TWI832848B - 層合體及工程紙 - Google Patents

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Abstract

提供一種即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦可維持該接著性的層合體及工程紙。 一種層合體，其係包含依序配置原紙11、接著增強層(A)12與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13而成的層合構造，接著增強層(A)12含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。

Description

層合體及工程紙
本發明為關於層合體及工程紙。
近年來具有各種構成的層合體，已於產業上利用於各式各樣的場合。 例如，作為合成皮革、預浸體及塑膠薄膜等的製造用途，已有使用具有原紙與脫模性層的工程剝離紙等的層合體之情形。
作為如此般的層合體，專利文獻1記載著一種層合體，具有原紙與層合於該原紙上的脫模性層，前述脫模性層包含80~97重量份的(A)4-甲基-1-戊烯系聚合物，且包含3~20重量份的(B)乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-25580號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，就近年欲加提升合成皮革及塑膠薄膜等的表面設計的美觀之觀點而言，產業上對於更提升層合體的脫模性層的表面清晰度(clearness)之要求為日益提高。即，合成皮革等的要求表面平滑性之情形時，期待著能更平滑地形成脫模性層的表面，又，對於合成皮革等的表面施予藉由壓花而得到的設計之情形時，期待著能將更銳利(sharp)的凹凸形狀形成於脫模性層的表面。 於此認為，為了對應於該要求，以使用平滑的原紙，來將起因於原紙的凹凸所產生的脫模性層的凹凸抑制於最小範圍。因此認為可更提升層合體的脫模性層的表面清晰度，而使表面設計的美觀得到提升。 但，越提升原紙的平滑性時，越難確保以定錨效應(anchoring effect)等所帶來的原紙與脫模性層的接著性。特別是，當層合體被曝露於高溫時，更難以確保該接著性。即使是利用電暈放電處理或臭氧處理等的以往的接著增強處理，仍無法解決該問題。 又，藉由專利文獻1中所使用的4-甲基-1-戊烯系聚合物而形成的樹脂層，雖然耐熱性、脫模性及耐藥品性為優異，但相反地欠缺在高溫下的與原紙的接著性。
本發明之目的為提供一種使用4-甲基-1-戊烯系樹脂來作為脫模性層而成的層合體及工程紙，即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦可維持該接著性的層合體及工程紙。 [解決課題之手段]
本發明人等發現以下的(1)~(3)，而完成本發明。 (1)將層合體的層合構造設定為依序配置原紙、接著增強層與4-甲基-1-戊烯系樹脂層而成的構造。 (2)接著增強層含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子與聚乙烯醇，且將源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子與聚乙烯醇設定為特定的含有比率。 (3)藉由上述(1)及(2)，即使是使用欠缺接著性的4-甲基-1-戊烯系樹脂，亦可充分確保作為脫模性層的4-甲基-1-戊烯系樹脂層與原紙間的接著性，且即使是高溫下，亦可充分維持該接著性。
即，本發明為關於以下的[1]~[5]。 [1].一種層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造，前述接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，前述氧化矽粒子(S)與前述聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 [2].如上述[1]記載之層合體，其中，前述項鍊狀膠質氧化矽為珍珠項鍊狀。 [3].如上述[1]或[2]記載之層合體，其中，前述4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成，至少在與前述接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數為1000MPa以上。 [4].一種工程紙，其係由上述[1]~[3]中任一項之層合體所成。 [5].一種合成皮革製造用工程紙，其係由上述[1]~[3]中任一項之層合體所成。 [發明的效果]
依據本發明能夠提供一種使用4-甲基-1-戊烯系樹脂來作為脫模性層而成的層合體及工程紙，即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦可維持該接著性的層合體及工程紙。
[實施發明之最佳形態]
本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造。 接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)。然後，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 以下，首先對於本發明相關的層合體的構成進行說明後，再依序對於該層合體的構成要素、以及、該層合體的製造方法及使用方法進行說明。
[層合體的構成] 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造。
作為本發明的一樣態的層合體，可舉例如圖1所表示的層合體1a。 圖1所表示的層合體1a，依序於原紙11的一面層合接著增強層(A)12與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13。亦即，圖1所表示的層合體1a係僅使用原紙11的單面而成的層合體。 尚，圖1所表示的層合體1a，原紙11與接著增強層(A)12之間、及、接著增強層(A)12與4-甲基-1-戊烯系樹脂層13之間係以未介隔其他層而直接層合。因此，圖1所表示的層合體1a係僅由原紙11、接著增強層(A)12及4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13所構成。 但，圖1所表示的層合體1a並非必須限定於如此般的形態。例如，在原紙11與接著增強層(A)12之間、及、在接著增強層(A)12與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13之間之至少任一處，可因應所需設置其他層。又，例如原紙11可為單層，亦可為多層構成。
於此，本發明的一樣態的層合體，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13較佳為多層構成。 圖2所表示的層合體1b，係將圖1所表示的層合體1a中的4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13設定為二層構成而成的層合體。詳細而言，於接著增強層(A)12側具備4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13a，作為層合體1b的最外層為具備4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)13b。 如圖2所表示的層合體1b般，藉由將4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)設定為多層構成，且於接著增強層(A)12側配置較軟的4-甲基-1-戊烯系樹脂層13a、而於最外層側配置較硬的4-甲基-1-戊烯系樹脂層13b，可使原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性變得更良好。又，可容易抑制在最外層的裂隙的產生，亦可容易抑制層合體的捲曲。
尚，上述的樣態中係於原紙的單面依序層合接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)，但本發明的一樣態的層合體亦可於原紙的雙面依序層合接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)。
本發明相關的層合體中，原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之間係設置接著增強層(A)。藉由將接著增強層(A)設定為後述特定的組成，即使是使用欠缺接著性的4-甲基-1-戊烯系樹脂，亦可充分確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性。特別是，即使是將該4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)層合至原紙的高平滑面，亦可充分確保與原紙的接著性，且即使是被曝露於在高溫下的加工後，亦可維持該接著性。
[原紙] 在本發明的層合體中原紙係作為支撐體而發揮作用。 於此，本發明的一樣態的層合體中，就更提升作為脫模性層而發揮作用的4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度之觀點而言，原紙的接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度較佳為40秒以上，又較佳為100秒以上，更佳為500秒以上，又更佳為1000秒以上。 尚，王研式平滑度為根據JIS P8155：2010所測定的。具體而言，藉由實施例記載之方法來進行測定。
本發明的一樣態的層合體，藉由如此般地使用高平滑的原紙，可將4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面凹凸抑制在最小範圍。其結果，可使層合體的最表面(即，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B))的表面清晰度成為良好。
本發明中使用的原紙，只要是作為支撐體而發揮作用的原紙即可並未特別限定，可使用一般的原紙。又，原紙可為單層亦可為多層構成。 本發明的一樣態中，原紙係以至少接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度為40秒以上的原紙為較佳，可為單層亦可為多層構成。可舉例如優質紙、玻璃紙、美術紙、塗層紙及塗料紙等。 該等之中，就原紙的平滑性、原紙的強度大小及取得容易性之觀點而言，較佳為優質紙、塗層紙及塗料紙，又較佳為塗層紙(coated paper)及塗料紙(cast coated paper)，更佳為塗料紙。 尚，原紙的凹凸若為表裏不同時，王研式平滑度的測定面係設置有接著增強層(A)之側的原紙之面。即，塗料紙等之中，若塗料面上設置有接著增強層(A)、且接著增強層(A)上設置有4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)時，塗料紙的塗料面則為王研式平滑度的測定面。
原紙的厚度並未特別限定，通常為5~1000μm，較佳為5~500μm，又較佳為5~300μm，更佳為10~200μm。
原紙的基重並未特別限定，但就可強化紙張強度而提升加工適性之觀點、及容易從被著體上剝離之觀點而言，較佳為50~1000g/m2 ，又較佳為70~300g/m2 ，更佳為100~200g/m2 。
[接著增強層(A)] 本發明中，接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)。又，本發明中，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 接著增強層(A)係藉由如此般的組成，而可充分確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性，且即使是高溫下，亦可維持該接著性。具體而言，即使是在180℃亦可維持該接著性，進而，即使是在220℃亦可維持該接著性。 尚若將源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)以外的材料作為填充料時，將無法得到如此般的效果。例如，即使是使用球狀氧化矽粒子來作為填充料，仍無法得到如此般的效果。 又，若氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)為超出上述範圍時，仍無法得到如上述的效果。
本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，接著增強層(A)亦可含有上述的成分(S)及(P)以外的其他成分。 本發明的一樣態中，接著增強層(A)中的上述的成分(S)及(P)的合計含有量，以接著增強層(A)(100質量%)為基準，較佳為70~100質量%，又較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，又更佳為95~100質量%。 以下對於源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)、聚乙烯醇(P)、該等的含有比率進行詳細說明。
＜源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)＞ 源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)，在接著增強層(A)中係作為水溶性填充料來使用。 項鍊狀膠質氧化矽亦被稱為念珠(rosary)狀膠質氧化矽，其係具有複數個氧化矽粒子以直鏈或分支狀凝聚而成的構造的「氧化矽粒子的二次凝聚物」。該凝聚構造可為閉環構造，亦可為開環構造。
於此認為，本發明相關的層合體中接著增強層(A)係處於乾燥狀態。因此，在接著增強層(A)中，至少項鍊狀膠質氧化矽係不以膠體狀態來存在著。 然而，在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，難以特定並界定項鍊狀膠質氧化矽的構造或特性。進而，在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，即使是欲使用周知的分析手法來特定項鍊狀膠質氧化矽的構造，仍明顯要求著層合體的分解、或接著增強層(A)的部分的切斷、進而要確立構造觀察手法等的極為繁瑣的分析手法。 故在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，以該構造或特性來直接特定項鍊狀膠質氧化矽時，係存在著約莫非現實之情形。 因此，本發明相關的層合體係採用所謂的「源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)」的表示法，來界定氧化矽粒子(S)的調配時的狀態。
項鍊狀膠質氧化矽的平均一次粒徑較佳為0.001~0.100μm，又較佳為0.005~0.050μm，更佳為0.010~0.030μm。 又，項鍊狀膠質氧化矽的平均粒徑較佳為0.030~0.200μm，又較佳為0.040~0.150μm。 尚，項鍊狀膠質氧化矽的平均一次粒徑係藉由BET吸附法的比表面積測定值(依據JIS Z8830：2013)而得到的換算值(假設一次粒子為真球狀而無細孔的粒子)，平均粒徑係藉由動態光散射法(依據JIS Z8828：2013)而得到的測定值。
＜聚乙烯醇(P)＞ 聚乙烯醇(P)，在接著增強層(A)中係作為水溶性黏合劑來使用。 除了將聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，聚乙烯醇(P)亦包含改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。尚，就能使聚乙烯醇(P)與氧化矽粒子(S)的混合狀態變得更良好之觀點而言，較佳為將聚乙烯醇(P)的電荷與氧化矽粒子(S)的電荷設定為相同。
就抑制形成接著增強層(A)之際的裂紋之觀點、使用來形成接著增強層(A)的水溶液的經時穩定性成為良好之觀點、及使接著增強層(A)的耐熱性成為更良好之觀點而言，將聚乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇，較佳為使用平均聚合度為500以上者，又較佳為使用平均聚合度為500~3000者，更佳為使用500~1700者。
又，就使接著增強層(A)的耐水性成為良好之觀點而言，聚乙烯醇的皂化度較佳為70~100%者，又較佳為80~99.5%者，更佳為90~99.5%者，又更佳為95~99.5%者。
尚，聚乙烯醇(P)係可單獨使用1種，但亦可組合2種以上來使用。又，若組合2種以上的聚乙烯醇(P)來使用時，以平均聚合度或皂化度成為如上述範圍之方式來進行調製為佳。 尚，本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，聚乙烯醇(P)亦可含有聚乙烯醇以外的其他成分。例如，聚乙烯醇(P)中亦可包含耐水化劑、增稠劑、消泡劑及防腐劑等的添加劑。但，即使是不包含該等的添加劑，仍可發揮本發明的效果。
＜氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率＞ 氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。就更提升接著增強層(A)的接著力、使原紙與4-甲基-1-戊烯樹脂層(B)的接著性成為更優異之觀點，進而是使在高溫下(具體而言為超過180℃~220℃，特別是200℃~220℃)的該接著性成為更優異之觀點而言，較佳為20/5~20/20，又較佳為20/6.7~20/15，更佳為20/10~20/15。 尚，上述質量比係指除去稀釋溶媒後的有效成分(固形分)的換算值。
＜稀釋溶媒＞ 項鍊狀膠質氧化矽及聚乙烯醇(P)係以上述的含有比率來混合、並以水稀釋後，而作為接著增強層形成用水溶液使用。 由於能夠如此般地以水系塗佈液來形成接著增強層(A)，故安全性為高。 接著增強層形成用水溶液的項鍊狀膠質氧化矽及聚乙烯醇(P)的有效成分(固形分)濃度，例如為1~20質量%，又較佳為3~15質量%，更佳為5~15質量%。
＜接著增強層(A)的塗佈量＞ 接著增強層(A)的塗佈量並未特別限定，就使原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性成為更良好之觀點而言，較佳為0.1~10g/m2 ，又較佳為0.5~5g/m2 ，更佳為1~3g/m2 。藉由將接著增強層(A)的塗佈量設定為0.1g/m2 以上，即使是接著增強層形成用水溶液為浸透至原紙中，亦可與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)充分地接觸，而可展現出接著性。 尚，本說明書中，若未特別說明時，所謂的塗佈量係指將塗佈液予以塗佈乾燥後的每單位面積的質量。
[4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)] 在本發明的層合體中，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)係作為脫模性層而發揮作用。 本發明的層合體中使用的4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)並未特別限定，可設定為由各種的4-甲基-1-戊烯系樹脂所形成的4-甲基-1-戊烯系樹脂層。 4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)可為單層，亦可為複數層。又，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)可由1種或2種以上的4-甲基-1-戊烯系樹脂來構成。
於此，本發明的一樣態的層合體中，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成，至少在與接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數較佳為1000MPa以上，又較佳為1300MPa以上，更佳為1600MPa以上，又更佳為1800MPa以上。尚，前述最外層的拉伸彈性係數，通常為2500MPa以下。 藉由將4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)設定為如此般的構成，即使是在180℃的高溫下，進而是在220℃的高溫下，亦可使4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度成為優異者。 尚，本說明書中，拉伸彈性係數為根據拉伸試驗ASTM D638所測定之值，詳細而言係藉由實施例記載之方法來進行測定之值。
又，本發明的一樣態的層合體中，若4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)以2層以上來構成時，就使原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性成為更良好之觀點、抑制於前述最外層的裂隙的產生之觀點、及抑制層合體的捲曲之觀點而言，較佳為於層合體的最外層側(與接著增強層(A)為相反側)配置較硬的4-甲基-1-戊烯系樹脂層、而於接著增強層(A)側配置較軟的4-甲基-1-戊烯系樹脂層。具體而言，至少在與接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數較佳為1000MPa以上，又較佳為1300MPa以上，更佳為1600MPa以上，又更佳為1800MPa以上。尚，前述最外層的拉伸彈性係數，通常為2500MPa以下。然後，至少接著增強層(A)側的層，拉伸彈性係數較佳為未滿1000MPa，又較佳為950MPa以下，更佳為900MPa以下。尚，關於下限值並未特別限定，但通常為600MPa。又較佳為，在上述數值範圍內，從層合體的最外層側起朝向接著增強層(A)側以漸漸變軟之方式來設定4-甲基-1-戊烯系樹脂層的硬度。
4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的厚度，就更提升4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度之觀點、抑制層合體的捲曲之觀點、以及抑制層合體的生產成本及提升生產性之觀點而言，較佳為20~200μm，又較佳為30~150μm，更佳為40~100μm。 若4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)為2層以上時，以4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的合計厚度為上述範圍為佳。
尚，本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)亦可含有4-甲基-1-戊烯系樹脂以外的其他成分。 本發明的一樣態中，4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)中的4-甲基-1-戊烯系樹脂的含有量，以4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)(100質量%)為基準，較佳為70~100質量%，又較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，又更佳為95~100質量%。 例如，如上述般地若欲降低4-甲基-1-戊烯系樹脂層的拉伸彈性係數、來使得4-甲基-1-戊烯系樹脂層變軟時，亦可由混合4-甲基-1-戊烯系樹脂與4-甲基-1-戊烯以外的其他α-烯烴而成的混合物來形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)。或是，亦可由4-甲基-1-戊烯與4-甲基-1-戊烯以外的其他α-烯烴而成的共聚物來形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)。 作為4-甲基-1-戊烯以外的其他α-烯烴，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等的碳數2~20的α-烯烴。
＜藉由接著增強層(A)而得到的原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著強度＞ 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造。在原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之間所具備的接著增強層(A)，係使原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著強度提升，且即使是在層合體上並以形成如合成皮革般的高溫來進行處理後，仍可維持充分的接著強度。層合體中的原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著強度，以高溫處理後顯示出980mN/15mm以上的接著強度、或能使產生原紙層間斷裂的接著強度為較佳。 尚，本說明書中所謂的「原紙層間斷裂」，係指接著增強層(A)的接著強度為過大，其結果，不在原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之間進行剝離，而是在原紙及接著增強層(A)之側、或4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之側產生破裂等的現象。 只要是顯示出如此般的接著強度的層合體，在形成合成皮革後進行剝離之際，原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著強度會成為充分大於合成皮革的剝離強度之值，因而可穩定地剝離合成皮革。尚，關於層合體的接著強度的測定方法及評估方法，如實施例中後述之內容。
[層合體的製造方法] 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造。本發明的層合體的製造方法並未特別限定，例如具有下述步驟：在原紙上塗佈接著增強層形成用水溶液之步驟、將此進行加熱乾燥後在原紙上形成接著增強層(A)之步驟與在接著增強層(A)上形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之步驟。 作為將接著增強層形成用水溶液塗佈於原紙上之方法，可舉例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、桿塗法、刀片塗佈法、輥塗覆法、輥刀片塗佈法、刮刀塗佈法、模頭塗佈法、凹版塗佈法等。 為了形成接著增強層(A)的加熱乾燥處理，可例如以80℃~180℃進行30秒~2分左右。 將4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)形成於接著增強層(A)上，例如，可藉由層合加工來進行。例如，可藉由作為能將聚4-甲基-1-戊烯系樹脂層高速加工的層合加工法的「擠壓層合法」來進行層合加工。層合2層以上的4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的層合體，例如，可使用能進行共擠出並層合加工的共擠出的擠壓加工機來予以製造。
本發明的一樣態中係藉由在接著增強層(A)上形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之步驟來得到層合體，於4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)冷卻固化前，例如，按壓於已進行鏡面拋光等的平滑化處理的冷卻輥上，來使4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面平滑化。具體而言，例如，以4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)接觸於冷卻輥、以背托輥(back-up roll)接觸於原紙之方式並施加壓力，使層合體通過冷卻輥與背托輥之間。藉此可得到4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面為高平滑的層合體。
又，本發明的其他樣態中係藉由在接著增強層(A)上形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)之步驟來得到層合體，於4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)冷卻固化前，例如，按壓於圓周表面為刻印有所期望的刻印的壓花輥上，來使4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面形成壓花面。具體而言，例如，以4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)接觸於壓花輥、以背托輥接觸於原紙之方式並施加壓力，使層合體通過壓花輥與背托輥之間。藉此可得到在4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面為轉印有壓花輥表面的刻印、且形成具有銳利凹凸形狀的壓花面的層合體。
[層合體的使用方法] 本發明的層合體，例如，可作為工程紙來使用。 本發明的層合體，即使是高溫下，亦可確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性。例如，經製膜的合成皮革或塑膠薄膜若為以聚氯乙烯系樹脂或胺基甲酸酯樹脂等所構成時，即使是在用來將作為原料的聚氯乙烯的溶膠組成物進行凝膠化時所需要的溫度、或將胺基甲酸酯預聚物進行胺基甲酸酯化反應時所需要的高溫條件下，亦可充分維持原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性。又，亦可維持4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度。因此，本發明的層合體，在包含130℃以上的加熱步驟、進而是200℃以上的加熱步驟的製造過程中可作為工程紙來使用。 具體而言，例如，藉由在合成皮革及塑膠薄膜等的製造中使用該工程紙，即使是加熱步驟中的加熱溫度為130℃以上、進而是200℃以上，亦可充分維持原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性之同時，亦可維持4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度，因此可使合成皮革及塑膠薄膜等的表面設計性精飾成為更高的清晰度。
於此，本發明的層合體，特別是適合作為合成皮革製造用的工程紙來使用。 具體而言，將聚氯乙烯系樹脂等的合成皮革形成用樹脂塗佈於作為本發明的層合體的脫模性層的4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)上，進行加熱使形成聚氯乙烯系樹脂層後，進一步介隔接著劑來貼合基布後，使其熟成。然後，最終藉由將基布與聚氯乙烯系樹脂層一併從該工程紙上剝離，而可製造合成皮革。如上述般，本發明的層合體，即使是在130℃以上、進而是200℃以上，亦可充分維持原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的接著性。又，亦可維持4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)的表面清晰度。因此，若以不分離原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)來製造琺瑯感的合成皮革之情形時，能夠製造出其表面為平滑且具有光澤的合成皮革。又，若製造壓花圖案的合成皮革之情形時，能夠製造出表面為具備光澤之同時具備銳利凹凸形狀的合成皮革。 [實施例]
對於本發明，藉由以下之實施例來更具體地進行說明，但本發明並不被限定於以下之實施例中。
[物性等之測定方法] 以下之製造例、實施例及比較例中所記載之各種物性等係藉由以下之方法來進行測定。
＜王研式平滑度＞ 根據JIS P8155：2010，使用王研式透氣度・平滑度試驗機(旭精工公司製，型號：KY-5)來進行測定。
＜拉伸彈性係數＞ 由實施例及比較例中使用的4-甲基-1-戊烯系樹脂的單層，來製作ASTM D638所規定的TypeIV的試片，並以試驗速度50mm/min、夾頭間距離65mm、23℃的環境下，根據拉伸試驗ASTM D638來測定拉伸彈性係數(MPa)。
＜各層之厚度＞ 使用定壓厚度測定器(Teclock股份有限公司製，型號：PG-02J、根據標準規格：JIS K6783：1994、Z1702：1994、Z1709：1995)來進行測定。
[實施例1~10及比較例1~14] 實施例1~10及比較例1~14的層合體係依以下之程序來製作。
＜實施例1＞ 藉由梅耶爾棒(mayer bar)，將接著增強層形成用水溶液塗佈至作為原紙來使用的塗料紙(日本製紙股份有限公司製，王研式平滑度：5000秒、基重：165g/m2 )的塗料面，並以100℃進行1分鐘加熱處理，設置塗佈量為3g/m2 的接著增強層。 接著增強層形成用水溶液係依以下之程序來進行調整。 作為填充料的氧化矽粒子(S)係採用珍珠項鍊狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有限公司製，商品名：Snowtex (註冊商標)、型號：ST-PS-M、固形分濃度20質量%(溶媒：水)、平均粒徑0.10~0.15μm)。 作為黏合劑的聚乙烯醇(P)係採用以質量比計1：1來混合聚乙烯醇1(KURARAY股份有限公司製，商品名：KURARAY POVAL(註冊商標)、型號：PVA117、平均聚合度：1700、皂化度：98~99%)，與聚乙烯醇2(KURARAY股份有限公司製，商品名：KURARAY POVAL(註冊商標)、型號：PVA105、平均聚合度：500、皂化度：98~99%)而製成的聚乙烯醇(平均聚合度：1200)(表1中簡稱為「PVA」)。 又，用水來稀釋氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)為以S/P＝20/6.7(質量比)的比率所混合的混合物，並調製成該混合物濃度為10質量%的水溶液，從而得到接著增強層形成用水溶液。 尚，本實施例中，質量比為有效成分(固形分)的換算值，即使是關於以下所表示的質量比亦為相同。
接下來，藉由具備2軸熔融擠出機及多層共擠出模頭的層合機，在設置有接著增強層的原紙上，分別以25μm的厚度，將2層的4-甲基-1-戊烯系樹脂層予以層合加工至原紙的塗料面側，從而製作層合體。尚，以下之說明中，4-甲基-1-戊烯系樹脂層X係代表位於接著增強層上的層，4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y係代表位於4-甲基-1-戊烯系樹脂層X上的層。 層合加工時的樹脂熔融溫度係設定為305℃。 與接著增強層接觸側的4-甲基-1-戊烯系樹脂層X係由熔融流動速率(MFR)：100g/10min、密度：0.834g/cm3 、熔點：226℃的4-甲基-1-戊烯系樹脂(三井化學股份有限公司製，商品名：DX310)來形成。又，4-甲基-1-戊烯系樹脂層X的拉伸彈性係數為850MPa。 形成於4-甲基-1-戊烯系樹脂層X上的成為最外層的4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y係由熔融流動速率(MFR)：100g/10min、密度：0.832g/cm3 、熔點：232℃的4-甲基-1-戊烯系樹脂(三井化學股份有限公司製，商品名：DX231)來形成。又，4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y的拉伸彈性係數為1860MPa。 尚，層合加工不久的層合體係以使4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y與冷卻輥接觸之方式通過，來進行冷卻。 冷卻輥內的冷卻水溫度設定為23℃。 尚，為了於使用層合體來作為合成皮革製造用工程紙時，將合成皮革的表面製成琺瑯感而使用經鏡面研磨的冷卻輥(輥表面粗糙度：Rmax 0.05μm以下、硬質鍍鉻超鏡面拋光)。據此，層合體的最外層的4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y的表面，在反射角度20°的條件下係成為展現出80%以上的光澤度的高光澤面。 又，藉由被設置在層合機中的電暈放電處理機，於形成4-甲基-1-戊烯系樹脂層之前，對於原紙上所形成的接著增強層來實施前電暈放電處理。
＜實施例2＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的質量比設定為S/P＝20/10以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例3＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的質量比設定為S/P＝20/15以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例4＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的質量比設定為S/P＝20/20以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例5＞ 除了使用塗層紙(日本製紙股份有限公司製，王研式平滑度：200秒、基重：165g/m2 )，來替代塗料紙以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例6＞ 除了使用施予超強壓光機(super calender)處理的優質紙(日本製紙股份有限公司製，王研式平滑度：120秒、基重：127.9g/m2 )，來替代塗料紙以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例7＞ 除了使用優質紙(日本製紙股份有限公司製，王研式平滑度：40秒、基重：127.9g/m2 )來替代塗料紙，並將接著增強層的塗佈量變更成2.4g/m2 以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例8＞ 除了將接著增強層的塗佈量變更成3.2g/m2 以外，藉由與實施例7為相同的方法從而得到層合體。
＜實施例9＞ 將實施例1中，用於將層合加工不久的層合體予以冷卻而使用的冷卻輥，從鏡面研磨拋光的類型變更成壓花輥類型，其餘與實施例1為相同的方法，以對於合成皮革的表面賦予立體圖像(hologram)感的設計，從而製作具有壓花面的層合體。壓花輥係使用彫刻有立體圖像感的設計的彫刻輥(Lintec公司的規格標準：R301)。
＜實施例10＞ 除了使用塗層紙(日本製紙製，王研式平滑度：200秒、基重：165g/m2 )來作為原紙以外，藉由與實施例9為相同之方法，從而得到具有壓花面(其係對於合成皮革的表面賦予立體圖像感的設計)的層合體。
＜比較例1＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的質量比設定為S/P＝20/40以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例2＞ 除了在接著增強層形成用水溶液中不調配聚乙烯醇(P)(表1中，將氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的質量比標註為S/P＝20/0)以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例3＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的填充料採用球狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有限公司製，商品名：Snowtex (註冊商標)、型號：ST-30L、固形分濃度30質量%(溶媒：水)、平均粒徑0.04~0.05μm)以外，藉由與實施例2為相同的方法從而得到層合體。
＜比較例4＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的填充料採用球狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有限公司製，型號：MP-2040、固形分濃度40質量%(溶媒：水)、平均粒徑0.17~0.23μm)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例5＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的填充料採用球狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有限公司製，型號：MP-4540M、固形分濃度40質量%(溶媒：水)、平均粒徑0.42~0.48μm)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例6＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的填充料採用微粉末氧化矽(Fuji Silysia化學股份有限公司製，商品名：Sylysia350、平均粒徑1.8μm)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例7＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的填充料採用米澱粉(松谷化學工業股份有限公司製，米澱粉桔梗、平均粒徑5μm)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例8＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的黏合劑採用氧化澱粉(日本化工食品股份有限公司製，型號：MS＃3800)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例9＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的黏合劑採用聚胺基甲酸酯(第一化學工業製藥股份有限公司製，商品名：Superflex 210)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例10＞ 除了將接著增強層形成用水溶液的黏合劑採用苯乙烯丁二烯系乳膠樹脂(Nippon A&L股份有限公司製，型號：SN307R)(表1中簡稱為「SBR」)以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例11＞ 除了不設置接著增強層以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例12＞ 除了不設置接著增強層以外，藉由與實施例7為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例13＞ 除了作為原紙使用優質紙(日本製紙製，王研式平滑度：40秒、基重：127.9g/m2 )，且不形成接著增強層以外，藉由與實施例9為相同之方法，從而得到具有壓花面(其係對於合成皮革的表面賦予立體圖像感)的層合體。
＜比較例14＞ 除了將4-甲基-1-戊烯系樹脂層X與4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y的厚度分別從25μm(合計：50μm)變更成40μm(合計：80μm)以外，藉由與比較例13為相同之方法，從而得到具有壓花面(其係對於合成皮革的表面賦予立體圖像感的設計)的層合體。
[層合體之評估方法] 對於實施例1~8及比較例1~12的層合體，實施原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著強度之評估。
＜接著強度之評估＞ 對於未加熱的層合體、以130℃加熱2分鐘的層合體、以180℃加熱2分鐘的層合體、及以220℃加熱2分鐘的層合體的接著強度，依以下之方法來進行測定。 首先，準備未進行加熱處理的實施例及比較例的層合體的樣品、藉由送風乾燥機以130℃加熱2分鐘的樣品及以180℃加熱2分鐘的樣品，並將該等的樣品裁切成200mm×15mm的大小。詳細而言係將MD(縱向/Machine Direction)方向設定為200mm、CD(橫向/Cross Direction)方向設定為15mm。 又，於溫度23℃、相對溼度50%的環境下，使用萬能型拉伸試驗機(Orientec股份有限公司製，型號：TENSILONRTC-1210A)，根據JIS Z0237：2009的黏著力之測定法，將原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層之間來進行剝離，並測定接著強度(mN/15mm)。具體而言係將層合體的原紙側固定在平板，並折疊4-甲基-1-戊烯系樹脂層側，以剝離角度180度、速度300mm/min下拉伸，將所得到的荷重作為接著強度。 尚，於層合體的接著強度之測定時，可看見原紙層間斷裂。 又，關於以220℃加熱2分鐘的層合體的接著強度，係於後述之合成皮革的剝離性之評估時，在各層合體上形成合成皮革並進行該合成皮革的剝離後，將剩餘的層合體作為評估用的樣品，採用與上述為相同之方法來測定接著強度。
[層合體的作為合成皮革製造用工程紙之評估方法] 對於實施例及比較例之各層合體來實施合成皮革製造用工程紙的性能之評估。
＜合成皮革的剝離性之評估＞ 首先，在層合體的4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y的表面(脫模面)上，塗佈聚氯乙烯樹脂的溶膠組成物，並在已塗佈的溶膠組成物上貼附基布。然後，藉由送風乾燥機以220℃加熱2分鐘，使聚氯乙烯樹脂的溶膠組成物薄膜化並冷卻，以準備由聚氯乙烯樹脂層與基布所成的評估用的合成皮革。接下來，從層合體的脫模面將評估用的合成皮革剝離，並依以下之基準來評估合成皮革的剝離性。 於剝離合成皮革之際，若可平滑地剝離之情形時，將剝離性設定為○；若為下述之情形時，將剝離性設定為×：產生滑移黏滯(zipping)之情形、合成皮革為斷裂之情形、或無法剝離合成皮革而是在合成皮革製造用工程紙內的任一層間產生剝離之情形。 尚，聚氯乙烯樹脂的溶膠組成物之組成係如以下般。 ・聚氯乙烯：50質量份 ・鄰苯二甲酸雙-2-乙基己酯(可塑劑)：41質量份 ・偶氮二甲醯胺(發泡劑)：2質量份 ・黑色著色劑：9質量份
＜接著性之評估＞ 關於合成皮革製造用工程紙的接著性，由上述以220℃加熱2分鐘的層合體的接著強度之結果，依據以下之基準來進行評估。 ○：接著強度為980mN/15mm以上。 ×：接著強度未滿980mN/15mm。
＜清晰度之評估＞ 利用目視來觀察，製造合成皮革之前(塗佈聚氯乙烯樹脂的溶膠組成物之前)時作為層合體的脫模面的4-甲基-1-戊烯系樹脂層Y的表面之狀態，以及將前述溶膠組成物塗佈在該脫模面並製造的合成皮革的與該脫模面的接觸面之表面狀態，並進行評估。若層合體的脫模面之表面形狀可不遜色地轉印至製膜而成的合成皮革的表面之情形時，設定為清晰度良好(○)；若工程紙之表面形狀無法轉印至製膜而成的合成皮革且明顯有損壞之情形時，設定為清晰度不良(×)。
將實施例1~10及比較例1~14的層合體之構成表示於表1中。
接下來，對於實施例1~4及比較例1~11的層合體，將接著強度及作為合成皮革製造用工程紙之評估結果表示於表2中。
由表2所表示的結果可得知以下情況。 首先，由比較例11所表示的結果、與實施例1~4所表示的結果之對比可得知，相較於如比較例11般的不具有接著增強層的層合體，如實施例1~4般的具有接著增強層的層合體的原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性會大幅地提升，故即使是層合體被加熱之情形時，該接著性亦為良好。 但，由比較例1及2所表示的結果可得知，接著增強層中的項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，若以質量比計超過20/5~20/30之情形時，將無法確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性。 又，由比較例3~7所表示的結果可得知，若將接著增強層的填充料設定為項鍊狀的膠質氧化矽以外之情形時，將無法確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性。特別是由比較例3~5所表示的結果可得知，有鑑於即使是將接著增強層的填充料設定為球狀的膠質氧化矽之情形，仍無法確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性時，為了使接著增強層的接著性成為良好，使用項鍊狀的膠質氧化矽作為填充料為重要的，故作為填充料係以使用珍珠項鍊狀的膠質氧化矽為佳。 又，由比較例8~10所表示的結果可得知，若將接著增強層的黏合劑設定為聚乙烯醇以外之情形時，將無法確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性。 又可得知，相較於比較例1~11所表示的層合體，如實施例1~4般的具有接著增強層的層合體的接著性、剝離性及表面性為優異，故作為合成皮革製造用工程紙的適用性為優異。
接下來，對於實施例1、5及6的層合體，將接著強度之評估結果表示於表3中。
由表3所表示的實施例1、5及6的結果可得知以下之情形。 即使是使用王研式平滑度為120秒~5000秒的任何的原紙之情形時，皆可充分確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性，故即使是層合體被加熱之情形時，可得知該接著性亦為良好。若有鑑於該結果與表1所表示的結果時可得知，使用王研式平滑度為40秒以上的原紙之情形時，藉由設置接著增強層，從而可充分地確保原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性，故即使是層合體被加熱之情形時，亦可確保該接著性。
接下來，對於實施例7、8及比較例12的層合體，將接著強度及作為合成皮革製造用工程紙之評估結果表示於表4中。
由表4所表示的結果可得知以下之情形。 由實施例7、8及比較例12所表示的結果可得知，若使用王研式平滑度40秒的原紙之情形時，由於接著增強層的有無，可看見原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層的接著性會有很大的差距。特別是以220℃加熱2分鐘的層合體，藉由在原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層之間設置接著增強層，相較於未設置接著增強層之情形時，可得知接著性會大大地提升。 由該等之結果可得知，若使用王研式平滑度為40秒以上的原紙之情形時，即使是將原紙與4-甲基-1-戊烯系樹脂層直接層合，特別是在高溫下的接著性會變得不足。又可得知，該問題係可藉由使用接著增強層來解決。
接下來，對於實施例9、10及比較例13、14的層合體，將作為立體圖像感合成皮革製造用工程紙之評估結果表示於表5中。
由表5可得知以下之情形。 由實施例9、10所表示的結果可得知，即使是對於作為層合體的脫模面的4-甲基-1-戊烯系樹脂層的表面施予立體圖像感的壓花加工之情形時，使用該層合體所製造的合成皮革之表面形狀係不遜色於層合體的脫模面之表面形狀，且清晰度為優異。 相較於此，若為使用王研式平滑度40秒的原紙的比較例13~14之情形時，由於在高溫下的接著性為不足，故損及合成皮革的剝離性。又，使用該層合體所製造的合成皮革之表面形狀係與層合體的脫模面之表面形狀有很大的不同，故明顯損及合成皮革表面的清晰度。
1a、1b‧‧‧層合體 11‧‧‧原紙 12‧‧‧接著增強層 13、13a、13b‧‧‧4-甲基-1-戊烯系樹脂層
[圖1]本發明的一樣態的層合體的概略剖面圖。 [圖2]本發明的其他樣態的層合體的概略剖面圖。
1a‧‧‧層合體
11‧‧‧原紙
12‧‧‧接著增強層
13‧‧‧4-甲基-1-戊烯系樹脂層

Claims (5)

  1. 一種層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)而成的層合構造， 前述接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，前述氧化矽粒子(S)與前述聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。
  2. 如請求項1之層合體，其中，前述項鍊狀膠質氧化矽為珍珠項鍊狀。
  3. 如請求項1或2之層合體，其中，前述4-甲基-1-戊烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成， 至少在與前述接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數為1000MPa以上。
  4. 一種工程紙，其係由請求項1~3中任一項之層合體所成。
  5. 一種合成皮革製造用工程紙，其係由請求項1~3中任一項之層合體所成。
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