적의 미립자를 사용하면, 세공지름이 너무 작아서 빛의 난반사가 일어나지 않기 때문이다. 또한, 이와 같은 사이즈의 다공성 미립자를 함유하는 도공액을 사용함으로써, 도공액 중의 조성물 및 용제성분이 미립자의 세공 중에 적당하게 흡수되기 때문에, 소정량의 미립자를 도공액에 함유시킨 경우에서도, 도공성을 악화시키지 않고, 균일한 도막을 형성할 수가 있다.

또한, 본 발명의 매트층 형성용 조성물에 사용되는 미립자는, 입경사이즈가 평균입경 1~6㎛의 범위이다. 이러한 범위의 입경 사이즈의 미립자를 사용함으로써, 합성피혁 표면의 감촉(터치감)이 가장 양호한 매트감이 얻어진다. 바람직한 입경사이즈로서는, 2~5㎛, 더욱 바람직하기는 2.5~3.5㎛이다. 1㎛보다도 입경이 작으면, 매트로서 인식되기 어렵고, 한편 입경이 6㎛을 초과하면, 이형시트의 매트층 표면에 걸릴 수 있어 분락의 원인으로 된다. 또한, 매트층 형성용 도공액 중에서 미립자가 침전하기 때문에, 당해 도공액의 안정성이 악화한다.

또한, 이들의 다공성 미립자는 표면처리된 것이 바람직하고, 상기 열경화성 수지가 수용성인 경우에는, 무기표면처리되어 있고, 또한, 상기 열가소성 수지가 비수용성인 경우에는 유기표면처리되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 미립자의 표면을 무기 또는 유기물질로 변성시킴으로써, 하기에 설명하는 열경화성 수지와의 상용성이 향상하여, 매트층을 기재상에 형성한 경우도 미립자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 도공액으로 한 경우에, 유동성이 향상하기 때문에, 소정량의 미립자를 도공액에 함유시켜도, 도공성이 손상되는 것이 없다.

이와 같은 유기물질로서는, 폴리에틸렌왁스, 파라핀왁스 및 유기 규소화합물 등을 들 수가 있지만, 이 중에서도 유기 규소화합물이 특히 바람직하다.

상기 다공성 미립자로부터 되는 광택제거제는 매트층 형성용 조성물에 대해서 5~50중량% 함유하는 것이 바람직하다. 이 조성물에 함유되는 광택제거제의 양이 5중량%를 채우지 아니하면, 소망의 매트층을 형성할 수 없고, 한편, 50중량%를 초과하면, 당해 조성물을 기재상에 도공시의 코팅적성이 저하하여, 균일한 표면을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 함유량으로서는, 7~20중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하기는 10~15중량%이다.

본 발명의 매트층 형성용 조성물을 구성하는, 열경화성 수지로서는 알키드계 수지, 메틸올멜라민수지나 메톡시메틸올 멜라민수지 등의 멜라민계 수지 등을 들 수가 있으나, 이들의 수지를 적당히 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 이형시트로 한 경우의, 다공성 미립자의 소위 분락을 억제하기 위하여는, 멜라민계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 매트층 형성용 조성물은, 상기한 것 외에, 이형제를 함유해서 구 성되는 것이 바람직하다. 이형제를 함유시킴으로써, 이형시트를 사용해서 합성피혁을 제조할 때에, 당해 이형시트와 합성피혁이 박리하기 쉽게 되고, 또한 얻어지는 합성피혁의 표면상태도 양호하게 되기 때문이다. 이와 같은 이형제로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 실리콘, 알키드수지, 알키드·실리콘 공중합체, 또는 특개(평)2-28242호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 실리콘 변성 아미노 알키드수지, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수가 있다. 또한, 상기 이형제의 함유량은, 0~60중량%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 30~60중량%이다. 이형제의 함유량이 증가하면, 합성피혁을 박리하기 쉽게 되지만, 60중량%를 초과하면, 이형시트 표면의 마찰저항이 너무 저하하기 때문에, 이형시트 원판의 말림허물어짐의 원인으로 된다. 또한, 합성피혁의 제조에 있어서, 이형시트상에 합성피혁도공물을 도포할 때에, 당해 도공물의 젖음성이 악화하여, 도공물을 겉돌게한다.

다음에, 상기 매트층 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 본 발명의 이형시트 및 그의 제조방법에 대해서 설명한다.

도 1은 본 발명의 제 1 태양의 합성피혁제조용 이형시트를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타낸 이형시트(10)는, 기재(1)의 상면에 평활화층(2)이 형성되어 있고, 또한 그 위에 매트층(3)이 형성된 구성이다.

이와 같은 구성을 취함으로써, 평활화층에 의해서 기재의 평활성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 기재에 종이나 부직포 등 표면이 비교적 거친 재료를 사용하는 경우는, 기재(1)와 매트층(3)과의 사이에 평활화층(2)을 형성하는 것이 바람직하다. 기재표면을 평활하게 함으로써, 매트층을 평활하고 또한 균일하게 형성할 수 있도록 된다. 그 결과, 합성피혁을 제조할 때에, 기재표면에 존재해 있던 모양이, 합성피혁의 표면에 얼룩으로서 나타나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 합성피혁 제조 후, 당해 이형시트를 박리할 때에, 박리저항력이 커지게 되는 것도 없이, 용이하게 이형시트를 합성피혁으로부터 박리할 수 있다.

평활화층 형성용 조성물로서는, 특히 한정될 이유는 없지만, 상기에서 설명한 매트층 형성용 조성물로부터 다공성 미립자를 제거한 조성물을 적당히 사용할 수 있다. 매트층과의 밀착성이 좋고, 내박리성이 우수하기 때문이다. 또한, 평활화층은 매트층을 충분한 두께로 형성한 경우에는 특히 필요하지는 않지만, 매트층의 두께를 두껍게 하면 건조성이 저하하기 때문에, 표면의 미세한 요철(4)을 형성하는데 지장이 없는 범위에서, 매트층은 얇게 형성하는 것이 요망된다. 그러나, 매트층을 얇게 형성하면, 얼룩과 같은 결함 등의 표면결함이 생기는 것이 있기 때문에, 이와 같은 결함을 보충하기 위해서도 평활화층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 기재로서 종이를 사용한 경우는, 평활화층은 클레이 코팅층이어도 좋고, 그 경우, 평활화층의 두께는 20~40㎛정도가 바람직하고, 20~30㎛가 더욱 바람직하다. 이와 같은 클레이 코팅층을 형성함으로써, 종이의 표면을 평활하게 할 수 있으므로, 그 위에 매트층을 균일하게 형성할 수 있다.

평활화층을 구성하는 조성물에는, 레벨링제를 함유하고 있어도 좋다. 평활화층 형성용 조성물에 레벨링제를 함유시킴으로써, 도포면(기재상에 형성한 평활화층의 표면)에 생기는 요철을 경시적으로 평탄화시키는 작용이 있고, 그 외에 도막표면의 울퉁불퉁함, 주름, 핀홀, 거품, 볼록, 균열, 클레이타링 등을 방지해서 표 면을 평활화하는 작용도 있다.

이와 같은 레벨링제로서는, 평활화층상에 형성하는 매트층과의 접착성을 저해하지 않는 것이라면 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 실리콘오일이나 실리콘 변성 수지 등의 실리콘계 수지 외에, 유기 고분자 레벨링제로 불려지는 고분자 물질을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 실리콘오일을 레벨링제로서 사용한 경우, 당해 실리콘오일이 도막표면에 모여서, 일종의 배리어층을 형성하기 때문에, 용제의 증발이 균일하게 되고, 또한 도막의 표면장력도 저하하기 때문에 바람직한 효과가 얻어진다. 단, 실리콘오일만으로는 후접착성이 저하하기 때문에, 유기 고분자 레벨링제와 실리콘오일을 병용해서 실리콘오일의 첨가량을 낮추는 것이 바람직하다.

유기 고분자 레벨링제로서는, 수지용액에 용해하여, 그의 표면장력을 낮출 수 있고, 또한 후접착성을 저하시키지 않는 것이라면 특히 한정되는 것은 없고, 예를 들면 폴리비닐부티랄, 저분자량의 셀룰로스 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 물질의 혼합물을 사용함으로써, 도공액의 점도가 상승하여, 동적점성에 의한 거품의 상승이 억제되기 때문에, 도막 표면을 평활하게 할 수가 있다. 여기서, 후접착성이라 함은, 평활화층과 매트층과의 접착성을 말하며, 이러한 접착성이 약하면, 합성피혁의 제조에 있어서, 이형시트를 합성피혁으로부터 박리할 때에, 매트층이 합성피혁과 함께 평활화층으로부터 박리해버린다.

상기의 고분자 레벨링제보다도 후접착성의 점에서 떨어지지만, 내부경화형 실리콘수지나 불소계 공중합수지 등도 레벨링제로서 사용할 수 있다.

내부경화형의 실리콘수지로서는, 실리콘아크릴레이트를 들 수가 있고, 구체적으로는 아크릴실란이나 메타크릴실란, 아크릴실리콘이나 메타크릴실리콘, 및 페닐실리콘아크릴레이트나 메타페닐실리콘아크릴레이트 등을 들 수가 있다. 더욱 구체적으로는, 아크릴실란에서는 아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란을 들 수가 있고, 메타크릴실란에서는 메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 들 수가 있다.

또한, 유기 고분자형 레벨링제로서는, 소위 계면활성제 등을 사용하는 것도 가능하지만, 이들은 표면장력을 낮추는 작용을 갖고, 사용하는 용제가 한정되어, 예를 들면, 알콜계 또는 에멀젼 등의 수계에서의 코팅이 필요하게 된다.

용제로서 유기계의 것을 사용하는 경우에는, 유기 고분자 레벨링제로서는, 상기의 고분자물질, 실리콘 변성 공중합수지, 불소계 공중합수지 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 샤리누시리즈(상품명, 日信化學工業(株)제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 저분자량 셀룰로스 등 유기 공중합체인 타렌, 후로렌, 폴리후로(상품명, 共榮油脂化學工業(株)제) 등이 바람직하게 사용된다.

이러한 유기 고분자형의 레벨링제는 2종 이상을 병용하는 것도 좋고, 예를 들면, 저분자량 셀룰로스에 더해서 내부 경화형 실리콘을 첨가하는 것에 의해서도 좋은 결과가 얻어진다.

이와 같은 유기 고분자형 레벨링제는 평활성층 형성용 조성물에 대하여 0.01 ~ 3 중량% 정도로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량부 미만이면, 레벨링 효과가 얻어지지 않고, 한편, 3 중량%를 초과하면 후접착성이 저하되기 때문 에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제 2 태양으로서의 합성피혁 제조용 이형시트는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 매트층(3)이 2층 이상의 다층으로 형성된 이형성 수지층(3a 및 3b)으로 이루어지고, 또한 상기 다층구성의 매트층 중, 적어도 상기 기재면과 접하는 층(3b)를 제외한 상기 이형성 수지층의 각 층(3a)이 실리콘 변성 수지 또는 실리콘 함유 수지 조성물로 이루어지는 이형제를 함유하여 이루어지고, 또한, 상기 매트층 표면에 접근할수록 상기 이형제의 함유량이 많아지고 있다.

상기 실리콘 수지 등이 첨가된 수지를 도포, 건조하여 평활성이 우수한 매트층을 형성하려고 하는 경우, 먼저, 상기 수지를 두껍게 도포할 필요가 있으나, 두껍게 도포하면 건조성이 저하하기 때문에, 강한 열 등에 의하여 건조를 빠르게 하면, 평활성이 손상되어 버린다. 이러한 문제에 대한 해결책으로서 매트층을 다층으로 형성하는 방법이 있으나, 당해 매트층을 형성하는 수지에 실리콘 변성 수지 또는 실리콘이 함유되어 있는 경우, 간단히 같은 조성의 도공액을 겹쳐서 적층하는 것은 나중까지 적층한 매트층의 수리(受理)성이나 접착성을 악화시키게 된다.

본 발명의 이형시트에서는 상기한 바와 같이, 다층구조를 가지는 이형성 수지층으로 이루어지는 매트층을 형성함으로써 기재의 평활성이 충분하게 되고, 매트층의 두께를 두껍게 하는 경우에도 각 층의 두께를 얇게할 수 있고, 또한 하층의 이형층에 의하여 평활성을 향상시킬수 있으므로, 건조성이 저하되는 것 없이 평활한 매트를 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 다층구성의 매트층 중 적어도 최내층을 제외한 외측의 이형성 수지층이 실리콘 변성 수지 또는 실리콘을 함유하고, 또 한 외측의 이형성 수지층만큼 실리콘 변성 수지 또는 실리콘의 배합 비율이 많아지고 있으므로, 각 이형성 수지층 간의 접착성이 손상되는 것이 없다.

또한, 최내층의 매트층에 관하여는 평활성 향상층으로서의 작용이 있으면 좋고, 이형성은 필요하지 않다. 따라서, 이형제로서의 실리콘 변성 수지 또는 실리콘은 첨가할 필요가 없으며, 그 배합 비율은 0 이라도 좋다. 다만, 레벨링성이 좋은 것이 필요하고, 레벨링제로서 실리콘 변성 수지 또는 실리콘을 소량으로 한정하여 사용하여도 좋다. 또한, 상기 레벨링제와 병용하는 것도 좋으며, 다른 레벨링제와 치환하여도 좋다.

본 발명의 제3의 태양에 있어서의 합성피혁 제조용 이형시트는, 표면에 미세한 요철을 가지는 매트층과 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로 이루어지는 합성피혁 제조용의 이형시트에 있어서, 상기 매트층이 이형성 수지층으로 이루어지며, 상기의 요철부분의 요부의 바닥에, 이형성을 갖는 투명한 수지가 잔존하도록 형성되어서 되는 것으로 것이다. 이와 같은 요 부분에 투명 수지가 잔존하는 매트층을 가지는 이형시트를 사용함으로써, 더욱 더 파인터치의, 소위 피치스킨형의 감촉을 부여하는 합성피혁을 얻는 것이 가능하다. 또한, 투명한 수지를 사용함으로써, 다른 색이나 옅은 색의 합성피혁을 계속하여 제조해도, 앞서 제조된 합성피혁의 색의 영향을 받는 것이 없이, 안전하게 반복하여 이형시트를 사용할 수 있다.

도 3은 본 발명의 이형시트의 이형성 수지층 표면의 미세한 요철의 요부의 저부에 도공된 투명한 합성 수지층의 일부를 남아있게 하는 공정을 설명하는 요부의 모식 단면도이다.

매트층(3)을 기재(1) 상에 형성한 후, 상기 매트층(3)의 위에 투명한 합성수지액을 도포하고, 가열건조하여 투명한 합성수지층(5)을 형성시킨 후, 이형시트 (10)로부터 투명한 합성수지층(5)을 벗겨냄으로써, 매트층(3)의 미세한 요철(4)의 요부의 저부에 파단(破斷)된 투명한 합성수지(5')를 잔존시키는 상황을 나타내고 있다.

즉, 이형시트(10)의 매트층(3)의 표면에, 투명한 합성수지액을 도포함으로써, 합성수지액은 그의 미세한 요철의 요부에도 들어간다. 그리고, 가열건조 등으로 피막을 형성시켜서 투명한 합성수지층(5)을 형성시킨 후 이형시트(10)로부터 투명한 합성수지층(5)을 벗겨냄으로써, 미세한 요철의 요부에 넣어진 투명한 합성수지층(5)은 그의 파단강도보다도, 박리시의 저항력이 크게 되기 때문에, 도중에서 파단되어 요부의 저부에 투명한 합성수지(5')가 잔존하게 된다(도 4 참조). 그리고, 잔존한 투명한 합성수지(5')의 파단면은 불규칙하고, 미세한 요철 형상으로 되기 때문에, 매트층(2)의 표면 전체가 크고 작은 미세한 요철 형상으로 되고, 합성피혁의 표면에 피치스킨감을 부여하기에 적합한 형상으로 된다. 따라서, 이 이형지를 사용해서 합성피혁을 제조하는 것에 의하여 그 표면에 피치스킨형의 촉감을 부여할 수 있다.

사용하는 수지로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 요부에 넣은 수지의 일부가 적당한 파단강도에서 파단될 필요가 있으며, 그러하기 위하여, 예를 들면 합성피혁의 표피층용 수지조성물로부터 착색제를 제거한 수지 조성물 등을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서, 폴리우레탄 가죽(이하, PU 가죽으로 약칭한다)에 사용하는 페이스트 상의 폴리우레탄 조성물(착색제 이외의 첨가제를 함유해도 좋은 고형분은 20 내지 50 중량% 정도)이나, PVC 가죽에 사용하는 폴리염화비닐 조성물(통상, PVC 졸을 사용, 이 경우에도 착색제 이외의 가소제, 안정제 등의 첨가제가 함유되어도 좋다)를 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 합성수지의 도포방법에는 나이프 코팅, 로울 코팅, 그라비아 코팅 등 공지의 코팅방법을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 매트층과 기재와의 사이에 상기에 설명한 바와 같은 평활화층(2)을 형성할 수도 있다.

평활화층 및 매트층을 지지하기 위한 기재로는 그라프트지, 상질지(上質紙), 혹은 캐스트 코트지 등에 종이 이외에도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 각종 나일론 등의 폴리아미드, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 필름, 합성지, 금속박, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 적당히 적층하여 사용할 수 있다.

상기 기재는 기재의 표면저항치(Ω)가 1.0 ×10¹² 이하인 것이 좋으며, 특히 상기 기재가 유기 고분자 도전제 및/또는 무기 도전제를 함유하여 이루어지거나, 또는 상기 기재의 어느 한쪽의 면에 상기 유기 고분자 전도제 및/또는 무기 전도제를 도포하여 이루어지는 것이고, 상기 전도제의 함유량이 기재에 대하여 0.05 ~ 3.00g/㎡의 범위에 있는 것이 바람직하다.

기재의 저항치를 상기 범위로 함으로써, 정전기 대전방지 효과가 얻어지고, 매트층 형성시나 이형시트를 사용하여 합성 피혁을 제조할 때에 있어서, 정전기 발 생에 의해 매트층 표면이나 합성피혁에 균열이 발생하는 것이 방지될 수 있다.

이와 같은 기재를 구성하는 주원료의 배합으로서는, 이하의 배합이 가능하다. 펄프배합으로서는, 광엽수표백 크래프트펄프(L-BKP) 및 침엽수표백 크래프트펄프(N-BKP)를 펄프 섬유의 주체로 하여, 이것에 손지(損紙), 고지(古紙)펄프를 적당히 배합한다. 또한, 첨가제로서는, 내첨사이즈제, 양이온화전분, 지방산 에스테르계나 특수 파라핀계 등의 소포제를 사용할 수 있다. 기재 사이즈 프레스 공정에 있어서는, 콘스타치, 표면 사이즈제, 전도제 등을 배합한 사이즈 프레스액을 원래 종이에 도공하였다. 이 사이즈 프레스 공정을 거침으로써, 사이즈 프레스액은 기재의 양면에 도포되어, 기재 내부에도 함침되게 된다.

사용하는 전도제는, 유기 고분자 전도제 및/또는 무기 전도제이다. 유기 고분자전도제로서는, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비이온성 폴리머, 술폰화 스티렌 수지 등의 음이온성 극성기를 가지는 폴리머, 제4급암모늄 클로라이드 등의 제 4급 암모늄염인 양이온성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 무기 전도제로서는, 산화칼슘, 알루민산 소다, 산화아연, 산화주석, 염화칼슘, 염화리튬, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화나트륨, 카본블랙 등을 들 수 있다.

상기와 같은 전도제의 함유량, 또는, 기재표면에 있어서 도공량은, 0.05 ~ 3.0g/m² 바람직하기는, 0.2 ~ 2.0g/m²의 범위 내로 할 수 있다. 전도제량을 0.05g/m² 미만으로 하면, 기재의 표면저항이 1.0×10¹² Ω을 초과한 값이 되기 쉽고, 정전기대전의 방지효과가 불충분한 것이 되고, 매트층 형성시나 그것을 사용한 합성피혁 제조시에 있어서, 정전기 발생에 의한 매트층이나 합성피혁의 균열이 발생하게 된다. 또한 전도제량이 3.0g/m² 을 초과해도, 정전기대전 방지효과의 향상을 더욱 더 얻을 수 없고, 재료 비용적으로도 불리하게 된다.

한편, 기재로서는, 플라스틱 필름이나 금속박을 사용하는 경우는, 통상, 그 표면이 평활하기 때문에, 상기의 평활화층이 필요하지 않으나, 매트층과의 접착성이 부족하게 되어, 그 경우는 기재 표면에 코로나 방전처리, 오존처리 등의 용이 접착성 처리와 프라이마 코팅 등을 실시할 수 있다.

이와 같은 기재 상에 평활화층 및, 매트층을 형성한다. 형성 방법으로서는, 상기의 평활화층 형성용 조성물을 도공액으로서, 예를 들면, 바코팅법, 에어닥터 코팅법, 블레이코팅법, 스퀴즈코팅법, 에어나이프코팅법, 로울코팅법, 그라비아코팅법, 트란스퍼코팅법, 콤마코팅법, 스무딩코팅법, 마이크로그라비아코팅법, 리버스로울코팅법, 멀티로울코팅법, 딥코팅법, 로도코팅법, 키스코팅법, 게이트로울코팅법, 낙하커튼코팅법, 슬라이드코팅법, 파운팅코팅법, 및 스릿트다이코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다. 당해 조성물을 도공 후, 건조·고화시켜 평활화층을 형성하고, 이어서, 매트층 형성용 조성물을 도공액으로 하여, 상기와 같은 방법에 의하여 매트층을 형성할 수 있다.

이와 같이 해서 제조된 이형시트로서는, 평활화층의 두께는, 도공액을 건조한 후의 도포량이 0.5 ~ 10g/m² 인 것이 바람직하다. 0.5 g/m² 미만에서는 평활화층의 효과를 기대할 수 없고, 또한 10g/m² 을 초과하면, 건조 속도와 가공 속도의 저하가 일어나서, 또한 비용면으로도 바람직하지 않다.

또한, 매트층의 두께는, 도공액을 건조한 후의 도포량이, 1.0 ~ 20g/m² 의 범위인 것이 바람직하다. 1.0g/m² 미만이면, 균일한 도막 형성이 곤란하게 되고, 한편, 도막은 두꺼운 편이, 충분한 매트형 표면을 얻고, 또한 이형성의 면에서는 바람직하나, 20g/m² 을 초과하는 경우에는, 건조 속도와 가공 속도의 저하가 일어나고, 또한 비용면으로도 바람직하지 않다.

이와 같이 얻어진 이 시트 표면은, 매트층 표면에 미세한 요철부 (4)가 형성되어 있고, 매트 표면의 평균산술조도(Ra)는 0.5 ~ 15㎛ 이다. 더욱 바람직하기는, 매트층 표면의 요철부의 철부와 철부와의 평균 간격(Sm)은 0.5 ~ 10㎛이다.

또한, 투명수지가 요부에 잔존하도록 형성되어서 되는 이형시트에서는, 요철부의 산술평균 조도(Ra)가 0.5 ~ 15㎛이고, 상기 요철부의 철부와 철부와의 평균 간격(Sm)이 0.5 ~ 10㎛이고, 또한 상기 요철부의 평균경사(θa)가, 45˚≤θa < 90˚인 것이 바람직하다. 또한 미세한 요철의 산술평균조도(Ra) 및 요철부의 평균 간격(Sm)은 JIS B 0601-1994「표면 조도-정의 및 표시」에 기초하여 측정한 값으로, 그 측정 조건은 하기에 의한 것이다.

측정 조건

촉침의 선단 반경 :5 ㎛ 하중 : 4Nm 컷트오프값: 표 1에 기재되어 있는 표준치를 선택한다.

기준 길이: 표 2에 기재되어 있는 표준치를 선택한다.

측정 기기 : 표면 조도 측정 장치 Suftest - 201 〔(주) 미츠토요 제조〕

표1

Ra의 범위(㎛)	컷트오프 값 λc(㎜)	평균길이 Ln(㎜)
0.006〈 Ra ≤0.02	0.08	0.4
0.02 < Ra ≤0.1	0.25	1.25
0.1 < Ra ≤2.0	0.8	4.0
2.0 < Ra ≤10.0	2.5	12.5
10.0 < Ra ≤80.0	8.0	40.0

표2

Sm의 범위(㎛)	기준길이 L (㎜)	평균길이 Ln (㎜)
0.013 < Sm ≤0.04	0.08	0.4
0.04 < Sm ≤0.13	0.25	1.25
0.13 < Sm ≤0.4	0.8	4.0
0.4 < Sm ≤1.3	2.5	12.5
1.3 < Sm ≤4.0	8.0	40.0

이상과 같은 이형시트를 사용하여 합성피혁을 제조하는 방법은, 공지의 페이스트 코팅법(염화비닐 가죽법, 이하 PVC 가죽법이라 한다). 또는 건식법(폴리우레탄 가죽법, 이하 PU 가죽법 이라 한다.)을 이용할 수 있다. 즉, 이형시트의 메트층 표면에 합성 피혁의 표피층용 수지 조성물을 도포하고, 가열 건조하여 표피층의 피막을 형성한 후, 그 표피층 상에 접착제를 사용하여 기포(基布)를 맞서게 하게 하고, 건조, 성숙 후 이형시트를 벗겨냄으로서, 표면에 미세한 요철의 형태가 부여된 합성 피혁을 제조할 수 있다.

상기의 합성피혁의 표피층용 수지 조성물로서는, 예를 들면, PVC 가죽의 경우에는, 폴리염화비닐을 주성분으로 하고, 가소제, 발포제, 안정제, 착색제 등을 적당히 첨가한 PVC 페이스트를 사용할 수 있고, 또한 PU 가죽의 경우에는, 폴리우레탄 용액에 필요에 따라서 착색제, 기타 첨가제를 첨가한 고형분 20~50% 중량 정도의 것을 사용할 수 잇다. 이와 같은 표피층용 조성물의 도공에는, 나이프 코팅, 로울코팅, 리버스로울 코팅, 그라비아 코팅 등의 공지의 코팅 수단을 사용할 수 있다.

이와 같은 방법에 의하여 얻어진 합성 피혁은, 엠보스 가공과 기모 가공 등을 행하지 않고도, 칠흑성이 높은 광택이 제거된 면을 가지는 듯한 매트형 합성 피혁이 된다. 또한 이형시트 표면의 형상이 합성피혁의 표면에 전사되기 때문에, 합성피혁의 표면산술조도(Ra)는 0.5 ~ 15㎛이고, 이와 같이 해서 얻어진 합성피혁 표면의 광택 또는 85°입사/85° 반사에 있어서 측정한 광택도가 0.5 ~ 10% 범위이다.

또한, 매트층의 요부분에 투명 수지가 잔존한 이형시트를 사용하여 얻어진 합성 피혁에서는, 그 표면에 이형성을 가지는 투명 수지층이 형성되어 있고, 피치스킨형의 감촉을 얻을 뿐만 아니라, 오염되기도 어렵고, 또한 오염된 경우에도 오염을 제거하기 쉽다.

이하에 실시예를 나타내고. 본 발명을 더욱 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 특허청구 범위에 기재된 기술적 사상과, 실질적으로 동등한 구성을 가지며, 동등한 작용효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

실시예1~3

기재로서는, 평량 155g/㎡의 캐스트 코팅지 (왕자제지 (주) 제조)를 사용하고, 그 캐스트 코팅면에 하기의 조성의 평활화층 형성용 도공액을 건조시의 도포량이, 5g/㎡ 이 되도록 로울코트로 도포하고, 160 ℃에서 1분 이상의 조건으로 가열건조하여 평활화층을 형성했다.

평활화층 형성용 도공액의 조성

멜라민 수지 (멜란 28 日立化成 (주) 제조) 220 중량부

알키드 수지 (후타루 킷드 133-60 日立化成 (주) 제조) 100 중량부

산촉매 (파라 톨루엔 술폰산) 8.4 중량부

용제(톨루엔/n- 부틸알콜 중량부 1/1) 980 중량부

이어서, 얻어진 평활화층 상에, 표3에서 나타낸 각종의 실리카를 함유하는 하기 조성의 매트층 형성용 도공액을, 건조시의 도포량이 10 g/㎡가 되도록 로울코트로 도포하고, 180 ℃에서 1분 이상의 조건으로 가열 건조하여 매트층을 형성하여, 실시예 1~3 의 이형시트를 얻었다.

매트층 형성용 도공액

메틸롤화 멜라민 수지 50 중량부

실리콘 변성 알키드 수지 50 중량부

산촉매(파라 톨루엔술폰산) 42 중량부

다공성 미립자 (실리카 :표 2 참조) 10 중량부

용제 (톨루엔/n-부틸알콜 중량부1/1) 500 중량부

상기의 매트층 형성용 도공액은, 평활화층 상에 도포해도, 탄력(튕김)의 발 생 없이 균일하게 도포할 수 있고, 가열 경화 후의 평활화층과 매트층과의 접착성도 양호하였다. 도 6에 실시예 1에서 얻어진 이형시트의 표면 전자현미경 사진을 나타냈다.

또한, 이와 같이 해서 제작한 실시예 1~3의 이형시트의 매트층 표면의 산술 평균 조도(Ra)를 표3에 나타냈다.

이상과 같이 제작한 실시예 1~3의 각 이형시트를 사용하여, 상기와 같은 PVC 가죽와 PU 가죽의 두 종류의 합성 피혁을 각각 제작하였다.

매트조 PVC 가죽의 제작

상기 실시예 1의 이형시트의 매트층 표면상에 PVC 수지 (분자량 1000)를 100 중량부, 가소제 DOP를 60 중량부, 발포제를 5 중량부, 안정제를 2.5 중량부, 착색제(세이카 세분 NET-5794 블랙 大日 精化工業 (株) 제조)를 15 중량부의 비율로 혼합하여 제조한 합성피혁의 표피층 형성용 PVC 조성물(페이스트)를 나이프 코팅법으로 건조시의 도포량이 150 g/㎡ 되도록 도공하고, 190 ~ 200℃에서 2분 이상의 조건으로 가열 건조한 후, 그 위에 접착제를 사용하여 기포(基布)를 서로 붙이고 건조, 성숙 후, 이형시트를 벗김으로서 PVC 가죽 1을 얻었다.

얻어진 PVC 가죽 1은, 박리 저항력도 작고 용이하게 박리할 수 있고 칠흑성이 높은 매트형 표면을 갖는 것이었다. 또한 얻어진 PVC 가죽 광택도를 85°입사/85° 반사 조건으로 측정 했다. PVC 가죽의 표면 광택도의 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 PVC 가죽 1의 표면의 전자 현미경 사진을 표 7에 나타내었다.

매트형 PU 가죽의 제작

전기 실시예 1의 이형시트의 매트층 표면상에, 폴리우레탄(레자민 NE-8811 大日 精化工業 (株) 제조)를 100 중량부, 착색제(세이카세분 NET-5794 블랙 大日 精化工業 (株) 제조)를 15중량부, 톨루엔을 25 중량부, 이소프로필 알콜 25 중량부의 비율로 혼합하여 제조한 합성피혁의 표피층 형성용 PU 조성물 (페이/산술 평균 조도(Ra) 및, 이러한 이형시트에 의해 제조된 PVC 가죽의 광택도의 측정 결과를 표 3에 나타내었다.

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	미립자 (실리카)			이형시트	PVC 가죽
	입경 (㎛)	비표면적 (㎡/g)	표면 처리	표면조도 Ra (㎛)	광택도 (%)
실시예1	2.5	150	유기	2.0	1.2
실시예2	1.0	200	유기	1.0	1.1
실시예3	10.0	60	유기	10.2	1.6
비교예1	2.5	1500	유기	2.1	17.0
비교예2	2.5	0.1	무기	1.7	20.0

실시예 4

매트형과 피치스킨형을 모두 갖춘 PVC 가죽 피혁의 제작

상기 실시예 1의 이형시트의 제작에 있어서, 다공성 미립자로서 평균 입경 5.2 ㎛(비표면적: 340 ~ 350 ㎡/g)의 유기 표면처리된 실리카(사이시리아456:富士市시리시아 제) 10 중량부와, 평균 입경 2.5 ㎛(비표면적: 340 ~ 350 ㎡/g)의 유기 표면처리된 실리카(사이시리아436:富士市시리시아 제) 10 중량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 이형시트(4)를 얻었다. 얻어진 이형시트(4)의 매트층 표면 상에 합성피혁의 표피층으로서, 우선, PVC(분자량 1000)를 100 중량부, 가소제(DOP)를 60 중량부, 수분산형 실리콘계 이형제(아미노변성 실리콘) 1 중량부의 비율로 혼합하여 되는 PVC 조성물(페이스트)을 그라비아 코팅법에 의해 건조시의 도포량이 2 g/㎡정도 되도록 도포, 건조시켰다. 이어서, 그 위에 PVC 수지(분자량 1000)를 100 중량부, 가소제DOP를 60 중량부, 발포제를 5 중량부, 안정제를 2.5 중량부, 착색제(세이카세븐NET-5794블랙 大日精化工業(株)제)를 15 중량부의 비율로 혼합하여 제작한 합성피혁의 표면층 형성용 PVC 조성물(페이스트)를 나이프 코팅법에 의해, 건조시의 도포량이 150 g/㎡정도 되도록 도포하고, 190 ~ 200℃에서, 2분 이상의 조건으로 가열건조한 후, 그 위에 접착제를 사용하여 기포를 맞붙이고, 건조, 숙성 후, 이형시트를 벗김으로써 PVC 가죽(4)을 얻었다.

얻어진 PVC 가죽(4)은 표면에 이형성을 갖는 투명한 PVC 수지층이 얇게 형성되어 있고, 매트형과 피치스킨형을 함께 갖는 화인터치한 표면을 갖고 있다. 또한, 박리 후의 이형시트의 표면에는 미세한 요철 부분의 요부의 바닥에는 PVC 투명수지가 잔존해 있고, 착색 PVC(PVC 가죽 측) 수지의 잔존은 전혀 발견되지 않았다.

실시예 4에 사용된 이형시트를 사용하여, 다른 색의 PVC 가죽을 동일한 방법으로 반복해서 5회 제작했지만, 이형시트의 박리시의, 저항력도 작아 용이하게 박리할 수 있었다. 또한, 가죽 표면층의 착색 PVC수지가 박리 시트로 전이하는 것도 없고, 연속하여 박리 시트를 사용할 수 있기 때문에, 우수한 매트형 표면을 갖는 PVC 가죽을 효율적으로 제작할 수 있다.

실시예 5

매트형과 피치스킨형을 모두 갖춘 PU 가죽 피혁의 제작

실시예 4에서 제작한 이형시트와 동일한 이형시트를 사용하고, 매트층 표면 상에 합성피혁의 표피층으로 하여, 우선, 폴리우레탄 조성물(레자민NE-8811:大日精化工業(株)제)를 100 중량부, 실리콘계 이형제(아미노변성 실리콘) 0.5 중량부와 에폭시 변성 실리콘 0.5 중량부 및 용제로서 톨루엔 25 중량부와 이소프로필알코올(이하, IPA로 약칭함)을 25 중량부의 비율로 혼합하여 되는 도포액을 그라비아 코팅법에 의해 건조시의 도포량이 1.5 g/㎡정도 되도록 도포, 건조시켰다. 이어서, 그 위에 폴리우레탄(레자민NE-8811:大日精化工業(株)제)을 100 중량부, 착색제(세이카세븐NET-5794블랙 大日精化工業(株)제)를 15 중량부, 톨루엔을 25 중량부, IPA를 25 중량부의 비율로 혼합하여 조제한 합성피혁의 표피층 형성용 PU조성물(흑색의 페이스트)을, 나이프 코팅법에 의해 건조시의 도포량이 150 g/㎡정도 되도록 도포하고, 100 ~ 120℃에서 2분 이상의 조건으로 가열건조한 후, 그 위에 접착제를 사용하여 기포를 맞붙이고, 건조, 숙성 후, 이형시트를 벗김으로써 PU 가죽(5)을 얻었다.

얻어진 PU 가죽(5)은 표면에 이형성을 갖는 투명한 PU 수지층이 얇게 형성되어 있고, 실시예 4와 같이, 칠흑성이 우수한 매트형과 피치스킨형을 함께 갖는 표면을 갖는 PU 가죽을 제작할 수 있다. 또한, 박리 후의 이형시트의 표면에는 미세한 요철 부분의 요부의 바닥에는 PU 투명수지가 잔존해 있고, 착색 PU(PU 가죽 측) 수지의 잔존은 전혀 발견되지 않았다.

실시예 5에 사용된 이형시트를 사용하여, 다른 색의 PU 가죽을 동일한 방법으로 반복해서 5회 제작했지만, 이형시트의 박리시의 저항력도 작아 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 가죽 표면층의 착색 PU수지가 박리 시트로 전이하는 것도 없고, 연속하여 박리 시트를 사용할 수 있기 때문에, 우수한 매트형 표면을 갖는 PU 가죽을 효율적으로 제작할 수 있다.

실시예 6

상기 실시예 1의 이형시트의 제작에 있어서, 다공성 미립자로서 평균 입경 5.2 ㎛(비표면적: 340 ~ 350 ㎡/g)의 유기 표면처리된 실리카(사이시리아456:富士市시리시아 제) 40 중량부를 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 이형시트(6)를 제작하였다.

얻어진 이형시트(6)의 매트층 표면에 형성된 미세한 요철은 산술평균조도(Ra)가 0.54 ㎛이고, 요철의 평균 간격(Sm)이 9 ㎛이고, 요철의 평균 경사(θa)가 47°이고, 합성피혁의 표면에 피친스킨형의 외견과 감촉을 부여하기 위해 미세한 요철형상으로서는 양호하였다.

이하와 같이 해서, 표피층이 표면측에 얇아서 이형성을 갖는 투명한 수지층과 내층측에 착색수지층과의 2층으로 구성되는 PU 가죽을 제작했다, 우선, 이형시트(6)의 매트층 표면 상에, 폴리우레탄 조성물(레자민NE-8811:大日精化工業(株)제)를 100 중량부, 실리콘계 이형제(아미노변성 실리콘) 0.5 중량부와 에폭시 변성 실리콘 0.5 중량부 및 용제로서 톨루엔 25 중량부와 IPA를 25 중량부의 비율로 혼합하여 된 도포액을 그라비아 코팅법에 의해 건조시의 도포량이 2.0 g/㎡정도 되도록 도포, 건조시켰다. 이어서, 그 위에 폴리우레탄(레자민NE-8811:大日精化工業(株)제)을 100 중량부, 착색제(세이카세븐NET-5194레드 大日精化工業(株)제)를 15 중량부, 톨루엔을 25 중량부, IPA를 25 중량부의 비율로 혼합하여 제작한 합성피혁의 표피층 형성용 PU조성물(적색 페이스트)을, 나이프 코팅법에 의해 건조시의 도포량이 150 g/㎡ 되도록 도포하고, 100 ~ 120℃에서 2분 이상의 조건으로 가열건조한 후, 그 위에 접착제를 사용하여 기포를 맞붙이고, 건조, 숙성 후, 이형시트를 벗김으로써 PU 가죽(6)을 얻었다.

얻어진 PU 가죽(6)은 표피층이 착색 PU 수지층의 상면에 이형성을 갖는 투명한 PU 수지층이 얇게 형성된 구성이고, 독특한 소프트한 색감을 나타내고, 양호한 피치스킨형의 외관과 감촉을 갖는 것이었다. 또한, 박리 후의 이형시트의 표면에는, 미세한 요철 부분의 요부의 바닥에는 PU 투명수지가 잔존해 있고, 착색 PU(PU 가죽 측) 수지의 잔존은 전혀 발견되지 않았다.

실시예 5에 사용한 이형시트를 사용하여, 다른 색의 PU 가죽을 동일한 방법으로 반복해서 5회 제작했지만, 이형시트의 박리시의 저항력도 작아 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 가죽 표면층의 착색 PU 수지가 박리 시트로 전이하는 것도 없고, 연속하여 박리 시트를 사용할 수 있기 때문에, 우수한 매트형 표면을 갖는 PU 가죽을 효율적으로 제작할 수 있다.

본 발명에서 제작한 이형시트를 사용하여 다른 색의 PU 가죽을 동일한 방법으로 반복해서 제작했지만, 이형시트의 박리시의 저항력도 작아 용이하게 박리할 수 있다. 또한, 가죽 표면층의 착색 PU수지가 박리 시트로 전이하는 것도 없고, 연속하여 박리 시트를 사용할 수 있기 때문에, 우수한 매트형 표면을 갖는 PU 가죽을 효율적으로 제작할 수 있다.

Claims (22)

1. 필수성분으로서, 열경화성 수지와 광택제거제를 포함하는 매트층 형성용 조성물에 있어서, 상기 광택제거제가 1종 또는 2종 이상의 유기 다공성 미립자, 1종 또는 2종 이상의 무기 다공성 미립자 또는 이들의 조합물을 함유해서 되고, 상기 다공성 미립자가 매트층 형성용 조성물에 대해 중량기준으로 5~50중량% 포함되며, 평균입경 0.5~20㎛의 범위이고, 또한 비표면적 1~1000㎡/g의 범위인, 합성피혁의 제조에 적합한 매트층 형성용 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 미립자가 표면처리되어 매트층 형성용 조성물 중에서 균일하게 분산해서 되는 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 표면처리가, 상기 열경화성 수지가 수용성의 경우에는 무기표면처리이고, 상기 열가소성수지가 비수용성의 경우에는 유기표면처리인 조성물.
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 미립자가 실리카, 탄산칼슘, 탈크 또는 그들을 1종 이상 포함하는 혼합물로부터 선택되는 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 추가로 이형제를 포함하는 조성물.
7. 제1항에 기재된 매트층 형성용 조성물을 도공하여 형성되는 매트층과 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로 이루어진 합성피혁 제조용의 이형시트에 있어서, 상기 매트층 표면에 미세 요철부가 형성되고, 상기 요철부의 산술평균조도(Ra)가 0.5~15㎛인 합성피혁 제조용 이형시트.
8. 표면에 미새한 요철을 갖는 매트층과, 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로 이루어진 합성피혁 제조용의 이형시트에 있어서, 상기 매트층이 제1항에 기재된 매트층 형성용 조성물을 도공함으로써 형성되는 이형성 수지층으로 이루어지고, 상기 요철부분의 요부의 바닥에 이형성을 갖는 투명한 수지가 잔존하도록 형성되어서 이루어지는 합성피혁 제조용 이형시트.
9. 제 8항에 있어서, 상기 요철부의 산술평균조도(Ra)가 0.5~15㎛이고, 상기 요철부의 철부와 철부의 평균간격(Sm)이 0.5~10㎛이고, 또한 상기 요철부의 평균경사(θa)가 45°≤θa < 90°인 이형시트.
10. 삭제
11. 제 8항에 있어서, 상기 매트층과 상기 기재와의 사이에 평활화층이 형성되어서 이루어지는 이형시트.
12. 제 11항에 있어서, 상기 평활화층이 제 1항에 기재된 매트층 형성용 조성물로부터, 상기 다공성 미립자를 제거한 조성물로부터 되는 이형시트.
13. 제 11항에 있어서, 상기 평활화층이 추가로 레벨링제를 함유하는 것인 이형시트.
14. 제 6항에 기재된 매트층 형성용 조성물을 도공해서 되는 매트층과, 상기 매트층을 지지하기 위한 기재로 이루어진 합성피혁 제조용의 이형시트에 있어서, 상기 매트층이 2층 이상의 다층으로 형성된 이형성 수지층으로부터 되고, 또한 상기 다공층 구성의 매트층 중 적어도 상기 기재면과 접하는 층을 제거한 상기 이형성 수지층의 각 층이 실리콘 변성 수지 또는 실리콘 함유 수지 조성물로부터 되는 이형제를 함유해서 이루어지고, 또한 상기 매트층 표면에 접근할수록 상기 이형제의 함유량의 많아지고 있는 합성피혁 제조용 이형시트.
15. 제 14항에 있어서, 상기 다층 구성의 매트층 중 최소한 상기 기재면과 접하는 층을 제거한 각층이 레벨링제를 추가로 함유해서 되는 이형시트.
16. 제7항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 기재의 표면저항치(Ω)가 1.0 X 10¹²이하인 이형시트.
17. 제7항, 제8항 또는 제14항에 있어서, 상기 기재가 유기 고분자 전도제, 무기 전도제 또는 이들의 조합물을 함유하거나, 또는 상기 기재의 어느 한쪽의 면에 상기 유기 고분자 전도제, 무기 전도제 또는 이들의 조합물을 도포해서 이루어진 것이고, 상기 전도제의 함유량이 기재에 대해서 0.05~3.00g/㎡의 범위인 이형시트.
18. 제7항, 제8항 또는 제14항에 기재된 이형시트를 사용해서 제조되는 합성피혁.
19. 제 18항에 있어서, 상기 합성피혁 표피의 최외층이 투명수지층인 합성피혁.
20. 제 19항에 있어서, 상기 투명수지층이 이형성을 갖는 합성피혁.
21. 제 18항에 있어서, 엠보스가공, 기모가공 또는 이들 모두가 실시되지 않고 제조되는 합성피혁.
22. 제18항에 있어서, 상기 합성피혁이 표면산술조도(Ra) 0.5~15㎛을 갖고, 또한, 85°광택도 0.5~10%를 갖는 것을 특징으로 하는 합성피혁.

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