CN102597104A - 双轴取向聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双轴取向聚酯膜，具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主要构成成分的聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)，其中，所述P1层中的热塑性树脂(D1)的含量WD1相对于P1层为2质量％以上40质量％以下，将聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1，将热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1’，此时，满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1的关系，并且，该P1层中，热塑性树脂(D1)以分散相的形式存在于聚酯(A1)中，并且，长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下。本发明的双轴取向聚酯膜的耐湿热性和耐紫外线性优异，通过将其作为太阳能电池背板使用，可提供高耐久性的太阳能电池。

Description

双轴取向聚酯膜
技术领域
本发明涉及尤其是可合适地作为太阳能电池背板(backseat)使用的双轴取向聚酯膜，另外涉及该膜的制造方法和使用该膜的太阳能电池背板和太阳能电池。
背景技术
聚酯树脂由于机械特性、耐热性、耐药品性、电气特性、成型性优异而且价格低廉等，所以可用于多种用途。将该聚酯树脂膜化而形成的双轴取向聚酯膜已用于贴铜层合板、太阳能电池背板、粘合胶带、挠性印刷基板(flexible printed boards)、薄膜开关、面状发热体、或带状电缆等电绝缘材料、磁性记录材料、或电容器用材料、包装材料、汽车用材料、建筑材料、照片用途、照相用途、热敏转印用途等各种工业材料。
上述用途中，尤其是对于在户外使用的电绝缘材料(例如太阳能电池背板等)、汽车用材料、建筑材料等来说，多长期在温度或湿度等方面严苛的环境下使用，通用的聚酯树脂长期暴露于紫外线中时着色为褐色。另外，由于紫外线照射或水解而分子量降低，脆化，机械物性等降低。因此，期求抑制紫外线导致的色调变化、伸长率劣化及提高耐水解性。因此，为了抑制聚酯树脂的水解，进行了多种研究。
例如，对添加含有特定量的碱金属、碱土金属、磷，含有催化剂残渣导致的内部析出粒子的聚酯树脂(专利文献1)、环氧化合物(专利文献2、专利文献3)或聚碳二亚胺(专利文献4)，提高聚酯树脂自身的耐水解性的技术进行了研究。另外，对于双轴取向聚酯膜，进行了通过使膜为高IV(高固有粘度)，并且控制面取向度而提高耐水解性的研究(专利文献5)。
另一方面，为了应用于上述用途，期待还赋予耐水解性以外的特性(尤其是耐紫外线性、反射性等)而使其高功能化。因此，进行了混合两种成分以上的聚酯、或其他成分，使其更高功能化之类的研究(例如，专利文献6、7、8、9)。
专利文献1：日本特开昭60-31526号公报
专利文献2：日本特开平9-227767号公报
专利文献3：日本特开2007-302878号公报
专利文献4：日本特表平11-506487号公报
专利文献5：日本特开2007-70430号公报
专利文献6：日本特开2004-223714号公报
专利文献7：日本特开2004-98442号公报
专利文献8：日本特开平2-191638号公报
专利文献9：日本特开平8-244188号公报
发明内容
然而，当为了聚酯膜的高功能化而混合其他成分(例如紫外线吸收剂、或无机粒子等)时，通常包括下述工序：暂先将其他成分与树脂混炼制成母粒(Master Pellet)，用构成膜的聚酯树脂稀释所述母粒。然而，在制备母粒时，通常由于挤出工序中的热过程而导致聚酯树脂劣化。通过添加由此制备出的母片，从而膜中含有劣化的树脂，所以得到的膜虽然表现添加成分的功能(尤其是耐紫外线性)，但存在耐水解性降低的问题。此外，若为了高功能化而含有无机粒子，则由于无机粒子中吸附的水等的影响而存在膜的耐水解性降低之类的问题。
即，本发明的课题在于提供可同时实现耐水解性优异、其他特性(尤其是抑制紫外线照射后的色调变化及抑制伸长率劣化)也优异的双轴取向聚酯膜。
为了解决上述课题，本发明的双轴取向聚酯膜采取如下[1]或[2]中任一项所述的构成。即，
[1]一种双轴取向聚酯膜，具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A1)、熔点TmB1为260℃以上320℃以下的高熔点树脂(B1)、和无机粒子(C1)；其特征在于，所述P1层中的高熔点树脂(B1)的含量WB1相对于P1层为2质量％以上40质量％以下，所述P1层中，高熔点树脂(B1)形成的分散相存在于聚酯(A1)中，所述分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下。
或
[2]一种双轴取向聚酯膜，具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主要构成成分的聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)；其特征在于，所述P1层中的热塑性树脂(D1)的含量WD1相对于P1层为2质量％以上40质量％以下，将聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1，将热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1’，此时，满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1，并且，该P1层中，热塑性树脂(D1)以分散相的形式存在于聚酯(A1)中，并且，长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下。
本发明的太阳能电池背板采取如下构成。即，
一种太阳能电池背板，使用上述[1]、[2]中任一项所述的双轴取向聚酯膜。
本发明的太阳能电池采取如下构成。即，
一种太阳能电池，使用上述中任一项所述的太阳能电池背板。
本发明的双轴取向聚酯膜的制造方法采取如下的[3]或[4]中任一项的构成。即，
[3]上述双轴取向聚酯膜的制造方法，所述双轴取向聚酯膜具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)及无机粒子(C1)，所述高熔点树脂(B1)选自由以对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚为主成分的树脂组成的组中的至少一种，其中，将高熔点树脂(B1)与无机粒子(C1)熔融混炼制备母粒(M1)，并且，在满足下述式(i)～(iv)中任何一项的条件下，将聚酯(A1)和母粒(M1)熔融混炼，挤出为片层状，然后进行双轴拉伸。
此处，聚酯(A1)的熔融粘度为ηA，母粒(M1)的熔融粘度为ηM1，TmB1为高熔点树脂(B1)的熔点(℃)，Tc为进行熔融制膜时的挤出温度(℃)，ηA、ηM1分别为温度Tc(℃)、剪切速度200秒-1时的聚酯(A1)、母粒(M1)的熔融粘度。
ηA/ηM1≥0.2    (i)
ηA/ηM1≤1.0    (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6(iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6(iv)
或，
[4]上述双轴取向聚酯膜的制造方法，所述双轴取向聚酯膜具有聚酯层(P1层)，所述P1层具有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中任一种为主成分的聚酯(A1)、热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)，所述热塑性树脂(D1)为含有93摩尔％以上的对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的聚酯树脂、以2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚酯树脂、或以苯硫醚为主要构成成分的树脂中的任一种，将热塑性树脂(D1)和无机粒子(C1)熔融混炼，制备母粒(M1)，并且，在满足下述式(i)，(ii)，(v)，(vi)中任何一项的条件下，将聚酯(A1)和母粒(M1)熔融混炼，挤出为片层状，然后进行双轴拉伸，
此处，聚酯(A1)的熔融粘度为ηA，母粒(M1)的熔融粘度为ηM1，TmD1为热塑性树脂(D1)的熔点(℃)，Tc为进行熔融制膜时的挤出温度(℃)，ηA、ηM1分别为温度Tc(℃)、剪切速度200秒-1时的聚酯(A1)、母粒(M1)的熔融粘度。
ηA/ηM1≥0.2                    (i)
ηA/ηM1≤1.0                    (ii)
ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+2.095(v)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (vi)
优选地，对于本发明的[1]的双轴取向聚酯膜来说，上述P1层中，上述无机粒子(C1)总数的70％以上存在于上述分散相中，或与上述分散相相接触。
优选地，对于本发明的[1]的双轴取向聚酯膜来说，上述高熔点树脂(B1)为选自由以对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚为主成分的树脂组成的组中的至少一种树脂。
优选地，本发明的[1]的双轴取向聚酯膜为具有聚酯层(P2层)及上述聚酯层(P1)层的层合聚酯膜，所述P2层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A2)、熔点为260℃以上320℃以下的高熔点树脂(B2)、和无机粒子(C2)，所述P2层中，高熔点树脂(B2)形成的分散相存在于聚酯(A2)中，所述P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2相对于P2层为0.1质量％以上5质量％以下，P1层中的无机粒子(C1)的含量WC1(质量％)与P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2(质量％)之差WC1-WC2为5质量％以上25质量％以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，热塑性树脂(D1)至少满足(a)、(b)中任一条件。
(a)热塑性树脂(D1)的由动态粘弹性测定得到的频率1.0Hz时的tanδ峰温度为90℃以上200℃以下。
(b)在270℃～320℃的范围内的任一温度下，热塑性树脂(D1)的剪切速度200秒-1时的熔融粘度ηD1在500泊～15,000泊的范围内，并且，分子结构中不含酯键。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，且热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚中任一种为主要构成成分的树脂；或者，聚酯(A1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的树脂，且热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、及苯硫醚中任一种为主要构成成分的树脂。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，无机粒子C1的添加量相对于P1层为0.5质量％以上30质量％以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，上述P1层中，上述无机粒子(C1)的总数的70％以上存在于上述分散相中，或与上述分散相相接触。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，热塑性树脂(D1)的熔点TmD1比聚酯(A1)的熔点TmA1高5℃以上60℃以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，热塑性树脂(D1)的熔点TmD1为260℃以上320℃以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，在观察P1层的厚度方向截面时，该分散相为1个/1,000nm(1个/1μm)以上5个/1,000nm(5个/1μm)以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下。
优选地，对于本发明的[2]的双轴取向聚酯膜来说，聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的组合为以下(c)～(e)中任一种。
(c)聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯为主要构成成分的树脂，并且满足x＞94.5及y×10-3≤x-94.5。
此处，x：对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的摩尔分数(摩尔％)，y：分散相的长轴方向平均长度(nm)，
(d)聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，热塑性树脂(D1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯或苯硫醚为主要构成成分的树脂。
(e)聚酯(A1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，并且，热塑性树脂(D1)为以1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或苯硫醚为主要构成成分的树脂。
优选地，本发明的[2]的双轴取向聚酯膜为层合聚酯膜，所述层合聚酯膜具有聚酯层(P2层)及上述聚酯层(P1)，所述P2层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中任一种为主要构成成分的聚酯(A2)、热塑性树脂(D2)、和无机粒子(C2)，所述P2层中，热塑性树脂(D2)形成的分散相存在于聚酯(A2)中，所述P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2相对于P2层为0.1质量％以上5质量％以下，P1层中的无机粒子(C1)的含量WC1(质量％)与P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2(质量％)之差WC1-WC2为5质量％以上25质量％以下，将聚酯(A2)的重均分子量设为MwA2，将热塑性树脂(D2)的重均分子量设为MwD2，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A2)的重均分子量设为MwA2’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D2)的重均分子量设为MwD2’，此时，满足1.5×MwA2’/MwA2≤MwD2’/MwD2的关系。
本发明的太阳能电池背板优选在至少一方的最外侧设置上述聚酯膜。
本发明的太阳能电池背板优选至少一方的最外层为P1层。
根据本发明，可提供可同时实现长期高耐水解性和其他特性(尤其是耐紫外线性)的以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的双轴取向聚酯膜。进而，通过使用所述双轴取向聚酯膜，可提供具有高耐久性的太阳能电池背板及使用其的太阳能电池。
附图说明
[图1]为使用了本发明的膜的太阳能电池的截面简图。
具体实施方式
以下，举出具体实例来详细地说明本发明。
本发明的双轴取向聚酯膜是具有聚酯层(P1层)的双轴取向聚酯膜，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)、和无机粒子(C1)。
本发明中，以对苯二甲酸乙二醇酯、或2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A1)是指，含有50摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元或2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚酯树脂。聚酯(A1)的对苯二甲酸乙二醇酯单元或2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的摩尔分数优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％(即，聚酯(A1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。
通常，聚酯由芳香族二羧酸、脂环族二羧酸或脂肪族二羧酸等酸成分与二醇成分构成，但在本发明中，在不妨碍本发明的效果的范围，也可适当将其他酸成分或二醇成分共聚在对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯上而形成树脂，将形成的树脂作为聚酯(A1)使用。本发明中，热塑性树脂(D1)的由动态粘弹性测定得到的频率1.0Hz下的tanδ峰温度优选为90℃以上200℃以下。此处，tanδ峰温度如下测定：将热塑性树脂(D1)片层化，按照后述的特性的评价方法(9)所记载的方法对该片层进行测定。
热塑性树脂(D1)的片层化按照如下步骤进行。
(1)从本发明的双轴取向聚酯膜分离聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)。分离按照特性的评价方法(10)中后述的方法进行。
(2)接着，进行干燥直至分离出的热塑性树脂(D1)中的含水率为20ppm以下。
(3)将形成厚度为100,000nm(100μm)的量的热塑性树脂(D1)放置在热压装置中，所述热压装置为设定为干燥过的热塑性树脂(D1)的熔点+20℃的热压装置，或者，针对熔点不存在的树脂，所述热压装置为升温至玻璃化温度+100℃以上、玻璃化温度+200℃以下的范围内的热压装置。
(4)接着，用任意的压力进行加压，进行片层化。另外，存在气泡的侵入等情况时，根据需要进行脱气。
(5)放开加压的压力后，用冷水等进行骤冷，以使片层不进行结晶化，得到100,000nm(100μm)的热塑性树脂(D1)加压片层。
tanδ峰温度为90℃以上时，125℃、100％RH湿热气氛下的分子的运动性比聚酯(A1)的低，因而不易发生分子链的断开，结果形成耐水解性更优异的树脂。另一方面，tanδ峰温度为200℃以下时，双轴拉伸时，聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的拉伸温度的背离不会过大，因而共拉伸性良好。通过使tanδ峰温度在上述范围，可形成在维持与聚酯(A1)的共拉伸性的同时耐水解性更优异的膜。tanδ峰温度更优选为120℃以上180℃以下。作为tanδ峰温度在90℃以上200℃以下的树脂，可举出以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚醚酰亚胺、烯烃、聚苯醚、聚醚醚酮为主成分的树脂等。
另外，优选地，对于本发明中的热塑性树脂(D1)来说，在270℃～320℃范围内的任一温度下，剪切速度200秒-1下的熔融粘度ηD1在500泊以上15,000泊以下的范围内，并且，在分子结构中不含酯键。由于本发明中的P1层以聚酯(A1)为主要构成成分，所以进行熔融制膜时的熔融挤出温度为270℃以上320℃以下。另一方面，作为热塑性树脂(D1)，当使用不含酯键的树脂时，多不与聚酯(A1)相溶。因此，从在聚酯(A1)中形成分散相、并且不使分散相长轴方向的长度粗大化的观点考虑，热塑性树脂(D1)的剪切速度200秒-1下的熔融粘度ηD1，在270℃～320℃的范围内的任一温度下，优选为500泊以上15,000泊以下。较优选为2,000泊以上12,000泊以下。熔融粘度可通过树脂的聚合度等进行调整。
另外，在以聚酯为主成分的树脂中，酯键的存在为水解的主要原因。因此，将不含酯键的树脂与无机粒子进行母体化而得到颗粒，所述颗粒在聚酯(A1)中形成分散相，由此，可在得到作为无机粒子添加效果的耐紫外线性的同时使耐水解性更优异，因而优选。作为在分子结构中不含酯键的树脂，可举出聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、烯烃、尼龙、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚醚酮等。
本发明的双轴取向聚酯膜中，聚酯(A1)的固有粘度(IV)优选为0.65以上。较优选为0.68以上，更优选为0.7以上，特别优选为0.72以上。通过使聚酯(A1)的IV为0.65以上，可得到高耐水解性和高机械特性。需要说明的是，对IV的上限没有特别限制，但从防止聚合时间变得过长而对成本不利、使熔融挤出容易进行的观点考虑，优选为1.0以下，更优选为0.9以下。
需要说明的是，当聚酯(A1)为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯树脂时，使固有粘度(IV)为0.65～0.9时，熔融粘度ηA变为2,000泊～5,000泊。另外，当聚酯树脂(A1)为以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯树脂时，使固有粘度(IV)为0.65～0.9时，熔融粘度ηA变为5,000泊～12,500泊。此处，熔融粘度ηA按照后述的特性的评价方法(2)进行测定。
本发明的双轴取向聚酯膜包括无机粒子(C1)。所述无机粒子(C1)被用于赋予膜以根据目的所需要的功能。作为可合适地用于本发明的无机粒子(C1)，可例示具有紫外线吸收能力的无机粒子或与聚酯(A1)的折射率差大的粒子、具有导电性的粒子、颜料等。通过使用上述粒子，可改善耐紫外线性、光学特性、抗静电性、色调等。
需要说明的是，本发明中，作为无机粒子，使用平均一次粒径为5nm以上的无机粒子。这里所说的粒径表示数均粒径，是指在膜的截面内观察的粒径。当形状不是正圆时，将转换为同面积的正圆的值作为粒径。此处，数均粒径可按照如下的(1)～(4)的步骤求出。
(1)首先，使用切片机，使膜截面在厚度方向上不破坏地进行切割，使用扫描型电子显微镜，得到放大观察图像。此时，切割在与膜TD方向(横方向)平行的方向上进行。
(2)接着，对于在该图像中的截面内观察的各粒子，求出其截面积S，按照下式求出粒径d。
d＝2×(S/π)1/2
(3)使用得到的粒径d、和树脂粒子的个数n，按照下式求出Dn。
Dn＝∑d/n
其中，∑d为观察面内的粒子粒径的总和，n为观察面内的粒子的总数。
(4)改换5处位置，实施上述(1)～(3)，将其平均值作为粒子的数均粒径。需要说明的是，对于1处观察点，在2.5×109nm2(2,500μm2)以上的区域内进行上述评价。
从容易吸收10nm～400nm的紫外线区域的光的观点考虑，该无机粒子的平均一次粒径优选为5nm(0.005μm)以上5,000nm(5μm)以下，较优选为10nm(0.01μm)以上3,000nm(3μm)以下，特别优选为15nm(0.015μm)以上2,000nm(2μm)以下。
作为无机粒子，具体而言，可举出例如金、银、铜、铂、钯、铼、钒、锇、钴、铁、锌、钌、镨、铬、镍、铝、锡、锌、钛、钽、锆、锑、铟、钇、镧等金属、氧化锌、氧化钛、氧化铯、氧化锑、氧化锡、铟·锡氧化物、氧化钇、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化硅等金属氧化物、氟化锂、氟化镁、氟化铝、冰晶石等金属氟化物、磷酸钙等金属磷酸盐、碳酸钙等碳酸盐、硫酸钡等硫酸盐、和滑石粉、高岭土、炭、足球烯、碳纤维及碳纳米管等碳类材料等。
另外，鉴于太阳能电池多在户外使用，当使用具有紫外线吸收能力的无机粒子例如氧化钛、氧化锌、氧化铈等金属氧化物时，可发挥无机粒子带来的耐紫外线性，显著发挥长期地维持机械强度的本发明的效果。
对于本发明的双轴取向聚酯膜的P1层中含有的无机粒子的含量来说，相对于P1层，优选为0.5质量％以上30质量％以下。较优选为1.0质量％以上28质量％以下，更优选为3.0质量％以上25质量％以下。通过使无机粒子的含量为0.5质量以上30质量％以下，可发挥如下效果：耐紫外线性充分，在长期使用时机械强度不降低，紫外线照射后的色调变化也小。另外，也不发生粒子的含量过多导致的膜的机械强度降低。
本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，将聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1，将热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1’，此时，需要满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1的关系。
此处，MwA1、MwA1’、MwD1、MwD1’如下测定。首先，分离双轴取向聚酯膜中的聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)。此处，聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的分离按照后述的特性的评价方法(10)进行。对分离的聚酯(A1)及热塑性树脂(D1)进行测定得到的重均分子量分别为MwA1及MwD1。接下来，用Tabai Espec Corporation制加压蒸煮器在温度125℃、100％RH的条件下对分离的聚酯(A1)及热塑性树脂(D1)进行72小时处理，得到处理样品。对得到的处理后的聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)进行测定得到的重均分子量分别为MwA1’及MwD1’。需要说明的是，本发明中的重均分子量按照后述的特性的评价方法(11)进行测定。
当将无机粒子添加于聚酯时，为了使无机粒子分散均匀，通常如下进行：暂先用其他树脂进行母粒化，再将该母粒分散在聚酯中。另外，当添加无机粒子时，由于无机粒子原来含有的水分等而促进聚酯的水解是不可避免的。因此，当将与聚酯树脂(A1)组成相同的树脂作为母粒化用树脂使用时，由于含有无机粒子，所以母粒化后的聚酯(A1)的耐水解性一定比聚酯(A1)本来具有的耐水解性差。
因此，在本发明中，为了抑制无机粒子导致的耐水解性的降低，作为母粒化用树脂，使用125℃、100％RH、72小时处理前后的重均分子量降低率比聚酯(A1)的少的热塑性树脂。具体而言，使用满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1的关系式的热塑性树脂。不使用满足上述关系式的母粒化用树脂时，不能得到充分的耐水解性。125℃、100％RH、72小时处理前后的重均分子量降低率的关系式优选为1.8×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1，较优选为10×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1。
本发明中，当聚酯(A1)以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主成分时，优选如下组合：作为高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)，为选自由以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚为主成分的树脂组成的组中的至少一种的树脂。当聚酯(A1)以聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分时，优选如下组合：作为高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)，为对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯及苯硫醚中任一种。另外，本发明中使用的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)中，对于聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯来说，二羧酸成分为对苯二甲酸、二醇成分为环己烷二甲醇而形成的对苯二甲酸环己烷二甲醇酯单元优选为高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的总重复单元的85摩尔％以上，较优选为90摩尔％以上，特别优选为93摩尔％以上，其上限值为100摩尔％。通过使该高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)中含有的对苯二甲酸环己烷二甲醇酯单元为85摩尔％以上，从而不妨碍结晶性，没有导致熔点降低的危险。结果可形成耐热性高、在母粒制备时也不导致固有粘度的降低(以下称为IV降低)、耐水解性优异的聚酯膜。
本发明中，对于P1层中的高熔点树脂(B1)的含量WB1或热塑性树脂(D1)的含量WD1来说，相对于P1层，需要为2质量％以上40质量％以下。高熔点树脂(B1)的含量WB1或热塑性树脂(D1)的含量WD1小于2质量％时，当制备具有无机粒子的母粒时，该母粒中的无机粒子浓度变高。因此，不能得到充分的无机粒子的分散，有时不能使上述无机粒子(C1)的总数的70％以上在分散相中存在或与分散相相接触地存在(以下有时称为“使......在分散相中存在等”)。另外，若为了防止上述状况而降低母粒中的无机粒子浓度，则聚酯膜中的无机粒子的含量容易变得不充分，有时得不到本发明的效果。另一方面，P1层中的高熔点树脂(B1)的含量WB1或热塑性树脂(D1)的含量WD1超过40质量％时，分散相变得过量，制膜性显著恶化，因而有时得不到膜。通过使高熔点树脂(B1)的含量WB1或热塑性树脂(D1)的含量WD1为2质量％以上40质量％以下，可同时实现耐水解性和粒子添加带来的效果及制膜稳定性。
对于本发明中的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)来说，从抑制与无机粒子母粒化时的挤出工序伴随的IV降低的观点考虑，高熔点树脂(B1)的熔点TmB1或热塑性树脂(D1)的熔点TmD1优选为比聚酯(A1)的熔点TmA1高5℃以上60℃以下的范围。高熔点树脂(B1)的熔点TmB1或热塑性树脂(D1)的熔点TmD1比聚酯(A1)的熔点TmA1高上述范围的温度时，可防止母粒化的挤出工序中受到的热降解。
本发明中，作为聚酯(A1)，由于低价同时具有优异的机械特性，所以最优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。上述树脂的熔点分别地根据制法不同而包括少许误差，聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况为255℃，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯的情况为265℃。因此，本发明中，高熔点树脂(B1)的熔点TmB1或热塑性树脂(D1)的熔点TmD1优选在260℃以上320℃以下的范围内。通过使高熔点树脂(B1)的熔点TmB1或热塑性树脂(D1)的熔点TmD1在260℃以上320℃以下的范围内，从而耐热性变得充分，母粒化的挤出工序中发生的热降解小，另一方面，也不需要使膜制膜时的挤出温度过度地高温化。
本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜的P1层中，热塑性树脂(D1)作为分散相存在于聚酯(A1)中，并且，长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相需要为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下。本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，为了使无机粒子等其他成分均匀地分散在聚酯树脂中，形成热塑性树脂(D1)与无机粒子被母粒化的状态。另外，从抑制耐水解性的观点考虑，需要降低无机粒子与聚酯(A1)的界面数。因此，从上述观点考虑，热塑性树脂(D1)需要在聚酯(A1)中形成分散相。另一方面，为了发挥无机粒子的耐紫外线性，需要将无机粒子均匀地分散在聚酯树脂(A1)中。因此，本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，母粒化的热塑性树脂(D1)如下形成：在聚酯(A1)中，长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相的数目为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下。长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相优选为1个/3×109nm2(1个/3,000μm2)以下，最优选为0.01个/3×109nm2(0.01个/3,000μm2)以下。长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相超过2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)时，无机粒子在聚酯(A1)中呈现分散不良的状态，由无机粒子得到的紫外线导致的色调变化的耐性差。此处，分散相的长轴方向的长度按照后述的特性的评价方法(12)进行测定。
本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，用于使由热塑性树脂(D 1)形成的长轴方向的长度为30,000nm(30μm)以上的分散相为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下的优选的具体方法如下所述。
(1)预先将无机粒子(C1)与热塑性树脂(D1)熔融混炼，得到母粒(M1)。
(2)使用由(1)得到的母粒(M1)和聚酯(A1)，将它们熔融挤出，得到未拉伸片层。此处，聚酯(A1)的熔融粘度ηA(泊)与母粒(M1)的熔融粘度ηM1(泊)之比ηA/ηM1的上限优选为1.0以下(其中，设熔融温度为熔融制膜时的挤出温度Tc(℃))。对ηA/ηM1的下限没有特别限制，但优选使ηA/ηM1为0.2以上。通过使ηA/ηM1的上限为0.2以上，从而熔融粘度的差适当，易于使由热塑性树脂(D1)形成的分散相的长轴方向的长度为30000nm(30μm)以下。需要说明的是，母粒的熔融粘度可通过调整树脂的分子量等进行控制。
另外，优选将进行熔融制膜时的挤出温度Tc(℃)设定为比热塑性树脂(D1)的熔点TmD1高的TmD1+10℃以上、TmD1+30℃以下，较优选设定为TmD1+15℃以上、TmD1+20℃以下。通过使Tc(℃)在上述优选的范围，从而当在将树脂熔融挤出时，不使剪切速度提高到必要以上也可，所以可减少熔融制膜时的IV降低。
此外，考虑到ηA/ηM1、和进行熔融制膜时的挤出温度Tc(℃)两者，当在使用热塑性树脂(D1)时，通过满足下述(i)，(ii)，(v)，(vi)，可减少粗大的分散相形成，从上述观点考虑而优选(优选满足任意一项以上，较优选全部满足)。
ηA/ηM1≥0.2                    (i)
ηA/ηM1≤1.0                    (ii)
ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+2.095(v)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (vi)
(3)用公知的方法对由(2)得到的未拉伸片层进行双轴拉伸，得到本发明的膜。
另外，本发明的构成[1]的双轴取向聚酯膜中，使由高熔点树脂(B1)形成的分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下。分散相的长轴方向的平均长度超过10,000nm(10μm)时，聚酯(A1)中的分散相粗大，上述的无机粒子变为在聚酯(A1)中不均匀地分散的状态。结果，有时由无机粒子得到的耐紫外线性差。因此，通过使由高熔点树脂(B1)形成的分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下，可在聚酯(A1)中更均匀地分散无机粒子。优选为6,000nm(6μm)以下。对于下限没有特别限制，从减少无机粒子与聚酯(A1)的界面数的观点考虑，高熔点树脂(B1)形成的分散相的长轴方向的平均长度优选为500nm(0.5μm)以上。
本发明的构成[1]的双轴取向聚酯膜中，用于使高熔点树脂(B1)形成的分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下的优选方法如下所述。
(1)预先将无机粒子(C1)与高熔点树脂(B1)熔融混炼，得到母粒(M1)。
(2)使用由(1)得到的母粒(M1)和聚酯(A1)，将它们熔融挤出，得到未拉伸片层。此处，聚酯(A1)的熔融粘度ηA(泊)与母粒(M1)的熔融粘度ηM1(泊)之比ηA/ηM1优选为1.0以下(其中，设熔融温度为熔融制膜时的挤出温度Tc(℃))。对ηA/ηM1的下限没有特别限制，但优选使ηA/ηM1为0.2以上。使ηA/ηM1为0.2以上，由此，为了得到10000nm(10μm)以下的分散相，不需要进行高剪切，也没有剪切发热导致的IV降低的危险。需要说明的是，母粒的熔融粘度可通过调整高熔点树脂(B1)的分子量等来控制。此处，高熔点树脂(B1)形成的分散相长轴方向的平均长度按照后述的特性的评价方法(13)进行测定。
另外，优选将进行熔融制膜时的挤出温度Tc(℃)设定为比高熔点树脂(B1)的熔点TmB1高的TmB1+10℃以上、TmB1+30℃以下，较优选设定为TmB1+15℃以上、TmB1+20℃以下。通过将Tc(℃)设定为上述优选的范围，从而不使将树脂挤出时的剪切速度提高到必要以上也可，所以可减少熔融制膜时的IV降低。
此外，考虑到ηA/ηM1、和进行熔融制膜时的挤出温度Tc(℃)两者，当在使用高熔点树脂(B1)时，优选满足下述(i)～(iv)中任何一项(优选满足任意一项以上，较优选全部满足)。
ηA/ηM1≥0.2                 (i)
ηA/ηM1≤1.0                 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6(iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6(iv)
(3)用公知的方法对由(2)得到的未拉伸片层进行双轴拉伸，得到本发明的膜。
本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，进一步地，从提高耐水解性的观点考虑，对苯二甲酸环己烷二甲醇酯单元优选为热塑性树脂(D1)的总重复单元的95摩尔％以上，为了充分地发挥耐水解性和聚酯树脂中的无机粒子等其他成分所具有的效果，可举出满足x＞94.5及y×10-3≤x-94.5的关系作为最优选方法。
此处，x表示对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的摩尔分数(摩尔％)，y表示分散相的长轴方向平均长度(nm)。
本发明的构成[2]的双轴取向聚酯膜中，热塑性树脂(D1)形成的分散相的个数，以膜的厚度方向的长度1,000nm(1μm)为单位，优选为1个/1,000nm(1个/μm)以上5个/μm(5个/1,000nm)以下。更优选为1个/1,000nm(1个/μm)以上4个/1,000nm(4个/μm)以下，最优选为1个/1,000nm(1个/μm)以上3个/μm(3个/1,000nm)以下。对于分散相的个数，以厚度方向的长度1,000nm(1μm)为单位，使其为1个/1,000nm(1个/μm)以上5个/1,000nm(5个/μm)以下，由此，可充分地发挥阻碍从膜表面进入的水分的效果，耐水解性优异，另一方面，也不发生分散相的个数过多导致的机械强度降低。
优选地，对于本发明的双轴取向聚酯膜来说，在上述P1层中，上述无机粒子(C1)的总数的70％以上存在于高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的上述分散相中或与上述分散相相接触。对于上限没有特别限制，但存在于上述分散相中或与上述分散相相接触的无机粒子(C1)的比例越多，从耐水解性方面考虑越优选，但在95％以上时，无机粒子过于局部地存在，存在无机粒子添加带来的耐紫外线性效果差的可能。存在于上述分散相中或与上述分散相相接触的无机粒子(C1)的比例优选为80％以上95％以下。在聚酯(A1)中，高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相使无机粒子(C1)大部分、优选总数的70％以上在上述分散相中存在等，由此，可减少与聚酯(A1)接触的无机粒子(C1)的数目，可有效地抑制水解。即，通过无机粒子存在于上述分散相中等，从而不仅可抑制聚酯(A1)中存在的无机粒子、尤其是氧化钛等的活性高的粒子导致的水解促进，还由于减少聚酯(A1)与无机粒子(C1)的界面而可防止局部的水解。由此，可同时实现耐水解性和无机粒子添加带来的耐紫外线性。此处，对于本发明的双轴取向聚酯膜的P1层中的无机粒子(C1)来说，其是否存在于上述分散相中或与分散相相接触，按照后述的特性评价方法(4)进行确认。
作为使无机粒子(C1)的总数的70％以上在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相中存在等的具体的方法，例如，可举出预先将无机粒子(C1)、与高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)熔融混炼，使其母粒(M1)化，将该母粒(M1)与聚酯(A1)的颗粒作为原料进行熔融制膜的方法。下面更详细地说明母粒(M1)的制备方法，根据需要使混炼中使用的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)干燥，将其和无机粒子(C1)投入到挤出机，使其加热熔融/混炼，然后，对从喷嘴喷出的线束微细切割，优选形成丸状母粒。混炼时的挤出机的螺杆即使为单轴也无问题，但从提高混炼性方面考虑，优选使用双轴的螺杆。通过使用该混炼方法，可高效地提高无机粒子在分散相中的存在数及与分散相相接触的个数。
对于本发明的双轴取向聚酯膜来说，为了有效地使无机粒子(C1)在分散相中存在，选择聚酯(A1)、及高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)以使得聚酯(A1)的熔融粘度ηA、与将高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)与无机粒子(C1)混炼而得到的母粒(M1)的熔融粘度ηM1之比ηA/ηM1为1.0以下，这也是一个优选方案。需要说明的是，不使用预先将无机粒子(C1)、和高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)混炼而得到的母粒，而仅将由聚酯(A1)的颗粒、高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的颗粒、和无机粒子(C1)形成的混合体投入制膜用挤出机，进行熔融制膜，即使如此，使无机粒子(C1)的总数的70％以上在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相中存在等也是困难的。
另外，本发明的双轴取向聚酯膜中，使用无机粒子、和高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)得到的母粒中的无机粒子的含量优选为10质量％以上70质量％以下，较优选为20质量％以上60质量％以下。最优选为40质量％以上60质量％以下。通过使该母粒中的粒子浓度为10质量％以上70质量％以下，使无机粒子(C1)的总数的70％以上在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相中存在等变得容易。
当本发明的双轴取向聚酯膜为具有聚酯层(P2层)及上述聚酯层(P1层)的层合聚酯膜时，所述P2层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中任一种为主要构成成分的聚酯(A2)、高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)、和无机粒子(C2)，该P2层中，也优选在聚酯(A2)中存在高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)形成的分散相。P2层中，从维持耐水解性的观点考虑，也优选减少无机粒子和聚酯(A2)的界面数。因此，高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)也优选与P1层同样地预先与无机粒子一同母粒化，在聚酯(A2)中作为分散相存在。
另外，对于该P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2来说，从减少无机粒子导致的耐水解性降低的观点考虑，相对于P2层，优选为0.1质量％以上5质量％以下。另外，P1层中的无机粒子(C1)的含量WC1(质量％)与P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2(质量％)之差WC1-WC2优选为5质量％以上25质量％以下。原因在于，在P1层中，通过提高无机粒子的添加浓度而着重于提高耐紫外线性，与此相对，在P2层中，与P1层相比，通过减小无机粒子添加量而着重于提高耐水解性，通过制成上述结构，使两种功能分别由2层承担，从而可显著地同时实现耐水解性与耐紫外线性。
此外，将聚酯(A2)的分子量设为MwA2，将热塑性树脂(D2)的分子量设为MwD2，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A2)的分子量设为MwA2’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D2)的分子量设为MwD2’，此时，优选满足1.5×MwA2’/MwA2≤MwD2’/MwD2的关系。与P1层同样，为了减少无机粒子(C2)与聚酯(A2)的界面数，优选将热塑性树脂(D2)与无机粒子母粒化。因此，通过使聚酯(A2)和热塑性树脂(D2)满足上述关系而可抑制无机粒子(C2)导致的耐水解性降低。另外，从同时实现耐水解性和耐紫外线的观点考虑，也优选使P1层与P2层的层合比为1∶3～1∶8。
通过使层合构成为P1/P2层的2层或P2/P1/P2的3层，而将无机粒子少的P2层配置在最外层，从而可维持与后述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密合性，因而为优选方案。
另外，作为聚酯(A2)、高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)及无机粒子(C2)，可合适地使用分别与上述的聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)同种的物质。另外，使高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)形成的分散相在聚酯(A2)中存在的方法也可合适地使用上述的使高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相在聚酯(A1)中存在的方法。
另外，本发明中，特别优选P2层中上述无机粒子(C2)的总数的70％以上存在于上述分散相中或与上述分散相相接触。关于在P2层中使上述无机粒子(C2)的总数的70％以上在上述分散相中存在等的方法，也可合适地使用上述方法。
需要说明的是，以下的记载中，M2是指预先将无机粒子(C2)、与高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)熔融混炼使其母粒(M2)化而得到的物质，ηM2是指母粒(M2)的熔融粘度(泊)(其中，设熔融温度为熔融制膜时的挤出温度Tc(℃))，TmB2是指高熔点树脂(B2)的熔点(℃)，TmD2是指热塑性树脂(D2)的熔点(℃)。
本发明中，优选如下组合：以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主成分的聚酯(A1)，和含有对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元93摩尔％以上的聚酯树脂、以2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚酯树脂、或以苯硫醚为主要构成成分的树脂中任一种的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的组合。
本发明的双轴取向聚酯膜的制造方法中，将高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)和无机粒子(C1)熔融混炼来制备母粒(M1)，接着，将聚酯(A1)与该母粒(M1)熔融混炼，挤出为片层状，然后对其进行双轴取向，从而得到双轴取向聚酯膜。在上述一系列工序中，在将聚酯(A1)和母粒(M1)熔融混炼时，当使用高熔点树脂(B1)时，优选采用满足下述(i)，(ii)，(iii)，(iv)中任何一项的条件，当使用热塑性树脂(D1)时，优选采用满足下述(i)，(ii)，(vi)，(vii)中任何一项的条件。通过采用所述条件，可使最终得到的双轴取向聚酯膜的耐水解性的提升效果或耐紫外线性等的提升效果均匀。
此处，聚酯(A1)的熔融粘度为ηA，母粒(M1)的熔融粘度为ηM1，TmB1为高熔点树脂(B1)的熔点(℃)，TmD1为热塑性树脂(D1)的熔点(℃)，Tc为熔融制膜时的挤出温度(℃)，ηA、ηM1分别为温度Tc(℃)、剪切速度200秒-1时的聚酯(A1)、母粒(M1)的熔融粘度。
ηA/ηM1≥0.2                 (i)
ηA/ηM1≤1.0                 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6(iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6(iv)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6(vi)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmD1)+2.6(vii)
本发明的聚酯膜需要为双轴取向膜。通过双轴取向可有效地形成取向结晶化部，因而可进一步提高耐水解性。为了进行双轴取向，可通过对膜进行双轴拉伸实现。作为拉伸方法，可使用依次双轴拉伸法(在沿长度方向拉伸后、沿宽度方向进行拉伸的方法等将逐个方向的拉伸组合的拉伸法)、同时双轴拉伸法(在长度方向和宽度方向上同时进行拉伸的方法)、或将它们组合的方法，本发明中可优选使用任一种。另外，通过利用上述拉伸方法对膜进行双轴拉伸，不仅可提高生产率，而且可得到机械强度，而且平面性良好。
本发明的膜厚度优选为1,000nm(1μm)以上200,000nm(200μm)以下，更优选为3,000nm(3μm)以上150,000nm(150μm)以下，特别优选为5,000nm(5μm)以上100,000nm(100μm)以下。通过使本发明的双轴取向聚酯膜的厚度为1,000nm(1μm)以上200,000nm(200μm)以下，从而膜的耐水解性、处理性良好、且平面性也变得良好。尤其是在含有具备紫外线吸收能力的粒子时，也不发生膜厚度过薄导致的耐紫外线性差。另一方面，当作为太阳能电池背板使用时，也不发生太阳能电池的总厚度变得过厚。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的双轴取向聚酯膜也可配合其他添加剂(例如，有机粒子、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、有机润滑剂、颜料、染料、填充剂、防静电剂、成核剂等。)。
对于本发明的双轴取向聚酯膜来说，在温度125℃、湿度100％RH的气氛下进行48小时处理后的伸长率保持率优选为50％以上，较优选为55％以上，更优选为60％以上，最优选为70％以上。通过使其在范围内，可进一步改善膜的耐水解性。
另外，在温度60℃、50％RH的气氛下、用强度100mW/cm2的金属卤化物灯(波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)进行了48小时照射处理时的伸长率保持率优选为10％以上，较优选为15％以上，更优选为25％以上，最优选为35％以上。需要说明的是，当向本发明的聚酯膜照射金属卤化物灯时，尤其是在聚酯膜与其他膜层合时，使本发明的双轴取向膜侧暴露于灯下。通过使其在上述范围内，可使膜的耐紫外线性良好。
而且，在温度125℃、湿度100％RH的气氛下进行48小时处理后的伸长率保持率及在温度60℃、50％RH的气氛下、用强度100mW/cm2的金属卤化物灯进行了48小时照射处理时的伸长率保持率双方满足上述优选范围的膜，耐水解性和耐紫外线性优异，因此例如在作为太阳能电池背板使用时，也可长期地维持机械强度。
另外，从提高紫外线照射导致的色调变化的耐久性的观点考虑，在温度60℃、50％RH的气氛下、用强度100mW/cm2的金属卤化物灯(波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)进行了48小时照射处理时的Δb优选为10以下。较优选为6以下。更优选为3以下。此处，Δb按照后述的特性的评价方法(8)进行测定。通过使Δb为10以下，可形成紫外线照射导致的色调变化的耐久性更优异的膜。
本发明的双轴取向聚酯膜具有耐水解性，而且可同时实现耐紫外线性、光反射性等其他特性，因此，可用于重视长期耐久性的用途，尤其是可合适地用于太阳能电池背板用膜。
关于形成太阳能电池背板，可如下构成：例如，在本发明的双轴取向聚酯膜上，形成提高与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有时简记为EVA。)的密合性的EVA密合层、用于提高与EVA密合层的密合性的固定(anchor)层、水蒸气阻隔层、用于吸收紫外线的紫外线吸收层、用于提高发电效率的光反射层、用于表现设计性的光吸收层、用于粘合各层的粘合层等，尤其是，本发明的双轴取向聚酯膜可合适地作为紫外线吸收层、光反射层、光吸收层使用。
通过将上述各层与本发明的双轴取向聚酯膜组合，可形成本发明的太阳能电池背板。需要说明的是，本发明的太阳能电池背板中，没有必要将上述层全部以独立层的形式形成，也优选以兼具多种功能的功能综合层的形式形成。另外，当本发明的双轴取向聚酯膜已经具有必要的功能时，也可省略用于带来该功能的其他层。例如，存在如下情况：当本发明的双轴取向聚酯膜为包括含有白色颜料或气泡的层的构成而具有光反射性时，可省略光反射层，当为包括含有光吸收剂的层的构成而具有光吸收性时，可省略吸收层，当为包括含有紫外线吸收剂的层的构成时，可省略紫外线吸收层。
另外，对于使用了本发明的双轴取向聚酯膜的太阳能电池背板来说，优选使在温度125℃、湿度100％RH的气氛下放置48小时后的伸长率保持率为50％以上，较优选为55％以上，更优选为60％以上，最优选为70％以上。对于本发明的双轴取向聚酯膜来说，通过使在温度125℃、湿度100％RH的气氛下放置48小时后的伸长率保持率为50％以上，从而例如在长期使用搭载有背板的太阳能电池时，湿热导致的劣化不易进行，不论从外部向太阳能电池施加任何冲击时(例如，落石等击中太阳能电池时等)，背板也不断裂。
另外，对于使用了本发明的双轴取向聚酯膜的太阳能电池背板来说，优选使在温度60℃、50％RH气氛下、照射强度100mW/cm2的金属卤化物灯(波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)48小时后的伸长率保持率为10％以上，较优选为15％以上，更优选为25％以上，最优选为35％以上。需要说明的是，当向使用了本发明的双轴取向聚酯膜的太阳能电池背板照射紫外线时，特别地，将本发明的聚酯膜与其他膜层合时，使本发明的双轴取向聚酯膜侧暴露于紫外线下。通过使在温度60℃、50％RH的气氛下、照射强度100mW/cm2的金属卤化物灯48小时后的伸长率保持率为10％以上，从而例如在长期使用搭载有背板的太阳能电池时，紫外线导致的劣化不易进行，不论从外部向太阳能电池施加任何冲击时(例如，落石等击中太阳能电池时等)，背板也不断裂。
此处，为了在将其作为太阳能电池背板时发挥本发明的双轴取向聚酯膜的高耐水解性和耐紫外线性的效果，优选使本发明的膜相对于太阳能电池背板整体的体积比例为5％以上。较优选为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为20％以上。
另外，本发明中，优选在太阳能电池背板的至少一方的最外侧设置本发明的双轴取向聚酯膜。此外，优选在太阳能电池背板的至少一方的最外层配置P1层。通过形成为所述方案，可最大限度地发挥耐水解性和耐紫外线性。
本发明的太阳能电池的特征在于，使用包括本发明的双轴取向聚酯膜作为构成要素的太阳能电池背板。包括本发明的双轴取向聚酯膜作为构成要素的太阳能电池背板，与以往的背板相比，发挥耐水解性和其他功能尤其是紫外线照射后的色调变化耐性优异的特征，与以往的太阳能电池相比，可提高耐久性或使其变薄。其构成例如图1所示。构成如下：在用EVA类树脂等透明的透明填充剂2封装连接有导出电的导线(图1中未标示)的发电元件而得到的结构上，贴合玻璃等透明基板4、太阳能电池背板1；但不限于此，可使用任意的构成。
发电元件3是将太阳光5的光能转换为电能的元件，可根据目的，根据所期望的电压或电流，并联或串联地连接多个任意的元件进行使用，所述元件为结晶硅类、多晶硅类、微晶硅类、非晶硅类、铜铟硒化物、化合物半导体类、染料敏化类等。
为了将具有透光性的透明基板4配置在太阳能电池的最表层，可使用除了高透光率之外，还具有高耐气候性、高耐污染性、高机械强度特性的透明材料。本发明的太阳能电池中，具有透光性的透明基板4只要满足上述特性即可使用任意材质，作为其实例，可优选举出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)、聚偏二氟乙烯树脂等氟树脂、烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、及其混合物等。当为玻璃时，较优选使用强化过的玻璃。此外，当使用树脂制的透光基材时，从机械强度的观点考虑，优选使用单轴或双轴地对上述树脂进行取向而得到的物质。
另外，为了赋予上述基材以与作为发电元件的封装材料的EVA类树脂的粘合性，也优选对表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、易粘合处理。
对于用于封装发电元件的透明填充剂2来说，用树脂被覆发电元件的表面的凹凸将其固定，保护发电元件免于受外部环境损害，实现电绝缘的目的，除此之外，为了使具有透光性的基材或背板与发电元件粘合，可使用具有高透明性、高耐气候性、高粘合性、高耐热性的材料。作为其实例，优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、离子交联聚合物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、及其混合物等。上述树脂中，从耐气候性、粘合性、填充性、耐热性、耐寒性、耐冲击性的均衡优异方面考虑，较优选使用乙烯-乙酸乙烯酯。
如上所述，通过将使用了本发明的双轴取向聚酯膜的太阳能电池背板组装至太阳能电池系统，从而与以往的太阳能电池相比，可形成高耐久及/或薄型的太阳能电池系统。本发明的太阳能电池可合适地用于太阳光发电系统、小型电子部件的电源等、户外用途、室内用途，但不限于此，可合适地用于各种用途。
[特性的评价方法]
(1)聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)、热塑性树脂(D1)的熔点
按照JIS K7122(1987)，使用Seiko电子工业(株)制差示扫描量热测定装置robot DSC-RDC220，数据分析使用“Disk session”SSC/5200，测定树脂的熔点Tm。测定如下进行：称量树脂5mg于样品盘中，作为1stRUN，以20℃/分钟的升温速度将树脂从25℃加热至320℃，保持该状态5分钟，接着，骤冷至25℃以下，作为2ndRun，再次以20℃/分钟的升温速度从室温升温至320℃，进行测定。将得到的2ndRun的结晶熔融峰中的峰顶的温度作为熔点Tm。
(2)熔融粘度ηA、熔融粘度ηM1、熔融粘度ηM2
使用利用真空烘箱在减压下、在180℃下进行了3小时以上干燥的树脂，用岛津制作所(株)岛津Flow Tester CFT-500型A进行测定。树脂量约为5g，将熔融温度设定为与制膜时的挤出温度相同。使荷载为10N、30N、50N(开始样品装载5分钟后开始荷载)，求出各自荷载下的剪切速度和熔融粘度。对于模来说，φ1mm，L＝10mm。将各荷载各自的测定次数设定为3次，求出各自的平均值，将得到的各荷载下的熔融粘度、剪切速度的数值数据制成图表。由该图表求出剪切速度200秒-1的值。
(3)以膜的厚度方向的长度1,000nm(1μm)为单位时每一单位的分散相的个数
使用切片机，使膜截面在厚度方向上不破坏地，制备薄膜切片状的观察样品。样品准备两种：在与膜的长度方向(MD)方向平行的方向上进行切割得到的MD截面薄膜切片、在与宽度方向(TD)方向平行的方向上进行切割得到的TD截面薄膜切片两种。
接下来，使用透射型电子显微镜(TEM)(日立制作所(株)制透射型电子显微镜H-7100FA)将得到的截面薄膜切片放大10,000倍进行观察，得到图像。另外，当难以在该图像中判别分散相时，适当地使用锇酸、氧化钌等事先对膜进行染色。
使用上述得到的图像，求出以膜厚度1,000nm(1μm)为单位时每一单位的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相的个数。需要说明的是，在膜中随机选定5处，求出5处各自的个数，将其平均值作为以膜的厚度方向的长度1,000nm(1μm)为单位时的每一单位的分散相的个数。需要说明的是，将每1,000nm(1μm)单位的分散相的个数为1以上的情况规定为存在分散相。
(4)无机粒子的分布
对使用与上述(3)项相同的方法得到的放大50,000倍进行观察得到的图像中的无机粒子的总个数进行计数，将其作为总数N，另外，求出其中在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相中存在或与分散相相接触的粒子的个数Nb。使用各自得到的值，针对膜中存在的粒子，算出在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相中存在或与分散相相接触的粒子相对于粒子总数的比例Nb/N×100(％)。需要说明的是，在聚酯层内随机选定5处，求出5处各自的比例，将其平均值作为粒子的比例。
(5)断裂伸长率测定
基于ASTM-D882(1999)，将样品切出10mm×200mm大小，测定在卡盘间距5mm、拉伸速度300mm/min的条件下拉伸时的断裂伸长率。需要说明的是，使样品数为n＝5，另外，分别对膜的纵方向、横方向进行测定，之后求出它们的平均值作为断裂伸长率。
(6)耐湿热试验后的伸长率保持率
将试样切出为测定片的形状(10mm×200mm)，然后，用TabaiEspec Corporation制加压蒸煮器，在温度125℃、100％RH的条件下进行48小时处理，然后，按照上述(5)项，测定断裂伸长率。需要说明的是，测定如下进行：使n＝5，另外，分别对膜的纵方向、横方向进行测定，之后将其平均值作为断裂伸长率E1。另外，对于进行处理前的膜，也按照上述(5)项，测定断裂伸长率E0，使用得到的断裂伸长率E0，E1，按照下式算出伸长率保持率。
伸长率保持率(％)＝E1/E0×100
需要说明的是，伸长率保持率为50％以上时，可合适地作为太阳能电池背板用膜使用。较优选为55％以上，更优选为60％以上，最优选为70％以上。
(7)耐气候性试验后的伸长率保持率
将试样切出为测定片的形状(1cm×20cm)，然后使用岩崎电气(株)制EYE Super UV tester SUV-W 131，在温度60℃、相对湿度60％RH、照度100mW/cm2(光源：金属卤化物灯，波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)的条件下进行48时间照射，然后，按照上述(5)项测定断裂伸长率。需要说明的是，测定如下进行：使n＝5，另外，分别对膜的纵方向、横方向进行测定，然后，将其平均值作为断裂伸长率E2。另外，对于进行处理前的膜，也按照上述(5)项，测定断裂伸长率E0，使用如此得到的断裂伸长率E0，E2，按照下式算出伸长率保持率。
伸长率保持率(％)＝E2/E0×100
需要说明的是，当膜为层合膜时，向本发明的双轴取向聚酯膜侧照射紫外线。
(8)Δb
将试样切出为测定片的形状(10mm×200mm)，然后使用岩崎电气(株)制EYE Super UV tester SUV-W131，在温度60℃、相对湿度60％RH、照度100mW/cm2(光源：金属卤化物灯，波长范围：295nm～450nm，峰波长：365nm)的条件下进行48小时照射，使用分光式色差仪(spectral color difference meter)SE-2000型(日本电色工业(株)制)，按照JIS Z 8722(2000)，测定P1层的反射模式的b值。使样品数为n＝5，测定各自的b值，算出其平均值。试样测定径为30mmφ。设紫外线照射处理前的膜的b值为K0、设上述处理后的b值为K时，按照下式算出Δb。
Δb＝K-K0
(9)热塑性树脂(D1)的tanδ峰温度
基于JIS-K7244(1999)，使用Seiko Instruments，Inc.制动态粘弹性测定装置DMS6100求出tanδ峰温度。在如下测定条件下，测定热塑性树脂(D1)的tanδ温度依赖性。所述测定条件为：拉伸模式、驱动频率为1.0Hz、卡盘间距5mm、应变幅度10,000nm(10μm)、力幅(force amplitude)初期值100mN、升温速度为2℃/min、测定温度范围为25℃～测定树脂的熔点-20℃或当为不存在熔点的树脂时为Tg+100℃的温度范围。由该测定结果读取tanδ峰温度。
(10)聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的分离方法
作为聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的分离方法的实例，可如下进行：使用溶解聚酯(A1)而不溶解热塑性树脂(D1)的溶剂、或不溶解聚酯(A1)而溶解热塑性树脂(D1)的溶剂选择性地溶解，实施过滤或离心分离等，由此进行分离。作为溶剂，可举出例如氯苯酚、氯仿、六氟异丙醇、1-氯萘、对氯苯酚和氯仿的混合溶剂。另外，在聚酯(A1)和高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)都溶于上述溶剂的情况下，也可以组合适当地提高溶剂温度等来改变树脂的溶解度等方法等来将聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)、热塑性树脂(D1)分离。
(11)重均分子量的测定方法
首先，使用昭和电工(株)制差示折射率检测器RI(RI-8020型，灵敏度32)作为检测器，使用搭载有两根TOSOH CORPORATION制TSKgel GMHHR-M(φ7.8mm×300mm，理论塔板数14,000)作为柱的TOSOH CORPORATION制凝胶渗透色谱GPC(16)求出重均分子量。最优选使用聚酯(A1)和高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)都溶解的溶剂作为流动相，由于本发明中的聚酯(A1)为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的树脂，所以作为溶剂，可举出例如氯苯酚、氯仿、六氟异丙醇、1-氯萘。当高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)不溶于上述溶剂中时，也可使用溶解的溶剂，当难以溶解时，也可通过适当提高溶剂的温度等来促进溶解。接着，使流动相的流速为1.0mL/min、柱温为23℃±2℃、注入量为0.200mL。另外，此处，标准试样使用单分散聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制TSK标准聚苯乙烯)，使用以聚苯乙烯为基准的相对值。将该相对值作为重均分子量。
(12)分散相长轴方向长度的测定方法
(a)获得用与上述(3)项相同的方法得到的放大500～5,000倍进行观察得到的图像，观察截面，聚酯层(P1层)的截面积总计为3×109nm2(3,000μm2)。聚酯层(P1层)的厚度薄，在MD及TD截面图像2处不满足3×109nm2(3,000μm2)时，也可使用多个截面进行观察，使得总计为3×109nm2(3,000μm2)。
(b)针对得到的图像中含有的由高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的所有分散相，分别测定长轴方向的长度。此处，分散相长轴方向的长度是指，求出该分散相中直线距离最长的两点，采用该两点间的直线长度。
(c)从由上述(b)得到的所有的长轴方向的长度中对超过30,000nm(30μm)的分散相的个数进行计数。
(13)分散相长轴方向平均长度的测定方法
(d)获得用与上述(3)项相同的方法得到的放大5,000倍进行观察得到的图像。在聚酯层(P1层)内随机选定3处以上作为观察场所(即，得到3个以上的图像)。
(e)针对得到的图像中含有的由高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的所有分散相，分别测定长轴方向的长度。此处，分散相的长轴方向的长度是指，求出该分散相中直线距离最长的两点，采用该两点间的直线长度。
(f)对于TD截面薄膜切片，也使用与(d)及(e)相同的方法，针对各分散相，分别测定长轴方向的长度。
(g)求出由上述(e)及(f)得到的所有的长轴方向的长度的平均值，将其作为长轴方向的平均长度。
实施例
以下，举出实施例来说明本发明。
(原料的配制)
·聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(聚酯(A1))
使用对苯二甲酸100摩尔％作为二羧酸成分，使用乙二醇100摩尔％作为二醇成分，使用乙酸镁、三氧化锑、亚磷酸作为催化剂，进行缩聚反应。接着，在160℃下对得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行6小时干燥，使其结晶化，然后，在220℃下、真空度0.3Torr下，进行9小时的固相聚合，得到熔点255℃、熔融粘度ηA为3,500泊的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
·聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT/I)(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用对苯二甲酸95摩尔％、间苯二甲酸5摩尔％作为二羧酸成分，使用环己烷二甲醇100摩尔％作为二醇成分，使用乙酸镁、三氧化锑、亚磷酸作为催化剂，进行缩聚反应，得到含有间苯二甲酸5摩尔％作为共聚成分的熔点283℃的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT/I)。
·聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT)(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用对苯二甲酸100摩尔％作为二羧酸成分，使用环己烷二甲醇100摩尔％作为二醇成分，使用乙酸镁、三氧化锑、亚磷酸作为催化剂，进行缩聚反应，得到熔点290℃的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT)。
·聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT/G)(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用对苯二甲酸100摩尔％作为二羧酸成分，使用环己烷二甲醇87摩尔％、乙二醇13摩尔％作为作为二醇成分，使用乙酸镁、三氧化锑、亚磷酸作为催化剂，进行缩聚反应，得到含有乙二醇13摩尔％作为共聚成分的熔点265℃的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCHT/G)。
·聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(聚酯(A1)、或者高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
在具备搅拌装置、精馏塔、冷凝器的酯交换反应器中，向2，6-萘二甲酸二甲酯100质量份和乙二醇51质量份中，添加乙酸钙0.06质量份及三氧化锑0.025质量份，从180℃开始缓缓升温至240℃，同时，一边将生成的甲醇连续地馏出反应体系外，一边进行酯交换反应。向如上所述得到的反应物中添加磷酸三甲酯0.04质量份，进行5分钟反应。接着，一边连续地排出乙二醇一边升温至285℃，同时进行减压直至0.2mmHg，进行缩聚反应，得到固有粘度0.82的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
·聚苯硫醚(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用PPS树脂(东丽(株)制M3910)(PPS)。
·2，6-萘二甲酸3摩尔％共聚PET(PET/N)(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用在170℃下进行了3小时干燥的2，6-萘二甲酸3摩尔％共聚PET(PET/N)。
·聚二苯甲酸亚乙酯(Polyethylene diphenylcarboxylate)(PEDPC)(高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1))
使用在180℃下进行了3小时干燥的聚二苯甲酸亚乙酯(PEDPC)。
·氧化钛(无机粒子C)
使用平均粒径200nm的金红石型氧化钛粒子。
·硫酸钡(无机粒子C)
使用平均粒径700nm的硫酸钡。
(实施例1～13、17～29、33～45、49～60、比较例1～27)
·双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜的制备
将表1、6、11、16所示的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)、和无机粒子(C1)以表1、6、11、16所示的含量混合，在排气后的如下所示的温度的挤出机内进行熔融混炼，制备母粒(M1)，使ηA/ηM1为表1、6、11、16示出的数值。
<母粒制备时的挤出机温度>
实施例17～29、实施例53～56、实施例64～66、比较例15、比较例16、比较例23、比较例26：280℃、比较例29、比较例31。
实施例1～13、实施例49～52、实施例61～63、实施例70、实施例72、比较例1～6、比较例13、比较例14、比较例19～22、比较例25以及比较例28：290℃。
实施例73及74：300℃
实施例33～45、实施例57～60、实施例67～69、实施例71、比较例17、比较例18、比较例24、比较例27、比较例30：310℃。
比较例7～12：345℃。
接着，对在180℃下进行了3小时真空干燥的表1、6、11、16所示的聚酯(A1)的颗粒、和在180℃下进行了3小时真空干燥的母粒(M1)以表1、6、11、16所示的含量进行混合，在表1、6、11、16所示的制膜时的挤出机温度下进行熔融混炼，导入至T模喷嘴。
接着，利用T模喷嘴熔融挤出为片层状，在保持表面温度25℃的鼓(drum)上用静电施加法使其密合冷却固化，得到未拉伸单层膜。接下来，用加热为80℃的温度的辊组将该未拉伸单层膜预热，然后，使用88℃的温度的加热辊，在长度方向(纵方向)上拉伸3.5倍，用25℃的温度的辊组进行冷却，得到单轴拉伸膜。
一边用布铗把持得到的单轴拉伸膜的两端，一边引导至拉幅机内的90℃温度的预热区，接着，在保持在100℃的加热区内在与长度方向成直角的方向(宽度方向)上连续地进行3.8倍拉伸。进而，接着在拉幅机内的热处理区在220℃下实施20秒的热处理，进而，在220℃下在宽度方向上进行4％弛缓处理。接着，均匀地缓慢冷却，得到厚50,000nm(50μm)的双轴取向聚酯膜。
对于得到的膜，评价氧化钛粒子在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的分散相中存在等的比例、耐湿热试验后的伸长率保持率、耐气候性试验后的伸长率保持率。结果示于表2、5、7、10、12、15、17、20。
如表5、10所示可知，实施例1～32及实施例49～56的膜为耐水解性、耐紫外线性优异的膜。另外，将进行熔融制膜时的挤出温度设为Tc，将热塑性树脂(D1)的熔点设为TmD1，将热塑性树脂(D1)形成的母粒(M1)的熔融粘度设为ηM1(泊)，将聚酯(A1)的熔融粘度设为ηA(泊)，此时ηA与ηM1之比ηA/ηM1的关系满足(i)～(iv)全部，形成紫外线照射导致的色调变化的耐性优异的膜。
ηA/ηM1≥0.2                 (i)
ηA/ηM1≤1.0                 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmD1)+2.6(iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6(iv)
如表10所示，实施例33～48及实施例57～60的膜为耐水解性、耐紫外线性优异的膜，由于构成热塑性树脂(D1)的树脂中不含酯键，所以耐水解性尤其优异。如表15所示，可知实施例61～71的膜为耐水解性、耐紫外线性优异的膜。如表15所示，实施例72～74的膜中，满足x＞94.5及y×10-3≤x-94.5的关系，为耐水解性、耐紫外线性尤其优异的膜。此处，x表示对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的摩尔分数(摩尔％)，y表示分散相的长轴方向平均长度(nm)。
另一方面，可知比较例的膜在下述方面差。
对于比较例1～6及比较例28的膜来说，热塑性树脂(D1)不满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwB1’/MwB1的关系，形成耐水解性差的膜。
对于比较例7～10的膜来说，由于高熔点树脂(B1)的熔点超过320℃，所以在制膜工序中聚酯(A1)发生显著的IV降低，形成耐水解性差的膜。
由于P1层中的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的含量小于2质量％，所以比较例1，2，7，8，13，15及17的膜为耐水解性差的膜。
对于比较例5、6、11、12，14，16及18来说，由于P1层中的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)的含量超过40质量％，所以制膜性显著降低，未能得到膜。
由于不存在高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)形成的分散相，并且粒子大量分散在聚酯(A1)中，所以比较例19～21的膜为耐水解性差的膜。
由于长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相超过2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)，所以比较例22～27的膜为Δb差的膜。
·太阳能电池背板的制备
进而，用粘合剂(将“TAKELAC”(注册商标)A310(MitsuiTakeda Chemical Inc.制)90质量份、“TAKENATE.”(注册商标)A3(Mitsui Takeda Chemical Inc.制)10质量份混合而成的物质)将厚75000nm(75μm)的双轴取向聚酯膜“Lumirror”(注册商标)X10S(东丽(株)制)贴合在得到的膜上。进而，用上述粘合剂将厚12,000nm(12μm)的阻气膜“Barrialox”(注册商标)VM-PET1031HGTS(东丽膜加工(株)制)按照蒸镀层在外侧的方式贴合在双轴取向聚酯膜侧，制备厚188,000nm(188μm)的太阳能电池背板。将得到的背板的耐水解性、耐气候性的评价结果示于表5、10、15、20。
如表5、10、15、20所示，可知使用了实施例的膜的太阳能电池背板具有高耐水解性和耐紫外线性。
(实施例14～16、30～32、46～48)
将表1、6所示的高熔点树脂(B1)或热塑性树脂(D1)、和无机粒子(C1)以表1、6所示的含量混合，在排气后的如下所示的温度的挤出机内进行熔融混炼，制备母粒(M1)，使ηA/ηM1为表1、表6示出的数值。
<母粒(M1)制备时的挤出机温度>
实施例30～32：280℃。
实施例14～16：290℃。
实施例46～48：310℃。
另外，将表3、表8所示的高熔点树脂(B2)或热塑性树脂(D2)、和无机粒子(C2)以表3、表8所示的含量混合，在排气后的如下所示的温度的挤出机内进行熔融混炼，制备母粒(M2)，使ηA/ηM2为表3、表8所示的数值。
<母粒(M2)制备时的挤出机温度>
实施例30～32：280℃。
实施例14～16：290℃。
实施例46～48：310℃。
接着，作为P1层的原料，将在180℃下进行了3小时真空干燥的表1、表6所示的聚酯(A1)的颗粒、和在180℃下进行了3小时真空干燥的母粒(M1)以表1、表6所示的含量混合，在如下所示的温度的主挤出机内进行熔融混炼，作为P2层的原料，将在180℃下进行了3小时真空干燥的表3、8所示的聚酯(A2)的颗粒、和在180℃下进行了3小时真空干燥的母粒(M2)以表4、9所示的含量混合，在如下所示的温度的副挤出机内进行熔融混炼，使用层合用的合流装置即供料头(feed block)进行合流，形成由P1层/P2层形成的2层层合体，将其导入至T模喷嘴。
<主·副挤出机的温度>
实施例30～32：280℃。
实施例14～16：300℃。
实施例46～48：315℃。
接着，利用T模喷嘴熔融挤出为片层状，在保持表面温度25℃的鼓上用静电施加法使其密合冷却固化，得到未拉伸2层层合膜。以下按照与实施例1相同的方法进行制膜，得到2层层合双轴拉伸(双轴取向)聚酯膜。得到的聚酯膜的特性等示于表5、10。可知，由于得到的膜为由具有强耐紫外线性的P1层和具有强耐水解性的P2层形成的2层结构，共享了上述功能，所以所得的膜为耐水解性、耐紫外线性尤其优异的膜。
进而，使用得到的膜，使该膜的P1层为最外侧，按照与实施例1相同的方法制备太阳能电池背板。得到的背板的特性等示于表5、10。可知耐水解性、耐紫外线性优异。
Figure BPA00001546017600381
Figure BPA00001546017600391
Figure BPA00001546017600401
[表3]
Figure BPA00001546017600421
Figure BPA00001546017600431
Figure BPA00001546017600441
[表5]
Figure BPA00001546017600451
Figure BPA00001546017600461
Figure BPA00001546017600471
Figure BPA00001546017600491
[表8]
Figure BPA00001546017600501
Figure BPA00001546017600511
Figure BPA00001546017600521
[表10]
Figure BPA00001546017600531
Figure BPA00001546017600541
Figure BPA00001546017600561
Figure BPA00001546017600571
[表13]
Figure BPA00001546017600591
[表15]
Figure BPA00001546017600601
Figure BPA00001546017600611
Figure BPA00001546017600621
[表18]
Figure BPA00001546017600631
[表20]
Figure BPA00001546017600651
(缩写说明)
PCHT：聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯
PCHT/I：间苯二甲酸5摩尔％共聚聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯
PCHT/G：乙二醇13摩尔％共聚聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PEN：聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯
PET/N：萘二甲酸3摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯
PPS：聚苯硫醚
PEDPC：聚二苯甲酸亚乙酯
C1(C2)在分散相中存在等的比例：C1(C2)在分散相中存在或C1(C2)与分散相相接触的比例
产业上的可利用性
本发明的双轴取向聚酯膜为耐水解性和耐紫外线性均优异、即使长期在户外使用等暴露于严苛的气氛下也可维持机械强度的聚酯膜，通过发挥其特性，可合适地将其用于以太阳能电池背板、面状发热体、或带状电缆等电绝缘材料、电容器用材料、汽车用材料、建筑材料为代表的用途。
符号说明
1：太阳能电池背板
2：透明填充剂
3：发电元件
4：透明基板
5：太阳光

Claims (21)

1.一种双轴取向聚酯膜，具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A1)、熔点TmB1为260℃以上320℃以下的高熔点树脂(B1)、和无机粒子(C1)，其中，所述P1层中的高熔点树脂(B1)的含量WB1相对于P1层为2质量％以上40质量％以下，所述P1层中，由高熔点树脂(B1)形成的分散相存在于聚酯(A1)中，所述分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下。
2.如权利要求1所述的双轴取向聚酯膜，其中，所述P1层中，所述无机粒子(C1)的总数的70％以上存在于所述分散相中，或与所述分散相相接触。
3.如权利要求1或2所述的双轴取向聚酯膜，其中，所述高熔点树脂(B1)为选自由以对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚为主成分的树脂组成的组中的至少一种树脂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的双轴取向聚酯膜，为具有聚酯层(P2层)及所述聚酯层(P1)层的层合聚酯膜，所述P2层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯(A2)、熔点为260℃以上320℃以下的高熔点树脂(B2)、和无机粒子(C2)，其中，所述P2层中，高熔点树脂(B2)形成的分散相存在于聚酯(A2)中，所述P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2相对于P2层为0.1质量％以上5质量％以下，P1层中的无机粒子(C1)的含量WC1(质量％)与P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2(质量％)之差WC1-WC2为5质量％以上25质量％以下。
5.一种双轴取向聚酯膜，具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主要构成成分的聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)，其中，所述P1层中的热塑性树脂(D1)的含量WD1相对于P1层为2质量％以上40质量％以下，将聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1，将热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A1)的重均分子量设为MwA1’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D1)的重均分子量设为MwD1’时，满足1.5×MwA1’/MwA1≤MwD1’/MwD1的关系，并且，所述P1层中，热塑性树脂(D1)以分散相的形式存在于聚酯(A1)中，并且，长轴方向的长度超过30,000nm(30μm)的分散相为2个/3×109nm2(2个/3,000μm2)以下。
6.如权利要求5所述的双轴取向聚酯膜，其中，热塑性树脂(D1)至少满足(a)～(b)中的一种以上，
(a)热塑性树脂(D1)的由动态粘弹性测定得到的频率1.0Hz时的tanδ峰温度为90℃以上200℃以下，
(b)在270℃～320℃的范围内的任一温度下，热塑性树脂(D1)的剪切速度200秒-1时的熔融粘度ηD1在500泊～15,000泊的范围内，并且分子结构中不含酯键。
7.如权利要求5或6所述的双轴取向聚酯膜，其中，聚酯(A1)与热塑性树脂(D1)的组合为选自下述组合中的任一种组合：
聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，且热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚中的任一种为主要构成成分的树脂；
或者，聚酯(A1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主成分的树脂，且热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、及苯硫醚中的任一种为主要构成成分的树脂。
8.如权利要求5～7中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，无机粒子C1的添加量相对于P1层为0.5质量％以上30质量％以下。
9.如权利要求5～8中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，所述P1层中，所述无机粒子(C1)的总数的70％以上存在于所述分散相中，或与所述分散相相接触。
10.如权利要求5～9中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，热塑性树脂(D1)的熔点TmD1比聚酯(A1)的熔点TmA1高5℃以上60℃以下。
11.如权利要求5～10中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，热塑性树脂(D1)的熔点TmD1为260℃以上320℃以下。
12.如权利要求5～11中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，在观察P1层的厚度方向截面时，所述分散相为1个/1,000nm(1个/1μm)以上5个/1,000nm(5个/1μm)以下。
13.如权利要求5～12中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，分散相的长轴方向的平均长度为10,000nm(10μm)以下。
14.如权利要求5～13中任一项所述的双轴取向聚酯膜，其中，聚酯(A1)和热塑性树脂(D1)的组合为以下(c)～(e)中的任一种，
(c)聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，热塑性树脂(D1)为以对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯为主要构成成分的树脂，并且满足x＞94.5及y×10-3≤x-94.5，
此处，x：对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的摩尔分数(摩尔％)，y：分散相的长轴方向平均长度(nm)，
(d)聚酯(A1)为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，热塑性树脂(D1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯或苯硫醚为主要构成成分的树脂，
(e)聚酯(A1)为以2，6-萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的树脂，并且热塑性树脂(D1)为以1，4-对苯二甲酸环己烷二甲醇酯或苯硫醚为主要构成成分的树脂。
15.如权利要求5～14中任一项所述的双轴取向聚酯膜，为层合聚酯膜，具有聚酯层(P2层)及所述聚酯层(P1层)，所述P2层含有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主要构成成分的聚酯(A2)、热塑性树脂(D2)、和无机粒子(C2)，其中，所述P2层中，热塑性树脂(D2)形成的分散相存在于聚酯(A2)中，所述P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2相对于P2层为0.1质量％以上5质量％以下，P1层中的无机粒子(C1)的含量WC1(质量％)与P2层中的无机粒子(C2)的含量WC2(质量％)之差WC1-WC2为5质量％以上25质量％以下，将聚酯(A2)的重均分子量设为MwA2，将热塑性树脂(D2)的重均分子量设为MwD2，将125℃、100％RH、72小时处理后的聚酯(A2)的重均分子量设为MwA2’，将125℃、100％RH、72小时处理后的热塑性树脂(D2)的重均分子量设为MwD2’时，满足1.5×MwA2’/MwA2≤MwD2’/MwD2的关系。
16.一种太阳能电池背板，其中，使用权利要求1～15中任一项所述的双轴取向聚酯膜。
17.如权利要求16所述的太阳能电池背板，其中，在至少一方的最外侧设置所述双轴取向聚酯膜。
18.如权利要求16或17所述的太阳能电池背板，其中，至少一方的最外层为P1层。
19.一种太阳能电池，使用权利要求16～18中任一项所述的太阳能电池背板。
20.权利要求1～4中任一项所述的双轴取向聚酯膜的制造方法，所述双轴取向聚酯膜具有聚酯层(P1层)，所述P1层含有以对苯二甲酸乙二醇酯为主成分的聚酯(A1)、高熔点树脂(B1)及无机粒子(C1)，所述高熔点树脂(B1)为选自由以对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯及苯硫醚为主成分的树脂组成的组中的至少一种，其中，将高熔点树脂(B1)与无机粒子(C1)熔融混炼制备母粒(M1)，并且，在满足下述式(i)～(iv)中任何一项的条件下，将聚酯(A1)和母粒(M1)熔融混炼，挤出为片层状，然后进行双轴拉伸，
此处，聚酯(A1)的熔融粘度为ηA，母粒(M1)的熔融粘度为ηM1，TmB1为高熔点树脂(B1)的熔点(℃)，Tc为进行熔融制膜时的挤出温度(℃)，ηA、ηM1分别为温度Tc(℃)、剪切速度200秒-1时的聚酯(A1)、母粒(M1)的熔融粘度，
ηA/ηM1≥0.2    (i)
ηA/ηM1≤1.0    (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6    (iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6    (iv)。
21.权利要求5～15中任一项所述的双轴取向聚酯膜的制造方法，所述双轴取向聚酯膜具有聚酯层(P1层)，所述P1层具有以对苯二甲酸乙二醇酯或2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的任一种为主成分的聚酯(A1)、热塑性树脂(D1)及无机粒子(C1)，所述热塑性树脂(D1)为含有93摩尔％以上的对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯单元的聚酯树脂、以2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元为主要构成成分的聚酯树脂、或以苯硫醚为主要构成成分的树脂中的任一种，其中，将热塑性树脂(D1)和无机粒子(C1)熔融混炼，制备母粒(M1)，并且，在满足下述式(i)、(ii)、(v)、(vi)中任何一项的条件下，将聚酯(A1)和母粒(M1)熔融混炼，挤出为片层状，然后进行双轴拉伸，
此处，聚酯(A1)的熔融粘度为ηA，母粒(M1)的熔融粘度为ηM1，TmD1为热塑性树脂(D1)的熔点(℃)，Tc为进行熔融制膜时的挤出温度(℃)，ηA、ηM1分别为温度Tc(℃)、剪切速度200秒-1时的聚酯(A1)、母粒(M1)的熔融粘度，
ηA/ηM1≥0.2                    (i)
ηA/ηM1≤1.0                    (ii)
ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+2.095(v)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6   (vi)。
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