KR20200138222A - 적층체 및 공정지 - Google Patents
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Abstract
평활한 기지를 사용하면서도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공한다. 기지 (11) 와, 접착 증강층 (A) (12) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고, 접착 증강층 (A) (12) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인 적층체로 하였다.
Description
본 발명은 적층체 및 공정지에 관한 것이다.
최근, 각종 구성을 갖는 적층체가 산업상 다양한 용도로 이용되고 있다.
예를 들어, 합성 피혁, 프리프레그, 및 플라스틱 필름 등의 제조 용도로서, 기지 (基紙) 와 이형성층을 갖는 공정 박리지 등의 적층체가 사용되는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 이와 같은 적층체로서, 기지와, 그 기지 상에 적층된 이형성층을 갖고, 상기 이형성층이, (A) 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 80 ∼ 97 중합부 포함하고, 또한 (B) 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체를 3 ∼ 20 질량부를 포함하는 적층체가 기재되어 있다.
그런데, 최근, 합성 피혁, 및 플라스틱 필름 등의 표면 의장의 미려함을, 보다 향상시키는 관점에서, 적층체의 이형성층의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 산업상의 요청이 높아지고 있다. 즉, 합성 피혁 등의 표면에 평활성이 요구되는 경우에는, 이형성층의 표면을, 보다 평활하게 형성하고, 또, 합성 피혁 등의 표면에 엠보스에 의한 의장이 실시되는 경우에는, 보다 샤프한 요철 형상을 이형성층의 표면에 형성하는 것이 기대되고 있다.
그래서, 이러한 요청에 부응하기 위하여, 평활한 기지를 사용하여, 기지의 요철에서 기인하여 생기는 이형성층의 요철을 최소한으로 억제하는 것이 생각된다. 이로써, 적층체의 이형성층의 표면의 선명성을 보다 향상시킬 수 있어, 표면 의장의 미려함을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
그러나, 기지의 평활성이 향상될수록, 앵커 효과 등에 의한 기지와 이형성층의 접착성이 확보되기 어려워진다. 특히, 적층체가 고온에 노출되면, 당해 접착성은 더욱 확보되기 어려워진다. 이 문제는, 코로나 방전 처리나 오존 처리 등과 같은 종래의 접착 증강 처리에서는 해결할 수 없다.
또, 특허문헌 1 에서 사용되고 있는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 의해 형성되는 수지층은, 내열성, 이형성, 및 내약품성이 우수한 반면, 고온하에 있어서의 기지와의 접착성이 부족하다.
본 발명은, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 이형성층으로서 사용한 적층체 및 공정지로서, 평활한 기지를 사용했다고 해도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이하의 (1) ∼ (3) 을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 적층체의 적층 구조를, 기지와, 접착 증강층과, 4-메틸-1-펜텐계 수지층이 이 순서로 배치되어 이루어지는 구조로 한다.
(2) 접착 증강층이, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자와 폴리비닐알코올을 함유하고, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자와 폴리비닐알코올을 특정한 함유 비율로 한다.
(3) 상기 (1) 및 (2) 에 의해, 접착성이 부족한 4-메틸-1-펜텐계 수지를 사용하면서도, 이형성층으로서의 4-메틸-1-펜텐계 수지층과 기지의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 충분히 유지된다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고, 상기 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 상기 실리카 입자 (S) 와 상기 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인, 적층체.
[2] 상기 네크리스상 콜로이달 실리카는 펄 네크리스상인, 상기 [1] 에 기재된 적층체.
[3] 상기 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고, 적어도 상기 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 적층체.
[4] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는, 공정지.
[5] 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는, 합성 피혁 제조용 공정지.
본 발명에 의하면, 4-메틸-1-펜텐계 수지를 이형성층으로서 사용한 적층체 및 공정지로서, 평활한 기지를 사용했다고 해도, 기지와 이형성층의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지되는 적층체 및 공정지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은, 본 발명의 일 양태의 적층체의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 양태의 적층체의 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 양태의 적층체의 개략 단면도이다.
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다.
접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유한다. 그리고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다.
이하, 맨 처음에 본 발명에 관련된 적층체의 구성에 대해 설명한 후, 당해 적층체의 구성 요소, 그리고, 당해 적층체의 제조 방법 및 사용 방법에 대해 순서대로 설명한다.
[적층체의 구성]
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다.
본 발명의 일 양태의 적층체로는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 를 들 수 있다.
도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 의 일방의 면에, 접착 증강층 (A) (12) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 가, 이 순서로 적층되어 있다. 요컨대, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 의 편면만을 사용한 적층체이다.
또한, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11) 와 접착 증강층 (A) (12), 및 접착 증강층 (A) (12) 와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (13) 은, 다른 층을 개입하는 일 없이 직접 적층되어 있다. 따라서, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 기지 (11), 접착 증강층 (A) (12), 및 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 만으로 구성되어 있다.
단, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 는, 이와 같은 형태에는 반드시 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 기지 (11) 와 접착 증강층 (A) (12) 사이, 및 접착 증강층 (A) (12) 와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 사이의 적어도 어느 것에, 필요에 따라 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 또, 예를 들어, 기지 (11) 는 단층이어도 되고, 다층 구성이어도 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 가 다층 구성인 것이 바람직하다.
도 2 에 나타내는 적층체 (1b) 는, 도 1 에 나타내는 적층체 (1a) 에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13) 를 2 층 구성으로 한 적층체이다. 상세하게는, 접착 증강층 (A) (12) 측에는 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13a) 가 구비되고, 적층체 (1b) 의 최외층으로서 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (13b) 가 구비되어 있다.
도 2 에 나타내는 적층체 (1b) 와 같이, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 다층 구성으로 하고, 접착 증강층 (A) (12) 측에는 부드러운 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (13a) 을 배치하고, 최외층측에는 단단한 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (13b) 을 배치함으로써, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성이 보다 양호해진다. 또, 최외층에 있어서의 크랙의 발생을 억제하기 쉬워져, 적층체의 컬도 억제하기 쉬워진다.
또한, 상기 서술한 양태에서는, 기지의 편면에 접착 증강층 (A) 와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있지만, 본 발명의 일 양태의 적층체는, 기지의 양면에 접착 증강층 (A) 와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 적층되어 있어도 된다.
본 발명에 관련된 적층체에 있어서, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 사이에는, 접착 증강층 (A) 가 형성되어 있다. 접착 증강층 (A) 를 후술하는 특정한 조성으로 함으로써, 접착성이 부족한 4-메틸-1-펜텐계 수지를 사용하면서도, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 확보된다. 특히, 기지의 고평활면에 당해 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 적층했을 경우에도, 기지와의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 고온하에서의 가공에 노출된 후에 있어서도 당해 접착성이 유지된다.
[기지]
기지는, 본 발명의 적층체에 있어서의 지지체로서 기능한다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 이형성층으로서 기능하는 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 관점에서, 기지의 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도는, 바람직하게는 40 초 이상, 보다 바람직하게는 100 초 이상, 더욱 바람직하게는 500 초 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1000 초 이상이다.
또한, 오켄식 평활도는, JIS P8155 : 2010 에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 일 양태의 적층체는, 이와 같이 고평활한 기지를 사용함으로써, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 요철이 최소한으로 억제된다. 그 결과, 적층체의 최표면, 즉 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 기지는, 지지체로서 기능하는 기지이면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 기지를 사용할 수 있다. 또, 기지는, 단층이어도 되고 다층 구성이어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 기지는, 바람직하게는, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 표면의 오켄식 평활도가 40 초 이상인 것이고, 단층이어도 되고 다층 구조이어도 된다. 예를 들어, 상질지, 글라신지, 아트지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기지의 평활성, 기지의 강도의 크기, 및 입수 용이성의 관점에서, 상질지, 코트지, 및 캐스트 코트지가 바람직하고, 코트지 및 캐스트 코트지가 보다 바람직하고, 캐스트 코트지가 더욱 바람직하다.
또한, 기지의 요철이 표리에서 상이한 경우, 오켄식 평활도의 측정면은, 접착 증강층 (A) 가 형성된 측의 기지의 면이다. 즉, 캐스트 코트지 등에 있어서, 캐스트 코트면 상에 접착 증강층 (A) 가 형성되고, 접착 증강층 (A) 상에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 형성되는 경우에는, 캐스트 코트지의 캐스트 코트면이 오켄식 평활도의 측정면이다.
기지의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.
기지의 평량은, 특별히 한정되지 않지만, 지력 (紙力) 을 강하게 하여 가공 적정을 향상시키는 관점, 및 피착체로부터의 박리 용이성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1000 g/㎡, 보다 바람직하게는 70 ∼ 300 g/㎡, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 g/㎡ 이다.
[접착 증강층 (A)]
본 발명에 있어서, 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유한다. 또, 본 발명에 있어서, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다.
접착 증강층 (A) 가 이와 같은 조성임으로써, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 고온하에 있어서도 당해 접착성이 유지된다. 구체적으로는, 180 ℃ 에 있어서도 당해 접착성이 유지된다. 나아가서는, 220 ℃ 에 있어서도 당해 접착성이 유지될 수 있다.
또한, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 이외의 재료를 필러로 했을 경우, 이와 같은 효과는 얻어지지 않는다. 예를 들어, 구상의 실리카 입자를 필러로서 사용했다고 해도, 이와 같은 효과는 얻어지지 않는다.
또, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이 상기 범위를 벗어났을 경우에도, 상기와 같은 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 성분 (S) 및 (P) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 에 있어서의 상기 서술한 성분 (S) 및 (P) 의 합계 함유량은, 접착 증강층 (A) (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
이하, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S), 폴리비닐알코올 (P), 이들의 함유 비율에 대해 상세하게 설명한다.
<네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S)>
네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 는, 접착 증강층 (A) 중에 있어서 수용성 필러로서 사용된다.
네크리스상 콜로이달 실리카는, 염주상 콜로이달 실리카라고도 불리고, 복수개의 실리카 입자가 직사슬 또는 분기상으로 응집된 구조를 갖는, 실리카 입자의 2 차 응집물이다. 당해 응집 구조는, 폐환 구조이어도 되고, 개환 구조이어도 된다.
여기서, 본 발명에 관련된 적층체에 있어서, 접착 증강층 (A) 는 건조 상태에 있다고 생각된다. 그 때문에, 접착 증강층 (A) 에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카는, 적어도 콜로이드의 상태에서는 존재하지 않는다.
그러나, 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카의 구조나 특성을 특정하여 규정하는 것은 곤란하다. 또한 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카의 구조를 공지된 분석 수법에 의해 특정하고자 해도, 적층체의 분해나, 접착 증강층 (A) 의 부분적인 절단, 나아가서는 구조 관찰 수법의 확립 등, 매우 번잡한 분석 수법이 요구되는 것은 분명하다.
따라서, 건조 상태에 있는 접착 증강층 (A) 중에 있어서, 네크리스상 콜로이달 실리카는, 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 대략 현실적이라고는 할 수 없는 사정이 존재한다.
그 때문에, 본 발명에 관련된 적층체에서는, 「네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S)」 라는 표현을 사용하여, 실리카 입자 (S) 의 배합시의 상태로 규정하고 있다.
네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.100 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.050 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.010 ∼ 0.030 ㎛ 이다.
또, 네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.030 ∼ 0.200 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.040 ∼ 0.150 ㎛ 이다.
또한, 네크리스상 콜로이달 실리카의 평균 일차 입자경은, BET 흡착법에 의한 비표면적 측정값 (JIS Z8830 : 2013 에 준한다) 으로부터의 환산값 (일차 입자가 진구상이고 세공이 없는 입자라고 가정) 이고, 평균 입자경은 동적 광 산란법 (JIS Z8828 : 2013 에 준한다) 에 의한 측정값이다.
<폴리비닐알코올 (P)>
폴리비닐알코올 (P) 는, 접착 증강층 (A) 중에 있어서 수용성 바인더로서 사용된다.
폴리비닐알코올 (P) 는, 폴리아세트산비닐을 가수분해하여 얻어지는 통상적인 폴리비닐알코올 외에, 변성 폴리비닐알코올도 포함된다. 변성 폴리비닐알코올로는, 카티온 변성 폴리비닐알코올, 아니온 변성 폴리비닐알코올, 논이온 변성 폴리비닐알코올, 비닐알코올계 폴리머를 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올 (P) 와 실리카 입자 (S) 의 혼합 상태를 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 폴리비닐알코올 (P) 의 전하와 실리카 입자 (S) 의 전하를 동일하게 하는 것이 바람직하다.
폴리아세트산비닐을 가수분해하여 얻어지는 폴리비닐알코올은, 접착 증강층 (A) 를 형성할 때의 균열을 억제하는 관점, 접착 증강층 (A) 를 형성하기 위한 수용액의 시간 경과적 안정성을 양호한 것으로 하는 관점, 및 접착 증강층 (A) 의 내열성을 보다 양호한 것으로 하는 관점에서, 평균 중합도가 500 이상인 것이 바람직하게 사용되고, 평균 중합도가 500 ∼ 3000 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 1700 인 것이 더욱 바람직하게 사용된다.
또, 폴리비닐알코올의 비누화도는, 접착 증강층 (A) 의 내수성을 양호한 것으로 하는 관점에서, 70 ∼ 100 ％ 의 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.5 ％ 의 것이 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.5 ％ 의 것이 더욱 바람직하고, 95 ∼ 99.5 ％ 의 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 폴리비닐알코올 (P) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 조합하여 사용하도록 해도 된다. 또, 2 종 이상의 폴리비닐알코올 (P) 를 조합하여 사용하는 경우, 평균 중합도나 비누화도가 상기 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리비닐알코올 (P) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 (P) 에는, 내수화제, 증점제, 소포제, 및 방부제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 단, 이들 첨가제를 포함하지 않아도 본 발명의 효과는 발휘될 수 있다.
<실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율>
실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 은, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 이다. 접착 증강층 (A) 의 접착력을 보다 향상시키고, 기지와 4-메틸-1-펜텐 수지층 (B) 의 접착성을 보다 우수한 것으로 하는 관점, 나아가서는, 고온하 (구체적으로는, 180 ℃ 초과 ∼ 220 ℃, 특히 200 ℃ ∼ 220 ℃) 에서의 당해 접착성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 20/5 ∼ 20/20, 보다 바람직하게는 20/6.7 ∼ 20/15, 더욱 바람직하게는 20/10 ∼ 20/15 이다.
또한, 상기 질량비는, 희석 용매를 제외한 유효 성분 (고형분) 환산의 값이다.
<희석 용매>
네크리스상 콜로이달 실리카 및 폴리비닐알코올 (P) 는, 상기의 함유 비율로 혼합되고, 물로 희석하여, 접착 증강층 형성용 수용액으로서 사용된다.
접착 증강층 (A) 는, 이와 같이 수계의 도포액에 의해 형성할 수 있기 때문에, 안전성이 높다.
접착 증강층 형성용 수용액의 네크리스상 콜로이달 실리카 및 폴리비닐알코올 (P) 의 유효 성분 (고형분) 농도는, 예를 들어 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
<접착 증강층 (A) 의 도포량>
접착 증강층 (A) 의 도포량은, 특별히 한정되지 않지만, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/㎡, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 g/㎡, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 g/㎡ 이다. 접착 증강층 (A) 의 도포량을 0.1 g/㎡ 이상으로 함으로써, 접착 증강층 형성용 수용액이 기지에 침투해도, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 와 충분히 접할 수 있어, 접착성을 발현할 수 있게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 도포량이란, 특별히 설명이 없는 한, 도포액을 도포 건조시킨 후에 있어서의 단위 면적당 질량을 말한다.
[4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B)]
4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 본 발명의 적층체에 있어서 이형성층으로서 기능한다.
본 발명의 적층체에 있어서 사용되는 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 특별히 한정되지 않고, 각종 4-메틸-1-펜텐계 수지로 형성되는 4-메틸-1-펜텐계 수지층으로 할 수 있다.
4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 또, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상의 4-메틸-1-펜텐계 수지로 구성되어 있어도 된다.
여기서, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고, 적어도 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1300 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1800 ㎫ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기 최외층의 인장 탄성률은, 통상, 2500 ㎫ 이하이다.
4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 이와 같은 구성으로 함으로써, 180 ℃ 의 고온하, 나아가서는 220 ℃ 의 고온하에 있어서도, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 인장 탄성률은, 인장 시험 ASTM D638 에 준거하여 측정된 값이고, 상세하게는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이다.
또, 본 발명의 일 양태의 적층체에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 2 층 이상으로 구성되는 경우, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성을 보다 양호한 것으로 하는 관점, 상기 최외층에 크랙이 발생하는 것을 억제하는 관점, 및 적층체의 컬을 억제하는 관점에서, 적층체의 최외층측 (접착 증강층 (A) 와는 반대측) 에는 단단한 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 배치하고, 접착 증강층 (A) 측에는 부드러운 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 적어도 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1300 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1600 ㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1800 ㎫ 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 상기 최외층의 인장 탄성률은, 통상, 2500 ㎫ 이하이다. 그리고, 적어도 접착 증강층 (A) 측의 층은, 인장 탄성률이 1000 ㎫ 미만인 것이 바람직하고, 950 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 600 ㎫ 이다. 보다 바람직하게는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 경도를, 적층체의 최외층측으로부터 접착 증강층 (A) 측을 향하여, 상기 수치 범위 내에서 서서히 부드럽게 하는 것이다.
4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 두께는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성을 보다 향상시키는 관점, 적층체의 컬을 억제하는 관점, 그리고 적층체의 생산 비용 억제 및 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎛ 이다.
4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 2 층 이상인 경우에는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 4-메틸-1-펜텐계 수지 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 수지의 함유량은, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) (100 질량％) 기준으로, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
예를 들어, 상기와 같이 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 인장 탄성률을 저하시키기 위하여, 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 부드럽게 하는 경우에는, 4-메틸-1-펜텐계 수지와 4-메틸-1-펜텐 이외의 다른 α-올레핀을 혼합한 혼합물로부터, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 형성해도 된다. 혹은, 4-메틸-1-펜텐과 4-메틸-1-펜텐 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합체로부터, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 형성해도 된다.
4-메틸-1-펜텐 이외의 다른 α-올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀을 들 수 있다.
<접착 증강층 (A) 에 의한 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착 강도>
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다. 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 사이에 구비되는 접착 증강층 (A) 는, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착 강도를 향상시키고, 적층체 상에서 합성 피혁을 형성하는 고온에서 처리한 후에도 충분한 접착 강도가 유지된다. 적층체에 있어서의 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착 강도는, 고온 처리 후에 있어서 980 mN/15 ㎜ 이상을 나타내는 것, 또는 기지층간 파단을 일으키는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「기지층간 파단」 이란, 접착 증강층 (A) 의 접착 강도가 지나치게 큰 결과로서, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 사이에서 박리되는 일 없이, 기지 및 접착 증강층 (A) 의 측, 또는 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 측이 찢어지는 등의 현상을 말한다.
이와 같은 접착 강도를 나타내는 적층체이면, 합성 피혁을 형성하여 박리할 때, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착 강도가 합성 피혁의 박리 강도보다 충분히 큰 값이 되어, 합성 피혁을 안정적으로 박리할 수 있다. 또한, 적층체의 접착 강도의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서는 실시예에 있어서 후술한다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체는, 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함한다. 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기지 상에 접착 증강층 형성용 수용액을 도포하는 공정과, 이것을 가열 건조시켜 기지 상에 접착 증강층 (A) 를 형성하는 공정과, 접착 증강층 (A) 상에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 형성하는 공정을 갖는다.
기지 상에 접착 증강층 형성용 수용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 롤 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
접착 증강층 (A) 를 형성하기 위한 가열 건조 처리는, 예를 들어 80 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 30 초 ∼ 2 분 정도 실시된다.
접착 증강층 (A) 상에 대한 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 형성은, 예를 들어 라미네이트 가공에 의해 실시된다. 라미네이트 가공은, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 고속 가공하는 것이 가능한 라미네이트 가공법인, 익스트루전 라미네이션법에 의해 실시할 수 있다. 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 2 층 이상 적층한 적층체는, 예를 들어, 공압출 라미네이트 가공이 가능한, 공압출 익스트루전 가공기를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 상에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 형성하는 공정에 의해 얻어진 적층체는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 냉각 고화되기 전에, 예를 들어, 경면 마무리 등의 평활화 처리가 실시된 냉각 롤에 가압되어 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면이 평활화된다. 구체적으로는, 예를 들어, 냉각 롤에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 접하고, 백업 롤에 기지가 접하도록 하여 압력을 가하여, 냉각 롤과 백업 롤 사이에 적층체를 통과시킨다. 이로써, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면이 고평활한 적층체가 얻어진다.
또, 본 발명의 다른 양태에 있어서, 접착 증강층 (A) 상에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 를 형성하는 공정에 의해 얻어진 적층체는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 냉각 고화되기 전에, 원하는 각인이 둘레면에 각인된 엠보스 롤에 가압되어 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면에 엠보스가 형성된다. 구체적으로는, 예를 들어, 엠보스 롤에 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 접하고, 백업 롤에 기지가 접하도록 하여 압력을 가하여, 엠보스 롤과 백업 롤 사이에서 적층체를 통과시킨다. 이로써, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면에 엠보스 롤 표면의 각인이 전사되어, 샤프한 요철 형상을 갖는 엠보스면이 형성된 적층체가 얻어진다.
[적층체의 사용 방법]
본 발명의 적층체는, 예를 들어, 공정지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 와의 접착성이 고온하에 있어서도 확보된다. 예를 들어, 제막 (製膜) 되는 합성 피혁이나 플라스틱 필름이 폴리염화비닐계 수지 또는 우레탄 수지 등으로 구성되는 경우에, 원료인 폴리염화비닐의 졸 조성물을 겔화하기 위해서 필요한 온도나, 우레탄 프레폴리머를 우레탄화 반응하기 위해서 필요한 고온 조건하에서도, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 유지된다. 또, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지된다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 130 ℃ 이상의 가열 공정, 나아가서는 200 ℃ 이상의 가열 공정을 포함하는 제조 과정에 있어서 공정지로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등의 제조에 있어서, 당해 공정지를 사용함으로써, 가열 공정에 있어서의 가열 온도가 130 ℃ 이상, 나아가서는 200 ℃ 이상이어도, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 유지됨과 함께, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지되기 때문에, 합성 피혁 및 플라스틱 필름 등의 표면의 의장성을 선명성이 높은 마무리로 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 적층체는, 특히, 합성 피혁 제조용의 공정지로서 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 적층체의 이형성층으로서의 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 상에, 폴리염화비닐계 수지 등의 합성 피혁 형성용 수지를 도포하고, 가열하여 폴리염화비닐계 수지층을 형성한 후, 추가로 접착제를 개재하여 기포를 첩합 (貼合) 한 후, 숙성시킨다. 그리고, 최종적으로 기포와 함께 폴리염화비닐계 수지층을 그 공정지로부터 박리함으로써, 합성 피혁을 제조할 수 있다. 본 발명의 적층체는, 130 ℃ 이상, 나아가서는 200 ℃ 이상이어도, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 접착성이 충분히 유지된다. 또, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 의 표면의 선명성도 유지된다. 따라서, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 분리되는 일 없이, 에나멜풍의 합성 피혁을 제조하는 경우에는, 그 표면이 매끄럽고, 또한 광택이 있는 합성 피혁을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 엠보스 무늬의 합성 피혁을 제조하는 경우에는, 표면에 광택을 구비하면서 샤프한 요철 형상을 구비하는 합성 피혁을 제조하는 것이 가능해진다.
실시예
본 발명에 대해, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[물성 등의 측정 방법]
이하의 제조예, 실시예, 및 비교예에 기재된 각종 물성 등은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<오켄식 평활도>
JIS P8155 : 2010 에 준거하여, 오켄식 투기도·평활도 시험기 (아사히 정공사 제조, 형번 : KY-5) 를 사용하여 측정하였다.
<인장 탄성률>
실시예 및 비교예에서 사용한 4-메틸-1-펜텐계 수지의 단층으로부터, ASTM D638 로 규정되는 TypeIV 의 시험편을 제조하고, 시험 속도 50 ㎜/분, 척간 거리 65 ㎜, 23 ℃ 의 환경하에서, 인장 시험 ASTM D638 에 준하여 인장 탄성률 (㎫) 을 측정하였다.
<각 층의 두께>
정압 두께 측정기 (주식회사 테크락 제조, 형번 : PG-02J, 표준 규격 : JIS K6783 : 1994, Z1702 : 1994, Z1709 : 1995 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.
[실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 14]
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 14 의 적층체는, 이하의 순서로 제조하였다.
<실시예 1>
기지로서 사용하는 캐스트 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 5000 초, 평량 : 165 g/㎡) 의 캐스트 코트면에, 접착 증강층 형성용 수용액을 메이어 바로 도포하고, 100 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 도포량이 3 g/㎡ 인 접착 증강층을 형성하였다.
접착 증강층 형성용 수용액은, 이하의 순서로 조정하였다.
필러로서의 실리카 입자 (S) 는, 펄 네크리스상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 스노우텍 (등록상표), 형번 : ST-PS-M, 고형분 농도 20 질량％ (용매 : 물), 평균 입자경 0.10 ∼ 0.15 ㎛) 로 하였다.
바인더로서의 폴리비닐알코올 (P) 는, 폴리비닐알코올 1 (주식회사 쿠라레 제조, 상품명 : 쿠라레포발 (등록상표), 형번 : PVA117, 평균 중합도 : 1700, 비누화도 : 98 ∼ 99 ％) 과, 폴리비닐알코올 2 (주식회사 쿠라레 제조, 상품명 : 쿠라레포발 (등록상표), 형번 : PVA105, 평균 중합도 : 500, 비누화도 : 98 ∼ 99 ％) 를 질량비 1 : 1 로 혼합한 폴리비닐알코올 (평균 중합도 : 1200) (표 1 중, 「PVA」 라고 약기) 로 하였다.
그리고, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 가, S/P = 20/6.7 (질량비) 의 비율로 혼합된 혼합물을 물로 희석시키고, 당해 혼합물 농도가 10 질량％ 인 수용액을 조제하여, 접착 증강층 형성용 수용액을 얻었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 질량비는, 유효 성분 (고형분) 환산의 값이고, 이하에 나타내는 질량비에 대해서도 동일하다.
이어서, 2 축 용융 압출기 및 다층 공압출 다이를 구비한 라미네이터에 의해, 접착 증강층을 형성한 기지 상에, 2 층의 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 각각 25 ㎛ 의 두께로, 기지의 캐스트 코트면측에 라미네이트 가공하여, 적층체를 제조하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 는 접착 증강층 상에 위치하는 층을 의미하고, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 는 4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 상에 위치하는 층을 의미한다.
라미네이트 가공시의 수지 용융 온도는 305 ℃ 로 하였다.
접착 증강층에 접하는 측의 4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 는, 멜트 플로 레이트 (MFR) : 100 g/10 분, 밀도 : 0.834 g/㎤, 융점 : 226 ℃ 의 4-메틸-1-펜텐계 수지 (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : DX310) 로 형성하였다. 또, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 의 인장 탄성률은 850 ㎫ 이었다.
4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 상에 형성되어 최외층이 되는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 는, 멜트 플로 레이트 (MFR) : 100 g/10 분, 밀도 : 0.832 g/㎤, 융점 : 232 ℃ 의 4-메틸-1-펜텐계 수지 (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 : DX231) 로 형성하였다. 또, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 의 인장 탄성률은 1860 ㎫ 이었다.
또한, 라미네이트 가공 직후의 적층체는, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 가 냉각 롤에 접촉하도록 통과시켜, 냉각시켰다.
냉각 롤 내의 냉각수 온도는 23 ℃ 로 하였다.
또한, 냉각 롤은, 적층체를 합성 피혁 제조용 공정지로서 사용할 때, 합성 피혁의 표면을 에나멜풍으로 하도록, 경면 연마된 것 (롤 표면 조도 : Rmax0.05 ㎛ 이하, 경질 크롬 도금 슈퍼 미러 마무리) 을 사용하였다. 이로써 적층체의 최외층의 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 의 표면이, 반사 각도 20°의 조건에 있어서 80 ％ 이상의 광택도를 나타내는 고광택면이 되었다.
또, 기지 상에 형성한 접착 증강층에 대해, 라미네이터에 설치되어 있는 코로나 방전 처리기로, 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 형성하기 전에, 전 (前) 코로나 방전 처리를 실시하였다.
<실시예 2>
접착 증강층 형성용 수용액의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 질량비를, S/P = 20/10 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 3>
접착 증강층 형성용 수용액의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 질량비를, S/P = 20/15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 4>
접착 증강층 형성용 수용액의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 질량비를, S/P = 20/20 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 5>
캐스트 코트지 대신에, 코트지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 200 초, 평량 : 165 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 6>
캐스트 코트지 대신에, 슈퍼 캘린더 처리를 실시한 상질지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 120 초, 평량 : 127.9 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 7>
캐스트 코트지 대신에, 상질지 (닛폰 제지 주식회사 제조, 오켄식 평활도 : 40 초, 평량 : 127.9 g/㎡) 를 사용하고, 접착 증강층의 도포량을 2.4 g/㎡ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 8>
접착 증강층의 도포량을 3.2 g/㎡ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<실시예 9>
실시예 1 에 있어서 라미네이트 가공 직후의 적층체의 냉각에 사용된 냉각 롤을, 경면 연마 마무리의 타입으로부터, 엠보스 롤 타입으로 변경하고, 그 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 합성 피혁의 표면에 홀로그램풍의 의장을 공여하도록, 엠보스면을 갖는 적층체를 제조하였다. 엠보스 롤에는, 홀로그램풍의 의장을 조각한 조각 롤 (린텍사의 사양 규격 : R301) 을 사용하였다.
<실시예 10>
기지로서, 코트지 (닛폰 제지 제조, 오켄식 평활도 : 200 초, 평량 : 165 g/㎡) 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 합성 피혁의 표면에 홀로그램풍의 의장을 공여하는 엠보스면을 갖는 적층체를 얻었다.
<비교예 1>
접착 증강층 형성용 수용액의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 질량비를, S/P = 20/40 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 2>
접착 증강층 형성용 수용액에 폴리비닐알코올 (P) 를 배합하지 않은 (표 1 중, 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 질량비를 S/P = 20/0 으로 표기) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 3>
접착 증강층 형성용 수용액의 필러를 구상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 스노우텍 (등록상표), 형번 : ST-30L, 고형분 농도 30 질량％ (용매 : 물), 평균 입자경 0.04 ∼ 0.05 ㎛) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 4>
접착 증강층 형성용 수용액의 필러를 구상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 형번 : MP-2040, 고형분 농도 40 질량％ (용매 : 물), 평균 입경 0.17 ∼ 0.23 ㎛) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 5>
접착 증강층 형성용 수용액의 필러를 구상 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 형번 : MP-4540M, 고형분 농도 40 질량％ (용매 : 물), 평균 입자경 0.42 ∼ 0.48 ㎛) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 6>
접착 증강층 형성용 수용액의 필러를 미분말 실리카 (후지 실리시아 화학 주식회사 제조, 상품명 : 사이실리아 350, 평균 입자경 1.8 ㎛) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 7>
접착 증강층 형성용 수용액의 필러를 쌀 전분 (마츠타니 화학 공업 주식회사 제조, 쌀 전분 길경 (桔梗), 평균 입자경 5 ㎛) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 8>
접착 증강층 형성용 수용액의 바인더를 산화 전분 (닛폰 화공 식품 주식회사 제조, 형번 : MS#3800) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 9>
접착 증강층 형성용 수용액의 바인더를 폴리우레탄 (다이이치 화학 공업 제약 주식회사 제조, 상품명 : 슈퍼 플렉스 210) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 10>
접착 증강층 형성용 수용액의 바인더를 스티렌부타디엔계 라텍스 수지 (닛폰 에이 앤드 엘 주식회사 제조, 형번 : SN307R) (표 1 중, 「SBR」 로 약기) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 11>
접착 증강층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 12>
접착 증강층을 형성하지 않았던 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다.
<비교예 13>
기지로서, 상질지 (닛폰 제지 제조, 오켄식 평활도 : 40 초, 평량 : 127.9 g/㎡) 를 사용하고, 접착 증강층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 합성 피혁의 표면에 홀로그램풍을 공여하는 엠보스면을 갖는 적층체를 얻었다.
<비교예 14>
4-메틸-1-펜텐계 수지층 X 와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 의 두께를 각각 25 ㎛ (합계 : 50 ㎛) 로부터 40 ㎛ (합계 : 80 ㎛) 로 변경한 것 이외에는 비교예 13 과 동일하게 하여, 합성 피혁의 표면에 홀로그램풍의 의장을 공여하는 엠보스면을 갖는 적층체를 얻었다.
[적층체의 평가 방법]
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 12 의 적층체에 대해, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착 강도의 평가를 실시하였다.
<접착 강도의 평가>
미가열의 적층체, 130 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체, 180 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체, 및 220 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체의 접착 강도에 대해, 이하의 방법에 의해 측정을 실시하였다.
먼저, 실시예 및 비교예의 적층체를 가열 처리하지 않은 샘플, 송풍 건조기로 130 ℃ 에서 2 분 가열한 샘플 및 180 ℃ 에서 2 분 가열한 샘플을 준비하고, 이들 샘플을 200 ㎜ × 15 ㎜ 의 크기로 재단하였다. 상세하게는, MD (머신 디렉션) 방향을 200 ㎜, CD (크로스 디렉션) 방향을 15 ㎜ 로 하였다.
그리고, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 환경하에 있어서, 만능형 인장 시험기 (주식회사 오리엔텍 제조, 형번 : 텐실론 RTC-1210A) 를 사용하여, JIS Z0237 : 2009 의 점착력의 측정법에 준거하여, 샘플의 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 사이를 박리하여 접착 강도 (mN/15 ㎜) 를 측정하였다. 구체적으로는, 적층체의 기지측을 평판에 고정시키고, 4-메틸-1-펜텐계 수지층측을 되접어 꺾고, 박리 각도 180 도, 속도 300 ㎜/분으로 인장하여, 얻어진 하중을 접착 강도로 하였다.
또한, 적층체의 접착 강도의 측정에 있어서, 기지층간 파단이 보였다.
또, 220 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체의 접착 강도에 대해서는, 후술하는 합성 피혁의 박리성의 평가에 있어서, 각 적층체 상에 합성 피혁을 형성하고, 그 합성 피혁의 박리를 실시한 후, 남은 적층체를 평가용의 샘플로서 상기와 동일하게 하여 접착 강도를 측정하였다.
[적층체의 합성 피혁 제조용 공정지로서의 평가 방법]
실시예 및 비교예의 각 적층체에 대해, 합성 피혁 제조용 공정지의 성능의 평가를 실시하였다.
<합성 피혁의 박리성의 평가>
먼저, 적층체의 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 의 표면 (이형면) 에, 폴리염화비닐 수지의 졸 조성물을 도포하고, 도포한 졸 조성물 상에 기포를 첩부 (貼付) 하였다. 그리고, 송풍 건조기로 220 ℃ 에서 2 분 가열하여 폴리염화비닐 수지의 졸 조성물을 필름화시키고, 냉각시켜, 폴리염화비닐 수지층과 기포로 이루어지는 평가용의 합성 피혁을 준비하였다. 계속해서, 적층체의 이형면으로부터 평가용의 합성 피혁을 박리하고, 합성 피혁의 박리성을 이하의 기준으로 평가하였다.
합성 피혁을 박리할 때에 원활하게 박리할 수 있었던 경우에는 박리성을 ○ 로 하고, 지핑이 발생했을 경우, 합성 피혁이 파단했을 경우, 또는 합성 피혁이 박리되지 않고 합성 피혁 제조용 공정지 내의 어느 층간에서 박리된 경우에는, 박리성을 × 로 하였다.
또한, 폴리염화비닐 수지의 졸 조성물의 조성은 이하와 같이 하였다.
·폴리염화비닐 : 50 질량부
·프탈산비스-2-에틸헥실 (가소제) : 41 질량부
·아조디카르본아미드 (발포제) : 2 질량부
·흑색 착색제 : 9 질량부
<접착성의 평가>
합성 피혁 제조용 공정지의 접착성에 대해서는, 상기 서술한 220 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체의 접착 강도의 결과로부터, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
○ : 접착 강도가 980 mN/15 ㎜ 이상이다.
× : 접착 강도가 980 mN/15 ㎜ 미만이다.
<선명성의 평가>
합성 피혁을 제조하기 전 (폴리염화비닐 수지의 졸 조성물을 도포하기 전) 에 있어서의 적층체의 이형면인 4-메틸-1-펜텐계 수지층 Y 의 표면의 상태와, 당해 이형면에 상기 졸 조성물을 도포하여 제조한 합성 피혁의 당해 이형면의 접촉면의 표면 상태를 육안으로 관찰하고, 평가하였다. 적층체의 이형면의 표면 형상이 제막한 합성 피혁의 표면에 손색없이 전사된 경우에는 선명성 양호 (○) 로 하고, 공정지의 표면 형상이 제막한 합성 피혁에 전사되지 않고 현저하게 손상된 경우에는 선명성 불량 (×) 으로 하였다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 14 의 적층체의 구성을 표 1 에 나타낸다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 11 의 적층체에 대해, 접착 강도 및 합성 피혁 제조용 공정지로서의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타내는 결과로부터 이하를 알 수 있다.
먼저, 비교예 11 에 나타내는 결과와, 실시예 1 ∼ 4 에 나타내는 결과의 대비로부터, 실시예 1 ∼ 4 와 같이 접착 증강층을 갖는 적층체는, 비교예 11 과 같이 접착 증강층 갖지 않는 적층체와 비교하여, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성이 대폭 향상되고, 당해 접착성은 적층체가 가열되었을 경우에 있어서도 양호하다는 것을 알 수 있다.
단, 비교예 1 및 2 에 나타내는 결과로부터, 접착 증강층에 있어서의 네크리스상 콜로이달 실리카의 실리카 입자 (S) 와 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 을 벗어나는 경우에는, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 3 ∼ 7 에 나타내는 결과로부터, 접착 증강층의 필러를 네크리스상의 콜로이달 실리카 이외의 것으로 하면, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 3 ∼ 5 에 나타내는 결과로부터, 접착 증강층의 필러를 구상의 콜로이달 실리카로 했을 경우에도 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성을 확보할 수 없는 것을 근거로 하면, 필러로서 네크리스상의 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 접착 증강층의 접착성을 양호하게 하기 위해서 중요하고, 필러로서 펄 네크리스상의 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 비교예 8 ∼ 10 에 나타내는 결과로부터, 접착 증강층의 바인더를 폴리비닐알코올 이외의 것으로 하면, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성을 확보할 수 없는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 ∼ 4 와 같은 접착 증강층을 갖는 적층체는, 비교예 1 ∼ 11 에 나타내는 적층체와 비교하여, 접착성, 박리성, 및 표면성이 우수하고, 합성 피혁 제조용 공정지로서의 적용성이 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 1, 5 및 6 의 적층체에 대해, 접착 강도의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타내는 실시예 1, 5 및 6 의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
오켄식 평활도가 120 초 ∼ 5000 초 중 어느 기지를 사용한 경우에도, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성이 충분히 확보되어 있어, 당해 접착성은 적층체가 가열되었을 경우에 있어서도 양호하다는 것을 알 수 있다. 이 결과와, 표 1 에 나타내는 결과를 근거로 하면, 오켄식 평활도가 40 초 이상인 기지를 사용한 경우에는, 접착 증강층을 형성함으로써, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성을 충분히 확보할 수 있어, 당해 접착성은 적층체가 가열되었을 경우에 있어서도 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 7, 8 및 비교예 12 의 적층체에 대해, 접착 강도 및 합성 피혁 제조용 공정지로서의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
표 4 에 나타내는 결과로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 7, 8 및 비교예 12 에 나타내는 결과로부터, 오켄식 평활도 40 초의 기지를 사용한 경우, 접착 증강층의 유무에 의해, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 접착성에 큰 차가 보이는 것을 알 수 있다. 특히 220 ℃ 에서 2 분 가열한 적층체에 있어서는, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층 사이에 접착 증강층이 형성됨으로써, 접착 증강층이 형성되어 있지 않은 경우와 비교하여 접착성이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
이들의 결과로부터, 오켄식 평활도가 40 초 이상인 기지를 사용하는 경우, 기지와 4-메틸-1-펜텐계 수지층을 직접 적층해도, 특히 고온하에서의 접착성이 불충분해지는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 문제는, 접착 증강층을 사용함으로써 해결할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 실시예 9, 10 및 비교예 13, 14 의 적층체에 대해, 홀로그램풍 합성 피혁 제조용 공정지로서의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
표 5 로부터 이하를 알 수 있다.
실시예 9, 10 에 나타내는 결과로부터, 적층체의 이형면이 되는 4-메틸-1-펜텐계 수지층의 표면에 홀로그램풍의 엠보스 가공을 실시했을 경우에도, 당해 적층체를 사용하여 제조되는 합성 피혁의 표면 형상은, 적층체의 이형면의 표면 형상과 손색이 없고, 선명성이 우수하다.
이에 대해, 오켄식 평활도 40 초의 기지를 사용한 비교예 13 ∼ 14 의 경우, 고온하에서의 접착성이 불충분했기 때문에, 합성 피혁의 박리성이 손상되었다. 또, 당해 적층체를 사용하여 제조되는 합성 피혁의 표면 형상은, 적층체의 이형면의 표면 형상과 크게 상이하여, 합성 피혁 표면의 선명성이 현저하게 손상되었다.
1a, 1b
적층체
11 기지
12 접착 증강층
13, 13a, 13b 4-메틸-1-펜텐계 수지층
11 기지
12 접착 증강층
13, 13a, 13b 4-메틸-1-펜텐계 수지층
Claims (5)
- 기지와, 접착 증강층 (A) 와, 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 가 이 순서로 배치되어 이루어지는 적층 구조를 포함하고,
상기 접착 증강층 (A) 는, 네크리스상 콜로이달 실리카 유래의 실리카 입자 (S) 와, 폴리비닐알코올 (P) 를 함유하고, 상기 실리카 입자 (S) 와 상기 폴리비닐알코올 (P) 의 함유 비율 (S/P) 이, 질량비로 20/5 ∼ 20/30 인, 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 네크리스상 콜로이달 실리카는 펄 네크리스상인, 적층체. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 수지층 (B) 는, 2 층 이상으로 구성되고,
적어도 상기 접착 증강층 (A) 와는 반대측의 최외층은, 인장 탄성률이 1000 ㎫ 이상인, 적층체. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는, 공정지.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는, 합성 피혁 제조용 공정지.
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