TWI829680B - 層合體及工程紙 - Google Patents

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金子智史
加茂雅康
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

提供一種即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦維持該接著性的層合體及工程紙。 一種層合體，其係包含依序配置原紙11、接著增強層(A)12與聚丙烯系樹脂層(B)13而成的層合構造，至少原紙11的前述接著增強層(A)12側的表面的王研式平滑度為100秒以上，接著增強層(A)12含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。

Description

層合體及工程紙
本發明為關於層合體及工程紙。
近年來，具有各種構成的層合體已於產業上利用於各式各樣的場合。 例如，作為合成皮革、預浸體及塑膠薄膜等的製造用途，已有使用具有原紙與脫模性層的工程剝離紙等的層合體之情形。
作為如此般的層合體，專利文獻1記載著一種軟質胺基甲酸酯發泡體製造用工程紙，其係由原紙與層合於該原紙上的聚丙烯層合薄膜層所構成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-48031號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，就近年欲加提升合成皮革及塑膠薄膜等的表面設計的美觀之觀點而言，產業上對於更提升層合體的脫模性層的表面清晰度(clearness)之要求為日益提高。即，合成皮革等的要求表面平滑性之情形時，期待著能更平滑地形成脫模性層的表面，又，對於合成皮革等的表面施予藉由壓花所為的設計之情形時，期待著能將更銳利(sharp)的凹凸形狀形成於脫模性層的表面。 於此認為，為了對應於該要求，以使用平滑的原紙，來將起因於原紙的凹凸所產生的脫模性層的凹凸抑制於最小範圍。因此認為可更提升層合體的脫模性層的表面清晰度，而使表面設計的美觀得到提升。 但，越提升原紙的平滑性時，越難確保以定錨效應(anchoring effect)等所帶來的原紙與脫模性層的接著性。特別是，當層合體被曝露於高溫時，更難以確保該接著性。即使是利用電暈放電處理或臭氧處理等的以往的接著增強處理，仍無法解決該問題。
本發明為有鑑於該問題而完成之發明，其目的為提供一種即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦維持該接著性的層合體及工程紙。 [解決課題之手段]
本發明人發現以下的(1)~(3)，而完成本發明。 (1)將層合體的層合構造設定為依序配置原紙、接著增強層與聚丙烯系樹脂層而成的構造。 (2)接著增強層含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子與聚乙烯醇，且將源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子與聚乙烯醇設定為特定的含有比率。 (3)藉由上述(1)及(2)，即使是使用接著增強層側的表面的王研式平滑度(Oken type smoothness)為100秒以上的原紙，亦可充分確保作為脫模性層的聚丙烯系樹脂層與原紙的接著性，且即使是高溫下，亦可充分維持該接著性。
即，本發明為關於以下的[1]~[5]。 [1].一種層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造，至少前述原紙的前述接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度為100秒以上，前述接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，前述氧化矽粒子(S)與前述聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 [2].如上述[1]記載之層合體，其中，前述項鍊狀膠質氧化矽為珍珠項鍊狀。 [3].如上述[1]或[2]記載之層合體，其中，前述聚丙烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成，至少在與前述接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數為1300MPa以上。 [4].一種工程紙，其係由上述[1]~[3]中任一項之層合體所成。 [5].一種合成皮革製造用工程紙，其係由上述[1]~[3]中任一項之層合體所成。 [發明的效果]
依據本發明能夠提供一種即使是使用平滑的原紙，亦可充分確保原紙與脫模性層的接著性，且即使是高溫下，亦維持該接著性的層合體及工程紙。
[實施發明之最佳形態]
本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造。 至少原紙的接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度為100秒以上。 接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)。然後，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 以下，首先對於本發明相關的層合體的構成進行說明後，再依序對於該層合體的構成要素、以及、該層合體的製造方法及使用方法進行說明。
[層合體的構成] 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造。
作為本發明的一樣態的層合體，可舉例如圖1所表示的層合體1a。 圖1所表示的層合體1a，依序於原紙11的一面層合接著增強層(A)12與聚丙烯系樹脂層(B)13。亦即，圖1所表示的層合體1a係僅使用原紙11的單面而成的層合體。 再者，圖1所表示的層合體1a，原紙11與接著增強層(A)12之間、及、接著增強層(A)12與聚丙烯系樹脂層13之間係以未介隔其他層而直接層合。因此，圖1所表示的層合體1a係僅由原紙11、接著增強層(A)12及聚丙烯系樹脂層(B)13所構成。 但，圖1所表示的層合體1a並非必須限定於如此般的形態。例如，在原紙11與接著增強層(A)12之間、及、在接著增強層(A)12與聚丙烯系樹脂層(B)13之間之至少任一處，可因應所需設置其他層。又，例如原紙11可為單層，亦可為多層構成。
於此，本發明的一樣態的層合體，聚丙烯系樹脂層(B)13較佳為多層構成。 圖2所表示的層合體1b，係將圖1所表示的層合體1a中的聚丙烯系樹脂層(B)13設定為2層構成而成的層合體。詳細而言，於接著增強層(A)12側具備聚丙烯系樹脂層(B)13a，作為層合體1b的最外層為具備聚丙烯系樹脂層(B)13b。 如圖2所表示的層合體1b般，藉由將聚丙烯系樹脂層(B)設定為多層構成，且於接著增強層(A)12側配置較軟的聚丙烯系樹脂層13a、而於最外層側配置較硬的聚丙烯系樹脂層13b，可使原紙與聚丙烯系樹脂(B)的接著性變得更良好。又，容易抑制在最外層的裂隙的產生，亦容易抑制層合體的捲曲。
再者，上述的樣態中係於原紙的單面依序層合接著增強層(A)與聚丙烯樹脂層(B)，但本發明的一樣態的層合體亦可於原紙的雙面依序層合接著增強層(A)與聚丙烯樹脂層(B)。
本發明相關的層合體中，原紙與聚丙烯系樹脂層(B)之間係設置接著增強層(A)。藉由將接著增強層(A)設定為後述特定的組成，即使是使用王研式平滑度為100秒以上的高平滑的原紙，亦充分確保原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性。且即使是高溫下，亦維持該接著性。
[原紙] 原紙為使用至少接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度為100秒以上者，在本發明的層合體中係作為支撐體而發揮作用。 於此，本發明相關的層合體中，就更提升作為脫模性層而發揮作用的聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度之觀點而言，原紙的接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度較佳為200秒以上，又較佳為500秒以上，更佳為1000秒以上。 再者，王研式平滑度為根據JIS P8155：2010所測定的。具體而言，藉由實施例記載之方法來進行測定。
本發明中，藉由如此般地使用高平滑的原紙，可將聚丙烯系樹脂層(B)的表面凹凸抑制在最小範圍。其結果，可使層合體的最表面(即，聚丙烯系樹脂層(B))的表面清晰度成為良好。
本發明中使用的原紙，只要是至少接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度為100秒以上的原紙即可並未特別限定，可為單層亦可為多層構成。可舉例如優質紙、玻璃紙、美術紙、塗層紙及塗料紙等。 該等之中，就原紙的平滑性、原紙的強度大小及取得容易性之觀點而言，較佳為優質紙、塗層紙及塗料紙，又較佳為塗層紙(coated paper)及塗料紙(cast coated paper)，更佳為塗料紙。 再者，原紙的凹凸若為表面與背面不同時，王研式平滑度的測定面係設置有接著增強層(A)之側的原紙之面。即，塗料紙等之中，若塗料面上設置有接著增強層(A)、且接著增強層(A)上設置有聚丙烯系樹脂層(B)時，塗料紙的塗料面則為王研式平滑度的測定面。
原紙的厚度並未特別限定，通常為50~1000 μm，較佳為100~500μm，又較佳為100~300μm。
原紙的基重並未特別限定，但就可強化紙張強度而提升加工適性之觀點、及容易從被接著體上剝離之觀點而言，較佳為50~1000g/m2 ，又較佳為70~300g/m2 ，更佳為100~200g/m2 。
[接著增強層(A)] 本發明中，接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)。又，本發明中，氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。 接著增強層(A)係藉由如此般的組成，而可充分確保原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性，且即使是高溫下，亦可維持該接著性。具體而言，即使是在130℃亦維持該接著性，進而，即使是在160℃亦維持該接著性。 尚若將源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)以外的材料作為填充料時，將無法得到如此般的效果。例如，即使是使用球狀氧化矽粒子來作為填充料，仍無法得到如此般的效果。 又，若氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)為脫離上述範圍時，仍無法得到如上述的效果。
本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，接著增強層(A)亦可含有上述的成分(S)及(P)以外的其他成分。 本發明的一樣態中，接著增強層(A)中的上述的成分(S)及(P)的合計含有量，以接著增強層(A)(100質量%)為基準，較佳為70~100質量%，又較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，又更佳為95~100質量%。 以下對於源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)、聚乙烯醇(P)、該等的含有比率進行詳細說明。
＜源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)＞ 源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)，在接著增強層(A)中係作為水溶性填充料來使用。 項鍊狀膠質氧化矽亦被稱為念珠(rosary)狀膠質氧化矽，其係具有複數個氧化矽粒子以直鏈或分支狀凝聚而成的構造的「氧化矽粒子的二次凝聚物」。該凝聚構造可為閉環構造，亦可為開環構造。
於此認為，本發明相關的層合體中接著增強層(A)係處於乾燥狀態。因此，在接著增強層(A)中，項鍊狀膠質氧化矽至少不以膠體狀態存在。 然而，在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，難以特定並界定項鍊狀膠質氧化矽的構造或特性。進而，在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，即使是欲使用周知的分析手法來特定項鍊狀膠質氧化矽的構造，仍明顯要求著層合體的分解、或接著增強層(A)的部分的切斷、進而要確立構造觀察手法等的極為繁瑣的分析手法。 故在處於乾燥狀態的接著增強層(A)中，以該構造或特性來直接特定項鍊狀膠質氧化矽時，係存在著約為非現實之實情。 因此，本發明相關的層合體係採用所謂的「源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)」的表述法，來界定氧化矽粒子(S)的摻合時的狀態。
項鍊狀膠質氧化矽的平均一次粒徑較佳為0.001~0.100μm，又較佳為0.005~0.050μm，更佳為0.010~ 0.030μm。 又，項鍊狀膠質氧化矽的平均粒徑較佳為0.030~ 0.200μm，又較佳為0.040~0.150μm。 再者，項鍊狀膠質氧化矽的平均一次粒徑係藉由BET吸附法的比表面積測定值(依據JIS Z8830：2013)而得到的換算值(假設一次粒子為真球狀而無細孔的粒子)，平均粒徑係藉由動態光散射法(依據JIS Z8828：2013)而得到的測定值。
＜聚乙烯醇(P)＞ 聚乙烯醇(P)，在接著增強層(A)中係作為水溶性黏合劑來使用。 除了將聚乙酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，聚乙烯醇(P)亦包含改性聚乙烯醇。作為改性聚乙烯醇，可舉出陽離子改性聚乙烯醇、陰離子改性聚乙烯醇、非離子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。再者，就能使聚乙烯醇(P)與氧化矽粒子(S)的混合狀態變得更良好之觀點而言，較佳為將聚乙烯醇(P)的電荷與氧化矽粒子(S)的電荷設定為相同。
就抑制形成接著增強層(A)之際的裂紋之觀點、使用來形成接著增強層(A)的水溶液的經時穩定性成為良好之觀點、及使接著增強層(A)的耐熱性成為更良好之觀點而言，將聚乙酸乙烯酯水解而得到的聚乙烯醇，較佳為使用平均聚合度為500以上者，又較佳為使用平均聚合度為500~3000者，更佳為使用500~1700者。
又，就使接著增強層(A)的耐水性成為良好之觀點而言，聚乙烯醇的皂化度較佳為70~100%者，又較佳為80~99.5%者，更佳為90~99.5%者，又更佳為95~ 99.5%者。 再者，本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，聚乙烯醇(P)亦可含有聚乙烯醇以外的其他成分。例如，聚乙烯醇(P)中亦可包含耐水化劑、增稠劑、消泡劑及防腐劑等的添加劑。但，即使是不包含該等的添加劑，仍可發揮本發明的效果。
再者，聚乙烯醇(P)係可單獨使用1種，但亦可組合2種以上來使用。又，若組合2種以上的聚乙烯醇(P)來使用時，以平均聚合度或皂化度成為如上述範圍之方式來進行調整為佳。
＜氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率＞ 氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。就更提升接著增強層(A)的接著力、使原紙與聚丙烯樹脂層(B)的接著性成為更優異之觀點而言，較佳為20/5~20/20，又較佳為20/6.7~20/20。 再者，上述質量比係指除去稀釋溶劑後的有效成分(固體成分)的換算值。
＜稀釋溶劑＞ 項鍊狀膠質氧化矽及聚乙烯醇(P)係以上述的含有比率來混合、並以水稀釋後，而作為接著增強層形成用水溶液使用。 由於能夠如此般地以水系塗佈液來形成接著增強層(A)，故安全性為高。 接著增強層形成用水溶液的項鍊狀膠質氧化矽及聚乙烯醇(P)的有效成分(固體成分)濃度，例如為1~20質量%，又較佳為3~15質量%，更佳為5~15質量%。
＜接著增強層(A)的塗佈量＞ 接著增強層(A)的塗佈量並未特別限定，就使原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性成為更良好之觀點而言，較佳為0.1~10g/m2 ，又較佳為0.5~5g/m2 ，更佳為1~3g/m2 。 再者，本說明書中，若未特別說明時，所謂的塗佈量係指將塗佈液予以塗佈乾燥後的每單位面積的質量。
[聚丙烯系樹脂層(B)] 在本發明的層合體中，聚丙烯系樹脂層(B)係作為脫模性層而發揮作用。 本發明的層合體中使用的聚丙烯系樹脂層(B)並未特別限定，可設定為由各種的聚丙烯系樹脂所形成的聚丙烯系樹脂層。 聚丙烯系樹脂層(B)可為單層，亦可為複數層。又，聚丙烯系樹脂層(B)可由1種或2種以上的聚丙烯系樹脂來構成。
於此，本發明的一樣態的層合體中，聚丙烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成，至少在與接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數較佳為1300MPa以上，又較佳為1400MPa以上，更佳為1500MPa以上。再者，前述最外層的拉伸彈性係數，通常為2500MPa以下。 藉由將聚丙烯系樹脂層(B)設定為如此般的構成，即使是在160℃的高溫下，亦可使聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度成為優異者。 再者，本說明書中，拉伸彈性係數為根據JIS K7161-1：2014所測定之值，詳細而言係藉由實施例記載之方法來進行測定之值。
又，本發明的一樣態的層合體中，若聚丙烯系樹脂層(B)以2層以上來構成時，就使原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性成為更良好之觀點、抑制於前述最外層的裂隙的產生之觀點、及抑制層合體的捲曲之觀點而言，較佳為於層合體的最外層側(與接著增強層(A)為相反側)配置較硬的丙烯系樹脂層、而於接著增強層(A)側配置較軟的丙烯系樹脂層。具體而言，至少在與接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數較佳為1300MPa以上，又較佳為1400MPa以上，更佳為1500MPa以上。再者，前述最外層的拉伸彈性係數，通常為2500MPa以下。然後，至少接著增強層(A)側的層，拉伸彈性係數較佳為未滿1300MPa，又較佳為未滿1250MPa。再者，關於下限值並未特別限定，但通常為1000MPa左右。又較佳為，在上述數值範圍內，從層合體的最外層側起朝向接著增強層(A)側使聚丙烯系樹脂層的硬度漸漸變軟。
聚丙烯系樹脂層(B)的厚度，就更提升聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度之觀點、抑制層合體的捲曲之觀點、以及抑制層合體的生產成本及提升生產性之觀點而言，較佳為20~200μm，又較佳為30~150μm，更佳為40~100μm。 若聚丙烯系樹脂層(B)為2層以上時，以聚丙烯系樹脂層(B)的合計厚度為上述範圍為佳。
再者，本發明的一樣態中，在不損及本發明的效果之範圍內，聚丙烯系樹脂層(B)亦可含有聚丙烯系樹脂以外的其他成分。 本發明的一樣態中，聚丙烯系樹脂層(B)中的聚丙烯系樹脂的含有量，以聚丙烯系樹脂層(B)(100質量%)為基準，較佳為70~100質量%，又較佳為80~100質量%，更佳為90~100質量%，又更佳為95~100質量%。
＜藉由接著增強層(A)而得到的原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著強度＞ 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造。在原紙與聚丙烯系樹脂層(B)之間所具備的接著增強層(A)，係使原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著強度提升，且即使是在層合體上並以形成如合成皮革般的高溫來進行處理後，仍可維持充分的接著強度。層合體中的原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著強度，以顯示出2000mN/15mm以上的接著強度、或能使產生原紙層間斷裂的接著強度為較佳。 再者，本說明書中所謂的「原紙層間斷裂」，係指接著增強層(A)的接著強度為過大，其結果，不在原紙與聚丙烯系樹脂層(B)之間進行剝離，而是在原紙及接著增強層(A)之側、或聚丙烯系樹脂層(B)之側產生破裂等的現象。 只要是顯示出如此般的接著強度的層合體，在形成合成皮革後進行剝離之際，原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著強度會成為充分大於合成皮革的剝離強度之值，因而可穩定地剝離合成皮革。再者，關於層合體的接著強度的測定方法及評估方法，如實施例中後述之內容。
[層合體的製造方法] 本發明的層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造。本發明的層合體的製造方法並未特別限定，例如具有下述步驟：在原紙上塗佈接著增強層形成用水溶液之步驟、將此進行加熱乾燥後在原紙上形成接著增強層(A)之步驟與在接著增強層(A)上形成聚丙烯系樹脂層(B)之步驟。 作為將接著增強層形成用水溶液塗佈於原紙上之方法，可舉例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、桿塗法、刀片塗佈法、輥塗覆法、輥刀片塗佈法、刮刀塗佈法、模頭塗佈法、凹版塗佈法等。 為了形成接著增強層(A)的加熱乾燥處理，可例如以80℃~120℃進行30秒~2分左右。 將聚丙烯系樹脂層(B)形成於接著增強層(A)上，例如，可藉由層合加工來進行。例如，可藉由作為能將聚丙烯系樹脂層高速加工的層合加工法的「擠壓層合法」來進行層合加工。層合2層以上的聚丙烯系樹脂層(B)的層合體，例如，可使用能進行共擠出並層合加工的共擠出的擠壓加工機來予以製造。
本發明的一樣態中係藉由在接著增強層(A)上形成聚丙烯系樹脂層(B)之步驟來得到層合體，於聚丙烯系樹脂層(B)冷卻固化前，例如，按壓於已進行鏡面拋光等的平滑化處理的冷卻輥上，來使聚丙烯系樹脂層(B)的表面平滑化。具體而言，例如，以聚丙烯系樹脂層(B)接觸於冷卻輥，以支承輥(back-up roll)接觸於原紙之方式施加壓力，使層合體通過冷卻輥與支承輥之間。藉此可得到聚丙烯系樹脂層(B)的表面為高平滑的層合體。
又，本發明的其他樣態中係藉由在接著增強層(A)上形成聚丙烯系樹脂層(B)之步驟來得到層合體，於聚丙烯系樹脂層(B)冷卻固化前，例如，按壓於周緣面為刻印有所期望的刻印的壓花輥上，來使聚丙烯系樹脂層(B)的表面形成壓花面。具體而言，例如，以聚丙烯系樹脂層(B)接觸於壓花輥、以支承輥接觸於原紙之方式並施加壓力，使層合體通過壓花輥與支承輥之間。藉此可得到在聚丙烯系樹脂層(B)的表面為轉印有壓花輥表面的刻印、且形成具有銳利凹凸形狀的壓花面的層合體。
[層合體的使用方法] 本發明的層合體，例如，可作為工程紙來使用。 本發明的層合體，即使是高溫下，亦確保原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性。例如，經製膜的合成皮革或塑膠薄膜若為以胺基甲酸酯樹脂等所構成時，即使是在用來將作為原料的胺基甲酸酯預聚物進行胺基甲酸酯化反應時所需要的高溫條件下，亦充分維持原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性。又，亦維持聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度。因此，本發明的層合體，在包含130℃以上的加熱步驟的製造過程中可作為工程紙來使用。 具體而言，例如，藉由在合成皮革及塑膠薄膜等的製造中使用該工程紙，即使是加熱步驟中的加熱溫度為130℃以上，亦充分維持原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性，同時亦維持聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度，因此可使合成皮革及塑膠薄膜等的表面設計性精飾成為更高的清晰度。 又，如本發明的一樣態的層合體般，若聚丙烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成，至少在與接著增強層(A)為相反側的最外層的聚丙烯系樹脂層，其拉伸彈性係數為1300MPa以上時，即使是更高溫條件下(例如160℃)，聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度亦為優異。又，亦維持原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性。因此，如此般的本發明的一樣態的層合體，適合在更高溫下作為工程紙來使用。
於此，本發明的層合體，特別是適合作為合成皮革製造用的工程紙來使用。 具體而言，將胺基甲酸酯樹脂等的合成皮革形成用樹脂塗佈於作為本發明的層合體的脫模性層的聚丙烯系樹脂層(B)上，進行加熱使形成胺基甲酸酯樹脂層後，進一步介隔接著劑來貼合基布後，使其熟成。然後，最終藉由將基布與胺基甲酸酯樹脂層一併從該工程紙上剝離，而可製造合成皮革。如上述般，本發明的層合體，即使是在130℃以上的高溫下，亦充分維持原紙與聚丙烯系樹脂層(B)的接著性。又，亦維持聚丙烯系樹脂層(B)的表面清晰度。因此，若以不分離原紙與聚丙烯系樹脂層(B)來製造琺瑯感的合成皮革之情形時，能夠製造出其表面為平滑且具有光澤的合成皮革。又，若製造壓花圖案的合成皮革之情形時，能夠製造出表面為具備光澤之同時具備銳利凹凸形狀的合成皮革。 [實施例]
對於本發明，藉由以下之實施例來更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
[物性等之測定方法] 以下之製造例、實施例及比較例中所記載之各種物性等係藉由以下之方法來進行測定。
＜王研式平滑度＞ 根據JIS P8155：2010，使用王研式透氣度/平滑度試驗機(旭精工公司製，型號：KY5)來進行測定。
＜拉伸彈性係數＞ 將實施例及比較例所使用的聚丙烯系樹脂，根據JIS K7161-1：2014來測定以與實施例或比較例為相同條件下製膜而成的單層的薄膜在23℃下的拉伸彈性係數。具體而言係將實施例及比較例所使用的聚丙烯系樹脂的試片，藉由拉伸試驗機(島津製作所公司製，型號：萬能試驗機AG-IS 500N)以1mm/min的速度來進行拉伸試驗，並測定拉伸彈性係數(MPa)。
＜各層之厚度＞ 使用定壓厚度測定器(Teclock股份有限公司製，型號：PG-02J，根據標準規格：JIS K6783：1994、Z1702：1994、Z1709：1995)來進行測定。
[製造例1~6] 實施例及比較例中所使用的接著增強層形成用水溶液1~6係依以下說明之方法來進行調製。
＜製造例1：接著增強層形成用水溶液1之調製＞ 氧化矽粒子(S)係採用珍珠項鍊狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有公司製，商品名：Snowtex(註冊商標)、型號：ST-PS-M、固體成分濃度20質量%(溶劑：水)、平均粒徑0.10~0.15μm)(表1中簡稱為ST-PS-M)。 聚乙烯醇(P)係採用以質量比計1：1的比率來混合聚乙烯醇1(KURARAY股份有限公司製，商品名：KURARAY POVAL(註冊商標)、型號：PVA117、平均聚合度：1700、皂化度：98~99%)，與聚乙烯醇2(KURARAY股份有限公司製，商品名：KURARAY POVAL(註冊商標)、型號：PVA105、平均聚合度：500、皂化度：98~99%)而製成的聚乙烯醇(平均聚合度：1200)(表1中簡稱為「PVA」)。 又，用水來稀釋氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)為以S/P＝20/6.7(質量比)的比率所混合的混合物，並調製成該混合物濃度為10質量%的水溶液，從而得到接著增強層形成用水溶液1。 本實施例中，質量比為有效成分(固體成分)的換算值，關於以下所表示的質量比亦為相同。
＜製造例2：接著增強層形成用水溶液2之調製＞ 除了將氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的混合物的混合比率變更成S/P＝20/10(質量比)以外，藉由與製造例1為相同之方法，從而得到接著增強層形成用水溶液2。
＜製造例3：接著增強層形成用水溶液3之調製＞ 除了將氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的混合物的混合比率變更成S/P＝20/20(質量比)以外，藉由與製造例1為相同之方法，從而得到接著增強層形成用水溶液3。
＜製造例4：接著增強層形成用水溶液4之調製＞ 除了將氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的混合物的混合比率變更成S/P＝20/40(質量比)以外，藉由與製造例1為相同之方法，從而得到接著增強層形成用水溶液4。
＜製造例5：接著增強層形成用水溶液5之調製＞ 除了不摻合聚乙烯醇(P)(表1中，將氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)的混合物的混合比率標註為S/P＝20/0(質量比))以外，藉由與製造例1為相同之方法，從而得到接著增強層形成用水溶液5。
＜製造例6：接著增強層形成用水溶液6之調製＞ 除了將氧化矽粒子(S)採用球狀膠質氧化矽(日產化學工業股份有公司製，型號：MP-2040、固體成分濃度40質量%(溶劑：水)、平均粒徑0.17~0.23μm)(表1中簡稱為「球狀」)以外，藉由與製造例2為相同之方法從而得到層合體。
[實施例1~10及比較例1~7] 實施例1~10及比較例1~7的層合體係依以下之程序來製作。
＜聚丙烯系樹脂X、Y、及Z＞ 實施例1~10及比較例1~7中，使用以下所表示的樹脂來作為聚丙烯系樹脂X、Y及Z。
(聚丙烯系樹脂X) SunAllomer股份有公司製，商品名：SunAllomer PHA03A 熔融流動速率(MFR)：42g/10min、密度：0.90g/cm3 、熔點：164℃的聚丙烯系樹脂、拉伸彈性係數：1230MPa
(聚丙烯系樹脂Y) Prime Polymer公司製，商品名：Y2000GV 熔融流動速率(MFR)：18g/10min、密度：0.90g/cm3 、熔點：164℃的聚丙烯系樹脂、拉伸彈性係數：1570MPa
(聚丙烯系樹脂Z) Prime Polymer公司製，商品名：J137M 熔融流動速率(MFR)：30g/10min、密度：0.90g/cm3 、熔點：164℃的聚丙烯系樹脂、拉伸彈性係數：2300MPa
＜實施例1＞ 藉由氣刀塗佈機將接著增強層形成用水溶液1塗佈至作為原紙來使用的塗料紙(日本製紙股份有公司製，王研式平滑度：5000秒、基重：165g/m2 )的塗料面，並以100℃進行1分鐘加熱處理，設置塗佈量為3g/m2 的接著增強層。 接下來，藉由2層共擠出的擠壓加工機來實施共擠出並進行層合加工。在接著增強層上，將聚丙烯系樹脂X與聚丙烯系樹脂Y分別以20μm的厚度、且合計厚度成為40μm之方式來進行共擠出並層合，從而製作層合體。再者，實施例1中，由聚丙烯系樹脂X所成的層為接著增強層側的層，由聚丙烯系樹脂Y所成的層為最外層。 層合加工時的樹脂熔融溫度係設為300℃。 再者，從2層共擠出的擠壓加工機所擠出的層合體係以使聚丙烯系樹脂Y側的表面與冷卻輥接觸之方式通過，來進行冷卻。 冷卻輥內的冷卻水溫度係設為23℃。 再者，為了將合成皮革的表面形狀製成琺瑯感，而使用經鏡面研磨的冷卻輥(輥表面粗糙度：Rmax 0.05μm以下、硬質鍍鉻超鏡面拋光)。據此，層合體的最外層的表面，在反射角度20°的條件下係成為展現出80%以上的光澤度的高光澤面。 又，藉由設置在2層共擠出的擠壓加工機中的電暈放電處理機，於形成聚丙烯系樹脂層之前，對於原紙上所形成的接著增強層來實施前電暈放電處理。
＜實施例2＞ 除了使用接著增強層形成用水溶液2，來替代接著增強層形成用水溶液1以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例3＞ 除了使用接著增強層形成用水溶液3，來替代接著增強層形成用水溶液1以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例4＞ 除了使用塗層紙(日本製紙股份有公司製，王研式平滑度：200秒、基重：165g/m2 )，來替代塗料紙以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例5＞ 除了將由聚丙烯系樹脂X所成的層(接著增強層側的層)及由聚丙烯系樹脂Y所成的層(最外層)的厚度分別設為40μm，並將合計的厚度變更成80μm以外，藉由與實施例4為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例6＞ 除了將由聚丙烯系樹脂X所成的層(接著增強層側的層)及由聚丙烯系樹脂Y所成的層(最外層)的厚度分別設為30μm，並將合計的厚度變更成60μm以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例7＞ 除了不使用聚丙烯系樹脂X，而是將2層的聚丙烯系樹脂Y進行擠出、製膜並層合，來作為接著增強層側的層及最外層以外，藉由與實施例5為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例8＞ 除了將由2層的聚丙烯系樹脂Y所成的層的厚度分別設為20μm，並將合計的厚度變更成40μm以外，藉由與實施例7為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例9＞ 除了將聚丙烯系樹脂Y變更成聚丙烯系樹脂Z，並將2層的聚丙烯系樹脂Z進行擠出、製膜並層合，來作為接著增強層側的層及最外層以外，藉由與實施例8為相同之方法從而得到層合體。
＜實施例10＞ 除了將聚丙烯系樹脂Y變更成聚丙烯系樹脂X，並將2層的聚丙烯系樹脂X進行擠出、製膜並層合，來作為接著增強層側的層及最外層以外，藉由與實施例2為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例1＞ 除了使用接著增強層形成用水溶液5，來替代接著增強層形成用水溶液1以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例2＞ 除了使用接著增強層形成用水溶液4，來替代接著增強層形成用水溶液1以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例3＞ 除了使用優質紙(日本製紙股份有公司製，王研式平滑度：40秒、基重：127.9g/m2 )來替代塗料紙，且不設置接著增強層、及將聚丙烯系樹脂Y變更成聚丙烯系樹脂X，並將2層的聚丙烯系樹脂X進行擠出、製膜並層合，來作為接著增強層側的層及最外層以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例4＞ 除了將由聚丙烯系樹脂X所成的2層的厚度分別設為40μm，並將合計的厚度變更成80μm以外，藉由與比較例3為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例5＞ 除了使用塗層紙(日本製紙股份有公司製，王研式平滑度：200秒、基重：165g/m2 )，來替代優質紙以外，藉由與比較例4為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例6＞ 除了使用塗料紙(日本製紙股份有公司製，王研式平滑度：5000秒、基重：165g/m2 )，來替代優質紙以外，藉由與比較例3為相同之方法從而得到層合體。
＜比較例7＞ 除了使用接著增強層形成用水溶液6，來替代接著增強層形成用水溶液1以外，藉由與實施例1為相同之方法從而得到層合體。
[評估方法] 對於實施例1~10及比較例1~7的層合體來實施以下之試驗。
＜接著強度及接著性之評估＞ 對於實施例及比較例所製作的層合體，依據以下之方法來進行接著強度的測定，又，進行在高溫處理之條件下的接著性之評估。 首先，將未進行加熱處理的層合體裁切成200mm×15mm的大小。詳細而言係將MD(縱向/Machine Direction)方向設為200mm、CD(橫向/Cross Direction)方向設為15mm。 接下來，準備下述的樣品，來作為評估層合體的接著強度的樣品：將已裁切的層合體以未進行加熱狀態的未加熱樣品；藉由送風乾燥機以130℃加熱2分鐘的樣品；及，以160℃加熱2分鐘的樣品。 將該等之層合體的樣品，使用萬能型拉伸試驗機(Orientec股份有限公司製，型號：TENSILONRTC-1210A)，根據JIS Z0237：2009的黏著力的測定法，來進行原紙與聚丙烯系樹脂層之間的剝離，並測定分別樣品的接著強度(mN/15mm)。作為測定接著強度之剝離條件，係於溫度23℃、相對濕度50%的環境下，將層合體的原紙側固定在平板，並折疊聚丙烯系樹脂層側，以剝離角度180度、速度300mm/min下拉伸，將所得到的荷重作為接著強度。 再者，於未加熱的層合體及以160℃加熱2分鐘的層合體的接著強度之測定時，可看見原紙層間斷裂。 在高溫處理條件下的接著性之評估的基準係如以下般。 ○：評估用樣品的接著強度若以130℃進行2分鐘及以160℃進行2分鐘之加熱條件時，皆為2000mN/15mm以上、或產生了原紙層間斷裂。 ×：評估樣品的接著強度若以130℃進行2分鐘或以160℃進行2分鐘之加熱條件時，至少一方為未滿2000mN/15mm。
＜光澤度之評估＞ 將層合體的最外層的聚丙烯系樹脂層之表面的20°鏡面光澤度，使用數位型精密光澤度計(村上色彩技術研究所製，型號：GM-26D)來進行測定。 測定係以下述4個條件來實施：以層合體未加熱之情形；將層合體以130℃加熱2分鐘之情形；將層合體以150℃加熱2分鐘之情形；將層合體以160℃加熱2分鐘之情形。 評估之基準係如下述。 ◎：於130℃加熱、150℃加熱及160℃加熱中任一情形時，光澤度皆為75%以上。 ○：於130℃加熱之情形時，光澤度為75%以上，於150℃加熱之情形時，光澤度為65%以上，於160℃加熱之情形時，光澤度為未滿65%。 △：於130℃加熱之情形時，光澤度為75%以上，於150℃加熱及160℃之情形時，光澤度為未滿65%。 ×：於130℃加熱、150℃加熱及160℃加熱中任一情形時，光澤度皆未滿65%。
將結果表示於表1中。 再者，表1中，使用作為聚丙烯系樹脂層(B)的「聚丙烯系樹脂X」、「聚丙烯系樹脂Y」及「聚丙烯系樹脂Z」係分別簡稱為「X」、「Y」及「Z」。
依據表1可得知以下之結果。 由比較例3及4可得知，即使是變化聚丙烯系樹脂層的厚度，聚丙烯系樹脂層的表面的光澤度亦不會有很大的變化，對於聚丙烯系樹脂層的表面的平滑性不太會有影響。 另一方面，由比較例3及4、比較例5、以及比較例6之結果可得知，若提高原紙的平滑性時，原紙與聚丙烯系樹脂層的接著性會降低，故於130℃加熱時變得無法維持該接著性。
相較於該等，由實施例1~10可得知，藉由設置接著增強層，即使是以130℃加熱，亦可使聚丙烯系樹脂層的表面的平滑性成為良好，又，即使是以130℃加熱，亦可充分維持原紙與聚丙烯系樹脂層的接著性。 且，如實施例1~9般，藉由將拉伸彈性係數較高的聚丙烯系樹脂層設置在最外層，即使是以160℃加熱，亦可使聚丙烯系樹脂層的表面的平滑性成為良好。又可得知，即使是以160℃加熱，亦可充分維持原紙與聚丙烯系樹脂層的接著性。 但，如比較例1及2般可得知，接著增強層中的項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)之含有比率，若以質量比計脫離20/5~20/30時，原紙與聚丙烯系樹脂層之接著性會降低，而於130℃加熱時無法維持該接著性。 又，如比較例7般可得知，若以球狀的氧化矽粒子來替代接著增強層中的項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)時，原紙與聚丙烯系樹脂層的接著性會降低，而於130℃加熱時無法維持該接著性。
1a、1b‧‧‧層合體 11‧‧‧原紙 12‧‧‧接著增強層 13、13a、13b‧‧‧聚丙烯系樹脂層
[圖1]本發明的一樣態的層合體的概略剖面圖。 [圖2]本發明的其他樣態的層合體的概略剖面圖。
1a‧‧‧層合體
11‧‧‧原紙
12‧‧‧接著增強層
13‧‧‧聚丙烯系樹脂層

Claims (5)

  1. 一種層合體，其係包含依序配置原紙、接著增強層(A)與聚丙烯系樹脂層(B)而成的層合構造， 至少前述原紙的前述接著增強層(A)側的表面的王研式平滑度(Oken type smoothness)為100秒以上， 前述接著增強層(A)含有源自項鍊狀膠質氧化矽的氧化矽粒子(S)與聚乙烯醇(P)，前述氧化矽粒子(S)與前述聚乙烯醇(P)之含有比率(S/P)，以質量比計為20/5~20/30。
  2. 如請求項1之層合體，其中，前述項鍊狀膠質氧化矽為珍珠項鍊狀。
  3. 如請求項1或2之層合體，其中，前述聚丙烯系樹脂層(B)係以2層以上所構成， 至少在與前述接著增強層(A)為相反側的最外層，拉伸彈性係數為1300MPa以上。
  4. 一種工程紙，其係由請求項1~3中任一項之層合體所成。
  5. 一種合成皮革製造用工程紙，其係由請求項1~3中任一項之層合體所成。
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