JP4927544B2 - 離型シート及びその離型シートを用いて得られる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、離型シートに関し、詳しくは光沢を抑えたマット調を有する成形品を製造することができる離型シート及びその離型シートを用いて得られる成形品に関する。

離型シートは、ポリウレタン樹脂製合成皮革、セミ合皮、ポリ塩化ビニル樹脂製合成皮革等の各種合成皮革製品や、化粧板等の製造に使用される離型シート（工程シートともいう）や、粘着製品の粘着剤層の保護シートとして利用されている。
従来、離型シートとしては、基材シートの表面にポリブロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂をラミネートし、離型層を設けたものや、アルキド樹脂をコーティングして離型層を設け、表面に微細な凹凸を設けたエンボスロールによりその離型層にエンボス加工を施したものが知られている。
これらの離型シートの離型層の表面に、ポリウレタン樹脂組成物やポリ塩化ビニル樹脂組成物等を押出し加工し、離型層表面のエンボス柄を転写させた後、離型シートを剥離することにより、各種合成皮革製品や、化粧板等が製造されている。

また、合成皮革の表面にマット調を均一に形成するために使用する離型シートとしては、基材紙の一方の面に離型性平滑化層を設け、その上に離型性樹脂に無機及び／又は有機の微粒子を均一に分散させた樹脂組成物の塗布液をコーティングすることにより、表面の算術平均表面粗さが０．５〜１５μｍの微細な凹凸を有する離型層を形成したものが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、従来の上記離型シートは、離型シートを使用して得られる成形品の表面を高光沢を発現させたミラー調にするには十分であるが、光沢を抑えたマット調にするには不十分であった。

光沢を抑えたマット調を成形品の表面に発現させる場合、微細で且つ深い凹凸を広い面積に均一に形成する必要があり、このようなエンボスロールを作成することは、技術的にも困難であった。また、上記のように、エンボス方式に代えてコーティング方式で離型シートの離型層に光沢を抑えたマット調の微細な凹凸を形成することが提案されている。しかし、この方法でも、光沢の抑制には優れるものの、繰り返し使用の耐久性に劣ること、且つ塗膜面の均一性に難点があり、歩留まりが低く、工業生産上問題があり、満足できるものではなかった。

特開２００２−３６１８１５号公報

本発明は、長期に亘り、優れた耐熱性及び機械強度を有し、繰り返し使用した場合であっても、その表面の光沢を抑えたマット調やツヤに変化がない離型シートを提供し、さらにその離型シートを使用して得られる、均一な品質の合成皮革や化粧板などの成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材シートと離型層との間に表面にマット調の微細な凹凸が形成されているマット化層を設け、離型層を無機又は有機の超微粒子を含有する離型性樹脂の塗膜層で形成し、マット化層と離型層との相乗効果によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基材シートの少なくとも一方の表面に、マット調の微細な凹凸が表面に形成されているマット化層が設けられ、該マット化層の表面に平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子を離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の合計量に対して１０〜７０質量％含有する離型性樹脂の塗膜層で形成された離型層が設けられていることを特徴とする離型シートを提供するものである。
また、本発明は、上記離型シートにおいて、マット化層が、平均粒径が０．５〜３０μｍの微粒子を含有する塗膜層で形成されたものである離型シートを提供するものである。

また、本発明は、上記離型シートにおいて、離型層に含有されている超微粒子が、シリカ超微粒子である離型シートを提供するものである。
また、本発明は、上記離型シートにおいて、離型層の表面の光沢度が１．５〜２．５％である離型シートを提供するものである。
また、本発明は、上記離型シートにおいて、離型層に含有されている超微粒子の含有量が、離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の合計量に対して２０〜５０質量％である離型シートを提供するものである。

また、本発明は、上記離型シートにおいて、マット化層の樹脂成分が、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、又はポリスチレン系樹脂から選ばれる樹脂である離型シートを提供するものである。
また、本発明は、上記離型シートにおいて、マット化剤がデンプンである離型シートを提供するものである。
また、本発明は、上記離型シートのいずれかの離型シートの離型層の表面に、樹脂組成物層を形成し、その後硬化させ、次いで離型シートから剥離させて得られることを特徴とする表面がマット調の樹脂成形品を提供するものである。

本発明の離型シートは、長期に亘り、優れた耐熱性及び機械強度を有し、繰り返し使用した場合であっても、その表面の光沢を抑えたマット調やツヤに変化を防ぐことができる。また、本発明の離型シートを使用して、光沢を抑えたマット調の均一な品質の合成皮革や化粧板などの成形品を提供できる。

本発明の離型シートにおける基材シートとしては、上質紙、クレーコート紙、キャストコート紙等の紙材シート、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アセテート樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂のシートなどが挙げられる。基材シートは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
基材シートの厚みは、特に制限ないが、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは２０〜２００μｍである。

基材シートとして紙材シートを用いる場合には、マット化層を設ける前に、目止め層を紙材シートの表面に設けることが好ましい。目止め層は、目止め機能を有する成分であれば、特に限定されないが、バインダーと無機充填剤から成る組成物が好ましい。バインダーとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

無機充填剤としては、カオリンクレー、焼成クレー、ベントナイト、タルク、ケイソウ土、石膏、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。無機充填剤の配合量は、目止め機能を発揮させるものであれば、特に制限ないが、通常目止め層を構成する組成物の全体量の５０〜９８質量％が好ましい。
目止め層の表面の光沢度は、５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。また、光沢度の上限は、特に制限ないが、高すぎるとマット化層の付着力が弱くなることがあるので、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。

目止め層を基材の一方又は両方の表面に設けるには、目止め機能を有する成分を、分散媒又は溶媒で希釈して得られる液状目止め層用組成物を、基材の一方又は両方の表面に塗布し、乾燥させることにより、行うことができる。
分散媒又は溶媒としては、水やトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤等が挙げられる。
目止め層の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の塗工量として、１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３〜１５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

なお、塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ゲートロールコート法、ダイコート法などが使用できる。
また、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥炉などで熱乾燥する方法等が使用できる。乾燥温度は、特に制限ないが、１００〜２００℃が好ましく、乾燥時間は１０秒間〜５分間が好ましい。

マット化層は、マット化層の表面に設けられる離型層の表面にマット調の微細の凹凸を付与するものであり、マット化層の表面にはマット調の微細な凹凸が形成されている。マット化層のマット調の表面は、その光沢度が１．５〜８％となることが好ましい。また、そのマット調の表面は、算術平均表面粗さが５〜３０μｍとなることが好ましく、１０〜２０μｍとなることが特に好ましい。
マット化層は、樹脂及びマット化剤からなる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン系樹脂など各種の皮膜形成可能な樹脂が挙げられる。

マット化剤は、マット化層に含まれる皮膜形成性樹脂や分散媒、溶媒には不溶であり、マット化層の表面に微細の凹凸を形成することができる。
マット化剤としては、微粒子が挙げられ、具体的には無機微粒子、有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの微粒子が挙げられる。また、有機微粒子としては、デンプン、架橋デンプン、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂などの微粒子が挙げられる。

マット化剤の平均粒径は、特に制限ないが、通常０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。マット化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
マット化剤の配合量は、マット化層の表面の微細な凹凸形状の程度に応じて、適宜選定すればよいが、好ましくは表面の光沢度が１．５〜８％となるように選定すればよい。通常、樹脂とマット化剤の合計量に対して３０〜７０質量％が好ましい。

マット化層には、他の添加剤を適宜配合してもよい。他の添加剤としては、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、染料、顔料等が挙げられる。
マット化層の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の塗工量として、１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３〜１５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。
マット化層は、基材の一方の表面又は両方の表面に設けることができる。

マット化層を基材の一方又は両方の表面に設けるには、樹脂及びマット化剤を、分散媒又は溶媒で希釈して得られる液状マット化層用組成物を、基材の一方又は両方の表面に塗布し、乾燥させることにより、行うことができる。
分散媒又は溶媒としては、前記水、有機溶剤等が挙げられる。
分散媒又は溶媒の含有量は、特に制限ないが、通常液状マット化層用組成物全体量の５０〜９５質量％が好ましい。
なお、塗布方法としては、前記目止め層の塗布方法と同じ方法が使用できる。
また、乾燥温度は、特に制限ないが、１００〜２００℃が好ましく、乾燥時間は１０秒間〜５分間が好ましい。

離型層は、マット化層の表面のマット調の微細な凹凸の上に、離型層用組成物を塗布されることにより形成することができる。離型層は、マット化層の表面に薄く塗布されるので、離型層の表面はマット化層の表面のマット調の微細な凹凸と概ね同様な形状にすることができ、さらに、離型層に含まれる無機又は有機超微粒子により、さらに微細な凹凸を形成できる。離型層の表面の光沢度は、１．５〜２．７％が好ましく、１．５〜２．６％がより好ましく、１．５〜２．５％が特に好ましい。また、そのマット調の表面は、算術平均表面粗さが５〜３０μｍとなることが好ましく、１０〜２０μｍとなることが特に好ましい。
離型層は、離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子を含有する。

離型性樹脂としては、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂、メチロールメラミン系樹脂、メトキシメチロールメラミン系樹脂などのメラミン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性又は電離放射線硬化性樹脂などが挙げられ、シリコーン系樹脂が好ましく、付加型シリコーン系樹脂が特に好ましい。
平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子は、離型性樹脂や分散媒、溶媒には不溶であり、離型層の表面に微細の凹凸を形成することができる。
平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子としては、平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの無機又は有機超微粒子が挙げられる。無機又は有機超微粒子としては、マット化剤として前述した材料からなる超微粒子が使用できる。

超微粒子の平均粒径は、０．０１〜０．０５μｍである。超微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の配合量は、離型層の表面の微細な凹凸形状の程度に応じて、適宜選定すればよいが、通常、離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の合計量に対して１０〜７０質量％であり、２０〜５０質量％が特に好ましい。

離型層には、他の添加剤を適宜配合してもよい。他の添加剤としては、触媒、レベリング剤、界面活性剤、染料、分散剤等が挙げられる。触媒は、樹脂の硬化を促進するためのものであり、触媒の配合量は、通常樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部が好ましい。
離型層をマット化層の表面に設けるには、離型性樹脂及び無機又は有機超微粒子を、分散媒又は溶媒で希釈して得られる液状離型層用組成物を、マット化層の表面に塗布し、乾燥させることにより、行うことができる。

離型層の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の塗工量として、０．１〜１５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。離型層の塗工量が０．１ｇ／ｍ^２未満であると、剥離性能が不安定となる場合がある。一方、離型層の塗工量が１５ｇ／ｍ^２を超えると、離型シートをロール状に巻き取ったときの離型層面が、離型シート背面とブロッキングし易くなり、離型層面の剥離性能がブロッキングにより、低下する場合がある。
離型層の形成方法としては、離型性樹脂、無機又は有機超微粒子、及び分散媒又は溶媒からなる液状離型層用組成物を、１又は２のマット化層の表面に塗布し、乾燥し、硬化させることにより、行うことができる。

なお、塗布方法としては、前記目止め層の塗布方法と同じ方法が使用できる。
また、乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥炉などで熱乾燥する方法等が使用できる。乾燥温度は、特に制限ないが、１００〜２００℃が好ましく、乾燥時間は１０秒間〜５分間が好ましい。
分散媒又は溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。分散媒又は溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
分散媒又は溶媒の量は、塗布時の粘度を適当な範囲にするために適宜選定すればよいが、液状離型層用組成物の固形分が１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。

本発明の離型シートの離型層の剥離力は、実施例に記載した測定方法で５０〜３００ｍＮ／３ｃｍであるのが好ましい。
本発明の離型シートを用いて合成皮革、化粧板などの成形品を製造する方法は、公知のペーストコーティング法（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂合成皮革）、乾式法（例えば、ポリウレタン樹脂合成皮革）等が挙げられる。
具体的には、離型シートの離型層の表面に、樹脂組成物層を形成し、その後硬化させ、次いで離型シートから剥離させて樹脂成形品を得ることができる。
例えば、合成皮革製造の具体例としては、離型シートの離型層の表面に、合成皮革の表皮層用の樹脂組成物を塗布し、加熱乾燥して、表皮層の被膜を形成させた後、その上に接着剤を用いて、基布を貼り合わせ、乾燥、熟成後、離型シートを剥すことにより、マット調の表面を有する合成皮革を製造することができる。同様に、化粧板も製造することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明の実施例又は比較例で得られた離型シートの性能評価は、次の方法により行った。
（１）光沢度
光沢度計（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用いて、角度７５°でのマット化層及び離型層の光沢を測定した。

（２）初期剥離力
離型シートの離型層の表面に一液型ポリウレタン樹脂溶液（大日本インキ工業（株）製、商品名「クリスボン５５１６Ｓ」）を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、熱風乾燥機中において１３０℃で２分間乾燥させて、２０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、切断した材料の剥離力をＪＩＳ Ｋ０２３７に準拠して３ｃｍ幅で測定した。
（３）表面状態
離型シートの離型層の表面のハジキの有無及びムラの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：ハジキがなく、ムラがなかった。
×：ハジキがあり、ムラがあった。

（４）離型シートの繰り返し剥離性試験
離型シートを最初に使用して作成した合成皮革のツヤと５回目に使用して作成した合成皮革のツヤとを目視にて比較観察した。
○：ツヤの変化が殆どなかった。
×：ツヤの変化がかなりあった。

（実施例１）
基材シートとして米坪１２７ｇ／ｍ^２の上質紙（日本製紙（株）製）を使用し、その基材シートの片面にカオリンクレー１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム１０質量部、及び水１６０質量部からなる液状組成物を乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるようにエアーナイフコーターで塗工し、乾燥して目止め層を形成した。目止め層の表面の光沢度は１３％であった。
この目止め層の表面に、ポリビニルアルコール樹脂（（株）クラレ製、商品名「ＰＶＡ−１１７」）１０．５質量部、マット化剤（松谷化学工業（株）製、商品名「松谷桔梗」、デンプン、平均粒径５μｍ）１０．０質量部、及び水１３６．２質量部の混合物である液状マット化層用組成物を、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ^２になるようにエアーナイフコーターで塗工し、１６０℃で３０秒間乾燥し、表面がマット調の微細な凹凸形状を有するマット化層を形成した。マット化層の表面の光沢度は、２．０％であり、算術平均表面粗さは、１５μｍであった。

次に、前記マット化層の表面に、付加型シリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−６２−２７９１」）１００質量部、シリカ超微粒子粉末（日産化学工業（株）製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ」、平均粒径０．０３μｍ）５０質量部、触媒（信越化学工業（株）製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部、及び溶剤（トルエン／メチルエチルケトン（質量比７／３）の混合物）３５０質量部の混合物である液状離型層用組成物を、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターで塗工し、１７５℃で１分間乾燥し、離型層を形成し、離型シートを製造した。得られた離型シートの性能評価を上記試験方法により行った。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、マット化層として、ＳＢＲ樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名「０６１４」、スチレン−ブタジエンゴム樹脂）１２．０質量部、マット化剤（松谷化学工業（株）製、商品名「松谷桔梗」、デンプン、平均粒径５μｍ）１０．０質量部、増粘剤（東亜合成（株）、商品名「アロンＡ−７１８０」、メタクリル酸共重合体）０．６質量部、及び水１４６．６質量部の混合物である液状マット化層用組成物を、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ^２になるようにエアーナイフコーターで塗工し、１６０℃で３０秒間乾燥し、表面がマット調の微細な凹凸形状を有するマット化層を形成した以外は、実施例１と同様にして、離型シートを作製した。マット化層の表面の光沢度は、７．０％であり、算術平均表面粗さは、１５μｍであった。得られた離型シートの性能評価を上記試験方法により行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、マット化層を形成せずに、クレーコート紙に直接離型層を形成した以外は、実施例１と同様にして、離型シートを作製した。得られた離型シートの性能評価を上記試験方法により行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、離型層に超微粒子を含有させずに離型層を形成した以外は、実施例１と同様にして、離型シートを作製した。得られた離型シートの性能評価を上記試験方法により行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、離型層に平均粒径０．０３μｍのシリカ超微粒子の代わりに平均粒径１μｍのシリカ微粒子を含有させた以外は、実施例１と同様にして、離型シートを作製した。得られた離型シートの性能評価を上記試験方法により行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１で得られた離型シートの離型層の表面に、ポリ塩化ビニル樹脂を１００質量部、可塑剤としてジオクチルフタレートを６０質量部、発泡剤を５質量部、安定剤を３質量部、着色剤としてカーボンブラックを１０質量部の割合で混合し、得られるペースト状のポリ塩化ビニル樹脂組成物をナイフコート法で乾燥時の塗布量が１８０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、１９０℃で２分間乾燥し、その後、その表面に接着剤を介して基布を貼り合わせ、乾燥、熟成後、離型シートを剥離することにより、ポリ塩化ビニル樹脂合成皮革を製造したところ、ポリ塩化ビニル樹脂合成皮革は、優れたマット調の表面を有していた。
さらに、剥離された離型シートを用いて、上記と同様な操作により４回繰り返しポリ塩化ビニル樹脂合成皮革を製造したところ、離型シートは破れることなく、また、２〜５回目に製造したポリ塩化ビニル樹脂合成皮革のいずれも、優れたマット調の表面を有していた。

（実施例４）
実施例３において、実施例１で得られた離型シートの代わりに、実施例２で得られた離型シートを用いた以外は、実施例３と同様にして、５回繰り返しポリ塩化ビニル樹脂合成皮革を製造したところ、離型シートは破れることなく、また、１〜５回目に製造したポリ塩化ビニル樹脂合成皮革のいずれも、優れたマット調の表面を有していた。
本発明の離型シートは、工程シートなどのキャリアシートとして利用できる。

Claims (8)

1. 基材シートの少なくとも一方の表面に、マット調の微細な凹凸が表面に形成されているマット化層が設けられ、該マット化層の表面に平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子を離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の合計量に対して１０〜７０質量％含有する離型性樹脂の塗膜層で形成された離型層が設けられていることを特徴とする離型シート。
2. マット化層が、平均粒径が０．５〜３０μｍの微粒子を含有する塗膜層で形成されたものである請求項１に記載の離型シート。
3. 離型層に含有されている超微粒子が、シリカ超微粒子である請求項１又は２に記載の離型シート。
4. 離型層の表面の光沢度が１．５〜２．５％である請求項１〜３のいずれかに記載の離型シート。
5. 離型層に含有されている超微粒子の含有量が、離型性樹脂と平均粒径が０．０１〜０．０５μｍの超微粒子の合計量に対して２０〜５０質量％である請求項１に記載の離型シート。
6. マット化層の樹脂成分が、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、又はポリスチレン系樹脂から選ばれる樹脂である請求項１に記載の離型シート。
7. マット化剤がデンプンである請求項１に記載の離型シート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の離型シートの離型層の表面に、樹脂組成物層を形成し、その後硬化させ、次いで離型シートから剥離させて得られることを特徴とする表面がマット調の樹脂成形品。