CN111566148A - 双轴取向热塑性树脂膜 - Google Patents

双轴取向热塑性树脂膜 Download PDF

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Abstract

提供一种双轴取向热塑性树脂膜,通过使双轴取向热塑性树脂膜的至少一侧的表面中,最大突起高度小于20nm,并且在将高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数设为A(个/mm2)、将高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数设为B(个/mm2)的情况下,B/A为0.001以上且5以下,从而使其具有良好的透明性、平滑性和易滑性,进一步使制膜/加工工序中的损伤耐性提高。

Description

双轴取向热塑性树脂膜
技术领域
本发明涉及表面具有微细突起的双轴取向热塑性树脂膜。
背景技术
热塑性树脂由于其加工性良好,因此在各种工业领域中被利用。此外,将这些热塑性树脂加工成膜状的制品在工业用途、光学制品用途、包装用途、磁记录带用途等现代生活中发挥重要作用。近年来,在电子信息设备中,小型化、高集成化发展,伴随于此,对制作电子信息设备所使用的膜要求加工性的提高。特别是,在电子信息设备的制作中多采用使其它材料叠层于膜表面,连同膜一起实施光致抗蚀剂等光学加工的方法。因此,为了提高膜的加工性,一般的手段是保持膜的透明性,同时提高膜的平滑性。
为了应对上述要求,需要向膜表面赋予透明性、易滑性和平滑性、以及加工性。因此,例如在专利文献1中公开了:不使膜含有粒子,通过添加剂使表面粗糙,从而使易滑性提高的技术;在专利文献2中公开了:通过在膜表面构建内包有机树脂粒子的表现易滑性的涂层,从而使易滑性提高的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-221853号公报
专利文献2:日本特开2005-153322号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在如专利文献1所记载地那样使用添加剂的情况下,虽然易滑性令人满意,但由于由添加浓度不均引起的表面粗糙、产生来源于添加剂的异物,从而平滑性降低,或发生表面散射而透明性降低成为课题。此外,在如专利文献2所记载地那样设置易滑性的涂层的情况下,在加工工序中,涂层被剥落而成为工序污染的原因,这成为课题。本发明鉴于上述情况,其目的是提供具有良好的平滑性和易滑性,进一步使制膜/加工工序中的损伤耐性也提高了的双轴取向热塑性树脂膜。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题,本发明采用以下构成。即,
[I]一种双轴取向热塑性树脂膜,至少一侧的表面中,最大突起高度小于20nm,并且在将高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数设为A(个/mm2)、将高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数设为B(个/mm2)的情况下,B/A为0.001以上且5.000以下。
[II]根据[I]所述的双轴取向热塑性树脂膜,所述表面中,在将高度为2nm以上且小于3nm的突起的个数设为C(个/mm2)的情况下,C/A为0.100以上且2.000以下。
[III]根据[I]或[II]所述的双轴取向热塑性树脂膜,上述表面的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以下。
[IV]根据[I]~[III]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,具有上述表面的层实质上不含有粒子。
[V]根据[I]~[IV]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,在上述表面的突起中高度为1nm处的突起截面的等效圆直径的平均值为15nm以上且30nm以下。
[VI]根据[I]~[V]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,上述高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A为1.0×107个/mm2以上且1.0×109个/mm2以下。
[VII]根据[I]~[VI]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,在将上述表面的高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数设为D(个/mm2)的情况下,突起个数D为5.0×107~6.0×109个/mm2
[VIII]根据[I]~[VII]所述的膜,构成上述双轴取向热塑性树脂膜的热塑性树脂的主成分选自聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂。
[IX]根据[I]~[VIII]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其作为脱模用膜使用。
[X]根据[I]~[VIII]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其作为干膜抗蚀剂支持体用膜使用。
[XI]根据[I]~[VIII]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其在制造叠层陶瓷电容器的工序中,作为生片成型的支持体用膜使用。
[XII]根据[I]~[VIII]中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其用于磁记录介质用基膜。
发明的效果
本发明的双轴取向热塑性树脂膜具有良好的透明性、平滑性和易滑性,进一步具有制膜/加工工序中的损伤耐性。
附图说明
图1为表示通过AFM(Atomic Force Microscope,原子力显微镜)测定的Rtop、R1nm、R2nm、R3nm、R20nm的概念图。
图2为本发明的双轴取向热塑性树脂膜的2层构成图
图3为本发明的双轴取向热塑性树脂膜的3层构成图
图4为本发明的双轴取向热塑性树脂膜的不同种类的3层构成图
图5为表示通过AFM(Atomic Force Microscope)测定的高度为1nm的位置的突起的截面的概念图。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
本发明涉及双轴取向热塑性树脂膜。本发明中所谓热塑性树脂,是如果加热则显示塑性的树脂。作为代表性的树脂,是以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚α,β-二羧酸乙二醇酯、来自P-六氢-苯二亚甲基对苯二甲酸酯的聚合物、来自1,4环己烷二甲醇的聚合物、聚-P-亚乙基氧基苯甲酸酯、聚芳酯、聚碳酸酯等和它们的共聚物为代表那样主链具有酯键的聚酯树脂类、以及以尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙11等为代表那样主链具有酰胺键的聚酰胺树脂类、以聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯等为代表那样主要仅由氢碳构成的聚烯烃树脂类、以聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚甲醛等为代表的聚醚树脂类、以聚氯乙烯、聚1,1-二氯乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等为代表的卤代聚合物树脂类和聚苯硫醚(PPS)树脂、聚砜树脂和它们的共聚物、改性体、聚酰亚胺树脂等。
作为在本发明中使用的热塑性树脂,从透明性、制膜性的观点考虑,优选以聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚酰亚胺(PI)树脂作为主成分,其中特别是进一步优选为聚酯。这里所谓主成分,表示在膜的全部成分100重量%中,含有超过50重量%且为100重量%以下的成分。
此外,本发明中所谓聚酯树脂,是将二羧酸构成成分与二醇构成成分缩聚而成的树脂。另外,在本说明书内,所谓构成成分,表示能够通过将聚酯树脂水解而获得的最小单元。
作为构成这样的聚酯树脂的二羧酸构成成分,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸等芳香族二羧酸、或其酯衍生物。
此外,作为构成这样的聚酯树脂的二醇构成成分,可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇类、环己烷二甲醇、螺环二醇等脂环式二醇类、多个上述二醇连接的物质等。
此外,近年来,从环境负荷的观点考虑,要求摆脱来源于化石燃料的原料和向来源于生物质的原料的转换,以减少本发明的双轴取向热塑性树脂膜的环境负荷作为目的,可以适合使用来源于生物质的上述例示的二醇构成成分。作为生物质的具体的例子,可举出甘蔗、甜菜等糖质资源、玉米、米、薯类等淀粉资源。
在上述聚酯树脂中,从机械特性、透明性的观点考虑,适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和PET的二甲酸成分的一部分共聚了间苯二甲酸、萘二甲酸的聚酯树脂、PET的二醇成分的一部分共聚了环己烷二甲醇、螺环二醇、二甘醇的聚酯树脂。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜需要双轴取向。通过进行双轴取向,从而膜的机械强度可以提高,使易滑性提高。这里所谓双轴取向,是指在广角X射线衍射中显示双轴取向的图案的物质。双轴取向热塑性树脂膜一般通过将未拉伸状态的热塑性树脂片沿片长度方向和宽度方向拉伸,然后实施热处理而使结晶取向完成来获得。详细后述。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜需要使至少一侧的表面在将按照后述方法通过AFM(Atomic Force Microscope)测定的突起的最大高度(最大突起高度)设为Rtop(nm)的情况下,Rtop(nm)小于20nm,并且在将高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数设为A(个/mm2)、将高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数设为B(个/mm2)的情况下,B/A为0.001以上且5.000以下(以下有时将最大突起高度小于20nm、B/A为0.001以上且5.000以下的膜表面简称为上述表面)。
本发明中的Rtop(nm)反映存在于膜表面的具有最大突起高度的突起的高度。在Rtop(nm)为20nm以上的情况下,在将膜卷绕成卷状时,在膜的其它面产生缺陷,或在膜的表面叠层其它层时由于突起而使其它层产生缺陷。其结果,有时膜的加工性降低,有时膜的雾度上升而膜的透明性失去,在光致抗蚀剂等光学加工时成为诱发缺点的原因。此外,在Rtop小的情况下,有时膜不存在具有一定的突起高度以上的突起,膜的易滑性恶化。Rtop(nm)优选为3nm以上且小于20nm,更优选为3nm以上且15nm以下,进一步优选为3nm以上且10nm以下,最优选为3nm以上且5nm以下。
本发明中的高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)反映上述表面的存在于膜基底部的突起的个数。通过使突起个数A(个/mm2)变多,从而与其它面接触时的面积(以下,有时将与其它面的接触时的面积称为接触面积)减少,膜的易滑性提高。在突起个数A(个/mm2)多的情况下,由于使膜的易滑性变高,从而有时在膜卷绕时发生卷绕错位。此外,在突起个数A(个/mm2)少的情况下,由于膜变得平坦,从而与其它面的接触面积增加,制膜工序、之后的加工工序中的与工序辊的摩擦增加而产生褶皱,或此外膜卷绕变得困难,从而有时制膜/加工的适当性降低。高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)优选为1.0×107个/mm2以上且1.0×109个/mm2以下,更优选为2.0×107个/mm2以上且5.0×108个/mm2以下。
本发明中的高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)反映上述表面的存在于远离基底部分的位置的突起的个数,具有妨碍存在于基底部的高度为1nm以上且小于2nm的突起与其它面的接触,进一步提高膜的易滑性的效果。作为使用高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)与高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)算出的值的B/A反映两种突起的个数的平衡。在B/A大的情况下,有助于易滑性的高度为1nm以上且小于2nm的突起的比例降低,从而易滑性下降,膜的制膜/加工适当性降低。此外,在B/A小的情况下,由于高度为3nm以上且小于20nm的突起的比例降低,其它面与膜基底部接触的面积增加,从而膜的易滑性降低,制膜/加工的适当性降低。除此以外,多发生起因于膜与工序辊的摩擦的损伤。作为B/A的更优选的范围,为0.010以上且2.000以下,作为进一步优选的范围,为0.010以上且0.080以下。在现有技术中,高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)与高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)具有“如果要增加个数B则个数A减少,如果要增加个数A则个数B减少”这样的此消彼长的关系,但在本发明中通过后述方法,能够将B/A控制在上述范围内。
本发明中的高度为2nm以上且小于3nm的突起的个数C(个/mm2)反映存在于上述表面的上述高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)与高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)的中间位置的突起的个数。突起个数C(个/mm2)没有特别限定,但明确了:在作为最大突起高度的Rtop(nm)为5nm以下的情况下,有时其影响不能忽略,根据作为与上述高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)之比的C/A的值,有时损伤耐性发生变化。具体而言,Rtop(nm)为5nm以下时,C/A的值优选为0.100以上且2.000以下。更优选为0.200以上且0.400以下。在C/A的值小于0.100的情况下,有时即使上述C/A的值为优选的范围内,其它面与基底部接触的影响也不能忽略,损伤耐性降低。此外,如果C/A的值大于2.000,则与基底部存在于高度为2nm以上且小于3nm的突起部分的情况相同,有时膜的损伤耐性降低。
在将本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面的高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数设为D(个/mm2)的情况下,个数D表示存在于上述表面的距基底附近突起高度小于10nm的高位置所存在的突起的总个数,表示在将膜卷绕成卷的情况下承担防止膜间的附着(粘连)、与此相伴的褶皱的产生的作用的突起的总个数。在将膜卷绕成卷时,除了向膜施加一定的张力进行卷绕以外,在将卷长期保存时,根据保存温度有时辊卷紧。因此卷状态的膜在厚度方向上受到大的压力。为了防止膜彼此的粘连、褶皱、表面缺点产生,通过形成于表面的突起而使这样的压力分散,抑制膜面间的附着变得重要。本发明人等进行了深入研究,结果表明,有时存在于表面的突起之中的突起高度为10nm以上的突起有助于压力分散,另一方面,突起高度变高,由于与基底部的高低差,因此有助于褶皱、表面缺点的产生。因此,为了防止卷状态下的膜的粘连和褶皱、表面缺点,优选突起高度为1nm以上且小于10nm的突起个数D为5.0×107~6.0×109个/mm2。在突起个数D为小于5.0×107个/mm2的情况下,卷状态下的膜彼此的接触面积增加而附着,从而有时将膜开卷变得困难,有时在卷状态下保存时褶皱、表面缺点多发。另一方面,在突起个数D超过6.0×109个/mm2的情况下,可以抑制膜彼此的粘连,另一方面,有时发生膜的卷绕错位而生产性下降。突起个数D的优选的范围为1.7×108~1.0×109个/mm2,作为进一步优选的范围,为2.0×108~8.0×108个/mm2
本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面的表示表面粗糙度的算术平均粗糙度Ra优选为3.0nm以下,更优选为0.5nm以上且3.0nm以下。在小于0.5nm的情况下,有时对于减少接触面积有效的突起少,滑动性(易滑性)降低。另一方面,在超过3.0nm的情况下,存在粗大的突起,因此在将本发明的双轴取向热塑性树脂膜卷绕的情况下,有时凹凸转印而膜的平滑性丧失。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面优选通过后述AFM测定求出的、与基准面相比高度为1nm的位置的突起截面的等效圆直径的平均值D1nm为15nm以上且30nm以下。在等效圆直径的平均值小于15nm的情况下,即使在上述突起多(高密度)地存在的情况下,有时与其它面接触时也容易变形,不能承担使接触面积减小的作用。另一方面,在等效圆直径的平均值超过30nm的情况下,有时突起粗大,高度为1nm以上且小于2nm的突起个数减少,结果膜的易滑性降低。
不使膜的透明性恶化而使膜表面的突起高度为上述范围的方法没有特别限定,可举出例如,如纳米压印那样使用模型使形状转印于表面的方法、在通过大气压辉光放电进行等离子体表面处理、将光学上不易造成影响的2次粒径低于10nm的微细粒子添加于表层后进行后述双轴拉伸。从在线的制膜适应性、微细突起的形成个数的观点考虑,优选为通过大气压辉光放电进行等离子体处理、添加微细粒子并进行双轴拉伸,从突起形成的均匀性、对膜的破坏少考虑,进一步优选为通过大气压辉光放电进行等离子体处理并进行双轴拉伸。这里所谓大气压,是700托~780托的范围。
大气压辉光放电处理是通过在对置的电极与接地辊间导入作为处理对象的膜,在装置中导入等离子体激发性气体,在电极间施加高频电压,从而使该气体进行等离子体激发而在电极间进行辉光放电。由此膜表面被微细地加工而形成突起。
所谓等离子体激发性气体,是指在上述那样的条件下能够被等离子体激发的气体。作为等离子体激发性气体,可举出例如,氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等稀有气体、氮气、二氧化碳、氧气、或四氟甲烷那样的氯氟烃类和它们的混合物等。此外,等离子体激发性气体可以单独使用1种,也可以以任意混合比组合2种以上。在被等离子体激发了的情况下,从活性变高的观点考虑,优选包含氩气、氧气、二氧化碳之中的至少1种,更优选包含氧气。等离子体处理中的高频电压的频率优选为1kHz~100kHz的范围。此外,从形成突起的观点考虑,通过以下方法求出的放电处理强度(E值)优选在10~2000W·min/m2的范围进行处理,更优选为40~500W·min/m2。如果放电处理强度(E值)过低,则有时突起不能充分地形成,或如果放电处理强度(E值)过高,则有时对热塑性树脂膜造成破坏,或灰化(ashing)进行,不能形成优选的突起。
<放电处理强度(E值)的求法>
E=Vp×Ip/(S×Wt)
E:E值(W·min/m2)
Vp:施加电压(V)
Ip:施加电流(A)
S:处理速度(m/min)
Wt:处理宽度(m)
将表示通过AFM测定的Rtop、R1nm、R2nm、R3nm、R20nm的概念图示于图1中。在图1中,所谓基准面,是以测定表面中的距离基准面的距离变为0的方式规定的高度(在高于基准面的情况下成为正值,在低于基准面的情况下成为负值)。
一般而言,在通过大气压辉光放电处理将热塑性树脂膜、特别是如PET、PEN那样具有非晶部和结晶部的膜的表面进行灰化(ashing)的情况下,从柔软的非晶部起进行加工。通过细分结晶部与非晶部,来进行大气压辉光放电处理,从而可以形成更微细的突起,此外,通过预先增加结晶部,从而柔软的非晶部削刮得深,从而能够使突起高度高。
因此,本发明的热塑性树脂膜的具有上述表面的层的特性粘度(IV)优选为0.55dl/g以上,更优选为0.70dl/g以上。IV为反映出分子链的长度的数字,分子链长时,在同一分子链中易于明确地形成结晶部与非晶部,因此通过进行大气压辉光放电处理从而形成更微细的突起变得容易,因此是优选的。此外,在IV小于0.55dl/g的情况下,分子链短,从而结晶化易于进行,因此有时在拉伸工序中断裂频发而制膜变得困难。
此外,通过使其它热塑性树脂成分以纳米级的尺寸分散在构成膜的热塑性树脂中,从而有Rtop(nm)变大的倾向。此外,提高大气压辉光放电处理的强度、大气压辉光放电处理时所使用的等离子体激发性气体的活性也是有效的手段。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以为单膜构成也可以为叠层了其它树脂的2层以上的构成。在为2层构成的情况下,在将具有上述表面的层称为P1层,将叠层的层称为P2层的情况下,优选为以P1层的具有突起的表面成为最外层的方式配置的P1层/P2层构成。在为3层构成的情况下,可以为2种3层构成(P1层/P2层/P1层),进一步也可以为叠层了其它树脂的不同种类的3层构成(P1层/P2层/P3层)。
作为将P1层与P2层、P3层等其它树脂层进行叠层的方法,没有特别限制,可以使用后述的共挤出法;将其它树脂层原料投入到挤出机中进行熔融挤出,一边从口模挤出一边层压于制膜中途的膜的方法(熔融层压法);将制膜后的膜彼此经由粘接剂层而叠层的方法等,其中优选使用可同时进行采用上述处理的突起形成与叠层的共挤出法。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜的在后述测定条件下的具有上述突起的表面与金属的摩擦系数(μk)优选为0.20以上且0.55以下。更优选为0.20以上且0.40以下,最优选为0.20以上且0.37以下。在超过0.55的情况下,易滑性不充分,不能将本发明的膜进行制膜/加工。在小于0.20的情况下,在将本发明的膜卷绕时有时发生卷绕错位。
本发明的热塑性树脂膜在干膜抗蚀剂支持体用膜等要求高的光线透射性(透明性)的用途中使用的情况下,膜的雾度优选为0.60%以下。在膜的雾度超过0.60%的情况下,在使用膜时透射光被散射,例如在干膜抗蚀剂支持体用途中,抗蚀剂配线产生缺点。更优选为0.50%以下,进一步优选为0.45%以下。
在不损害本发明的特性的范围内,本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以含有有机粒子或无机粒子、或这两者,但为了最大限度地获得本发明的特性,优选实质上不含有粒子。所谓实质上不含有粒子,是粒子相对于热塑性树脂膜的含量为500ppm以下,进一步优选为50ppm以下,最优选为10ppm以下。
此外,在不损害本发明的特性的范围内,本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以以抗静电作为目的而添加AS剂(抗静电剂),或以赋予与使用用途对应的光学特性为目的而添加染料、色素、有机和无机的波长转换材料。
接下来,以双轴取向聚酯树脂膜为例对本发明的双轴取向热塑性树脂膜的制造方法进行说明,但本发明不仅仅通过限定于通过这样的例子而获得的物质而解释。
作为获得本发明所使用的聚酯树脂的方法,可以采用基于常规方法的聚合方法。例如,可以通过使对苯二甲酸等二羧酸构成成分或其酯形成性衍生物、与乙二醇等二醇构成成分或其酯形成性衍生物通过公知的方法进行酯交换反应或酯化反应后,进行熔融聚合反应来获得。此外,根据需要,可以将通过熔融聚合反应而获得的聚酯树脂,在聚酯树脂的熔点温度以下,进行固相聚合反应。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以通过以往公知的制造方法获得,但通过将拉伸、热处理工序在以下条件下制造,可以制成控制突起形成而具有如上述那样优选的物性的表面。
本发明的双轴取向热塑性树脂膜可以使用根据需要将进行了干燥的原料在挤出机内进行加热熔融,从口模挤出到冷却了的浇铸鼓上而加工成片状的方法(熔融浇铸法)。作为其它方法,也可以使用使原料溶解于溶剂,将该溶液从口模挤出到浇铸鼓、环形带等支持体上而制成膜状,接着从这样的膜层中使溶剂干燥除去而加工成片状的方法(溶液浇铸法)等。
在通过熔融浇铸法制造2层以上的叠层聚酯树脂膜的情况下,适合使用下述方法:对于构成叠层聚酯膜的每层,使用挤出机,将各层的原料熔融,将它们利用设置在挤出装置与口模之间的合流装置在熔融状态下叠层后导到口模,从口模挤出到浇铸鼓上而加工成片状的方法(共挤出法)。该叠层片在表面温度被冷却到20℃以上且60℃以下的鼓上通过静电而密合冷却固化,制作未拉伸膜。浇铸鼓的温度更优选为25℃以上且60℃以下,进一步优选为30℃以上且55℃以下。如果为20℃以下,则有时实施后述的大气压辉光放电处理,进行了双轴拉伸后的膜表面的突起形成不充分。如果超过60℃,则有时膜粘贴于浇铸鼓,难以获得未拉伸膜。
接着,对这里获得的未拉伸膜实施通过大气压辉光放电进行的等离子体处理等表面处理。这些表面处理可以在刚获得了未拉伸膜后、实施了微拉伸后、或沿纵向和/或横向拉伸后进行,但在本发明中优选对未拉伸膜进行表面处理。此外,实施表面处理的面可以为与浇铸鼓接触的面(鼓面),也可以为不与浇铸鼓接触的面(非鼓面)的任一者。
然后,将未拉伸膜进行双轴拉伸,使其双轴取向。作为拉伸方法,可以使用逐次双轴拉伸法或同时双轴拉伸法。最初进行长度方向、接下来进行宽度方向的拉伸的逐次双轴拉伸法对于在没有拉伸破裂的情况下获得本发明的双轴取向热塑性树脂膜是有效的。
(双轴拉伸)
关于将未拉伸膜进行双轴拉伸的情况下的拉伸条件,没有特别限制,但在本发明的双轴取向热塑性树脂膜以聚酯树脂作为主成分的情况下,作为长度方向的拉伸,优选将未拉伸膜导到加热为70℃以上的辊组,沿长度方向(纵向、即片的行进方向)拉伸,用20~50℃的温度的辊组进行冷却。关于长度方向的拉伸中的加热辊温度的下限,只要不损害片的拉伸性,就没有特别限制,优选为所使用的聚酯树脂的玻璃化转变温度+5℃。此外,长度方向的拉伸倍率的优选的范围为2.5倍~5倍。作为更优选的范围,为3.0倍~3.5倍。如果长度方向的拉伸倍率为2.5倍以下,则取向结晶化不进行而膜强度显著降低。另一方面,在拉伸倍率超过4.5倍的情况下,伴随拉伸的聚酯树脂的取向结晶化进行,从而有时变脆并且发生制膜时的破裂。
接着,关于与长度方向成直角的方向(宽度方向)的拉伸,优选一边将膜的两端用夹具夹持一边导到拉幅机,在被加热到70~160℃的温度的气氛中,进行沿与长度方向成直角的方向(宽度方向)的3~5倍的拉伸、和之后对被拉伸了的膜进行热处理,进行膜内部的分子取向结构的稳定化。关于在热处理时膜受到的热历程温度,可以利用在利用后述的差示扫描量热计(DSC)测定的熔点温度的紧下方出现的微小吸热峰(以下,有时称为Tmeta。)温度来确认,但作为拉幅机装置设定温度,例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点255℃)为主成分的情况下,一般优选以拉幅机内的最高温度为200℃以上且250℃以下的方式设定,在以其它热塑性树脂作为主成分时,优选设定为该热塑性树脂的熔点-55℃以下且熔点-5℃以下。在聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的情况、使热处理温度低于200℃的情况下,在以其它热塑性树脂作为主成分的情况、低于该热塑性树脂的熔点-55℃的情况下,上述通过大气压辉光放电处理而形成的突起不能充分生长,作为结果,有时难以形成上述优选的范围的突起。另一方面,在聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分、超过250℃而实施热处理的情况下,在以其它热塑性树脂作为主成分的情况、超过该热塑性树脂的熔点-5℃而实施热处理的情况下,有时膜熔化、破裂多发而生产性降低。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的情况下的热处理温度的更优选的范围,为220℃以上且245℃以下。
作为表示在热处理时膜受到的热历程温度的Tmeta的范围,在以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主成分的情况下,基于上述理由,优选为190℃以上且245℃以下。作为更优选的范围,为210℃以上且240℃以下。
进一步在进行了热处理后,以对膜赋予尺寸稳定性作为目的,可以在0%以上且6%以下的范围进行松弛(relax)处理。
拉伸倍率在长度方向和宽度方向分别为3~5倍,但其面积倍率(纵向拉伸倍率×横向拉伸倍率)优选为9~20倍,更优选为9~15倍。如果面积倍率小于9倍,则所得的双轴拉伸膜的耐久性变得不充分,如果面积倍率超过20倍,则在拉伸时有易于发生破裂的倾向。
为了使本发明的突起形成,在拉幅机内的拉伸时选择不施加长度方向的力的拉幅机的温度条件、拉伸条件是重要的。在该拉幅机内的拉伸时这样的长度方向的力一般是使弯曲产生的因素之一,受拉幅机内的拉伸区域的膜的泊松变形力(沿长度方向收缩的力)、和从拉伸区域向更高温的热处理区域行进时产生的各温度下的膜刚性之差控制。该长度方向的力越大,则膜越向长度方向拉伸区域侧引入。通过使该长度方向的力降低,可以使拉伸时的应力均匀,可以形成上述范围的突起。作为具体的处方,采用“膜的宽度方向高取向度化”、“拉幅机内温度的阶段升温”、“热处理区域中的追拉伸”这3个条件是有效的。这3个条件可以独立应用,也可以组合应用。
(膜的宽度方向高取向度化)
膜的宽度方向高取向度化通过使宽度方向的机械拉伸倍率比长度方向的机械拉伸倍率大来实施。具体而言,在将长度方向的机械拉伸倍率设为X(%),将宽度方向的机械倍倍率设为Y(%)时,利用Y/X算出的值优选为1.00以上,更优选为1.05以上,进一步优选为1.10以上,最优选为1.20以上。在Y/X的值低于1.00的情况下,有时得不到使上述长度方向的应力降低的效果,不能将突起控制在优选的范围内。
(拉幅机内温度的阶段升温)
可以通过将拉幅机内温度从80℃逐步地升温、提高拉伸区域的最高温度、降低热处理区域的最高温度、保持热处理区域的最高温度而降低开始温度,从而降低拉伸区域与热处理区域的温度差,从而实现。具体而言,拉伸区域与热处理区域的温度差优选为160℃以下。进一步优选为100℃以下,最优选为40℃以下。在温度差超过160℃的情况下,有时膜的拉伸温度低,不能沿宽度方向进行均匀的拉伸,发生厚度不均、平面性恶化,或有时热处理区域的温度高,膜熔化破裂多发,生产性降低。
(热处理区域的追拉伸)
可以通过在拉幅机内、在配置于拉伸区域之后的热处理区域中再次沿宽度方向进行拉伸来实现。具体而言,优选在热处理区域中沿宽度方向以1.05倍以上且1.50倍以下以机械拉伸倍率进行拉伸。在宽度方向的拉伸倍率小于1.05倍的情况下,有时得不到抑制上述长度方向的力的效果。另一方面,在宽度方向的拉伸倍率大于1.50倍的情况下,有时通过膜的结晶度上升而变脆,拉伸的均匀性崩溃或破裂多发,从而生产性降低。
如上述那样操作而获得的本发明的膜具有良好的平滑性和易滑性,进一步制膜/加工工序中的损伤耐性也优异。发挥其特性,适合用作例如,脱模膜(特别是偏振光片的脱模膜、叠层陶瓷电容器的制造所使用的脱模膜)、磁记录介质的支持体。
在使用以往的热塑性树脂膜作为偏振光片的脱模膜的情况下,具有以下那样的课题。对偏振光片通过作为异物混入、缺陷检查的交叉棱镜法(使2片偏振光片彼此的偏振光面正交,在它们之间使膜的长度方向、宽度方向分别与正交的偏振光片的偏振光面一致地夹着,观察在该状态下的透射光的方法)进行人的目视检查。在这样的检查中,如果使用为了使脱模性提高而含有粒子的以往的热塑性树脂膜作为偏振光片的脱模膜,则易于发生起因于粒子的漏光,准确的目视检查变得困难,产生看漏异物混入、作为缺点的亮点这样的问题。本发明的热塑性树脂膜具有优异的脱模性,同时能够抑制这样的问题的发生,因此可以适合用作偏振光片的脱模膜。
此外,在使用以往的热塑性树脂膜作为制造叠层陶瓷电容器所使用的脱模膜的情况下,具有以下那样的课题。近年来,叠层陶瓷电容器的小型/高容量化进展。因此,如果在制造叠层陶瓷电容器所使用的脱模膜的表面具有粗大的突起,那么如果在将生片制品卷起时转印于生片,产生伤、凹痕则成为大问题。另一方面,以往的热塑性树脂膜不能抑制粗大突起的产生,同时不能赋予良好的易滑性,进一步不能赋予制膜/加工工序中的损伤耐性。本发明的热塑性树脂膜具有良好的平滑性和易滑性,进一步制膜/加工工序中的损伤耐性也优异,因此可以适合用作制造叠层陶瓷电容器所使用的脱模膜。
此外,在使用以往的热塑性树脂膜作为磁记录介质的支持体的情况下,具有以下那样的课题。近年来,磁记录介质要求进一步的高密度记录化。为了达到进一步的高密度记录,磁性层的薄膜化、使用微粒磁性体使磁性层表面的平滑性进一步提高是有效的。特别是,在使用近年来的强磁性六方晶铁氧体粉末而成的涂布型数字记录方式的磁记录介质用支持体中,随着磁性层、非磁性层、背面涂层、以及支持体本身的薄膜化,不仅平滑面而且移动面的粗面化受限制。在制造过程中作为磁记录介质在卷状态下保存的情况下,具有形成于移动面的突起转印于磁性面,使凹坑形成于平滑的磁性层表面而磁性层表面的平滑性恶化、电磁转换特性降低这样的问题。为了提高磁性层表面的平滑性,仅仅通过谋求支持体的移动面侧含有的粒子的小径化、低浓度化,所添加的粒子沿厚度方向重叠从而发生粒子突出到表面的现象,因此依然不能改善粗大突起。另一方面,如果提高膜的平滑性,则有膜与工序辊的易滑性降低的倾向,因此在加工工序中膜的输送性降低。其结果,产生加工性降低这样的课题,因此难以使膜的加工性与易滑性都提高。本发明的热塑性树脂膜具有优异的脱模性,同时能够抑制这样的问题的产生,因此可以适合用作磁记录介质的支持体、特别是涂布型数字记录方式的支持体。
[特性的评价方法]
A.通过AFM(Atomic Force Microscope,原子力显微镜)进行的评价
(i)最大突起高度Rtop(nm)
使用附属的解析软件(NanoScope Analysis Version 1.40)对通过以下测定方法获得的膜表面的图像进行解析。在将所得的膜表面的高度传感器(Height Sensor)图像仅实施下述展平(Flatten)处理后,将粒子分析(Particle Analysis)解析模式如下述那样设定,从而膜表面的基准面自动确定。从该基准面起,使突起高度的阈值(Threshold Height)为1nm、2nm……每1nm都规定,计数由各阈值获得的突起个数,将比计算的突起个数首次变为0的阈值低1nm的阈值设为该测定图像的Rtop(nm)。
在各样品中的全部20处测定图像中进行上述解析,将其平均值设为样品的最大突起高度Rtop(nm)。
(ii)高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)
与上述(i)项同样地操作,在利用附属的解析软件算出的、突起高度的阈值(Threshold Height)为1nm(R1nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(密度行,平均值列,即Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N1nm(个/mm2),将2nm(R2nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N2nm(个/mm2),此时,将由下式求出的值设为该测定图像的高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)。
A(个/mm2)=N1nm(个/mm2)-N2nm(个/mm2)
在各样品中的全部20处测定图像中进行上述解析,将其平均值设为样品的高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A(个/mm2)。
(iii)高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)
与上述(i)项同样地操作,利用附属的解析软件算出的、突起高度的阈值(Threshold Height)为3nm(R3nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N3nm(个/mm2),将20nm(R20nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N20nm(个/mm2),此时,将由下式求出的值设为该测定图像的高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)。
B(个/mm2)=N3nm(个/mm2)-N20nm(个/mm2)
在各样品中的全部20处测定图像中进行上述解析,将其平均值设为样品的高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B(个/mm2)。
(iv)突起个数比率B/A
关于各测定图像,将在上述(iii)项中求出的B(个/mm2)除以在(ii)项中求出的A(个/mm2)而得的值作为该图像的突起个数比率B/A,将各样品的全部20处测定图像的B/A的平均值设为样品具有的突起个数比率B/A。
(v)高度为2nm以上且小于3nm的突起的个数C(个/mm2)
与上述(i)项同样地操作,将利用附属的解析软件算出的、突起高度的阈值(Threshold Height)为2nm(R2nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N2nm(个/mm2),将3nm(R3nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成1mm2而得的数值设为N3nm(个/mm2),此时,将由下式求出的值设为该测定图像的高度为2nm以上且小于3nm的突起的个数B(个/mm2)。
C(个/mm2)=N2nm(个/mm2)-N3nm(个/mm2)
(vi)突起个数比率C/A
关于各测定图像,将在前项(v)项中求出的C(个/mm2)除以在(ii)项中求出的A(个/mm2)而得的值设为该图像的突起个数比率C/A,将各样品的全部20处测定图像的C/A的平均值作为样品具有的突起个数比率C/A。
(vii)高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数D(个/mm2)
与上述(i)项同样地操作,将利用附属的解析软件算出的、突起高度的阈值(Threshold Height)为1nm(R1nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成1mm2而得的数值设为N1nm(个/mm2),将10nm(R10nm)时的每1μm2的突起密度的平均值(Density行,Mean列的值)换算成每1mm2而得的数值设为N10nm(个/mm2)时,将由下次求出的值设为该测定图像的高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数D(个/mm2)。
D(个/mm2)=N1nm(个/mm2)-N10nm(个/mm2)
(viii)高度为1nm处的突起的等效圆直径的平均值D1nm
与前项(i)项同样地操作,将利用附属的解析软件算出的、突起高度的阈值(Threshold Height)为1nm时的突起的等效圆直径的平均值(直径行,平均值列,即Diameter行,Mean列的值)设为D1nm(nm),将各样品的全部20处测定图像的D1nm的平均值设为样品具有的突起个数比率D1nm(nm)。
(ix)算术平均粗糙度Ra
与前项(i)项同样地操作,将通过以下测定方法获得的膜表面的高度传感器(Height Sensor)图像实施了下述展平(Flatten)处理后,将利用粗糙度(Roughness)解析模式表示的Image Ra的值设为测定图像的算术平均粗糙度Ra(nm),将各样品的全部20处测定图像的Ra的平均值设为样品具有的算术平均粗糙度Ra(nm)。
[AFM测定方法]
·装置:Bruker社制原子力显微镜(AFM)
Dimention Icon with ScanAsyst
·悬臂:氮化硅制探针ScanAsyst Air
·扫描模式:ScanAsyst
·扫描速度:0.977Hz
·扫描方向:沿利用后述方法制作的测定样品的宽度方向进行扫描
·测定视场:1μm见方
·样品管线:512
·峰值力设定点(Peak Force SetPoint):0.0195V~0.0205V
·反馈增加(Feedback Gain):10~20
·LP Deflection BW:40kHz
·样品调整:23℃,65%RH,24小时静置
·AFM测定环境:23℃,65%RH
·测定样品制作方法:在AFM试样盘(直径15mm)的一面粘贴双面胶带,将AFM试样盘、与切成约15mm×13mm(长度方向×宽度方向)的本发明的双轴取向热塑性树脂膜的与上述表面(测定面)相反侧的面粘合,制成测定样品。
·样品测定次数:以各样品彼此至少相距5μm以上的方式改变场所,进行20次测定。
·测定值:关于测定的20处图像进行上述解析,测定各数值而将其平均值作为样品具有的各数值处理。
[展平(Flatten)处理]
·展平等级:第三(Flatten Order:3rd)
·展平Z阈值方向:无阈值(Flatten Z Threshholding Direction:Notheresholding)
·查找阈值范围:整个图像(Find Threshold for:the whole image)
·展平Z阈值(Flatten Z Threshold)%:0.00%
·是否标记排除数据:是(Mark Excluded Data:Yes)
[粒子分析(Particle Analysis)模式设定]
(检测(Detect)标签)
·阈值高度(Threshold Height):根据各值输入
·特征方向:同上(Feature Direction:Above)
·X轴:绝对(X Axis:Absolute)
·直方图数(Number Histogram Bins):512
·直方图滤光片截止(Histogram Filter Cutoff):0.00nm
·最小峰到峰(Min Peak to Peak):1.00nm
·左峰截止(Left Peak Cutoff):0.00000%
·右峰截止(Right Peak Cutoff):0.00000%
(修改(Modify)标签)
·Beughbirhood Size:3
·像素数关(Number Pixels Off):1
·不进行一切的Dilate/Erode操作。
(选择(Select)标签)
·图像光标模式:粒子选择(Image Cursor Mode:Particle Select)
·结合粒子:是(Bound Particles:Yes)
·非代表性粒子:否(Non-Representative Particles:No)
·高度参考:相对于最大峰值(Height Reference:Relative To Max Peak)
·直方图数(Number Histogram Bins):50
·在求出上述数值时,不选择解析图像中的特定的峰、区域。
·直径(Diameter)、高度(Height)、面积(Area)在全部的直方图中不选择特定的场所。
B.金属摩擦系数(μk)
对于将膜宽度切成12.65mm的带状的物质,使用带移动试验机SFT-700型((株)横滨システム研究所制),在23℃、65%RH气氛下,在向膜施加了荷重100g的状态下使其移动,由下述式求出移动后的摩擦系数(μk)。另外,在本发明的双轴取向热塑性树脂膜中,以上述表面与引导件(金属辊)接触的方式放置,由5次测定的平均值求出。
μk=(2/π)×ln(T2/T1)
T1:张力荷重(100gf)
T2:移动中的张力(单位:gf)
引导件直径:6mmΦ
引导件材质:SUS27(表面粗糙度0.2S)
卷缠角:90°
移动距离:10cm
移动速度:3.3cm/秒。
C.损伤耐性
将上述B项中的带移动试验机中的10cm的带移动对相同的位置实施5次,目视观察移动试验前后的与金属辊的接触面侧的伤,数出在移动方向具有1cm以上长度的伤的增加条数。关于各样品,对任意5处进行试验将其平均值设为该样品的损伤耐性,如下述那样进行了评价。
伤的增加条数为0~1条。:A
伤的增加条数为2~5条。:B
伤的增加条数为5~10条。:C
伤的增加条数为11条以上。:D
关于损伤耐性,A~C为良好,其中A最优异。
D.厚度(μm)
关于膜厚度,使用千分表(dial gauge),按照JIS K7130(1992年)A-2法,将膜在重叠10片的状态下对任意5处测定了厚度。将其平均值除以10而得的值设为样品的膜厚度。
在膜为叠层膜的情况下,利用下述方法求出各层的厚度。沿与膜宽度方向平行的方向用切片机切出膜截面。用扫描型电子显微镜以5000倍的倍率观察该截面,求出叠层各层的厚度比率。由求出的叠层比率与上述膜厚度算出各层的厚度。
E.膜的特性粘度IV(dl/g)
使本发明的膜溶解于邻氯苯酚100ml(溶液浓度C=1.2g/dl),使用奥斯特瓦尔德粘度计测定该溶液的25℃下的粘度。此外,同样地测定溶剂的粘度。使用所得的溶液粘度、溶剂粘度,通过下述(a)式算出[η](dl/g),以所得的值作为特性粘度(IV)。
(a)ηsp/C=[η]+K[η]2·C
(这里,ηsp=(溶液粘度(dl/g)/溶剂粘度(dl/g))―1,K为哈金斯常数(设为0.343))。
在本发明的双轴取向热塑性树脂膜为叠层构成的情况下,具有上述表面的层(P1层)的IV通过常规方法仅削出P1层,通过上述方法进行测定。
F.末端羧基量(在表中记载为COOH量。)
关于末端羧基量,按照Maulice的方法,利用以下方法进行了测定。(文献M.J.Maulice,F.Huizinga,Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
将测定试样(仅分离出聚酯树脂(原料)或太阳能电池背面保护用片的P1层的物质)2g在邻甲酚/氯仿(重量比7/3)50mL中在温度80℃下溶解,通过0.05N的KOH/甲醇溶液滴定,测定末端羧基浓度,由当量/聚酯树脂1ton的值表示。另外,滴定时的指示剂使用酚红,将从黄绿色变为淡红色的时刻设为滴定的终点。另外,在使测定试样溶解了的溶液中具有无机粒子等不溶物的情况下,实施了下述校正:将溶液过滤而进行不溶物的重量测定,将从测定试样重量中减去不溶物的重量而得的值设为测定试样重量。
G.滑动性(易滑性)
将本发明的双轴取向热塑性树脂膜制膜并进行连续的5000m的卷卷绕10次,由所得的10根卷的状态如下述那样评价了膜卷绕性。
可以没有问题地实施10次卷缠绕。:A
在10次的1~2次中卷弯折,观察到褶皱。:B
在10次的3~5次中卷弯折,观察到褶皱。:C
在10次的5次以上中卷弯折,观察到褶皱。:D
关于滑动性(易滑性),A~C为良好,其中A最优异。
H.制膜稳定性
由将本发明的双轴取向热塑性树脂膜连续地取20000m期间有无膜破裂,如以下那样评价了制膜稳定性。
在20000m的制膜中,完全没有膜破裂。:A
在20000m的制膜中,膜破裂发生1~3次。:B
在20000m的制膜中,膜破裂发生4~10次。:C
在20000m的制膜中,膜破裂发生10次以上。:D
关于制膜稳定性,A~C为良好,其中A最优异。
I.熔点(Tm)、微小吸热峰(Tmeta)
按照JIS K7121-1987,作为差示扫描量热计,使用セイコーインスツルメンツ社制DSC(EXSTAR DSC6220),将试样5mg在铝制托盘上以20℃/分钟的升温速度从室温(25℃)升温直到300℃。此时,将观测到的熔化的吸热峰的峰温度设为熔点(Tm),将Tm紧下方的微小吸热峰设为Tmeta。
J.雾度
准备一边为5cm的正方形状的膜样品3份(3个)。接下来将样品在23℃、60%RH中放置40小时。将各个样品使用日本电色工业(株)制浊度计“NDH5000”,以按照JIS“透明材料のヘイズの求め方(透明材料的雾度的求法)”(K7136 2000年版)的方式实施。将各3份(3个)的雾度的值进行平均,设为膜的雾度的值。
K.光致抗蚀剂特性
通过以下a.~c.的方法进行评价。
a.在进行了一面镜面研磨的6英寸Si晶片上涂布东京应化(株)制的负抗蚀剂“PMERN-HC600”,用大型旋涂器使其旋转,从而制作厚度7μm的抗蚀剂层。接着,使用氮气循环的通风烘箱在70℃的温度条件下进行约20分钟的前热处理。
b.将本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面以与抗蚀剂层接触的方式重叠,使用橡胶制的辊,在抗蚀剂层上层压双轴取向热塑性树脂膜,在其上配置用铬金属进行了图案形成的中间掩模,从该中间掩模上使用I射线(在波长365nm具有峰的紫外线)步进曝光机进行曝光。
c.从抗蚀剂层剥离了聚酯膜后,在装有显影液N-A5的容器中加入抗蚀剂层进行约1分钟的显影。然后,从显影液取出,用水进行约1分钟的洗涤。使用扫描型电子显微镜(SEM)以约800~3000倍率观察在显影后制作的线状抗蚀剂图案的L/S(μm)(Line and Space)=8/8μm的30条的状态,以在线状图案具有宽度2.4μm以上的缺口的条数如以下那样评价。
具有缺口的条数为5条以下:A
具有缺口的条数为6~10条:B
具有缺口的条数为11~15条:C
具有缺口的条数为16条以上:D
关于光致抗蚀剂特性,A~C为良好,其中A最优异。
L.粘连耐性
将本发明的双轴取向热塑性树脂膜卷绕了10000m的卷在温度35℃下放置1周后,由将膜卷出时的膜状态,如下那样评价了粘连耐性。
能够将膜容易地卷出,也不能确认到褶皱、表面缺点。:A
能够将膜容易地卷出,也没有表面缺点,但可以确认到褶皱。:B
能够将膜容易地卷出,但可以确认到表面缺点或表面缺点和褶皱。:C
难以将膜卷出,或可以确认到很多褶皱、表面缺点。:D
关于粘连耐性,A~C为良好,其中A最优异。
M.生片特性评价(仅实施例17、18、比较例8、9实施)
通过以下a.~b.的方法进行生片特性评价。
a.脱模层的涂布
在本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面,涂布将交联底涂层(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名BY24-846)调整为固体成分1质量%的涂布液并进行干燥,以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式用凹版式涂布机涂布,在100℃下干燥固化20秒。然后在1小时以内将加成反应型有机硅树脂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名LTC750A)100质量份、铂催化剂(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制商品名SRX212)2质量份调整为固体成分5质量%的涂布液,以干燥后的涂布厚度成为0.1μm的方式通过凹版涂布进行涂布,在120℃下干燥固化30秒后卷绕,获得了脱模膜。
b.生片的涂布状态的评价(陶瓷浆料的涂布性)
向钛酸钡(富士チタン工業(株)制商品名HPBT-1)100质量份、聚乙烯醇缩丁醛(积水化学(株)制商品名BL-1)10质量份、邻苯二甲酸二丁酯5质量份与甲苯-乙醇(质量比30:30)60质量份中,加入数均粒径2mm的玻璃珠,利用喷射磨机使其混合/分散20小时后,进行过滤而调整出糊状的陶瓷浆料。将所得的陶瓷浆料在脱模膜的在前项a中设置了脱模层的面上以干燥后的厚度成为2μm的方式,利用模涂机涂布使其干燥,进行卷绕,获得了生片。将上述中卷绕的生片绕出,在从脱模膜剥离的状态下通过目视观察,确认针孔的有无、片表面和端部的涂布状态。另外,观察的面积为宽度300mm、长度500mm。关于在脱模膜上成型的生片,一边从背面用1000勒克司的背光单元照射,一边观察由漏涂布引起的针孔、或脱模膜背面的由表面转印引起的凹陷状态。
针孔和凹陷都没有。:A
没有针孔,确认到凹陷为3个以内。:B
没有针孔,确认到凹陷为5个以内。:C
确认到一部分针孔,或确认到凹陷为6个以上。:D
作为生片特性评价,A~C为良好,其中A最优异。
N.错误率评价(仅实施例19、20、比较例10、11实施)
本发明的双轴取向热塑性树脂膜的形状转印缺点评价利用下述方法进行了评价。使切开成1m宽度的本发明的双轴取向热塑性树脂膜以张力200N输送,在本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面侧多层涂布后述的非磁性层形成用涂布液与磁性层形成用涂布液,此外在与上述表面相反面侧涂布后述的背面涂层形成用涂布液,进一步切开成12.65mm(1/2英寸)宽度,制作扁平状物。
(以下,“份”是指“质量份”。)
磁性层形成用涂布液
Figure BDA0002545791260000261
非磁性层形成用涂布液
Figure BDA0002545791260000262
Figure BDA0002545791260000271
关于上述各个涂布液,将各成分用捏合机进行了混炼。在加入了相对于分散部的容积填充65%的量的1.0mmφ的氧化锆珠的卧式砂磨机中,用泵通入涂布液,以2,000rpm使其分散120分钟(实质上滞留在分散部的时间)。在所得的分散液中,在非磁性层的涂料中加入多异氰酸酯5.0份,在磁性层的涂料中加入多异氰酸酯2.5份,进一步加入甲基乙基酮3份,使用具有1μm的平均孔径的过滤器过滤,分别调制出非磁性层形成用涂布液和磁性层形成用的涂布液。
将所得的非磁性层形成用涂布液以干燥后的厚度成为0.8μm的方式涂布在本发明的双轴取向热塑性树脂膜的上述表面上,并进行干燥。然后,将磁性层形成用涂布液以干燥后的磁性层的厚度成为0.07μm的方式进行涂布,趁着磁性层仍处于湿润状态,通过具有6,000G(600mT)的磁力的钴磁石和具有6,000G(600mT)的磁力的螺线管使其取向并使其干燥。
接着,在与上述表面相反面侧以压延后的厚度成为0.5μm的方式涂布背面涂层形成用涂布液(将平均粒子尺寸为17nm的炭黑100份、平均粒子尺寸为40nm的碳酸钙80份、平均粒子尺寸为200nm的α氧化铝5份分散于聚氨酯树脂、多异氰酸酯)。接着用压延机以温度90℃、线压300kg/cm(294kN/m)进行了压延处理后,在65℃下固化72小时。进一步,对于具有切开品的送出、卷绕装置的装置,以按压于磁性面的方式安装无纺织物和剃刀刀片,用带清洁装置进行磁性层表面的清洁,获得了磁带。
将所得的带坯料切开成12.65mm(1/2英寸)宽度,将其并入到LTO用的壳体,制作出磁记录带的长度为960m的数据存储盒。使用IBM社制LTO7驱动器在23℃、50%RH的环境下记录(记录波长0.55μm)该数据存储盒,接下来,将盒在50℃、80%RH环境下保存7天。在将盒在常温保存1天后,进行全长的再生,测定了再生时的信号的错误率。错误率由从驱动器输出的错误信息(错误比特数,(error bit number)利用下式(b)算出。
(a)错误率=(错误比特数)/(写入比特数)
错误率小于1.0×10-6。:A
错误率为1.0×10-6以上且小于1.0×10-5。:B
错误率为1.0×10-5以上且小于1.0×10-4。:C
D:错误率为1.0×10-4以上。:D
作为形状转印缺点评价,A~C为良好,其中A最优异。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行说明,但本发明不一定限定于此。
[PET-1的制造]从对苯二甲酸和乙二醇,以三氧化锑作为催化剂,通过常规方法进行聚合,获得了实质上不含有粒子的熔融聚合PET。所得的熔融聚合PET的玻璃化转变温度为81℃,熔点为255℃,特性粘度为0.62。然后,通过常规方法进行固相聚合,获得了固相聚合PET。所得的固相聚合PET的玻璃化转变温度为81℃,熔点为255℃,特性粘度为0.81。
[PET-2的制造]与前项PET-1同样地进行聚合,获得了玻璃化转变温度为81℃,熔点为255℃,特性粘度为0.72的固相聚合PET。
[MB-A的制造]在前项PET-1的聚合时,以相对于PET的添加量成为50%的方式,添加分散于乙二醇的2次平均粒径为3nm的微小二氧化硅粒子(二氧化硅-1),获得了MB-A。所得的熔融聚合MB-A的玻璃化转变温度为81℃,熔点为255℃,特性粘度为0.76。
[MB-B的制造]在前项PET-1的聚合时,以相对于PET的添加量成为50%的方式,添加分散于乙二醇的2次平均粒径为40nm的大径二氧化硅粒子(二氧化硅-2),获得了MB-A。所得的熔融聚合MB-A的玻璃化转变温度为81℃,熔点为255℃,特性粘度为0.70。
[PI的制造]将PET-1 45重量%、和SABIC社制的聚醚酰亚胺“Ultem1010”55重量%投入到带有气孔的挤出机中,一边将气孔以成为1kPa以下的方式减压一边混炼,获得了以聚酰亚胺树脂作为主成分的与PET树脂的混合体(以下,有时称为PI)。
[涂液1]通过将水溶性丙烯酸系-聚酯树脂(高松油脂株式会社制ペスレジンA-643GEX)的水溶液(固体成分重量为2重量%)65重量份、甲基纤维素系树脂(信越化学(株)制SM-15)的水溶液(固体成分重量为2重量%)20重量份、平均粒径为30nm的聚甲基丙烯酸甲酯粒子的水分散液(固体成分重量为2重量%)10重量份、聚氧乙烯(n=7)月桂基醚的水溶液(固体成分重量为2重量%)5重量份进行混合来获得。
(实施例1)
将PET-1在180℃下减压干燥2小时30分钟后,供给到挤出机,进行熔融挤出,用过滤器过滤后,经由模头而在冷却辊上使用静电施加浇铸法,卷缠于保持在37℃的浇铸鼓进行冷却固化而获得了未拉伸膜。将该未拉伸膜导到相对的电极与接地辊间,在装置中导入氮气,在E值成为160W·min/m2的条件下进行了大气压辉光放电处理。
将处理后的未拉伸膜通过逐次双轴拉伸机在表2所记载的条件下,沿长度方向以3.3倍(330%)、和沿宽度方向以3.6倍(360%)总计进行11.9倍拉伸,然后,在定长下、在240℃下热处理。然后,沿宽度方向实施松弛处理,获得了厚度18μm的双轴取向膜。将所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价示于表4、表5中。滑动性虽然稍微差,但是为优选的范围内,是损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性都良好的膜。
(实施例2-5)
将制膜条件如表2、表3那样改变,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了厚度18μm的双轴取向膜。将所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价示于表4、表5中。
在实施例2中使热处理温度比实施例1降低,结果高度为3nm以上且小于20nm的突起个数降低,从而作为突起个数比率的B/A减少了。虽然损伤耐性比实施例1降低,但为包含制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性在内良好的膜。
在实施例3中使热处理温度比实施例1上升,结果高度为1nm以上且小于2nm的突起个数减少,从而作为突起个数比率的B/A增加了。滑动性、粘连耐性比实施例1降低,制膜稳定性也恶化了但在实用的范围内。此外,是损伤耐性、光致抗蚀剂特性都良好的膜。
在实施例4中,使机械拉伸倍率沿长度方向为4.0倍(400%),沿宽度方向为4.5倍(450%),总计进行了18.0倍拉伸,结果通过拉伸进行的突起生长推进,与实施例1相比,高度为1nm以上且小于2nm的突起个数减少,从而作为突起个数比率的B/A增加了。虽然滑动性、粘连耐性比实施例1降低但是在实用的范围内,是损伤耐性、制膜性、光致抗蚀剂特性都良好的膜。
在实施例5中,与实施例1相比使拉幅机温度按照表3分步上升,结果,高度为1nm以上且小于2nm的突起个数大幅增加,作为突起个数比率的B/A减少,结果成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
(实施例6、7)
在实施例6、7中,作为低面积倍率条件,使机械拉伸倍率在长度方向为3.3倍(330%),在宽度方向为3.6倍(360%)的条件(实施例6)下,并且作为高面积倍率条件,在长度方向为4.0倍(400%),在宽度方向为4.5倍(450%)的条件(实施例7)下,按照表2、表3所记载的条件,在拉幅机热处理区域中进行了拉伸。将所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价示于表4、表5中。
实施例6对比实施例1、实施例7对比实施例4时,高度为1nm以上且小于2nm的突起个数减少,从而作为突起个数比率的B/A增加,金属摩擦系数也降低了。结果,成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
(实施例8、9)
在实施例8、9中,分别根据实施例5和实施例7,作为“膜的横向展开化”,按照表2、表3所记载的条件,将机械拉伸倍率在长度方向设定为3.6倍(360%),在宽度方向设定为4.5倍(450%)。将所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价示于表4、表5中。结果,实施例8、9都成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
(实施例10、11)
在实施例10、11中,同样地将作为P1层原料的PET-1、作为P2层原料的PET-2在180℃下减压干燥2小时30分钟后,供给到挤出机,进行熔融挤出,用过滤器过滤后,经由模头而在冷却辊上使用了静电施加浇铸法,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了实施例10(2层构成)、实施例11(3层构成)的膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样,实施例10、11都成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
(实施例12~14)
将P1层的原料变更为以聚酰亚胺树脂作为主成分的与PET树脂的混合体(PI与PET的混合体;熔点255℃)(实施例12),将P1层的原料变更为聚丙烯树脂(PP;熔点165℃)(实施例13),将P1层的原料变更为聚苯硫醚树脂(PPS;熔点280℃)(实施例14),如表2、表3那样变更了制膜条件,除此以外,与实施例7同样地获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样,使用了PI的实施例12虽然光致抗蚀剂特性与实施例7相比稍微降低,但是实用性没有问题,实施例12~14都成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
(实施例15)
在P1层的原料中以微小二氧化硅粒子成为表1记载的量的方式配合PET-1与作为微小二氧化硅粒子母粒的MB-A,供给到挤出机,除此以外,与实施例10同样地操作而获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样,实施例15中作为突起个数比率的B/A与实施例10相比增加了,虽然损伤耐性、粘连耐性稍微差但是在实用上没有问题,此外成为滑动性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性没有问题的膜。
(实施例16)
使P1层的原料为PET-2,除此以外,与实施例8同样地操作而获得了厚度18μm的双轴取向膜。将所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价示于表4、表5中。通过使P1层使用特性粘度(IV)低的聚酯树脂,来抑制突起形成的进行,但通过高度为1nm以上且小于2nm的突起个数减少,从而作为突起个数比率的B/A增加,虽然滑动性略微降低但是在实用上没有问题,成为损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性优异的膜。
(实施例17、18)
如表3所记载的那样,膜厚度为30μm,除此以外,与实施例8、9同样地操作,分别获得了实施例17、实施例18。所得的双轴取向热塑性树脂膜的物性、表面突起形状、特性评价如表6、表7所示的那样。实施例17、18与实施例8、9同等地成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
利用上述方法,对实施例17、18的双轴取向热塑性树脂膜实施了假定为生片成型的支持体用膜的生片评价,结果如表6、7所示那样都为良好的结果,可以适合用作生片成型的支持体用膜。
(实施例19、20)
如表3所记载的那样,膜厚度为4.5μm,除此以外,与实施例8、9同样地操作,分别获得了实施例19、实施例20。所得的双轴取向热塑性树脂膜的物性、表面突起形状、特性评价如表6、表7所示的那样。实施例19、20与实施例8、9同等地成为在滑动性、损伤耐性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性全部方面没有问题的膜。
利用上述方法,对实施例19、20的双轴取向热塑性树脂膜实施了假定为磁记录介质用基膜的错误率评价,结果如表6、7所示那样都为良好的结果,可以适合用作磁记录介质用基膜。
(比较例1)
通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后,不进行大气压辉光放电处理而向逐次双轴拉伸机导入,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。由于未实施大气压辉光放电处理,因此突起形成不充分,作为突起个数比率的B/A降低直到0,结果,成为滑动性、损伤耐性、粘连耐性大幅差的膜。
(比较例2)
通过与实施例4同样的方法获得了未拉伸膜后,不进行大气压辉光放电处理而向逐次双轴拉伸机导入,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。由于未实施大气压辉光放电处理,因此突起形成不充分,作为突起个数比率的B/A降低直到0,结果成为滑动性、损伤耐性、粘连耐性大幅差的膜。
(比较例3)
与实施例1相比,使热处理温度上升直到255℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。通过使高度为3nm以上且小于20nm的突起个数增加,从而作为突起个数比率的B/A增加直到超过5,滑动性大幅恶化。另一方面,由于热处理温度上升直到聚酯树脂的熔点附近,因此拉幅机出口的膜破裂多发而不能实施稳定的制膜。此外关于粘连耐性,高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数D比实施例1降低,虽然膜从辊开卷在实用上没有问题,但由于突起高度为10nm以上的突起存在,从而辊频发表面缺点。
(比较例4)
与实施例1相比,使热处理温度降低直到200℃,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。通过高度为3nm以上且小于20nm的突起个数降低,从而作为突起个数比率的B/A降低直到0,结果,成为滑动性、损伤耐性大幅差的膜。
(比较例5)
将作为P1层的原料的PET-1与作为大径二氧化硅粒子母粒的MB-B以大径二氧化硅粒子成为表1记载的量的方式配合,此外将作为P2层的原料的PET-1供给到挤出机,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。最大突起高度超过20nm,雾度上升,光致抗蚀剂特性大幅差,此外虽然膜从辊开卷容易,但是在膜表面多发来源于突起高度20nm以上的突起的表面缺点,成为粘连耐性差的膜。
(比较例6)
将作为P1层的原料的PET-1、与作为添加剂的结晶成核剂硬脂酸钠(结晶成核剂-1)以成为表1记载的量的方式配合,除此以外,利用与实施例1同样的方法获得了双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样。通过高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A降低,另一方面,高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数B增加,从而作为突起个数比率的B/A增加,从而滑动性比实施例1恶化了。另一方面,由于来源于添加剂的表面异物大量产生从而雾度上升,光致抗蚀剂特性大幅恶化了。此外高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数D减少,并且高度为10nm以上的突起多地存在,从而表面缺点多发,粘连耐性大幅恶化了。
(比较例7)
通过与实施例1同样的方法获得了未拉伸膜后,不进行大气压辉光放电处理而向逐次双轴拉伸机导入时,沿长度方向拉伸到3.3倍(330%)后涂布涂液1,接着沿宽度方向拉伸到3.6倍(360%)进行干燥,从而获得了具有厚度0.3μm的涂布层的双轴取向膜。所得的双轴取向膜的物性、表面突起形状、特性评价如表4、表5所示的那样,虽然滑动性、制膜稳定性、光致抗蚀剂特性、粘连耐性在实用上没有问题,但是由涂层削刮引起的伤多发,损伤耐性大幅恶化了。
(比较例8、9)
如表3所记载的那样,膜厚度为30μm,除此以外,与比较例1、2同样地操作,分别获得了各个比较例8、比较例9。所得的双轴取向热塑性树脂膜的物性、表面突起形状、特性评价如表6、表7所示的那样。比较例8、9与比较例1、2同等地成为滑动性、损伤耐性、粘连耐性大幅差的膜。
利用上述方法,对比较例8、9的双轴取向热塑性树脂膜实施了假定为生片成型的支持体用膜的生片评价,结果由于工序辊、卷绕时的膜间的摩擦而在表面多产生伤,如表6、7所示那样都与实施例17、18相比,成为生片评价大幅差的结果。
(比较例10、11)
如表3所记载的那样,膜厚度为4.5μm,除此以外,与比较例1、2同样地操作,分别获得了比较例10、比较例11。所得的双轴取向热塑性树脂膜的物性、表面突起形状、特性评价如表6、表7所示的那样。比较例10、11与比较例1、2同等地成为滑动性、损伤耐性、粘连耐性大幅差的膜。
利用上述方法对比较例10、11的膜实施了假定为磁记录介质用基膜的错误率评价,结果由于工序辊、卷绕时的膜间的摩擦而在表面多产生伤,如表6、7所示那样都是与实施例19、20相比为错误率评价大幅差的膜。
表1
Figure BDA0002545791260000361
表2
Figure BDA0002545791260000371
Figure BDA0002545791260000381
Figure BDA0002545791260000391
表5
Figure BDA0002545791260000401
Figure BDA0002545791260000411
表7
Figure BDA0002545791260000421
产业可利用性
本发明的热塑性树脂膜具有良好的透明性、平滑性、易滑性,进一步可以使制膜/加工工序中的损伤耐性也提高,可以适合用作在一面叠层感光树脂组合物而使用的干膜抗蚀剂支持体用聚酯膜、光学器件基材用膜、陶瓷电容器用脱模膜、磁记录介质用膜。
符号的说明
1.实施了突起形成处理的层(P1层)
2.AFM解析中的基准面(高度0nm)
3.高度1nm线(R1nm)
4.高度2nm线(R2nm)
5.高度3nm线(R3nm)
6.最大突起高度(Rtop)
7.高度20nm线(R20nm)
8.P2层
9.P3层
10.高度为1nm的位置的突起的截面。

Claims (12)

1.一种双轴取向热塑性树脂膜,至少一侧的表面中,最大突起高度小于20nm,并且在将高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数设为A个/mm2、将高度为3nm以上且小于20nm的突起的个数设为B个/mm2的情况下,B/A为0.001以上且5.000以下。
2.根据权利要求1所述的双轴取向热塑性树脂膜,所述表面中,在将高度为2nm以上且小于3nm的突起的个数设为C个/mm2的情况下,C/A为0.100以上且2.000以下。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向热塑性树脂膜,所述表面的算术平均粗糙度Ra为3.0nm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,具有所述表面的层实质上不含有粒子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,在所述表面的突起中高度为1nm处的突起截面的等效圆直径的平均值为15nm以上且30nm以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,所述高度为1nm以上且小于2nm的突起的个数A为1.0×107个/mm2以上且1.0×109个/mm2以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,在将所述表面的高度为1nm以上且小于10nm的突起的个数设为D个/mm2的情况下,突起个数D为5.0×107~6.0×109个/mm2
8.根据权利要求1~7中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,构成所述双轴取向热塑性树脂膜的热塑性树脂的主成分选自聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂和聚酰亚胺树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其作为脱模用膜使用。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其作为干膜抗蚀剂支持体用膜使用。
11.根据权利要求1~8中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其在制造叠层陶瓷电容器的工序中,作为生片成型的支持体用膜使用。
12.根据权利要求1~8中任一项所述的双轴取向热塑性树脂膜,其用于磁记录介质用基膜。
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