JP4348923B2 - カッティング性良好な積層耐水紙 - Google Patents
カッティング性良好な積層耐水紙 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4348923B2 JP4348923B2 JP2002287383A JP2002287383A JP4348923B2 JP 4348923 B2 JP4348923 B2 JP 4348923B2 JP 2002287383 A JP2002287383 A JP 2002287383A JP 2002287383 A JP2002287383 A JP 2002287383A JP 4348923 B2 JP4348923 B2 JP 4348923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- laminated
- paper
- layer
- polypropylene
- lldpe
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は印刷用の積層耐水紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性を有する印刷用紙として、従来から、紙基材の表面に熱可塑性合成樹脂をラミネートした積層耐水紙が知られている。こうした積層耐水紙においては、紙基材とこれにラミネートされる樹脂層との接着性が、また、紙基材にラミネートされる樹脂が２層以上である場合には隣接する樹脂層同士の接着性が、その品質に大きな影響を及ぼす。これらの接着性が悪いと、各層間が剥離を起こしやすくなり、積層耐水紙としての使用に耐えられなくなってしまうからである。
【０００３】
加えて、このような積層耐水紙は、表面強度及び光沢の付与のため、その最外層にポリプロピレンが積層される場合が多い。
【０００４】
そこで、上記積層耐水紙の紙基材表面に積層する熱可塑性合成樹脂として、シングルサイト系触媒にて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（以下、単にＳＳ−ＬＬＤＰＥという。）という、紙基材ともポリプロピレンとも接着性が良い樹脂を選び、紙基材、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレンをこの順で積層して積層耐水紙を得ることが考えられた（特願２００１−３６９１１８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
積層耐水紙は、コンビニエンスストアーの棚札、玩具類のカード、フォーム用紙等にも加工されるが、これらの製品は、最終的に打抜き加工が施されたり、ミシン目加工が施されてミシン目から切り離されたりして用いられる。従って、こうした用途に用いられる積層耐水紙には、打抜き加工性、機械又は手による切離し加工性といったカッティング性が良好なことが要求される。
【０００６】
カッティング性は、一般に、積層耐水紙の各層の接着強度と関係があると考えられる。即ち、各層間の接着強度が強ければ、その積層耐水紙は良好なカッティング性を示す。しかし、前記のようにＳＳ−ＬＬＤＰＥを積層した積層耐水紙は、各層間の接着性が良好であるにも関わらず、カッティング性が非常に悪いことが明らかとなった。
【０００７】
本願発明は、かかる問題点を踏まえ、紙基材表面にＳＳ−ＬＬＤＰＥを積層した積層耐水紙において、各層間の接着性が良好で、しかも、カッティング性が良好な積層耐水紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは鋭意研究の結果、紙基材上に積層するＳＳ−ＬＬＤＰＥに、ポリプロピレンを混合したものを積層することにより、上記課題が解決されることを見出し、本願発明を完成した。
【０００９】
即ち、本願発明は、紙基材の少なくとも一方の表面に、複数の熱可塑性合成樹脂層が積層されており、かつ、複数の熱可塑性合成樹脂層のうち紙基材と接する層が、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが混合されて海島構造をなし、さらに、前記複数の熱可塑性合成樹脂層のうち、最外層をなす層がポリプロピレンからなる積層耐水紙に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明を詳細に説明する。
【００１１】
本願発明において紙基材とは、植物繊維又は植物繊維とその他の繊維を絡み合わせ、膠着させて製造したものを言う。このような紙基材であれば、何であれ本願発明に使用することができる。例えば、出来上がりの積層耐水紙に高光沢性を付与する観点からは、紙基材として、できるだけ平滑な紙、例えば上質紙、コート紙等を使用することが好ましい。
【００１２】
本願発明の積層耐水紙は、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとを混合して、この紙基材の一方又は両方の表面に積層したものである。このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとの混合層（以下、単に混合層ともいう。）は、海島構造をなした状態で紙基材上に積層されていることを要する。ここで、海島構造とは、海とその海に点々と浮かぶ島のように、ある樹脂（例えば、ポリプロピレン又はＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が、それとは異なる樹脂（例えば、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ又はポリプロピレン）に周囲を取り巻かれるようにして散点状に分布した構造のことをいう。但し、「海」に対する「島」の分布は、このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとの混合割合によっては、必ずしも散点状にならず、密集した状態になることもある。
【００１３】
ＳＳ−ＬＬＤＰＥに混合するポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、スーパーランダムポリプロピレン等があるが、なかでも、ホモポリプロピレンは硬く脆いという性質において優れているので、特に好ましい。
【００１４】
ポリプロピレンの混合割合は、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ及びポリプロピレンの全体に対して、２０〜８０重量％が望ましい。ポリプロピレンの混合割合が２０重量％未満では、カッティング性の向上がさほど期待できない。一方、ポリプロピレンの混合割合が８０重量％を超えると、このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンからなる混合層の紙基材への接着性が悪くなる。
【００１５】
また、本願発明においては、上記した混合層とポリプロピレンからなる最外層以外に他の熱可塑性合成樹脂層が積層されていても構わない。但し、紙基材のどちらか一方の面には常に、上記混合層が紙基材と接するようにして積層されていることを要する。従って、本願発明の積層耐水紙は、紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層といった最も単純なものの他、例えば、紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、混合層／紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層、混合層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／混合層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層等の積層構成を採ることができる。なお、ここで、他の熱可塑性合成樹脂層は２層以上であってもよい。そして、他の熱可塑性合成樹脂層が紙基材の両方の面に存在している場合には、これを形成する熱可塑性合成樹脂の種類や、これら他の熱可塑性合成樹脂層の積層順序は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていても構わない。
【００１６】
他の熱可塑性合成樹脂層を形成する樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、スーパーランダムポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂を始め、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を使用することができる。中でもポリプロピレンはホモ、ランダム、スーパーランダムいずれも光沢が高く、しかも硬くて傷つき難いことから、本願発明の積層耐水紙の最外層を形成する樹脂として好ましい。加えて、このポリプロピレンはＳＳ−ＬＬＤＰＥとの接着性も良いので、本願発明の混合層の上に積層する樹脂としても好適である。
【００１７】
紙基材に積層されている樹脂層全体の厚さは、片側で１０μｍ以上、殊に１５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。この厚さが１０μｍ未満では、得られる積層耐水紙の加工適性が悪くなる。一方、この厚さが３０μｍを超えると、コストが上昇するのみならず、紙基材の厚さに対して樹脂層の厚さが厚くなりすぎるため、カッティング性が悪くなり、また、得られる積層耐水紙の腰がなくなって印刷適性が悪化する傾向を示す。
【００１８】
また、紙基材に接して積層された混合層自体の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。この混合層の厚さが３μ未満であると紙基材及びこれに積層される他の熱可塑性合成樹脂との接着性が悪くなる。
【００１９】
本願発明の積層耐水紙最外層には不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料を配合することもできる。ただし、無機填量の配合は、積層耐水紙の表面性を悪化させる原因ともなるため、配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
なお、紙基材、混合層、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層には、本願発明の目的を害さない限り、上記した以外にも種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、これらの添加剤や塗工剤として、紙基材にはサイズ剤、無機填料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等）、混合層、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層には帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）など、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。
【００２１】
本願発明の積層耐水紙は、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法等、公知の方法を単独で、又はこれらを適宜組合せて用いて、紙基材に混合層と、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層を積層し、製造することができる。前記したように、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層樹脂に配合すると、ラミネーション加工性は悪化するが、かかる場合には、この最外層樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共に共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定的な製造を行うことができる。
【００２２】
また、押出しラミネーションや共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、ニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と紙基材等との押圧・圧着を行えば、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳ Ｋ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。本願発明の積層耐水紙において、少なくとも最外層の樹脂を積層する際にかかる高光沢処理を行えば、当該最外層樹脂の表面、ひいては当該最外層樹脂の積層された積層耐水紙表面を高光沢とすることができる。なお、ここで高光沢とは、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じた測定法により光沢度７５度以上を示すことをいう。
【００２３】
上記高光沢処理は、特に、紙基材に接して混合層が積層された側の積層耐水紙最外層となる樹脂を積層する際に行うことで、大きな効果が得られる。この場合には、当該最外層樹脂が積層された積層耐水紙の表面は、従来であれば残存していた微小な窪みも消え、きわめて平滑なものとなるからである。従って、こうした積層耐水紙表面に印刷を行えば、美麗な仕上がりが得られ、オフセット印刷においても白抜けのない美麗な印刷物が得られることとなる。
【００２４】
以上のようにして得られる本願発明の積層耐水紙は良好なカッティング性を示す。もっとも、求められるカッティング性の良し悪しは、この積層耐水紙が使用される状況に応じて異なるが、一般的には、エルメンドルフ引裂き試験法（ＪＩＳ Ｐ−８１１６）による引裂き強度が、ＭＤ方向ＣＤ方向とも１０００ｍＮ以下、好ましくは８００ｍＮ以下であれば、種々の状況において、トラブルを起こすことなく打抜き加工や切離し加工ができるので、本願発明においても、一応、この値を目安としてカッティング加工性の良し悪しを判断した。
【００２５】
【作用】
樹脂と紙基材とは、その接着強度が強いほどカッティング性に優れているのが普通であるが、ＳＳ−ＬＬＤＰＥの場合は異なっている。即ち、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは紙基材やポリプロピレン等との接着性に優れる一方、これを積層した積層耐水紙のカッティング性を悪化させるのである。
【００２６】
これは、ＳＳ−ＬＬＤＰＥの物理的強度が非常に高いためと考えられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、メタロセン系触媒等、均一な活性点を有する触媒を用いて合成されることから、分子量分布が狭く、高分子物質としてはかなり均一な分子量組成を有しており、比較的緻密な結晶構造をなすと考えられる。このため、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、他のポリオレフィン樹脂と比べて、破断伸び、突刺し強度等が大きい。従って、これを紙基材に積層して得られる積層耐水紙は、打抜き加工性、切離し加工性等のカッティング性が悪いものとなる。
【００２７】
そこで、本願発明では、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが混合され、海島構造をなしている層を紙基材上に積層することにより、ＳＳ−ＬＬＤＰＥが本来有している紙基材等への接着性を保持しながら、得られる積層耐水紙に良好なカッティング性を付与する。一般に、異なる種類の樹脂が、互いに溶け合うことなく混合されて形成された層は、混合された樹脂と樹脂とが形成する界面において最も強度が小さくなる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが海島構造をなして混合されている層では、こうした界面が層全体に一様に分布することとなるため、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ樹脂やポリプロピレン自体の強度を減殺し、カッティング性を向上させるのである。
【００２８】
また、本願発明の積層耐水紙は高光沢性とすることもできる。即ち、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとからなる混合層は、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法によって紙基材に積層しても、紙基材の凹凸、特に凹部にはあまり追従しないで層を形成する。従って、この混合層、又は、この混合層上に積層したその他の熱可塑性合成樹脂層を鏡面仕上げのクーリングロールで圧して仕上げると、クーリングロールの表面性状がほぼ完全に樹脂表面に転写され、美麗な印刷物が得られる高光沢性の積層耐水紙が得られるのである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本願発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
なお、実施例及び比較例において、得られた積層耐水紙の性能評価は以下のようにして行った。
引裂き強度：エルメンドルフ引裂き試験法（ＪＩＳ Ｐ−８１１６）により測定した。
【００３１】
カッティング性：ＮＴ株式会社製ＮＴカッター（Ｒ０−１Ｐ）を用いてミシン目加工を施した試料を、手でミシン目から切り離し、このときのカッティング性を以下の基準で官能評価した。
【００３２】
◎…容易に切り離せる
○…切り離せる
△…やや切り離しにくい
×…切り離せない
【００３３】
接着性：手で、紙基材とこれに積層された樹脂層との層間剥離を試み、以下の基準で官能評価した。
【００３４】
◎…紙基材と樹脂層とが強固に接着している
○…紙基材と樹脂層とが接着している
△…紙基材と樹脂層との接着がやや弱い
×…紙基材と樹脂層との接着が弱い、又は、紙基材と樹脂層とが接着していない
【００３５】
［実施例１］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレン（ＭＦＲ２３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、以下同じ）を、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ３、以下同じ。）７０重量部とホモポリプロピレン（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、以下同じ）３０重量部との混合物と共に、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとの混合物が上質紙側に位置するよう、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて共押出して積層耐水紙を製造した。なお、ここでＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとの混合は、ホッパーを使用してドライブレンドにて行った。
【００３６】
即ち、この積層耐水紙は、酸化チタン添加ホモポリプロピレン層／混合層／上質紙／混合層／酸化チタン添加ホモポリプロピレン層という積層構成を有する。このときの混合層と酸化チタン添加ホモポリプロピレン層の厚さは各１０μｍであった。
【００３７】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００３８】
また、このとき、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとを上記と同じ条件で混合し、この混合物を単層で紙基材上にラミネートして（厚さ１０μｍ）、その構造を電子顕微鏡にて観察したところ、こうして積層された混合層が海島構造をなしていることを確認した。
【００３９】
［実施例２］
混合層の厚さを１５μｍ、酸化チタン添加ホモポリプロピレン層のの厚さを５μｍとした他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４０】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００４１】
［実施例３］
ＳＳ−ＬＬＤＰＥ３０重量部とホモポリプロピレン７０重量部とを混合して混合層とした他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４２】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００４３】
また、このとき、混合層の海島構造も、実施例１と同様にすることで確認された。
【００４４】
［比較例１］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレンとＳＳ−ＬＬＤＰＥのみを上質紙の両面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層が上質紙側に位置するように積層した他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４５】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、紙基材と樹脂層との接着性は良好であったものの、引裂き強度がＭＤ方向で１０００ｍＮを超え、またＣＤ方向も８００ｍＮ以上であり、カッティング性の悪いものであった。
【００４６】
なお、このときも実施例１と同様にして、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層につき海島構造の観察を行ったが、この構造を確認することはできなかった。
【００４７】
［比較例２］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレンと酸化チタン無添加のホモポリプロピレンのみを上質紙の両面に、酸化チタン無添加のホモポリプロピレン層が上質紙側に位置するように積層した他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４８】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以上であり、カッティング性がやや悪く、また、紙基材と樹脂層との接着性も不良であった。
【００４９】
なお、このときも実施例１と同様にして、酸化チタン無添加のホモポリプロピレン層につき海島構造の観察を行ったが、この構造を確認することはできなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本願発明によれば、紙基材表面に積層する樹脂として、ＳＳ−ＬＬＤＰＥが混合されたものを用いているため、紙基材と樹脂層、及び、各樹脂層間の接着性が良好な積層耐水紙を得ることができる。しかも、このＳＳ−ＬＬＤＰＥにはポリプロピレンが混合され、これらの樹脂が海島構造をなして紙基材上に積層されるので、上記積層耐水紙はカッティング性にも優れている。
【００５２】
また、本願発明によれば、かかる積層耐水紙を高光沢性とすることもできる。
【００５３】
従って、本願発明によれば、紙基材上にＳＳ−ＬＬＤＰＥが積層されているにも関わらず、層間接着性とカッティング性が共に優れ、しかも美麗な印面を与える積層耐水紙を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本願発明は印刷用の積層耐水紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐水性を有する印刷用紙として、従来から、紙基材の表面に熱可塑性合成樹脂をラミネートした積層耐水紙が知られている。こうした積層耐水紙においては、紙基材とこれにラミネートされる樹脂層との接着性が、また、紙基材にラミネートされる樹脂が２層以上である場合には隣接する樹脂層同士の接着性が、その品質に大きな影響を及ぼす。これらの接着性が悪いと、各層間が剥離を起こしやすくなり、積層耐水紙としての使用に耐えられなくなってしまうからである。
【０００３】
加えて、このような積層耐水紙は、表面強度及び光沢の付与のため、その最外層にポリプロピレンが積層される場合が多い。
【０００４】
そこで、上記積層耐水紙の紙基材表面に積層する熱可塑性合成樹脂として、シングルサイト系触媒にて合成された直鎖状低密度ポリエチレン（以下、単にＳＳ−ＬＬＤＰＥという。）という、紙基材ともポリプロピレンとも接着性が良い樹脂を選び、紙基材、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレンをこの順で積層して積層耐水紙を得ることが考えられた（特願２００１−３６９１１８）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
積層耐水紙は、コンビニエンスストアーの棚札、玩具類のカード、フォーム用紙等にも加工されるが、これらの製品は、最終的に打抜き加工が施されたり、ミシン目加工が施されてミシン目から切り離されたりして用いられる。従って、こうした用途に用いられる積層耐水紙には、打抜き加工性、機械又は手による切離し加工性といったカッティング性が良好なことが要求される。
【０００６】
カッティング性は、一般に、積層耐水紙の各層の接着強度と関係があると考えられる。即ち、各層間の接着強度が強ければ、その積層耐水紙は良好なカッティング性を示す。しかし、前記のようにＳＳ−ＬＬＤＰＥを積層した積層耐水紙は、各層間の接着性が良好であるにも関わらず、カッティング性が非常に悪いことが明らかとなった。
【０００７】
本願発明は、かかる問題点を踏まえ、紙基材表面にＳＳ−ＬＬＤＰＥを積層した積層耐水紙において、各層間の接着性が良好で、しかも、カッティング性が良好な積層耐水紙を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは鋭意研究の結果、紙基材上に積層するＳＳ−ＬＬＤＰＥに、ポリプロピレンを混合したものを積層することにより、上記課題が解決されることを見出し、本願発明を完成した。
【０００９】
即ち、本願発明は、紙基材の少なくとも一方の表面に、複数の熱可塑性合成樹脂層が積層されており、かつ、複数の熱可塑性合成樹脂層のうち紙基材と接する層が、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが混合されて海島構造をなし、さらに、前記複数の熱可塑性合成樹脂層のうち、最外層をなす層がポリプロピレンからなる積層耐水紙に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本願発明を詳細に説明する。
【００１１】
本願発明において紙基材とは、植物繊維又は植物繊維とその他の繊維を絡み合わせ、膠着させて製造したものを言う。このような紙基材であれば、何であれ本願発明に使用することができる。例えば、出来上がりの積層耐水紙に高光沢性を付与する観点からは、紙基材として、できるだけ平滑な紙、例えば上質紙、コート紙等を使用することが好ましい。
【００１２】
本願発明の積層耐水紙は、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとを混合して、この紙基材の一方又は両方の表面に積層したものである。このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとの混合層（以下、単に混合層ともいう。）は、海島構造をなした状態で紙基材上に積層されていることを要する。ここで、海島構造とは、海とその海に点々と浮かぶ島のように、ある樹脂（例えば、ポリプロピレン又はＳＳ−ＬＬＤＰＥ）が、それとは異なる樹脂（例えば、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ又はポリプロピレン）に周囲を取り巻かれるようにして散点状に分布した構造のことをいう。但し、「海」に対する「島」の分布は、このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとの混合割合によっては、必ずしも散点状にならず、密集した状態になることもある。
【００１３】
ＳＳ−ＬＬＤＰＥに混合するポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、スーパーランダムポリプロピレン等があるが、なかでも、ホモポリプロピレンは硬く脆いという性質において優れているので、特に好ましい。
【００１４】
ポリプロピレンの混合割合は、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ及びポリプロピレンの全体に対して、２０〜８０重量％が望ましい。ポリプロピレンの混合割合が２０重量％未満では、カッティング性の向上がさほど期待できない。一方、ポリプロピレンの混合割合が８０重量％を超えると、このＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンからなる混合層の紙基材への接着性が悪くなる。
【００１５】
また、本願発明においては、上記した混合層とポリプロピレンからなる最外層以外に他の熱可塑性合成樹脂層が積層されていても構わない。但し、紙基材のどちらか一方の面には常に、上記混合層が紙基材と接するようにして積層されていることを要する。従って、本願発明の積層耐水紙は、紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層といった最も単純なものの他、例えば、紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、混合層／紙基材／混合層／ポリプロピレンからなる最外層、混合層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層、他の熱可塑性合成樹脂層／混合層／紙基材／混合層／他の熱可塑性合成樹脂層／ポリプロピレンからなる最外層等の積層構成を採ることができる。なお、ここで、他の熱可塑性合成樹脂層は２層以上であってもよい。そして、他の熱可塑性合成樹脂層が紙基材の両方の面に存在している場合には、これを形成する熱可塑性合成樹脂の種類や、これら他の熱可塑性合成樹脂層の積層順序は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていても構わない。
【００１６】
他の熱可塑性合成樹脂層を形成する樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、スーパーランダムポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂を始め、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を使用することができる。中でもポリプロピレンはホモ、ランダム、スーパーランダムいずれも光沢が高く、しかも硬くて傷つき難いことから、本願発明の積層耐水紙の最外層を形成する樹脂として好ましい。加えて、このポリプロピレンはＳＳ−ＬＬＤＰＥとの接着性も良いので、本願発明の混合層の上に積層する樹脂としても好適である。
【００１７】
紙基材に積層されている樹脂層全体の厚さは、片側で１０μｍ以上、殊に１５〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。この厚さが１０μｍ未満では、得られる積層耐水紙の加工適性が悪くなる。一方、この厚さが３０μｍを超えると、コストが上昇するのみならず、紙基材の厚さに対して樹脂層の厚さが厚くなりすぎるため、カッティング性が悪くなり、また、得られる積層耐水紙の腰がなくなって印刷適性が悪化する傾向を示す。
【００１８】
また、紙基材に接して積層された混合層自体の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。この混合層の厚さが３μ未満であると紙基材及びこれに積層される他の熱可塑性合成樹脂との接着性が悪くなる。
【００１９】
本願発明の積層耐水紙最外層には不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機填料を配合することもできる。ただし、無機填量の配合は、積層耐水紙の表面性を悪化させる原因ともなるため、配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
なお、紙基材、混合層、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層には、本願発明の目的を害さない限り、上記した以外にも種々の添加剤を添加したり、塗工剤を塗工したりすることができる。例えば、これらの添加剤や塗工剤として、紙基材にはサイズ剤、無機填料（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等）、混合層、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層には帯電防止剤、耐ブロッキング剤（アクリルビーズ、ガラスビーズ、シリカ等）など、一般的に使用される添加剤や塗工剤を使用することができる。
【００２１】
本願発明の積層耐水紙は、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法等、公知の方法を単独で、又はこれらを適宜組合せて用いて、紙基材に混合層と、ポリプロピレンからなる最外層及び他の熱可塑性合成樹脂層を積層し、製造することができる。前記したように、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層樹脂に配合すると、ラミネーション加工性は悪化するが、かかる場合には、この最外層樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共に共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定的な製造を行うことができる。
【００２２】
また、押出しラミネーションや共押出しラミネーションにあたり、溶融した樹脂と接するクーリングロールとして周面を鏡面仕上げとしたものを用い、さらに、ニップロールとして硬度の大きいものを用いて、高い線圧で樹脂と紙基材等との押圧・圧着を行えば、積層された樹脂表面を高光沢とすることができる。この目的のため、ニップロールとしては硬度８０度（ＪＩＳ Ｋ−６２５３）以上のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。本願発明の積層耐水紙において、少なくとも最外層の樹脂を積層する際にかかる高光沢処理を行えば、当該最外層樹脂の表面、ひいては当該最外層樹脂の積層された積層耐水紙表面を高光沢とすることができる。なお、ここで高光沢とは、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じた測定法により光沢度７５度以上を示すことをいう。
【００２３】
上記高光沢処理は、特に、紙基材に接して混合層が積層された側の積層耐水紙最外層となる樹脂を積層する際に行うことで、大きな効果が得られる。この場合には、当該最外層樹脂が積層された積層耐水紙の表面は、従来であれば残存していた微小な窪みも消え、きわめて平滑なものとなるからである。従って、こうした積層耐水紙表面に印刷を行えば、美麗な仕上がりが得られ、オフセット印刷においても白抜けのない美麗な印刷物が得られることとなる。
【００２４】
以上のようにして得られる本願発明の積層耐水紙は良好なカッティング性を示す。もっとも、求められるカッティング性の良し悪しは、この積層耐水紙が使用される状況に応じて異なるが、一般的には、エルメンドルフ引裂き試験法（ＪＩＳ Ｐ−８１１６）による引裂き強度が、ＭＤ方向ＣＤ方向とも１０００ｍＮ以下、好ましくは８００ｍＮ以下であれば、種々の状況において、トラブルを起こすことなく打抜き加工や切離し加工ができるので、本願発明においても、一応、この値を目安としてカッティング加工性の良し悪しを判断した。
【００２５】
【作用】
樹脂と紙基材とは、その接着強度が強いほどカッティング性に優れているのが普通であるが、ＳＳ−ＬＬＤＰＥの場合は異なっている。即ち、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは紙基材やポリプロピレン等との接着性に優れる一方、これを積層した積層耐水紙のカッティング性を悪化させるのである。
【００２６】
これは、ＳＳ−ＬＬＤＰＥの物理的強度が非常に高いためと考えられる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、メタロセン系触媒等、均一な活性点を有する触媒を用いて合成されることから、分子量分布が狭く、高分子物質としてはかなり均一な分子量組成を有しており、比較的緻密な結晶構造をなすと考えられる。このため、ＳＳ−ＬＬＤＰＥは、他のポリオレフィン樹脂と比べて、破断伸び、突刺し強度等が大きい。従って、これを紙基材に積層して得られる積層耐水紙は、打抜き加工性、切離し加工性等のカッティング性が悪いものとなる。
【００２７】
そこで、本願発明では、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが混合され、海島構造をなしている層を紙基材上に積層することにより、ＳＳ−ＬＬＤＰＥが本来有している紙基材等への接着性を保持しながら、得られる積層耐水紙に良好なカッティング性を付与する。一般に、異なる種類の樹脂が、互いに溶け合うことなく混合されて形成された層は、混合された樹脂と樹脂とが形成する界面において最も強度が小さくなる。ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとが海島構造をなして混合されている層では、こうした界面が層全体に一様に分布することとなるため、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ樹脂やポリプロピレン自体の強度を減殺し、カッティング性を向上させるのである。
【００２８】
また、本願発明の積層耐水紙は高光沢性とすることもできる。即ち、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとポリプロピレンとからなる混合層は、押出しラミネーション法や共押出しラミネーション法によって紙基材に積層しても、紙基材の凹凸、特に凹部にはあまり追従しないで層を形成する。従って、この混合層、又は、この混合層上に積層したその他の熱可塑性合成樹脂層を鏡面仕上げのクーリングロールで圧して仕上げると、クーリングロールの表面性状がほぼ完全に樹脂表面に転写され、美麗な印刷物が得られる高光沢性の積層耐水紙が得られるのである。
【００２９】
【実施例】
以下に、本願発明を実施例に基づいて説明する。
【００３０】
なお、実施例及び比較例において、得られた積層耐水紙の性能評価は以下のようにして行った。
引裂き強度：エルメンドルフ引裂き試験法（ＪＩＳ Ｐ−８１１６）により測定した。
【００３１】
カッティング性：ＮＴ株式会社製ＮＴカッター（Ｒ０−１Ｐ）を用いてミシン目加工を施した試料を、手でミシン目から切り離し、このときのカッティング性を以下の基準で官能評価した。
【００３２】
◎…容易に切り離せる
○…切り離せる
△…やや切り離しにくい
×…切り離せない
【００３３】
接着性：手で、紙基材とこれに積層された樹脂層との層間剥離を試み、以下の基準で官能評価した。
【００３４】
◎…紙基材と樹脂層とが強固に接着している
○…紙基材と樹脂層とが接着している
△…紙基材と樹脂層との接着がやや弱い
×…紙基材と樹脂層との接着が弱い、又は、紙基材と樹脂層とが接着していない
【００３５】
［実施例１］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレン（ＭＦＲ２３ｇ／１０分、密度０．９１ｇ／ｃｍ３、以下同じ）を、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、密度０．９０８ｇ／ｃｍ３、以下同じ。）７０重量部とホモポリプロピレン（ＭＦＲ１２ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、以下同じ）３０重量部との混合物と共に、坪量８１ｇ／ｍ２の上質紙の両面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとの混合物が上質紙側に位置するよう、Ｔダイを用いて押出温度３００℃にて共押出して積層耐水紙を製造した。なお、ここでＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとの混合は、ホッパーを使用してドライブレンドにて行った。
【００３６】
即ち、この積層耐水紙は、酸化チタン添加ホモポリプロピレン層／混合層／上質紙／混合層／酸化チタン添加ホモポリプロピレン層という積層構成を有する。このときの混合層と酸化チタン添加ホモポリプロピレン層の厚さは各１０μｍであった。
【００３７】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００３８】
また、このとき、ＳＳ−ＬＬＤＰＥとホモポリプロピレンとを上記と同じ条件で混合し、この混合物を単層で紙基材上にラミネートして（厚さ１０μｍ）、その構造を電子顕微鏡にて観察したところ、こうして積層された混合層が海島構造をなしていることを確認した。
【００３９】
［実施例２］
混合層の厚さを１５μｍ、酸化チタン添加ホモポリプロピレン層のの厚さを５μｍとした他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４０】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００４１】
［実施例３］
ＳＳ−ＬＬＤＰＥ３０重量部とホモポリプロピレン７０重量部とを混合して混合層とした他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４２】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以下であり、良好なカッティング性を示し、しかも、紙基材と樹脂層との接着性も良好なものであった。
【００４３】
また、このとき、混合層の海島構造も、実施例１と同様にすることで確認された。
【００４４】
［比較例１］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレンとＳＳ−ＬＬＤＰＥのみを上質紙の両面に、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層が上質紙側に位置するように積層した他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４５】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、紙基材と樹脂層との接着性は良好であったものの、引裂き強度がＭＤ方向で１０００ｍＮを超え、またＣＤ方向も８００ｍＮ以上であり、カッティング性の悪いものであった。
【００４６】
なお、このときも実施例１と同様にして、ＳＳ−ＬＬＤＰＥ層につき海島構造の観察を行ったが、この構造を確認することはできなかった。
【００４７】
［比較例２］
酸化チタン１５重量％を添加混合したホモポリプロピレンと酸化チタン無添加のホモポリプロピレンのみを上質紙の両面に、酸化チタン無添加のホモポリプロピレン層が上質紙側に位置するように積層した他は、実施例１と同様にして積層耐水紙を製造した。
【００４８】
得られた積層耐水紙について、引裂き強度、カッティング性及び接着性を評価した結果を表１に示す。この積層耐水紙は、引裂き強度がＭＤ方向ＣＤ方向とも８００ｍＮ以上であり、カッティング性がやや悪く、また、紙基材と樹脂層との接着性も不良であった。
【００４９】
なお、このときも実施例１と同様にして、酸化チタン無添加のホモポリプロピレン層につき海島構造の観察を行ったが、この構造を確認することはできなかった。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本願発明によれば、紙基材表面に積層する樹脂として、ＳＳ−ＬＬＤＰＥが混合されたものを用いているため、紙基材と樹脂層、及び、各樹脂層間の接着性が良好な積層耐水紙を得ることができる。しかも、このＳＳ−ＬＬＤＰＥにはポリプロピレンが混合され、これらの樹脂が海島構造をなして紙基材上に積層されるので、上記積層耐水紙はカッティング性にも優れている。
【００５２】
また、本願発明によれば、かかる積層耐水紙を高光沢性とすることもできる。
【００５３】
従って、本願発明によれば、紙基材上にＳＳ−ＬＬＤＰＥが積層されているにも関わらず、層間接着性とカッティング性が共に優れ、しかも美麗な印面を与える積層耐水紙を得ることができる。
Claims (5)
- 紙基材の少なくとも一方の表面に、複数の熱可塑性合成樹脂層が積層されており、かつ、複数の熱可塑性合成樹脂層のうち紙基材と接する層が、シングルサイト系触媒にて合成された直鎖状低密度ポリエチレンとポリプロピレンとが混合されて、海島構造をなし、さらに、前記複数の熱可塑性合成樹脂層のうち、最外層をなす層がポリプロピレンからなることを特徴とする積層耐水紙。
- シングルサイト系触媒にて合成された直鎖状低密度ポリエチレンとポリプロピレンとが混合されて、海島構造をなしている層において、ポリプロピレンの混合割合が２０〜８０重量％である、請求項１に記載の積層耐水紙。
- 少なくとも、シングルサイト系触媒にて合成された直鎖状低密度ポリエチレンと、ポリプロピレンとからなる層が紙基材と接して積層されている側の積層耐水紙表面において、ＪＩＳ Ｐ−８１４２に準じた測定法により光沢度が７５度以上を示す、請求項１又は２に記載の積層耐水紙。
- エルメンドルフ引裂き試験法（ＪＩＳ Ｐ−８１１６）による引裂き強度が１０００ｍＮ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層耐水紙。
- 最外層の熱可塑性合成樹脂層に２５重量％以下の無機填料が配合された、請求項１〜４のいずれかに記載の積層耐水紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002287383A JP4348923B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | カッティング性良好な積層耐水紙 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002287383A JP4348923B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | カッティング性良好な積層耐水紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004122454A JP2004122454A (ja) | 2004-04-22 |
| JP4348923B2 true JP4348923B2 (ja) | 2009-10-21 |
Family
ID=32280209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002287383A Expired - Fee Related JP4348923B2 (ja) | 2002-09-30 | 2002-09-30 | カッティング性良好な積層耐水紙 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4348923B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007260956A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 積層シート |
-
2002
- 2002-09-30 JP JP2002287383A patent/JP4348923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004122454A (ja) | 2004-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3154931B2 (ja) | エンボスシート、それを用いた積層体およびその製造法 | |
| DE60017797T2 (de) | Filme und etiketten aus zusammensetzungen basierend auf polypropylen | |
| US20020114936A1 (en) | Polymeric labels | |
| WO2009010079A1 (en) | Films for label facestock | |
| WO2007085283A1 (en) | Transparent, stiff and printable polypropylene blown films | |
| KR20060049283A (ko) | 점착 테이프 | |
| EP0557430B1 (en) | Polypropylene sheet material with improved cut resistance | |
| JP2018516781A (ja) | 高光学特性を有する縦方向に配向されたラベル表面材 | |
| US20040110019A1 (en) | Multilayer film for label production | |
| KR101269282B1 (ko) | 이형 시트 | |
| JP4348923B2 (ja) | カッティング性良好な積層耐水紙 | |
| WO2002024448A1 (fr) | Film de resine etire multicouche | |
| US11524489B2 (en) | Film, roll and adhesive tape | |
| JP4365549B2 (ja) | 易剥離性多層樹脂延伸フィルム | |
| JP5158301B2 (ja) | 剥離ライナー | |
| JP4551210B2 (ja) | 壁装材表面保護用積層フィルム及び壁装材 | |
| EP0593080B1 (en) | A print-laminated product | |
| JP4284904B2 (ja) | 美麗な印刷物を与える積層耐水紙 | |
| JP2001192510A (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法 | |
| JP4758550B2 (ja) | 耐水・防湿紙並びにその製造方法 | |
| JP2806392B2 (ja) | 積層シート及びその製造方法 | |
| JP4741058B2 (ja) | 耐水・防湿紙用樹脂組成物及びこれを用いた耐水・防湿紙並びにその製造方法 | |
| JP2006181915A (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| JP6507705B2 (ja) | 発泡積層体 | |
| US11708483B2 (en) | Heat sealable films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050517 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070814 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070925 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20080314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090630 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090713 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120731 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150731 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |