KR20200138221A - 적층체 및 공정지 - Google Patents

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KR20200138221A
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야스시 사사키
요시오 다카타
겐지 다카오카
사토시 가네코
마사야스 가모
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

평활한 기지를 사용하면서도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공한다. 기지 (11) 와, 접착 증강층 (A) (12) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고, 기지 (11) 는, 적어도 접착 증강층 (A) (12) 측의 표면의 오켄식 평활도가 100 초 이상이고, 접착 증강층 (A) (12) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인, 적층체로 하였다.

Description

적층체 및 공정지
본 발명은 적층체 및 공정지에 관한 것이다.
최근, 각종 구성을 갖는 적층체가, 산업상, 다양한 용도로 이용되고 있다.
예를 들어, 합성 피혁, 프리프레그, 및 플라스틱 필름 등의 제조 용도로서, 기지 (基紙) 와 이형성층을 갖는 공정 박리지 등의 적층체가 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 이와 같은 적층체로서, 기지와, 그 기지 상에 라미네이트된 폴리프로필렌 라미네이트 필름층으로 구성되는 연질 우레탄폼 제조용 공정지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 평9-48031호
그런데, 최근, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등의 표면 의장의 미려함을 보다 향상시키는 관점에서, 적층체의 이형성층의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 산업상의 요청이 높아지고 있다. 즉, 합성 피혁 등의 표면에 평활성이 요구되는 경우에는, 이형성층의 표면을 보다 평활하게 형성하고, 또, 합성 피혁 등의 표면에 엠보스에 의한 의장이 실시되는 경우에는, 보다 샤프한 요철 형상을 이형성층의 표면에 형성하는 것이 기대되고 있다.
그래서, 이러한 요청에 부응하기 위하여, 평활한 기지를 사용하여, 기지의 요철에서 기인하여 발생하는 이형성층의 요철을 최소한으로 억제하는 것이 생각된다. 이로써, 적층체의 이형성층의 표면의 선명성을 보다 향상시킬 수 있어, 표면 의장의 미려함을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
그러나, 기지의 평활성이 향상될수록, 앵커 효과 등에 의한 기지와 이형성층의 접착성을 확보하기 어려워진다. 특히, 적층체가 고온에 노출되면, 당해 접착성은 더욱 확보하기 어려워진다. 이 문제는, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등과 같은 종래의 접착 증강 처리에서는 해결할 수 없다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 평활한 기지를 사용하면서도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이하의 (1) ∼ (3) 을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 적층체의 적층 구조를, 기지와, 접착 증강층과, 폴리프로필렌계 수지층이 이 순서로 배치되어 이루어지는 구조로 한다.
(2) 접착 증강층이, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자와 폴리비닐알코올을 함유하고, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자와 폴리비닐알코올을 특정한 함유 비율로 한다.
(3) 상기 (1) 및 (2) 에 의해, 접착 증강층측의 표면의 오켄식 평활도 (Oken type smoothness) 가 100 초 이상인 기지를 사용하면서도, 이형성층으로서의 폴리프로필렌계 수지층과 기지의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 충분히 유지된다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고, 상기 기지는, 적어도 상기 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도가 100 초 이상이고, 상기 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 상기 실리카 입자 (S) 와 상기 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인, 적층체.
[2] 상기 네크리스상 콜로이달 실리카는 펄 네크리스상인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.
[3] 상기 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고, 적어도 상기 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1300 ㎫ 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는, 공정지.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는, 합성 피혁 제조용 공정지.
본 발명에 의하면, 평활한 기지를 사용하면서도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 일 양태의 적층체의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 양태의 적층체의 개략 단면도이다.
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다.
기지는, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도가 100 초 이상이다.
접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유한다. 그리고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다.
이하, 맨 처음에 본 발명에 관련된 적층체의 구성에 대해 설명한 후, 당해 적층체의 구성 요소, 그리고, 당해 적층체의 제조 방법 및 사용 방법에 대해 순서대로 설명한다.
[적층체의 구성]
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다.
본 발명의 일 양태의 적층체로는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 를 들 수 있다.
도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 의 일방의 면에, 접착 증강층 (A) (12) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 가, 이 순서로 적층되어 있다. 요컨대, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 의 편면만을 사용한 적층체이다.
또한, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 와 접착 증강층 (A) (12), 및 접착 증강층 (A) (12) 와 폴리프로필렌계 수지층 (13) 은, 다른 층을 개재하는 일 없이 직접 적층되어 있다. 따라서, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11), 접착 증강층 (A) (12), 및 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 만으로 구성되어 있다.
단, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 이와 같은 형태에는 반드시 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기지 (11) 와 접착 증강층 (A) (12) 사이, 및 접착 증강층 (A) (12) 과 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 사이의 적어도 어느 것에, 필요에 따라 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또, 예를 들어, 기지 (11) 는 단층이어도 되고, 다층 구성이어도 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 가 다층 구성인 것이 바람직하다.
도 2 에 나타내는 적층체 (1b) 는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13) 를 2 층 구성으로 한 적층체이다. 상세하게는, 접착 증강층 (A) (12) 측에는 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13a) 가 구비되고, 적층체 (1b) 의 최외층으로서 폴리프로필렌계 수지층 (B) (13b) 가 구비되어 있다.
도 2 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 다층 구성으로 하고, 접착 증강층 (A) (12) 측에는 부드러운 폴리프로필렌계 수지층 (13a) 을 배치하고, 최외층측에는 단단한 폴리프로필렌계 수지층 (13b) 을 배치함으로써, 기지와 폴리프로필렌계 수지 (B) 의 접착성이 보다 양호해진다. 또, 최외층에 있어서의 크랙의 발생을 억제하기 쉬워져, 적층체의 컬도 억제하기 쉬워진다.
또한, 상기 서술한 양태에서는, 기지의 편면에 접착 증강층 (A) 와 폴리프로필렌 수지층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있지만, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 기지의 양면에 접착 증강층 (A) 와 폴리프로필렌 수지층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있어도 된다.
본 발명에 관련된 적층체에 있어서, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 사이에는, 접착 증강층 (A) 가 형성되어 있다. 접착 증강층 (A) 를, 후술하는 특정한 조성으로 함으로써, 오켄식 평활도가 100 초 이상인 고평활한 기지를 사용하면서도, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 확보된다. 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지된다.
[기지]
기지는, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도가 100 초 이상인 것이 사용되고, 본 발명의 적층체에 있어서의 지지체로서 기능한다.
여기서, 본 발명에 관련된 적층체에 있어서, 이형성층으로서 기능하는 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 관점에서, 기지의 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도는, 바람직하게는 200 초 이상, 보다 바람직하게는 500 초 이상, 더욱 바람직하게는 1000 초 이상이다.
또한, 오켄식 평활도는, JIS P8155 : 2010 에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정된다.
본 발명에서는, 이와 같이 고평활한 기지를 사용함으로써, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 요철이 최소한으로 억제된다. 그 결과, 적층체의 최표면, 즉 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 기지는, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도가 100 초 이상인 것이면 특별히 한정되지 않고, 단층이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 예를 들어, 상질지, 글라신지, 아트지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기지의 평활성, 기지의 강도의 크기, 및 입수 용이성의 관점에서, 상질지, 코트지, 및 캐스트 코트지가 바람직하고, 코트지 및 캐스트 코트지가 보다 바람직하고, 캐스트 코트지가 더욱 바람직하다.
또한, 기지의 요철이 표리에서 상이한 경우, 오켄식 평활도의 측정면은, 접착 증강층 (A) 가 형성되는 측의 기지의 면이다. 즉, 캐스트 코트지 등에 있어서, 캐스트 코트면 상에 접착 증강층 (A) 가 형성되고, 접착 증강층 (A) 상에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 형성되는 경우에는, 캐스트 코트지의 캐스트 코트면이 오켄식 평활도의 측정면이다.
기지의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎛ 이다.
기지의 평량은, 특별히 한정되지 않지만, 지력 (紙力) 을 강하게 하여 가공 적정을 향상시키는 관점, 및 피착체로부터의 박리 용이성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1000 g/㎡, 보다 바람직하게는 70 ∼ 300 g/㎡, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 g/㎡ 이다.
[접착 증강층 (A)]
본 발명에 있어서, 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유한다. 또, 본 발명에 있어서, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다.
접착 증강층 (A) 가 이와 같은 조성임으로써, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지된다. 구체적으로는, 130 ℃ 에 있어서도 당해 접착성이 유지되고, 나아가서는 160 ℃ 에 있어서도 당해 접착성이 유지된다.
또한, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 이외의 재료를 필러로 했을 경우, 이와 같은 효과는 얻어지지 않는다. 예를 들어, 구상의 실리카 입자를 필러로서 사용했다고 해도, 이와 같은 효과는 얻어지지 않는다.
또, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이 상기 범위를 벗어났을 경우에도, 상기와 같은 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 (S) 및 (P) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 에 있어서의 상기 서술한 성분 (S) 및 (P) 의 합계 함유량은, 접착 증강층 (A) (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
이하, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S), 폴리비닐알코올 (P), 이들의 함유 비율에 대해 상세하게 설명한다.
<네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S)>
네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 는, 접착 증강층 (A) 중에 있어서 수용성 필러로서 사용된다.
네크리스상 콜로이달 실리카는, 염주상 콜로이달 실리카라고도 불리고, 복수개의 실리카 입자가 직사슬 또는 분기상으로 응집된 구조를 갖는, 실리카 입자의 2 차 응집물이다. 당해 응집 구조는, 폐환 구조이어도 되고, 개환 구조이어도 된다.
여기서, 본 발명에 관련된 적층체에 있어서, 접착 증강층 (A) 는 건조 상태에 있다고 생각된다. 그 때문에, 접착 증강층 (A) 에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카는, 적어도 콜로이드의 상태에서는 존재하지 않는다.
그러나, 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카의 구조나 특성을 특정하여 규정하는 것은 곤란하다. 또한 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카의 구조를 공지된 분석 수법에 의해 특정하고자 해도, 적층체의 분해나, 접착 증강층 (A) 의 부분적인 절단, 나아가서는 구조 관찰 수법의 확립 등, 매우 번잡한 분석 수법이 요구되는 것은 분명하다.
따라서, 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카는, 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 대략 현실적이라고는 할 수 없는 사정이 존재한다.
그 때문에, 본 발명에 관련된 적층체에서는, 「네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S)」 라는 표현을 사용하여, 실리카 입자 (S) 의 배합시의 상태로 규정하고 있다.
네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.050 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.010 ∼ 0.030 ㎛ 이다.
또, 네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.030 ∼ 0.200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.040 ∼ 0.150 ㎛ 이다.
또한, 네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 일차 입자경은, BET 흡착법에 의한 비표면적 측정값 (JIS Z8830 : 2013 에 준한다) 으로부터의 환산값 (일차 입자가 진구상이고 세공이 없는 입자라고 가정) 이고, 평균 입자경은 동적 광 산란법 (JIS Z8828 : 2013 에 준한다) 에 의한 측정값이다.
<폴리비닐알코올 (P)>
폴리비닐알코올 (P) 는, 접착 증강층 (A) 중에 있어서 수용성 바인더로서 사용된다.
폴리비닐알코올 (P) 는, 폴리아세트산비닐을 가수분해하여 얻어지는 통상적인 폴리비닐알코올 외에, 변성 폴리비닐알코올도 포함된다. 변성 폴리비닐알코올로는, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 아니온 변성 폴리비닐알코올, 논이온 변성 폴리비닐알코올, 비닐알코올계 폴리머를 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 (P) 와 실리카 입자 (S) 의 혼합 상태를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 폴리비닐알코올 (P) 의 전하와 실리카 입자 (S) 의 전하를 동일하게 하는 것이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 가수분해하여 얻어지는 폴리비닐알코올은, 접착 증강층 (A) 를 형성할 때의 균열을 억제하는 관점, 접착 증강층 (A) 를 형성하기 위한 수용액의 시간 경과적 안정성을 양호한 것으로 하는 관점, 및 접착 증강층 (A) 의 내열성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 평균 중합도가 500 이상인 것이 바람직하게 사용되고, 평균 중합도가 500 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 1700 인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
또, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 접착 증강층 (A) 의 내수성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 70 ∼ 100 ％ 의 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.5 ％ 의 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.5 ％ 의 것이 더욱 바람직하고, 95 ∼ 99.5 ％ 의 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리비닐알코올 (P) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 (P) 에는, 내수화제, 증점제, 소포제, 및 방부제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 단, 이들 첨가제를 포함하지 않아도 본 발명의 효과는 발휘될 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올 (P) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용하도록 해도 된다. 또, 2 종 이상의 폴리비닐알코올 (P) 를 조합하여 사용하는 경우, 평균 중합도나 비누화도가 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
<실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율>
실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다. 접착 증강층 (A) 의 접착력을 보다 향상시키고, 기지와 폴리프로필렌 수지층 (B) 의 접착성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 20/5 ∼ 20/20, 보다 바람직하게는 20/6.7 ∼ 20/20 이다.
또한, 상기 질량비는, 희석 용매를 제외한 유효 성분 (고형분) 환산의 값이다.
<희석 용매>
네크리스상 콜로이달 실리카 및 폴리비닐알코올 (P) 는, 상기의 함유 비율로 혼합되고, 물로 희석하여, 접착 증강층 형성용 수용액으로서 사용된다.
접착 증강층 (A) 는, 이와 같이 수계의 도포액에 의해 형성할 수 있기 때문에, 안전성이 높다.
접착 증강층 형성용 수용액의 네크리스상 콜로이달 실리카 및 폴리비닐알코올 (P) 의 유효 성분 (고형분) 농도는, 예를 들어 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
<접착 증강층 (A) 의 도포량>
접착 증강층 (A) 의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성을, 보다 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/㎡, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 g/㎡ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 도포량이란, 특별히 설명이 없는 한, 도포액을 도포 건조시킨 후에 있어서의 단위 면적당의 질량을 말한다.
[폴리프로필렌계 수지층 (B)]
폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 본 발명의 적층체에 있어서 이형성층으로서 기능한다.
본 발명의 적층체에 있어서 사용되는 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 특별히 한정되지 않고, 각종 폴리프로필렌계 수지로 형성되는 폴리프로필렌계 수지층으로 할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 또, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상의 폴리프로필렌계 수지로 구성되어 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고, 적어도 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1300 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1400 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 최외층의 인장 탄성률은, 통상, 2500 ㎫ 이하이다.
폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 이와 같은 구성으로 함으로써, 160 ℃ 의 고온하에 있어서도, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 인장 탄성률은, JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여 측정된 값이고, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.
또, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 2 층 이상으로 구성되는 경우, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성을 보다 양호한 것으로 하는 관점, 상기 최외층에 크랙이 발생하는 것을 억제하는 관점, 및 적층체의 컬을 억제하는 관점에서, 적층체의 최외층측 (접착 증강층 (A) 와는 반대측) 에는 단단한 프로필렌계 수지층을 배치하고, 접착 증강층 (A) 측에는 부드러운 프로필렌계 수지층을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적어도 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1300 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1400 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 최외층의 인장 탄성률은, 통상, 2500 ㎫ 이하이다. 그리고, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 층은, 인장 탄성률이 1300 ㎫ 미만인 것이 바람직하고, 1250 ㎫ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1000 ㎫ 정도이다. 보다 바람직하게는, 폴리프로필렌계 수지층의 경도를, 적층체의 최외층측으로부터 접착 증강층 (A) 측을 향하여, 상기 수치 범위 내에서 서서히 부드럽게 하는 것이다.
폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 두께는, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 관점, 적층체의 컬을 억제하는 관점, 그리고 적층체의 생산 비용 억제 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎛ 이다.
폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 2 층 이상인 경우에는, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리프로필렌계 수지 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 함유량은, 폴리프로필렌계 수지층 (B) (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
<접착 증강층 (A) 에 의한 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착 강도>
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다. 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 사이에 구비되는 접착 증강층 (A) 는, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착 강도를 향상시켜, 적층체 상에서 합성 피혁을 형성하는 고온에서 처리한 후에도 충분한 접착 강도가 유지된다. 적층체에 있어서의 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착 강도는, 2000 mN/15 ㎜ 이상을 나타내는 것, 또는 기지층간 파단을 일으키는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「기지층간 파단」 이란, 접착 증강층 (A) 의 접착 강도가 지나치게 큰 결과로서, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 사이에서 박리되는 일 없이, 기지 및 접착 증강층 (A) 의 측, 또는 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 측이 찢어지는 등의 현상을 말한다.
이와 같은 접착 강도를 나타내는 적층체이면, 합성 피혁을 형성하여 박리할 때, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착 강도가 합성 피혁의 박리 강도보다 충분히 큰 값이 되어, 합성 피혁을 안정적으로 박리할 수 있다. 또한, 적층체의 접착 강도의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 후술한다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기지 상에 접착 증강층 형성용 수용액을 도포하는 공정과, 이것을 가열 건조시켜 기지 상에 접착 증강층 (A) 를 형성하는 공정과, 접착 증강층 (A) 상에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 형성하는 공정을 갖는다.
기지 상에 접착 증강층 형성용 수용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 롤 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
접착 증강층 (A) 를 형성하기 위한 가열 건조 처리는, 예를 들어, 80 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 30 초 ∼ 2 분 정도 실시된다.
접착 증강층 (A) 상에 대한 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 형성은, 예를 들어 라미네이트 가공에 의해 실시된다. 라미네이트 가공은, 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지층을 고속 가공하는 것이 가능한 라미네이트 가공법인, 익스트루전 라미네이션법에 의해 실시할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 2 층 이상 적층한 적층체는, 예를 들어, 공압출 라미네이트 가공이 가능한, 공압출 익스트루전 가공기를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 상에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 형성하는 공정에 의해 얻어진 적층체는, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 냉각 고화되기 전에, 예를 들어, 경면 마무리 등의 평활화 처리가 실시된 냉각 롤에 가압되어 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면이 평활화된다. 구체적으로는, 예를 들어, 냉각 롤에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 접하고, 백업 롤에 기지가 접하도록 하여 압력을 가하여, 냉각 롤과 백업 롤 사이에 적층체를 통과시킨다. 이로써, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면이 고평활한 적층체가 얻어진다.
또, 본 발명의 다른 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 상에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 를 형성하는 공정에 의해 얻어진 적층체는, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 냉각 고화되기 전에, 원하는 각인이 둘레면에 각인된 엠보스 롤에 가압되어 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면에 엠보스면이 형성된다. 구체적으로는, 예를 들어, 엠보스 롤에 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 접하고, 백업 롤에 기지가 접하도록 하여 압력을 가하여, 엠보스 롤과 백업 롤 사이에서 적층체를 통과시킨다. 이로써, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면에 엠보스 롤 표면의 각인이 전사되어, 샤프한 요철 형상을 갖는 엠보스면이 형성된 적층체가 얻어진다.
[적층체의 사용 방법]
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 공정지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성이 고온하에 있어서도 확보된다. 예를 들어, 제막 (製膜) 되는 합성 피혁이나 플라스틱 필름이 우레탄 수지 등으로 구성되는 경우에, 원료인 우레탄 프레폴리머를 우레탄화 반응하기 위해서 필요한 고온 조건하에서도, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 와의 접착성이 충분히 유지된다. 또, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지된다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 130 ℃ 이상의 가열 공정을 포함하는 제조 과정에 있어서 공정지로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등의 제조에 있어서, 당해 공정지를 사용함으로써, 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 130 ℃ 이상이어도, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 유지됨과 함께, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지되기 때문에, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등의 표면의 의장성을 선명성이 높은 마무리로 할 수 있다.
또, 본 발명의 일 양태의 적층체와 같이, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 2 층 이상으로 구성되고, 적어도 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층의 폴리프로필렌계 수지층의 인장 탄성률이 1300 ㎫ 이상인 경우에는, 추가적인 고온 조건하 (예를 들어 160 ℃) 에 있어서도, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성이 우수하다. 또, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성도 유지된다. 따라서, 이와 같은 본 발명의 일 양태의 적층체는, 보다 고온하에서의 공정지로서의 사용에 적합하다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 특히, 합성 피혁 제조용의 공정지로서 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 적층체의 이형성층으로서의 폴리프로필렌계 수지층 (B) 상에, 우레탄 수지 등의 합성 피혁 형성용 수지를 도포하고, 가열하여 우레탄 수지층을 형성한 후, 추가로 접착제를 통해서 기포 (基布) 를 첩합 (貼合) 한 후, 숙성시킨다. 그리고, 최종적으로 기포와 함께 우레탄 수지층을 그 공정지로부터 박리함으로써, 합성 피혁을 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 상기 서술한 바와 같이, 130 ℃ 이상의 고온하에 있어서도 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 유지된다. 또, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지된다. 따라서, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 분리되는 일 없이, 에나멜풍의 합성 피혁을 제조하는 경우에는, 그 표면이 매끄럽고, 또한 광택이 있는 합성 피혁을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 엠보스 무늬의 합성 피혁을 제조하는 경우에는, 표면에 광택을 구비하면서 샤프한 요철 형상을 구비하는 합성 피혁을 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
본 발명에 대해, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 등의 측정 방법]
이하의 제조예, 실시예, 및 비교예에 기재된 각종 물성 등은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<오켄식 평활도>
JIS P8155 : 2010 에 준거하여, 오켄식 투기도·평활도 시험기 (아사히 정공사 제조, 형번 : KY5) 를 사용하여 측정하였다.
<인장 탄성률>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지를, 실시예 또는 비교예와 동일한 조건으로 제막한 단층의 필름의 23 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 JIS K7161-1 : 2014 에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌계 수지의 시험편을, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 형번 : 오토그래프 AG-IS 500N) 로, 1 ㎜/분의 속도로 인장 시험을 실시하여, 인장 탄성률 (㎫) 을 측정하였다.
<각 층의 두께>
정압 두께 측정기 (주식회사 테크락 제조, 형번 : PG-02J, 표준 규격 : JIS K6783 : 1994, Z1702 : 1994, Z1709 : 1995 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.
[제조예 1 ∼ 6]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 접착 증강층 형성용 수용액 1 ∼ 6 은, 이하에 설명하는 방법으로 조제하였다.
<제조예 1 : 접착 증강층 형성용 수용액 1 의 조제>
실리카 입자 (S) 는, 펄 네크리스상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 스노우텍스 (등록상표), 형번 : ST-PS-M, 고형분 농도 20 질량％ (용매 : 물), 평균 입자경 0.10 ∼ 0.15 ㎛) (표 1 중, ST-PS-M 으로 약기) 로 하였다.
폴리비닐알코올 (P) 는, 폴리비닐알코올 1 (주식회사 쿠라레 제조, 상품명 : 쿠라레포발 (등록상표), 형번 : PVA117, 평균 중합도 : 1700, 비누화도 : 98 ∼ 99 ％) 과, 폴리비닐알코올 2 (주식회사 쿠라레 제조, 상품명 : 쿠라레포발 (등록상표), 형번 : PVA105, 평균 중합도 : 500, 비누화도 : 98 ∼ 99 ％) 를 질량비로 1 : 1 의 비율로 혼합한 폴리비닐알코올 (평균 중합도 : 1200) (표 1 중, 「PVA」 로 약기) 로 하였다.
그리고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 가, S/P = 20/6.7 (질량비) 의 비율로 혼합된 혼합물을 물로 희석시키고, 당해 혼합물 농도가 10 질량％ 인 수용액을 조제하여, 접착 증강층 형성용 수용액 1 을 얻었다.
본 실시예에 있어서, 질량비는, 유효 성분 (고형분) 환산의 값이고, 이하에 나타내는 질량비에 대해서도 동일하다.
<제조예 2 : 접착 증강층 형성용 수용액 2 의 조제>
실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 혼합물의 혼합 비율을, S/P = 20/10 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 접착 증강층 형성용 수용액 2 를 얻었다.
<제조예 3 : 접착 증강층 형성용 수용액 3 의 조제>
실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 혼합물의 혼합 비율을, S/P = 20/20 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 접착 증강층 형성용 수용액 3 을 얻었다.
<제조예 4 : 접착 증강층 형성용 수용액 4 의 조제>
실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 혼합물의 혼합 비율을, S/P = 20/40 (질량비) 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 접착 증강층 형성용 수용액 4 를 얻었다.
<제조예 5 : 접착 증강층 형성용 수용액 5 의 조제>
폴리비닐알코올 (P) 를 배합하지 않은 (표 1 중, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 혼합물의 혼합 비율을, S/P = 20/0 (질량비) 으로 표기) 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 접착 증강층 형성용 수용액 5 를 얻었다.
<제조예 6 : 접착 증강층 형성용 수용액 6 의 조제>
실리카 입자 (S) 를 구상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 형번 : MP-2040, 고형분 농도 40 질량％ (용매 : 물), 평균 입자경 0.17 ∼ 0.23 ㎛) (표 1 중, 「구상」 이라고 약기) 로 한 것 이외에는, 제조예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
[실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7 의 적층체는, 이하의 순서로 제조하였다.
<폴리프로필렌계 수지 X, Y, 및 Z>
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 X, Y, 및 Z 로서 사용한 수지를 이하에 나타낸다.
(폴리프로필렌계 수지 X)
산아로마 주식회사 제조, 상품명 : 산아로마 PHA03A 멜트 플로 레이트 (MFR) : 42 g/10 분, 밀도 : 0.90 g/㎤, 융점 : 164 ℃ 의 폴리프로필렌계 수지, 인장 탄성률 : 1230 ㎫
(폴리프로필렌계 수지 Y)
프라임 폴리머사 제조, 상품명 : Y2000GV
멜트 플로 레이트 (MFR) : 18 g/10 분, 밀도 : 0.90 g/㎤, 융점 : 164 ℃ 의 폴리프로필렌계 수지, 인장 탄성률 : 1570 ㎫
(폴리프로필렌계 수지 Z)
프라임 폴리머사 제조, 상품명 : J137M
멜트 플로 레이트 (MFR) : 30 g/10 분, 밀도 : 0.90 g/㎤, 융점 : 164 ℃ 의 폴리프로필렌계 수지, 인장 탄성률 : 2300 ㎫
<실시예 1>
기지로서 사용하는 캐스트 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 5000 초, 평량 : 165 g/㎡) 의 캐스트 코트면에, 접착 증강층 형성용 수용액 1 을 에어 나이프 코터로 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 도포량이 3 g/㎡ 인 접착 증강층을 형성하였다.
이어서, 2 층 공압출 익스트루전 가공기로 공압출 라미네이트 가공을 실시하였다. 접착 증강층 상에, 폴리프로필렌계 수지 X 와 폴리프로필렌계 수지 Y 를, 각각 20 ㎛ 의 두께로, 합계 두께가 40 ㎛ 가 되도록 공압출하여 적층하여, 적층체를 제조하였다. 또한, 실시예 1 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 X 로 이루어지는 층은 접착 증강층측의 층이고, 폴리프로필렌계 수지 Y 로 이루어지는 층은 최외층이다.
라미네이트 가공시의 수지 용융 온도는 300 ℃ 로 하였다.
또한, 2 층 공압출 익스트루전 가공기로부터 압출된 적층체는, 폴리프로필렌계 수지 Y 측의 표면이 냉각 롤에 접촉하도록 통과시켜, 냉각시켰다.
냉각 롤 내의 냉각수 온도는 23 ℃ 로 하였다.
또한, 냉각 롤은, 합성 피혁의 표면 형상을 에나멜풍으로 하도록 경면 연마된 것 (롤 표면 조도 : Rmax0.05 ㎛ 이하, 경질 크롬 도금 슈퍼 미러 마무리) 을 사용하였다. 이로써 적층체의 최외층의 표면이, 반사 각도 20°의 조건에 있어서 80 ％ 이상의 광택도를 나타내는 고광택면이 되었다.
또, 기지 상에 형성한 접착 증강층에 대해, 2 층 공압출 익스트루전 가공기에 설치되어 있는 코로나 방전 처리기로, 폴리프로필렌계 수지층을 형성하기 전에, 전 (前) 코로나 방전 처리를 실시하였다.
<실시예 2>
접착 증강층 형성용 수용액 1 대신에, 접착 증강층 형성용 수용액 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 3>
접착 증강층 형성용 수용액 1 대신에, 접착 증강층 형성용 수용액 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 4>
캐스트 코트지 대신에, 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 200 초, 평량 : 165 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 5>
폴리프로필렌계 수지 X 로 이루어지는 층 (접착 증강층측의 층) 및 폴리프로필렌계 수지 Y 로 이루어지는 층 (최외층) 의 두께를, 각각 40 ㎛ 씩으로 하여, 합계한 두께를 80 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 6>
폴리프로필렌계 수지 X 로 이루어지는 층 (접착 증강층측의 층) 및 폴리프로필렌계 수지 Y 로 이루어지는 층 (최외층) 의 두께를, 각각 30 ㎛ 씩으로 하여, 합계한 두께를 60 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 7>
폴리프로필렌계 수지 X 를 사용하지 않고, 접착 증강층측의 층 및 최외층으로서, 폴리프로필렌계 수지 Y 를 2 층 압출 제막하여 적층한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 8>
2 층의 폴리프로필렌계 수지 Y 로 이루어지는 층의 두께를 각각 20 ㎛ 로 하여, 합계한 두께를 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 9>
폴리프로필렌계 수지 Y 를, 폴리프로필렌계 수지 Z 로 변경하고, 접착 증강층측의 층 및 최외층으로서, 폴리프로필렌계 수지 Z 를 2 층 압출 제막하여 적층한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 10>
폴리프로필렌계 수지 Y 를, 폴리프로필렌계 수지 X 로 변경하고, 접착 증강층측의 층 및 최외층으로서, 폴리프로필렌계 수지 X 를 2 층 압출 제막하여 적층한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 1>
접착 증강층 형성용 수용액 1 대신에, 접착 증강층 형성용 수용액 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 2>
접착 증강층 형성용 수용액 1 대신에, 접착 증강층 형성용 수용액 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 3>
캐스트 코트지 대신에, 상질지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 40 초, 평량 : 127.9 g/㎡) 를 사용한 것, 접착 증강층을 형성하지 않았던 것, 및 폴리프로필렌계 수지 Y 를, 폴리프로필렌계 수지 X 로 변경하고, 접착 증강층측의 층 및 최외층으로서, 폴리프로필렌계 수지 X 를 2 층 압출 제막하여 적층한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 4>
폴리프로필렌계 수지 X 로 이루어지는 2 층의 두께를 각각 40 ㎛ 씩, 합계한 두께를 80 ㎛ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 5>
상질지 대신에, 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 200 초, 평량 : 165 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 6>
상질지 대신에, 캐스트 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 5000 초, 평량 : 165 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 7>
접착 증강층 형성용 수용액 1 대신에, 접착 증강층 형성용 수용액 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
[평가 방법]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 7 의 적층체에 대해, 이하의 시험을 실시하였다.
<접착 강도 및 접착성의 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 적층체에 대해, 이하의 방법에 의해 접착 강도의 측정을 실시하고, 또, 고온 처리한 조건에 있어서의 접착성의 평가를 실시하였다.
먼저, 가열 처리를 실시하지 않은 적층체를 200 ㎜ × 15 ㎜ 의 크기로 재단하였다. 상세하게는, MD (머신 디렉션) 방향을 200 ㎜, CD (크로스 디렉션) 방향을 15 ㎜ 로 하였다.
다음으로, 재단한 적층체를 가열하지 않은 상태인 것을 미가열 샘플, 송풍 건조기에 의해 130 ℃ 에서 2 분 가열한 샘플 및 160 ℃ 에서 2 분 가열한 샘플을 준비하고, 적층체의 접착 강도를 평가하는 샘플로 하였다.
이들 적층체의 샘플을, 만능형 인장 시험기 (주식회사 오리엔텍 제조, 형번 : 텐실론 RTC-1210A) 를 사용하여, JIS Z0237 : 2009 의 점착력의 측정법에 준거하여, 기지와 폴리프로필렌계 수지층 사이를 박리하고, 각각의 샘플의 접착 강도 (mN/15 ㎜) 를 측정하였다. 접착 강도를 측정하는 박리 조건으로는, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에 있어서 적층체의 기지측을 평판에 고정시키고, 폴리프로필렌계 수지층측을 되접어 꺾어, 박리 각도 180 도, 속도 300 ㎜/분으로 인장하여, 얻어진 하중을 접착 강도로 하였다.
또한, 미가열의 적층체 및 160 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체의 접착 강도의 측정에 있어서, 기지층간 파단이 보였다.
고온 처리 조건에 있어서의 접착성의 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
○ : 평가용 샘플의 접착 강도가, 130 ℃ 에서 2 분 및 160 ℃ 에서 2 분의 가열 조건 중 어느 것에서도 2000 mN/15 ㎜ 이상이거나, 또는 기지층간 파단을 일으킨 것.
× : 평가 샘플의 접착 강도가, 130 ℃ 에서 2 분 또는 160 ℃ 에서 2 분의 가열 조건 중 적어도 일방에서 2000 mN/15 ㎜ 미만인 것.
<광택도의 평가>
적층체의 최외층의 폴리프로필렌계 수지층의 표면의 20°경면 광택도를, 디지털 정밀 광택도계 (무라카미 색채 기술 연구소 제조, 형번 : GM-26D) 를 사용하여 측정하였다.
측정은, 적층체 미가열의 경우, 적층체를 130 ℃ 에서 2 분 가열했을 경우, 적층체를 150 ℃ 에서 2 분 가열했을 경우, 적층체를 160 ℃ 에서 2 분 가열했을 경우의 4 조건으로 실시하였다.
평가의 기준은 이하와 같이 하였다.
◎ : 130 ℃ 가열, 150 ℃ 가열 및 160 ℃ 가열 중 어느 경우도 광택도가 75 ％ 이상
○ : 130 ℃ 가열의 경우에 광택도가 75 ％ 이상이고, 150 ℃ 가열의 경우에 광택도가 65 ％ 이상이고, 160 ℃ 가열의 경우에 광택도가 65 ％ 미만
△ : 130 ℃ 가열의 경우에 광택도가 75 ％ 이상이고, 150 ℃ 가열 및 160 ℃ 의 경우에 광택도가 65 ％ 미만
× : 130 ℃ 가열, 150 ℃ 가열, 및 160 ℃ 가열 중 어느 경우도 광택도가 65 ％ 미만
결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 에 사용한 「폴리프로필렌계 수지 X」, 「폴리프로필렌계 수지 Y」, 및 「폴리프로필렌계 수지 Z」 는, 각각 「X」, 「Y」, 및 「Z」 로 약기하였다.
Figure pct00001
표 1 로부터 이하를 알 수 있다.
비교예 3 및 4 로부터, 폴리프로필렌계 수지층의 두께를 변화시켜도, 폴리프로필렌계 수지층의 표면의 광택도는 크게 변화하지 않아, 폴리프로필렌계 수지층의 표면의 평활성에는 그다지 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3 및 4, 비교예 5, 그리고 비교예 6 의 결과로부터, 기지의 평활성을 높이면, 기지와 폴리프로필렌계 수지층의 접착성이 저하되어, 130 ℃ 가열시에 당해 접착성을 유지할 수 없게 되는 것을 알 수 있다.
이들에 대해, 실시예 1 ∼ 10 으로부터, 접착 증강층을 형성함으로써, 130 ℃ 가열에서도 폴리프로필렌계 수지층의 표면의 평활성을 양호한 것으로 할 수 있고, 또, 130 ℃ 가열에서도 기지와 폴리프로필렌계 수지층의 접착성을 충분히 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 9 와 같이, 인장 탄성률이 높은 폴리프로필렌계 수지층을 최외층에 형성함으로써, 160 ℃ 가열에서도 폴리프로필렌계 수지층의 표면의 평활성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 160 ℃ 가열에서도 기지와 폴리프로필렌계 수지층의 접착성을 충분히 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
단, 비교예 1 및 2 와 같이, 접착 증강층에 있어서의 네크리스상 콜로이달 실리카의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 을 벗어나는 경우에는, 기지와 폴리프로필렌계 수지층의 접착성이 저하되어, 130 ℃ 가열시에 당해 접착성을 유지할 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 7 과 같이, 접착 증강층에 있어서의 네크리스상 콜로이달 실리카의 실리카 입자 (S) 를 구상의 실리카 입자로 대신하면, 기지와 폴리프로필렌계 수지층의 접착성이 저하되어, 130 ℃ 가열시에 당해 접착성을 유지할 수 없는 것을 알 수 있다.
1a, 1b 적층체
11 기지
12 접착 증강층
13, 13a, 13b 폴리프로필렌계 수지층

Claims (5)

  1. 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 폴리프로필렌계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고,
    상기 기지는, 적어도 상기 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도 (Oken type smoothness) 가 100 초 이상이고,
    상기 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 상기 실리카 입자 (S) 와 상기 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 네크리스상 콜로이달 실리카는 펄 네크리스상인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고,
    적어도 상기 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1300 ㎫ 이상인, 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는, 공정지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는, 합성 피혁 제조용 공정지.
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