KR20120098600A - 이축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

이축 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와, 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름이며, 상기 P1층에 있어서의 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1이 P1층에 대하여 2질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1, 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1, 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 후의 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1', 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 전후의 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1'로 했을 때, 1.5×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1의 관계를 만족하고, 상기 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 열가소성 수지(D1)가 분산상으로서 존재하며, 장축 방향의 길이가 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상이 109nm2(2개/3,000㎛2) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내습열성과 내자외선성이 우수하여, 이것을 태양 전지 백 시트에 이용함으로써, 고내구성의 태양 전지를 제공할 수 있다.

Description

이축 배향 폴리에스테르 필름{BIAXIALLY ORIENTED POLYESTER FILM}
본 발명은 특히 태양 전지 백 시트로서 바람직하게 사용할 수 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 상기 필름의 제조 방법과 상기 필름을 이용한 태양 전지 백 시트나 태양 전지에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계 특성, 열 특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하고, 또한 저렴하다는 점 등에서 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 이 폴리에스테르 수지를 필름화한 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 구리 부착 적층판, 태양 전지 백 시트, 점착 테이프, 플렉시블 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 자기 기록 재료나, 콘덴서용 재료, 포장 재료, 자동차용 재료, 건축 재료, 사진 용도, 그래픽 용도, 감열 전사 용도 등의 각종 공업 재료로 사용되고 있다.
이들 용도 중, 특히 옥외에서 사용되는 전기 절연 재료(예를 들어 태양 전지 백 시트 등), 자동차용 재료, 건축 재료 등에서는, 장기에 걸쳐 온도나 습기면과 같은 가혹한 환경 하에서 사용되는 경우가 많지만, 범용적인 폴리에스테르 수지는 자외선에 장기간 노출되면 갈색으로 착색되기도 한다. 또한, 자외선 조사나 가수분해에 의해 분자량이 저하하고, 취화가 진행되어 기계 물성 등이 저하한다. 그로 인해, 자외선에 의한 색조 변화, 신장도 열화의 억제 및 내가수분해성의 향상이 요구되고 있다. 이로 인해, 폴리에스테르 수지의 가수분해를 억제하기 위해 여러가지 검토가 이루어져 왔다.
예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 인을 특정량 함유하고, 촉매 잔사에 의한 내부 석출 입자를 함유하는 폴리에스테르 수지(특허문헌 1), 에폭시 화합물(특허문헌 2, 특허문헌 3)이나 폴리카르보디이미드(특허문헌 4)를 첨가하고, 폴리에스테르 수지 자체의 내가수분해성을 향상시키는 기술이 검토되고 있었다. 또한, 이축 배향 폴리에스테르 필름에 대해서는, 필름을 고 IV(고 고유 점도)로 하고, 또한 면배향도를 제어함으로써, 내가수분해성을 향상시키기 위한 검토가 행해지고 있었다(특허문헌 5).
한편, 이들 용도에 적용하기 위해서는, 내가수분해성 외의 특성(특히, 내자외선성, 반사성 등)도 부여해서 고기능화하는 것이 요망되고 있다. 이 때문에, 2 성분 이상의 폴리에스테르나, 다른 성분을 혼합하여 더욱 고기능화시킨다고 하는 검토가 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 7, 8, 9).
일본 특허 공개 소60-31526호 공보 일본 특허 공개 평9-227767호 공보 일본 특허 공개 제2007-302878호 공보 일본 특허 공표 평11-506487호 공보 일본 특허 공개 제2007-70430호 공보 일본 특허 공개 제2004-223714호 공보 일본 특허 공개 제2004-98442호 공보 일본 특허 공개 평2-191638호 공보 일본 특허 공개 평8-244188호 공보
그러나, 폴리에스테르 필름의 고기능화를 위해서 다른 성분(예를 들어 자외선 흡수제나, 무기 입자 등)을 혼합시킬 경우, 1회 다른 성분을 수지로 혼련해서 마스터 펠릿화하고, 이 마스터 펠릿으로 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지로 희석하는 공정을 포함하는 것이 일반적으로 행해진다. 그러나, 통상 마스터 펠릿을 제작할 때에는 압출 공정에서의 열이력에 의해 폴리에스테르 수지가 열화된다. 이에 의해 제작된 마스터 칩을 첨가함으로써, 열화된 수지가 필름 중에 함유되기 때문에 얻어진 필름은 첨가하는 성분의 기능(특히 내자외선성)은 발현되지만, 내가수분해성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 고기능화를 위해서 무기 입자를 함유시키면, 무기 입자에 흡착된 물 등의 영향에 의해 필름의 내가수분해성이 저하하는 문제가 있다.
즉, 본 발명의 과제는 내가수분해성이 우수하고, 다른 특성(특히 자외선 조사 후의 색조 변화의 억제 및 신장도 열화의 억제)과의 양립을 도모할 수 있는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 다음 [1] 또는 [2] 중 어느 하나의 구성을 취한다. 즉,
[1] 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와, 융점 TmB1이 260℃ 이상 320℃ 이하인 고융점 수지(B1)와, 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름이며, 상기 P1층에 있어서의 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1이 P1층에 대하여 2질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 상기 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상이 존재하며, 상기 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 10,000nm(10㎛) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
또는,
[2] 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름이며, 상기 P1층에 있어서의 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1이 P1층에 대하여 2질량％ 이상 40질량％ 이하이고, 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1, 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1, 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 후의 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1', 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 전후의 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1'로 했을 때, 1.5×MwA1'/MwA1≤MwD 1'/MwD1의 관계를 만족하고, 상기 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 열가소성 수지(D1)가 분산상으로서 존재하며, 장축 방향의 길이가 30,000nm(30㎛)을 초과하는 분산상이 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
이다.
본 발명의 태양 전지 백 시트는 다음의 구성을 취한다. 즉,
상기 [1], [2] 중 어느 하나의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트이다.
본 발명의 태양 전지는 다음 구성을 취한다. 즉,
상기 중 어느 하나의 태양 전지 백 시트를 이용한 태양 전지이다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 다음 [3] 또는 [4] 중 어느 하나의 구성을 취한다. 즉,
[3] 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드를 주성분으로 하는 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고융점 수지(B1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 고융점 수지(B1)와 무기 입자(C1)를 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 제작하고, 폴리에스테르(A1)와 마스터펠릿(M1)을 하기 식 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 만족하는 조건으로 용융 혼련하여, 시트상으로 압출한 후 이축 연신하는 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도는 ηA, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도는 ηM1, TmB1은 고융점 수지(B1)의 융점(℃), Tc는 용융 제막을 할 때의 압출 온도(℃), ηA, ηM1은 온도 Tc(℃), 전단 속도 200 sec-1에서의 폴리에스테르(A1), 마스터펠릿(M1)의 각각의 용융 점도
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6 (iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6 (iv)
또는,
[4] 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛을 93 mol％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지, 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지, 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지 중 어느 하나의 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 열가소성 수지(D1)와 무기 입자(C1)를 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 제작하고, 또한 폴리에스테르(A1)와 마스터펠릿(M1)을 하기 식 (i), (ii), (v), (vi) 중 어느 하나를 만족하는 조건으로 용융 혼련하여, 시트상으로 압출한 후 이축 연신하는 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법,
여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도는 ηA, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도는 ηM1, TmD1은 열가소성 수지(D1)의 융점(℃), Tc는 용융 제막을 할 때의 압출 온도(℃), ηA, ηM1은 온도 Tc(℃), 전단 속도 200 sec-1에서의 폴리에스테르(A1), 마스터펠릿(M1)의 각각의 용융 점도
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+2.095 (v)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6 (vi)
이다.
본 발명의 [1]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 P1층에 있어서, 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상이, 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 [1]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 고융점 수지(B1)가 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드를 주성분으로 하는 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 [1]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A2)와, 융점이 260℃ 이상 320℃ 이하인 고융점 수지(B2)와, 무기 입자(C2)를 함유하는 폴리에스테르층(P2층) 및 상기 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 P2층에 있어서, 폴리에스테르(A2) 중에 고융점 수지(B2)로 이루어지는 분산상이 존재하며, 상기 P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2가 P2층에 대하여 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하이고, P1층에 있어서의 무기 입자(C1)의 함유량 WC1(질량％)과, P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2(질량％)과의 차 WC1-WC2가 5질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 열가소성 수지(D1)가 적어도 (a), (b) 중 어느 하나의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(a) 열가소성 수지(D1)의 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 1.0Hz에서 tanδ 피크온도가 90℃ 이상 200℃ 이하인 것.
(b) 270℃ 내지 320℃의 범위 내 중 어느 하나의 온도에서 열가소성 수지(D1)의 전단 속도 200 sec-1에서의 용융 점도 ηD1이 500 poise 내지 15,000 poise의 범위 내이며, 분자 구조 중에 에스테르 결합을 포함하지 않는 것.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고 또한 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 조합, 또는 폴리에스테르(A1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 수지이고 또한 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 페닐렌술피드 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 무기 입자 C1의 첨가량이 P1층에 대하여 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 상기 P1층에 있어서, 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상이, 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이 폴리에스테르(A1)의 융점 TmA1보다도 5℃ 이상 60℃ 이하의 범위에서 고온인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이 260℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, P1층의 두께 방향 단면을 관찰했을 때에, 상기 분산상이 1개/1,000nm(1개/1㎛) 이상 5개/1,000nm(5개/1㎛) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 10,000nm(10㎛) 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)의 조합이 이하의 (c) 내지 (e)의 어느 하나에 해당하는 것이 바람직하다.
(c) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, x> 94.5 및 y×10-3≤x-94.5를 만족하는 것.
여기서, x: 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛의 몰분율(mol％), y: 분산상의 장축 방향 평균 길이(nm)
(d) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, 열가소성 수지(D1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 것.
(e) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이며, 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 것.
본 발명의 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A2)와, 열가소성 수지(D2)와, 무기 입자(C2)를 함유하는 폴리에스테르층(P2층) 및 상기 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 P2층에 있어서, 폴리에스테르(A2) 중에 열가소성 수지(D2)로 이루어지는 분산상이 존재하며, 상기 P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2가 P2층에 대하여 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하이고, P1층에 있어서의 무기 입자(C1)의 함유량 WC1(질량％)과, P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2(질량％)과의 차 WC1-WC2가 5질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 폴리에스테르(A2)의 중량 평균 분자량을 MwA2, 열가소성 수지(D2)의 중량 평균 분자량을 MwD2, 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 후의 폴리에스테르(A2)의 중량 평균 분자량을 MwA2', 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 후의 열가소성 수지(D2)의 중량 평균 분자량을 MwD2'로 했을 때, 1.5×MwA2'/MwA2≤MwD2'/MwD2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 백 시트는 적어도 한쪽의 최외측에, 상기 폴리에스테르 필름이 설치된 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 백 시트는 적어도 한쪽의 최외층이 P1층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 장기간에 걸쳐 높은 내가수분해성과 다른 특성(특히 내자외선성)의 양립을 가능하게 하는 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 이러한 이축 배향 폴리에스테르 필름을 더욱 이용함으로써, 높은 내구성을 갖는 태양 전지 백 시트 및 그것을 이용한 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 필름을 이용한 태양 전지의 개략 단면도.
이하, 본 발명에 관해서 구체예를 들면서 상세히 설명한다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와, 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)와, 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 이축 배향 폴리에스테르 필름이다.
본 발명에서, 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 에틸렌테레프탈레이트 유닛 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 유닛을 50 mol％ 이상 포함하고 있는 폴리에스테르 수지를 말한다. 폴리에스테르(A1)의 에틸렌테레프탈레이트 유닛 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 유닛의 몰분율은 바람직하게는 80 mol％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100 mol％(즉, 폴리에스테르(A1)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트)이다.
일반적으로, 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산 등의 산 성분과 디올 성분으로 구성되지만, 본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절하게 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 다른 산 성분이나 디올 성분을 공중합한 수지를 폴리에스테르(A1)로서 이용하는 것도 가능하다. 본 발명에서, 열가소성 수지(D1)는 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 1.0Hz에서 tanδ 피크온도가 90℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 tanδ 피크 온도는, 열가소성 수지(D1)를 시트화하여, 상기 시트를 후술하는 특성의 평가 방법(9)에 기재된 방법에 의해 측정한다.
열가소성 수지(D1)의 시트화는 다음 순서로 행한다.
(1) 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름으로부터, 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)를 분리한다. 분리는 특성의 평가 방법(10)에 있어서 후술하는 방법에 의해 행한다.
(2) 이어서 분리한 열가소성 수지(D1) 중의 함유 수분율이 20ppm 이하가 될 때까지 건조한다.
(3) 건조한 열가소성 수지(D1)의 융점+20℃로 설정하거나, 또는 융점이 존재하지 않는 수지에서는 유리 전이 온도+100℃ 이상 유리 전이 온도+200℃ 이하의 범위로 승온한 핫 프레스 장치에 두께가 100,000nm(100㎛)가 되는 양의 열가소성 수지(D1)를 둔다.
(4) 이어서, 임의의 압력으로 프레스하여 시트화한다. 또한, 기포가 물려 있는 등이 있는 경우는 필요에 따라서 탈기한다.
(5) 프레스의 압력을 개방한 후에는 시트를 결정화시키지 않도록 냉수 등으로 급냉하여, 100,000nm(100㎛)의 열가소성 수지(D1) 프레스 시트를 얻는다.
tanδ 피크 온도가 90℃ 이상이면, 125℃, 100％ RH 습열 분위기 하에서의 분자의 운동성이 폴리에스테르(A1)에 비교하여 낮기 때문에 분자쇄의 절단이 생기기 어렵고, 그 결과, 내가수분해성이 더욱 우수한 수지가 된다. 한편, tanδ 피크 온도가 200℃ 이하이면, 이축 연신할 때에 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)의 연신 온도의 괴리가 지나치게 크지 않기 때문에, 공연신성이 양호하게 된다. tanδ 피크 온도를 이 범위로 함으로써 폴리에스테르(A1)와의 공연신성을 유지하면서 내가수분해성이 더욱 우수한 필름으로 할 수 있다. tanδ 피크 온도는 보다 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하이다. tanδ 피크 온도가 90℃ 이상 200℃ 이하인 수지로서는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리카보네이트, 1,4-폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르이미드, 올레핀, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르에테르케톤을 주성분으로 하는 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 열가소성 수지(D1)는, 270℃ 내지 320℃의 범위 내 중어느 하나의 온도에서 전단 속도 200 sec-1에서의 용융 점도 ηD1이 500 poise 이상 15,000 poise 이하의 범위 내이며, 분자 구조 중에 에스테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 P1층은 폴리에스테르(A1)를 주된 구성 성분으로 하기 때문에, 용융 제막을 할 때의 용융 압출 온도는 270℃ 이상 320℃ 이하가 된다. 한편, 열가소성 수지(D1)로서 에스테르 결합을 포함하지 않는 수지를 이용하는 경우, 폴리에스테르(A1)는 비상용인 것이 많다. 이 때문에, 폴리에스테르(A1) 내에서 분산상을 형성함과 동시에, 분산상 장축 방향의 길이를 조대화시키지 않도록 하는 관점에서, 열가소성 수지(D1)의 전단 속도 200 sec-1에서의 용융 점도 ηD1은 270℃ 내지 320℃의 범위 내 중 어느 하나의 온도에서 500 poise 이상 15,000 poise 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2,000 poise 이상 12,000 poise 이하이다. 용융 점도는 수지의 중합도 등으로 조정 가능하다.
또한, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지에 있어서, 에스테르 결합의 존재가 가수분해의 주된 원인이 된다. 따라서, 에스테르 결합을 포함하지 않는 수지와 무기 입자를 마스터화한 펠릿을 폴리에스테르(A1) 중에 분산상을 형성함으로써, 무기 입자 첨가의 효과인 내자외선성을 얻으면서, 보다 내가수분해성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 분자 구조 중에 에스테르 결합을 포함하지 않는 수지로서는 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌술피드, 올레핀, 나일론, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르(A1)의 고유 점도(IV)는 0.65 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.68 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상, 특히 바람직하게는 0.72 이상이다. 폴리에스테르(A1)의 IV를 0.65 이상으로 하는 것에 따라, 높은 내가수분해성이나 높은 기계 특성을 얻을 수 있다. 또한, IV의 상한은 특별히 결정되는 것은 아니지만, 중합 시간이 너무 길어져서 비용적으로 불리해지는 것을 방지하고, 용융 압출을 용이하게 하는 관점에서 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이하이다.
또한, 폴리에스테르(A1)가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 경우에, 고유 점도(IV)를 0.65 내지 0.9로 하면, 용융 점도 ηA는 2,000 poise 내지 5,000 poise가 된다. 또한, 폴리에스테르 수지(A1)가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 경우, 고유 점도(IV)를 0.65 내지 0.9로 하면, 용융 점도 ηA는 5,000 poise 내지 12,500 poise가 된다. 여기서, 용융 점도 ηA는 후술하는 특성의 평가 방법(2)에 의해 측정한다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 무기 입자(C1)를 포함한다. 이 무기 입자(C1)는 그 목적에 따라서 필요한 기능을 필름에 부여하기 위해 이용된다. 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 무기 입자(C1)로서는, 자외선 흡수능을 갖는 무기 입자나 폴리에스테르(A1)와의 굴절률차가 큰 입자, 도전성을 갖는 입자, 안료등이 예시된다. 이에 따라 내자외선성, 광학 특성, 대전 방지성, 색조 등을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 무기 입자로서, 평균 1차 입경으로서 5nm 이상인 것을 이용한다. 여기서 말하는 입경이란 수 평균 입경인 것을 나타내며, 필름의 단면내에서 관찰되는 입자 직경을 의미한다. 형상이 진원이 아닌 경우에는 동일 면적의 진원으로 변환한 값을 입자경으로 한다. 여기서, 수 평균 입경은 다음 (1) 내지 (4)의 절차에 의해 구할 수 있다.
(1) 우선, 마이크로톰을 이용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌부러 뜨리는 일 없이 절단하여, 주사형 전자현미경을 이용하여, 확대 관찰 화상을 얻는다. 이 때, 절단은 필름 TD 방향(가로 방향)과 평행 방향이 되도록 행한다.
(2) 이어서, 상기 화상 중의 단면내에 관찰되는 각 입자에 관해서, 그 단면적 S를 구하여, 다음 식으로 입경 d를 구한다.
d=2×(S/π)1/2
(3) 얻어진 입경 d와, 수지 입자의 개수 n을 이용하여, 다음 식에 의해 Dn을 구한다.
Dn=Σ d/n
다만, Σd는 관찰면 내에서의 입자의 입경의 총합, n은 관찰면내의 입자의 총수.
(4) 상기 (1) 내지 (3)을 5개소 장소를 바꿔 실시하여, 그 평균치를 입자의 수 평균 입경으로 한다. 또한, 관찰점 1개소에 대해, 2.5×109nm2(2,500㎛2) 이상의 영역에서 상기 평가를 실시한다.
상기 무기 입자의 평균 1차 입경은 10nm 내지 400nm 에서의 자외선 영역의 광을 흡수하기 쉽게 하는 관점에서 5nm(0.005㎛) 이상 5,000nm(5㎛) 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm(0.01㎛) 이상 3,000nm(3㎛) 이하, 특히 바람직하게는 15nm(0.015㎛) 이상 2,000nm(2㎛) 이하이다.
무기 입자로서는, 구체적으로는 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 레늄, 바나듐, 오스뮴, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 프라세오디뮴, 크롬, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 이트륨, 란타늄 등의 금속, 산화아연, 산화티탄, 산화세슘, 산화안티몬, 산화주석, 인듐?주석 산화물, 산화이트륨 , 산화란타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 산화물, 불화리튬, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 빙정석 등의 금속불화물, 인산칼슘 등의 금속인산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 기타 탈크, 카올린, 카본, 풀러렌, 카본파이버 및 카본나노튜브 등의 탄소계 재료 등을 들 수 있다.
또한, 태양 전지가 옥외에서 많이 사용되는 것을 감안하면, 자외선 흡수능을 갖는 무기 입자, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 금속 산화물을 이용한 경우에 무기 입자에 의한 내자외선성을 살려, 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지한다고 하는 본 발명의 효과를 현저히 발휘할 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층에 포함되는 무기 입자의 함유량은, P1층에 대하여 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이상 28질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0질량％ 이상 25질량％ 이하이다. 무기 입자의 함유량을 0.5질량 이상 30질량％ 이하로 함으로써, 내자외선성이 충분하고, 장기간 사용시에 있어 기계적 강도가 저하하지 않고, 자외선 조사 후의 색조 변화도 미미한 것으로 할 수 있다. 또한, 입자의 함유량이 지나치게 많아서 필름의 기계적 강도 저하를 초래하지도 않는다.
본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서는, 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1, 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1, 125℃, 100％ RH, 72 시간 처리 후의 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1', 125℃, 100％ RH, 72 시간 처리 후의 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1'로 했을 때, 1.5×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1의 관계를 만족하는 것이 필요하다.
여기서 MwA1, MwA1', MwD1, MwD1'는 다음과 같이 측정한다. 우선, 이축 배향 폴리에스테르 필름 중에서의 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)를 분리한다. 여기서, 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)와의 분리는 후술하는 특성의 평가 방법(10)에 의해 행한다. 분리한 폴리에스테르(A1) 및 열가소성 수지(D1)에 관해서 각각 측정한 중량 평균 분자량이 MwA1 및 MwD1이다. 이어서 분리한 폴리에스테르(A1) 및 열가소성 수지(D1)를 다바이스에스팩(주)제조 프레셔 쿠커로, 온도 125℃, 100％ RH의 조건 하에서 72 hr 처리를 행하여, 처리 샘플을 얻는다. 얻어진 처리 후의 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)에 관해서 각각 측정한 중량 평균 분자량이 MwA1' 및 MwD1'이다. 또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량은 후술하는 특성의 평가 방법(11)에 의해 측정한다.
무기 입자를 폴리에스테르에 첨가하는 경우, 무기 입자를 균일하게 분산시키기 때문에, 한번 다른 수지로 마스터펠릿화하여, 상기 마스터펠릿을 폴리에스테르중에 분산시키는 것이 일반적이다. 또한, 무기 입자를 첨가한 경우, 무기 입자가 원래 포함하고 있는 수분 등에 의해서 폴리에스테르의 가수분해가 촉진되는 것은 불가피하다. 이 때문에 폴리에스테르 수지(A1)와 동일 조성의 수지를 마스터펠릿화용 수지로서 사용한 경우, 마스터펠릿화한 폴리에스테르(A1)의 내가수분해성은 무기 입자를 포함하기 때문에, 폴리에스테르(A1)가 본래 갖고 있는 내가수분해성보다도 반드시 저하하게 된다.
그래서 본 발명에서는, 무기 입자에 기인한 내가수분해성의 저하를 억제하기위해, 마스터펠릿화용 수지로서, 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 전후의 중량 평균 분자량 저하율이 폴리에스테르(A1)의 그것과 비교하여 적은 열가소성 수지를 이용한다. 구체적으로는 1.5×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1의 관계식을 만족하는 열가소성 수지를 이용한다. 상기 관계식을 만족하는 마스터펠릿화용 수지를 이용하지 않으면, 충분한 내가수분해성을 얻을 수 없다. 125℃, 100％ RH, 72 hr 처리 전후의 중량 평균 분자량 저하율의 관계식은 바람직하게는 1.8×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1이고, 보다 바람직하게는 10×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1이다.
본 발명에서, 폴리에스테르(A1)가 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 경우, 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로서는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드를 주성분으로 하는 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 조합이 바람직하다. 폴리에스테르(A1)가 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 경우, 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로서 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 페닐렌술피드 중 어느 하나의 조합으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1) 중, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트는 디카르복실산 성분이 테레프탈산, 디올 성분이 시클로헥실렌디메탄올로 이루어지는 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 전체 반복 단위의 85 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 93 mol％ 이상이고, 그 상한치는 100 mol％이다. 상기 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)에 포함되는 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛을 85 mol％ 이상으로 함으로써, 결정성이 손상되지 않아, 융점 저하를 야기할 우려가 없다. 그 결과, 내열성이 높고, 마스터펠릿 제작시에 고유 점도의 저하(이하, IV 저하)를 야기하지도 않고, 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르 필름으로 할 수 있다.
본 발명에서, P1층에 있어서의 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1은, P1층에 대하여, 2질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 필요하다. 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1이 2질량％ 미만이면, 무기 입자를 갖는 마스터펠릿을 제작할 때, 상기 마스터펠릿 중에서의 무기 입자 농도가 높아지게 된다. 이 때문에, 충분한 무기 입자의 분산이 얻어지지 않아, 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상을 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하여 존재시키는(이하, 「분산상으로 존재등 시킨다」라는 경우가 있음)것을 할 수 없거나 하는 경우가 있다. 또한, 이것을 막기 위해서, 마스터펠릿 중에서의 무기 입자 농도를 낮게 했으면, 폴리에스테르 필름 중의 무기 입자의 함유량이 불충분해지기 쉬워, 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, P1층에 있어서의 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1이 40질량％를 초과하면 분산상이 과잉이 되어 제막성이 현저히 악화하기 때문에 필름을 얻을 수 없는 경우가 있다. 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1을 2질량％ 이상 40질량％ 이하로 함으로써 내가수분해성과 입자 첨가에 의한 효과 및 제막 안정성을 양립할 수 있다.
본 발명에서의 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)는 무기 입자와 마스터펠릿화할 때의 압출 공정에 따른 IV 저하를 억제한다고 하는 관점에서, 고융점 수지(B1)의 융점 TmB1 또는 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이, 폴리에스테르(A1)의 융점 TmA1보다도 5℃ 이상 60℃ 이하의 범위에서 고온인 것이 바람직하다. 고융점 수지(B1)의 융점 TmB1 또는 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이, 폴리에스테르(A1)의 융점 TmA1보다도 상기한 대로의 범위에서 높으면, 마스터펠릿화의 압출 공정 중에 받는 열열화를 막을 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르(A1)로서, 저렴하면서 우수한 기계 특성을 갖기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트가 가장 바람직하다. 이들 수지의 융점은 각각 제조 방법에 의해 다소의 오차는 포함되지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우는 255℃, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 경우는 265℃가 된다. 따라서, 본 발명에서, 고융점 수지(B1)의 융점 TmB1 또는 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1은, 260℃ 이상 320℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 고융점 수지(B1)의 융점 TmB1 또는 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1을 260℃ 이상 320℃ 이하의 범위로 함으로써 내열성이 충분해져, 마스터펠릿화의 압출 공정 중에 발생하는 열 열화가 작고, 한편 필름 제막시에서의 압출 온도를 과도하게 고온화할 필요도 없다.
본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 열가소성 수지(D1)가 분산상으로서 존재하며, 장축 방향의 길이가 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상이 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2) 이하인 것이 필요하다. 본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서는, 무기 입자 등 다른 성분을 균일하게 폴리에스테르 수지 중에 분산시키기 때문에, 열가소성 수지(D1)는 무기 입자와 마스터펠릿화된 상태가 된다. 또한, 내가수분해성을 억제시키는 관점에서 무기 입자는 폴리에스테르(A1)와의 계면수를 감소시킬 필요가 있다. 따라서, 이들 관점에서, 열가소성 수지(D1)는 폴리에스테르(A1) 중에 분산상을 형성할 필요가 있다. 한편, 무기 입자의 내자외선성을 발휘시키기 위해서는 폴리에스테르 수지(A1) 중에 무기 입자가 균일하게 분산하고 있을 필요가 있다. 이 때문에, 본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는, 마스터펠릿화된 열가소성 수지(D1)는, 폴리에스테르(A1) 중에서 장축 방향의 길이 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상이 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2) 이하로 하는 것이다. 장축 방향의 길이 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상은 바람직하게는 1개/3×109nm2(1개/3,000㎛2) 이하, 가장 바람직하게는 0.01개/3×109nm2(0.01개/3,000㎛2) 이하이다. 장축 방향의 길이 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상이 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2)를 넘는 경우는, 무기 입자가 폴리에스테르(A1) 내에서 분산 불량인 상태가 되기 때문에, 무기 입자로부터 얻어지는 자외선에 의한 색조 변화의 내성이 저하되게 된다. 여기서, 분산상의 장축 방향의 길이는, 후술하는 특성의 평가 방법(12)에 의해 측정한다.
본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 장축 방향의 길이 30,000nm(30㎛) 이상인 분산상을 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2) 이하로 하기 위한 바람직한 구체적 수단은 다음과 같다.
(1) 무기 입자(C1)와 열가소성 수지(D1)를, 미리 용융 혼련하여, 마스터펠릿(M1)을 얻는다.
(2) (1)에서 얻어진 마스터펠릿(M1)과 폴리에스테르(A1)를 이용하여, 이들을 용융 압출, 미연신 시트를 얻는다. 여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도 ηA(poise)와, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도 ηM1(poise)와의 비 ηA/ηM1의 상한은 1.0 이하인 것이 바람직하다(다만, 용융온도는 용융 제막시의 압출 온도 Tc(℃)로 한다). ηA/ηM1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, ηA/ηM1을 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. ηA/ηM1의 상한을 0.2 이상으로 함으로써, 용융 점도의 차가 적절하고, 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상의 장축 방향의 길이를 30000nm(30㎛) 이하로 하는 것이 용이해진다. 또한, 마스터펠릿의 용융 점도는 수지의 분자량을 조정하는 것 등에 의해 제어할 수 있다.
또한, 용융 제막을 할 때의 압출 온도 Tc(℃)를, 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1 보다 고온의 TmD1+10℃ 이상 TmD1+30℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, TmD1+15℃ 이상 TmD1+20℃ 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. Tc(℃)를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 수지를 용융 압출할 때에 전단 속도를 필요 이상으로 높게 하지 않더라도 되기 때문에, 용융 제막시의 IV 저하를 경감할 수 있다.
또한, ηA/ηM1과, 용융 제막을 할 때의 압출 온도 Tc(℃)의 양쪽을 고려하면, 열가소성 수지(D1)를 이용하는 경우에 하기 (i), (ii), (v), (vi)가 만족되고 있는 것으로 조대한 분산상 형성이 경감되는 관점에서 바람직하다(어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 모두가 만족되고 있는 것이다).
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+ 2.095 (v)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6 (vi)
(3) (2)에서 얻어진 미연신 시트를 공지된 수단으로 이축 연신하여, 본 발명의 필름을 얻는다.
또한, 본 발명의 구성 [1]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서는, 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상의 장축 방향의 평균 길이를 10,000nm(10㎛) 이하로 하는 것이다. 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 10,000nm(10㎛)를 넘으면, 폴리에스테르(A1) 내의 분산상이 조대하여, 상술한 대로 무기 입자가 폴리에스테르(A1) 내에서 불균일하게 분산하고 있는 상태가 된다. 그 결과, 무기 입자로부터 얻어지는 내자외선성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상의 장축 방향의 평균 길이를 10,000nm(10㎛) 이하로 함으로써 폴리에스테르(A1) 내에 보다 균일하게 무기 입자를 분산할 수 있다. 바람직하게는 6,000nm(6㎛) 이하이다. 하한으로서는 특별히 한정되지 않지만, 무기 입자와 폴리에스테르(A1)와의 계면수를 감소시키는 관점에서는, 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 500nm(0.5㎛) 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 구성 [1]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상의 장축 방향의 평균 길이를 10,000nm(10㎛) 이하로 하기 위한 바람직한 수단은, 다음과 같다.
(1) 무기 입자(C1)와 고융점 수지(B1)를 미리 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 얻는다.
(2) (1)에서 얻어진 마스터펠릿(M1)과 폴리에스테르(A1)를 이용하여, 이들을 용융 압출 미연신 시트를 얻는다. 여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도 ηA(poise)와, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도 ηM1(poise)와의 비 ηA/ηM1은 1.0 이하인 것이 바람직하다(다만, 용융온도는 용융 제막시의 압출 온도 Tc(℃)로 한다). ηA/ηM1의 하한은 특별히 한정되지 않지만, ηA/ηM1을 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하다. ηA/ηM1을 0.2 이상으로 함으로써, 10000nm(10㎛) 이하의 분산상을 얻기 위해서 고전단으로 할 필요가 없어, 전단 발열에 의한 IV 저하의 우려도 없다. 또한, 마스터펠릿의 용융 점도는, 고융점 수지(B1)의 분자량을 조정하는 것 등에 의해, 제어할 수 있다. 여기서, 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상 장축 방향의 평균 길이는 후술하는 특성의 평가 방법(13)에 의해 측정한다.
또한, 용융 제막을 할 때의 압출 온도 Tc(℃)를, 고융점 수지(B1)의 융점 TmB1보다 고온의 TmB1+10℃ 이상 TmB1+30℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, TmB1+15℃ 이상 TmB1+20℃ 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다. Tc(℃)를 상기 바람직한 범위로 함으로써, 수지를 압출할 때의 전단 속도를 필요 이상으로 상승시키지 않더라도 되기 때문에, 용융 제막시의 IV 저하를 경감할 수 있다.
또한, ηA/ηM1와, 용융 제막을 할 때의 압출 온도 Tc(℃)의 양쪽을 고려하면, 고융점 수지(B1)를 이용하는 경우에 하기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 만족하는 것이 바람직하다(어느 하나가 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 모두가 만족되어 있는 것이다).
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6 (iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6 (iv)
(3) (2)에서 얻어진 미연신 시트를 공지된 수단으로 이축 연신하여 본 발명의 필름을 얻는다.
본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 내가수분해성을 향상시키는 관점에서는, 시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛이 열가소성 수지(D1)의 전체 반복 단위의 95 mol％ 이상인 것이 바람직하고, 내가수분해성이나 폴리에스테르 수지 중에서의 무기 입자 등의 다른 성분이 갖는 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, x> 94.5 및 y×10-3≤x-94.5의 관계를 만족하는 것이 가장 바람직한 수단으로서 들 수 있다.
여기서, x는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛의 몰분율(mol％), y는 분산상의 장축 방향 평균 길이(nm)를 나타낸다.
본 발명의 구성 [2]의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상의 개수는 필름의 두께 방향의 길이 1,000nm(1㎛) 단위당 1개/1,000nm(1개/㎛) 이상 5개/㎛(5개/1,000nm) 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1개/1,000nm(1개/㎛) 이상 4개/1,000nm(4개/㎛) 이하, 가장 바람직하게는 1개/1,000nm(1개/㎛) 이상 3개/㎛(3개/1,000nm) 이하이다. 분산상의 개수를 두께 방향의 길이 1,000nm(1㎛) 단위당 1개/1,000nm(1개/㎛) 이상 5개/1,000nm(5개/㎛) 이하로 함으로써, 필름 표면으로부터 진입하는 수분을 방해하는 효과를 충분히 발휘할 수 있어, 내가수분해성이 우수하고, 한편 분산상의 개수가 지나치게 많고 기계적 강도가 저하되는 경우도 없다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 P1층에 있어서 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상이, 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것이 바람직하다. 상한으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 무기 입자(C1)의 비율은 많을수록 내가수분해성에 있어서는 바람직하지만, 95％ 이상이면 무기 입자가 국소적으로 너무 존재하여, 무기 입자 첨가에 의한 내자외선성 효과가 저하할 가능성이 있다. 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 무기 입자(C1)의 비율은 바람직하게는 80％ 이상 95％ 이하이다. 폴리에스테르(A1) 중에 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상의 무기 입자(C1)가 많고, 바람직하게는 전체 수의 70％ 이상을 상기 분산상으로 존재시키커나 함으로써, 폴리에스테르(A1)에 접촉하는 무기 입자(C1)의 수를 적게 할 수 있어, 가수분해를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 즉, 무기 입자가 상기 분산상으로 존재함으로써, 폴리에스테르(A1) 중에 존재하는 무기 입자, 특히 산화티탄 등의 활성이 높은 입자에 의한 가수분해의 촉진을 방지할 뿐만 아니라, 폴리에스테르(A1)와 무기 입자(C1)의 계면을 적게 함으로써 국소적인 가수분해를 방지할 수 있다. 이에 따라, 내가수분해성과 무기 입자 첨가에 의한 내자외선성과의 양립을 도모하는 것이 가능해진다. 여기서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층에 있어서, 무기 입자(C1)가 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하고 있거나 또는 후술하는 특성의 평가 방법(4)에 의해 확인한다.
무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상을 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상으로 존재시키는 구체적 수단으로서는, 예를 들면 무기 입자(C1)와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)를 미리 용융 혼련하여, 마스터펠릿(M1)화하여, 상기 마스터펠릿(M1)과 폴리에스테르(A1)의 펠릿을 원료로서 용융 제막하는 수단을 들 수 있다. 마스터펠릿(M1)의 제작법에 관해서, 더욱 자세히 진술하면, 혼련에 이용되는 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)를 필요에 따라서 건조시켜, 그것과 무기 입자(C1)를 압출기에 투입하여 가열 용융/혼련시킨 후, 구금으로부터 토출시킨 스트랜드를 미세하게 절단하여, 펠릿화한 마스터펠릿으로 하는 것이 바람직하다. 혼련할 때의 압출기의 스크류는 단축이라도 문제가 없지만, 혼련성을 높이기 위해서는 이축의 스크류를 이용하는 쪽이 바람직하다. 상기 혼련 방법을 이용함으로써, 무기 입자의 분산상 중에서의 존재수 및 분산상에 접하는 개수를 효율적으로 높일 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 무기 입자(C1)를 효율적으로 분산상 중에 존재시키기 위해서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도 ηA와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)와 무기 입자(C1)를 혼련하여 얻어진 마스터펠릿(M1)의 용융 점도 ηM1의 비 ηA/ηM1가 1.0 이하가 되도록 폴리에스테르(A1) 및 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)를 선택하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 또한, 무기 입자(C1)와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)를 미리 혼련한 마스터펠릿을 이용하지 않고서, 단순히 폴리에스테르(A1)의 펠릿과 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 펠릿과 무기 입자(C1)로 이루어지는 혼합체를 제막용 압출기에 투입하여 용융 제막했다고해도, 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상을 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상으로 존재시키는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 무기 입자와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)를 이용하여 이루어지는 마스터펠릿 중의 무기 입자의 함유량은 10질량％ 이상 70질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 가장 바람직하게는 40질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 상기 마스터펠릿 중의 입자 농도를 10질량％ 이상 70질량％ 이하로 함으로써, 무기 입자(C1)의 전체 수의 70％ 이상을 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상으로 존재시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A2)와, 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)와, 무기 입자(C2)를 함유하는 폴리에스테르층(P2층) 및 상기 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름인 경우에는, 상기 P2층에 있어서도, 폴리에스테르(A2) 중에 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)로 이루어지는 분산상이 존재하는 것이 바람직하다. P2층 내에서도 무기 입자와 폴리에스테르(A2)의 계면수를 감하는 것이 내가수분해성 유지의 관점에서 바람직하다. 이 때문에, 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)도, P1층과 마찬가지로 무기 입자와 동시에 미리 마스터펠릿화하고, 폴리에스테르(A2) 중에 분산상으로서 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2는 무기 입자에 기인하는 내가수분해성의 저하를 감소하는 관점에서, P2층에 대해, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, P1층에 있어서의 무기 입자(C1)의 함유량 WC1(질량％)과, P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2(질량％)과의 차 WC1-WC2가 5질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. P1층에 있어서는, 무기 입자의 첨가 농도를 높게 함으로써, 내자외선성의 향상에 주안을 둔 데 대하여, P2층에 있어서는 무기 입자 첨가량을 P1층에 비교하여 적게 함으로써 내가수분해성의 향상에 주안을 둔 구성으로 하여, 각각 2종의 기능을 2층으로 분리하여 분담시킴으로써 내가수분해성과 내자외선성의 양립을 현저히 달성할 수 있는 구성으로 하기 때문이다.
또한, 폴리에스테르(A2)의 분자량을 MwA2, 열가소성 수지(D2)의 분자량을 MwD2, 125℃, 100％ RH, 72 시간 처리 후의 폴리에스테르(A2)의 분자량을 MwA2', 125℃, 100％ RH, 72 시간 처리 후의 열가소성 수지(D2)의 분자량을 MwD2'로 했을 때, 1.5×MwA2'/MwA2≤MwD2'/MwD2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. P1층과 마찬가지로 무기 입자(C2)와 폴리에스테르(A2)의 계면수를 감소시키기 때문에, 열가소성 수지(D2)와 무기 입자를 마스터펠릿화하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 폴리에스테르(A2)와 열가소성 수지(D2)가 상기한 관계를 만족함으로써 무기 입자(C2)에 기인하는 내가수분해성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, P1층과 P2층의 적층비를 1:3 내지 1:8로 하는 것이, 내가수분해성과 내자외선을 양립하는 관점으로부터도 바람직하다.
적층 구성은, P1/P2층의 2층 또는 P2/P1/P2의 3층으로 함으로써, 무기 입자가 적은 P2층을 최외층에 배치함으로써, 후술하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA)와의 밀착성을 유지할 수 있기 때문에 바람직한 양태이다.
또한, 폴리에스테르(A2), 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2) 및 무기 입자(C2)로서는, 상술한 폴리에스테르(A1), 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)와 동종의 것을 각각 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르(A2) 중에 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)로 이루어지는 분산상을 존재시키는 방법도, 상술한 폴리에스테르(A1) 중에 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상을 존재시키는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, P2층에 있어서 상기 무기 입자(C2)의 전체 수의 70％ 이상이, 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는 것이 특히 바람직하다. P2층에 있어서, 상기 무기 입자(C2)의 전체 수의 70％ 이상을 상기 분산상으로 존재시키는 방법에 관해서도 상술한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이하의 기재에 있어서, M2는 무기 입자(C2)와 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)를 미리 용융 혼련하여, 마스터펠릿(M2)화한 것을 가리키며, ηM2는 마스터펠릿(M2)의 용융 점도(poise)(다만, 용융온도는 용융 제막시의 압출 온도 Tc(℃)로 함)를 가리키고, TmB2는 고융점 수지(B2)의 융점(℃), TmD2는 열가소성 수지(D2)의 융점(℃)을 가리킨다.
본 발명에서, 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛을 93 mol％ 이상 함유하는 폴리에스테르 수지, 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지, 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지 중 어느 하나의 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 조합이 바람직하다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)와 무기 입자(C1)를 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 제작하고, 이어서, 폴리에스테르(A1)와 상기 마스터펠릿(M1)을 용융 혼련하여, 시트상으로 압출한 후 이축 배향함으로써 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻는다. 이 일련의 공정 중, 폴리에스테르(A1)와 마스터펠릿(M1)을 용융 혼련할 때에, 고융점 수지(B1)를 이용하는 경우에는 하기 (i), (ii), (iii), (iv) 중 어느 하나를 만족하는 조건, 열가소성 수지(D1)를 이용하는 경우에는 하기 (i), (ii), (vi), (vii) 중 어느 하나를 만족하는 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 채용함으로써, 최종적으로 얻어지는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 내가수분해성의 향상 효과나 내자외선성 등의 향상 효과를 균일하게 할 수 있다.
여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도는 ηA, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도는 ηM1, TmB1은 고융점 수지(B1)의 융점(℃), TmD1은 열가소성 수지(D1)의 융점(℃), Tc는 용융 제막시의 압출 온도(℃)이고, ηA, ηM1는 온도 Tc(℃), 전단 속도 200 sec-1에서의 폴리에스테르(A1), 마스터펠릿(M1) 각각의 용융 점도이다.
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6 (iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6 (iv)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6 (vi)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmD1)+2.6 (vii)
본 발명의 폴리에스테르 필름은 이축 배향 필름인 것이 필요하다. 이축 배향에 의해서 배향 결정화부를 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 내가수분해성을 더욱 높일 수 있다. 이축 배향시키기 위해서는 필름 이축으로 연신함으로써 달성할 수 있다. 연신 방법으로서는 축차 이축 연신법(길이 방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신을 행하는 방법 등, 일방향씩의 연신을 조합한 연신법), 동시 이축 연신법(길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 방법), 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 연신 방법에 의해서 필름을 이축으로 연신함으로써 생산성이 향상하는 것 뿐만 아니라, 기계적 강도를 얻을 수 있어서 평면성이 양호해진다.
본 발명의 필름 두께는 1,000nm(1㎛) 이상 200,000nm(200㎛) 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000nm(3㎛) 이상 150,000nm(150㎛) 이하, 특히 바람직하게는 5,000nm(5㎛) 이상 100,000nm(100㎛) 이하이다. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 두께를 1,000nm(1㎛) 이상 200,000nm(200㎛) 이하로 함으로써, 필름의 내가수분해성, 취급성이 양호하고, 평면성도 양호해진다. 특히, 자외선 흡수능을 갖는 입자가 포함되는 경우에는 필름 두께가 지나치게 얇아 내자외선성이 저하되는 경우도 없다. 한편, 태양 전지 백 시트로서 이용한 경우에, 태양 전지셀의 전체 두께가 너무 두껍게 되는 경우도 없다.
또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위 내에 기타 첨가제(예를 들면, 유기 입자, 내열 안정제, 자외선 흡수제, 내후 안정제, 유기의 이활제, 안료, 염료, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등)가 배합되어 있어도 된다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48 hr 처리한 후의 신장도 유지율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 70％ 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 필름의 내가수분해성은 한층 양호한 것이 된다.
또한, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100 mW/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295nm 내지 450nm, 피크 파장: 365nm)로 48 hr 조사 처리했을 때의 신장도 유지율이 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상, 가장 바람직하게는 35％ 이상이다. 또한, 본 발명의폴리에스테르 필름에 메탈할라이드 램프를 조사하는 경우, 특히 폴리에스테르 필름을 다른 필름에 적층하고 있는 경우에는, 본 발명의 이축 배향 필름측이 폭로되게 된다. 이러한 범위로 함으로써 필름의 내자외선성을 양호한 것으로 할 수 있다.
그리고, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48 hr 처리한 후의 신장도유지율 및 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100 mW/㎠의 메탈할라이드 램프로 48 hr 조사 처리했을 때의 신장도 유지율의 쌍방이 상기 바람직한 범위를 만족하는 필름은 내가수분해성과 내자외선성이 우수한 것으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면 태양 전지 백 시트로서 사용했을 때에도 장기간에 걸쳐 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또한, 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100 mW/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295nm 내지 450nm, 피크 파장: 365nm)으로 48 hr 조사 처리했을 때의 Δb는, 자외선 조사에 의한 색조 변화의 내구성을 향상시키는 관점에서 10 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6 이하이다. 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 여기서, Δb는 후술하는 특성의 평가 방법(8)에 의해 측정한다. Δb를 10 이하로 함으로써, 자외선 조사에 의한 색조 변화의 내구성에 한층 우수한 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내가수분해성을 구비하고, 또한, 내자외선성, 광 반사성 등의 다른 특성과의 양립을 도모할 수 있기 때문에, 장기간내구성이 중시되는 용도로 사용할 수 있고, 특히, 태양 전지 백 시트용 필름으로서 바람직하게 이용된다.
태양 전지 백 시트로 하기 위해서는, 예를 들면 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(이하, EVA라고 하는 경우가 있음)와의 밀착성을 향상시키는 EVA 밀착층, EVA 밀착층과의 밀착성을 높이기 위한 앵커층, 수증기 배리어층, 자외선을 흡수하기 위한 자외선 흡수층, 발전 효율을 높이기 위한 광 반사층, 의장성을 발현시키기 위한 광 흡수층, 각 층을 접착하기 위한 접착층 등으로 구성되는 것이고, 특히 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 자외선 흡수층, 광 반사층, 광 흡수층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 각 층과 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 조합함으로써, 본 발명의 태양 전지 백 시트가 형성된다. 또한, 본 발명의 태양 전지 백 시트에서, 전술의 층은 전부 독립한 층으로 형성할 필요는 없고, 복수의 기능을 겸비한 기능 통합층으로서 형성하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름이 이미 필요한 기능을 갖는 경우는 상기 기능을 갖게 하기 위한 다른 층은 생략하는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름이 백색 안료나 기포를 함유한 층을 포함하는 구성으로, 광 반사성을 갖는 경우는 광 반사층을, 광흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성으로 광 흡수성을 갖고 있는 경우에는 흡수층을, 자외선 흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성의 경우는 자외선 흡수층을 생략할 수 있는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트는 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48 hr 방치한 후의 신장도 유지율을 50％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 70％ 이상이다. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름에서, 온도 125℃, 습도 100％ RH의 분위기 하에서 48 hr 방치한 후의 신장도 유지율을 50％ 이상으로 함으로써, 예를 들면 백 시트을 탑재한 태양 전지를 장기간 사용했을 때에 습열에 의한 열화가 진행하기 어려워, 외부에서 어떠한 충격이 태양 전지에 가해졌을 때(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 맞닿은 경우 등)에 있어서도, 백 시트가 파단되는 일도 없다.
또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트는 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100 mW/㎠의 메탈할라이드 램프(파장 범위: 295nm 내지 450nm, 피크 파장: 365nm)를 48 hr 조사한 후의 신장도 유지율을 10％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15％ 이상, 더욱 바람직하게는 25％ 이상, 가장 바람직하게는 35％ 이상이다. 또한, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트에 자외선을 조사하는 경우, 특히 본 발명의 폴리에스테르 필름을 다른 필름에 적층하고 있는 경우에는, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름측이 자외선에 폭로되도록 한다. 온도 60℃, 50％ RH의 분위기 하에서 강도 100 mW/㎠의 메탈할라이드 램프를 48 hr 조사한 후의 신장도 유지율을 10％ 이상으로 함으로써, 예를 들면 백 시트를 탑재한 태양 전지를 장기간 사용했을 때에 자외선에 의한 열화가 진행하기 어려워, 외부에서 어떠한 충격이 태양 전지에 가해졌을 때(예를 들면, 낙석 등이 태양 전지에 맞닿은 경우 등)에, 백 시트가 파단되는 일도 없다.
여기서, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름이 높은 내가수분해성과 내자외선성의 효과를 태양 전지 백 시트로 했을 때에 발휘시키기 위해서는, 태양 전지 백 시트 전체에 대한 본 발명의 필름의 부피 비율을 5％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10％ 이상, 더욱 바람직하게는 15％ 이상, 특히 바람직하게는 20％ 이상이다.
또한, 본 발명에서는, 태양 전지 백 시트의 적어도 한쪽의 가장 외측에, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 태양 전지 백 시트의 적어도 한쪽의 최외층에 P1층을 배치하는 것이 바람직하다. 이러한 양태로 함으로써, 내가수분해성과 내자외선성을 최대한으로 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 태양 전지는, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성 요소로서 포함하는 태양 전지 백 시트를 이용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 구성 요소로서 포함하는 태양 전지 백 시트는 종래의 백 시트보다 내가수분해성과 그 밖의 기능, 특히, 자외선 조사 후의 색조 변화내성이 우수한 특징을 살려, 종래의 태양 전지와 비교하여 내구성을 높이거나, 얇게 하는 것이 가능해진다. 그 구성의 예를 도 1에 나타낸다. 전기를 취출하는 리드선(도 1에는 도시하지 않음)을 접속한 발전 소자를 EVA 계 수지 등이 투명한 투명 충전제(2)로 밀봉한 것에, 유리 등의 투명 기판(4)와, 태양 전지 백 시트(1)를 접합시켜 구성되지만, 이에 한정되지 않고, 임의의 구성으로 사용할 수 있다.
발전 소자(3)은, 태양광(5)의 광에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이고, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 미결정 실리콘계, 비정질 실리콘계, 구리인듐셀레나이드계, 화합물 반도체계, 색소 증감계 등, 목적에 따라서 임의의 소자를 원하는 전압 또는 전류에 따라서 복수개를 직렬 또는 병렬로 접속하여 사용할 수 있다.
투광성을 갖는 투명 기판(4)은 태양 전지의 최표층에 배치하기 때문에, 고 투과율 외에, 고내후성, 고내오염성, 고기계 강도 특성을 갖는 투명 재료가 사용된다. 본 발명의 태양 전지에 있어서, 투광성을 갖는 투명 기판(4)은 상기 특성을 만족하면 어느 하나의 재질을 사용할 수 있고, 그 예로서는 유리, 사불화에틸렌-에틸렌공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE), 폴리불화비닐리덴 수지 등의 불소계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 유리의 경우, 강화되어 있는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지제의 투광 기재를 사용하는 경우는, 기계적 강도의 관점에서 상기 수지를 일축 또는 이축으로 배향한 것도 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 기재에는 발전 소자의 밀봉재제인 EVA계 수지와의 접착성을 부여하기 위해서, 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 이접착 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행해진다.
발전 소자를 밀봉하기 위한 투명 충전제(2)는 발전 소자의 표면의 요철을 수지로 피복하여 고정하고, 외부 환경으로부터 발전 소자 보호하고, 전기 절연의 목적 외에 투광성을 갖는 기재나 백 시트와 발전 소자에 접착하기 위하여, 고투명성, 고내후성, 고접착성, 고내열성을 갖는 재료가 사용된다. 그 예로서는, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 이오노머 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 수지 중, 내후성, 접착성, 충전성, 내열성, 내한성, 내충격성의 균형이 우수하다는 점에서 에틸렌-비닐아세테이트가 보다 바람직하게 이용된다.
이상과 같이, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트를 태양 전지 시스템에 조립하는 것에 의해, 종래의 태양 전지와 비교하여, 고내구 및/또는 박형의 태양 전지 시스템으로 하는 것이 가능해진다. 본 발명의 태양 전지는 태양광 발전 시스템, 소형 전자 부품의 전원 등, 옥외 용도, 옥내 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[특성의 평가 방법]
(1) 폴리에스테르(A1), 고융점 수지(B1),열가소성 수지(D1)의 융점
JIS K 7122 (1987)에 준하여, 세이코 덴시고교(주)제조 시차 주사 열량 측정 장치 로보트 DSC-RDC220를 데이터 해석에는 "디스크세션" SSC/5200을 이용하여, 수지의 융점 Tm을 측정하였다. 측정은 샘플 팬에 수지를 5mg 칭량하여, 1st RUN으로서, 수지를 25℃에서 320℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열하여, 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하까지 급냉하고, 2nd Run으로, 재차 실온에서 20℃/분의 승온 속도로 320℃까지 승온을 행하여 측정을 행하였다. 얻어진 2nd Run의 결정 융해 피크에서의 피크톱의 온도를 융점 Tm으로 했다.
(2) 용융 점도 ηA, 용융 점도 ηM1, 용융 점도 ηM2
진공 오븐으로 감압하에서, 180℃로 3 시간 이상 건조한 수지를 이용하여, 시마즈 세이사꾸쇼(주) 시마즈 플로우테스터 CFT-500 형태 A에서 측정하였다. 수지량은 약 5g, 용융온도는 제막시의 압출 온도와 동일하게 설정한다. 하중은 10N, 30N, 50N(샘플 세트를 시작하고 5분 후에 하중 스타트)으로서, 각각의 하중에 있어서의 전단 속도와 용융 점도를 구했다. 다이스는 φ 1mm, L=10mm이었다. 각 하중 각각의 측정 횟수는 3회로 하고, 각각의 평균치를 구하여 얻어진 각 하중에서의 용융 점도, 전단 속도의 수치 데이터를 그래프화하고, 그 그래프로부터 전단 속도 200 sec-1의 값을 구했다.
(3) 필름의 두께 방향의 길이 1,000nm(1㎛) 단위당 분산상의 개수 마이크로톰을 이용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌부러 뜨리는 일없이, 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작하였다. 샘플은 필름의 길이 방향(MD) 방향과 평행한 방향으로 절단한 MD 단면 박막 절편, 폭 방향(TD) 방향과 평행한 방향으로 절단한 TD 단면 박막 절편의 2종을 준비하였다.
다음에, 얻어진 단면 박막 절편을, 투과형 전자 현미경(TEM)(히다치 세이사꾸쇼(주)제조 투과형 전자 현미경 H-7100 FA)을 이용하여 10,000배로 확대 관찰하여 화상을 얻었다. 또한, 상기 화상에서 분산상이 판별하기 어려운 경우는, 바람직하게 오스뮴산, 산화루테늄 등을 이용하여 사전에 필름을 염색하여 행하였다.
상기에서 얻어진 화상을 이용하여 필름 두께 1,000nm(1㎛) 단위당 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상의 개수를 구했다. 또한, 필름 중 무작위로 정한 5개소에 관해서 각각 개수를 구하여, 그 평균치를 필름의 두께 방향의 길이 1,000nm(1㎛) 단위당 분산상의 개수로 했다. 또한, 1,000nm(1㎛) 단위당 분산상의 개수가 1 이상이면, 분산상이 존재하는 것으로 한다.
(4) 무기 입자의 분포
상기 (3)항과 마찬가지의 방법으로 얻어진 50,000배로 확대 관찰한 화상 내의 무기 입자의 모든 개수를 세어, 그것을 전체 수 N으로 하고, 그 중 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하고 있는 입자의 개수 Nb를 구했다. 각각 얻어진 값을 이용하여, 필름 중에 존재하는 입자가 그 전체 수에 대하여 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상 중에 존재하거나 또는 분산상에 접하고 있는 비율 Nb/N×100(％)을 산출하였다. 또한, 폴리에스테르층 내에서 무작위로 정한 5개소에 관해서 각각 비율을 구하여, 그 평균치를 입자의 비율로 했다.
(5) 파단 신장도 측정
ASTM-D882 (1999)에 기초하여, 샘플을 10 mm×200 mm의 크기로 잘라내어, 처크간 5 mm, 인장 속도 300 mm/분으로 인장했을 때의 파단 신장도를 측정하였다. 또한, 샘플수는 n=5로 하고, 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 이들의 평균치로 구했다.
(6) 내습열 시험 후의 신장도 유지율
시료를 측정편의 형상(10 mm×200 mm)으로 잘라낸 후, 다바이스에스팩(주)제조 프레셔 쿠커로, 온도 125℃, 100％ RH의 조건 하에서 48 hr 처리를 행하고, 그 후 상기 (5)항에 따라서 파단 신장도를 측정하였다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 그 평균치를 파단 신장도 E1로 하였다. 또한, 처리를 행하기 전의 필름에 관해서도 상기 (5)항에 따라서 파단 신장도 E0을 측정하여, 얻어진 파단 신장도 E0, E1을 이용하여, 다음 식에 의해 신장도 유지율을 산출하였다.
신장도 유지율(％)=E1/E0×100
또한, 신장도 유지율이 50％ 이상이면, 태양 전지 백 시트용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 55％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 가장 바람직하게는 70％ 이상이다.
(7) 내후성 시험 후의 신장도 유지율
시료를 측정편의 형상(1 cm×20 cm)으로 잘라낸 뒤 이와사키 덴키(주)제조 아이스퍼 UV 테스터 SUV-W131로 온도 60℃, 상대 습도 60％ RH, 조도 100 mW/㎠(광원: 메탈할라이드 램프, 파장 범위: 295nm 내지 450nm, 피크 파장: 365nm)의 조건 하에서 48 시간 조사하여, 그 후 상기 (5)항에 따라서 파단 신장도를 측정하였다. 또한, 측정은 n=5로 하고, 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대하여 측정한 후, 그 평균치를 파단 신장도 E2로 하였다. 또한, 처리를 행하기 전의 필름에 관해서도 상기 (5)항에 따라서 파단 신장도 E0를 측정하여, 이렇게 해서 얻어진 파단 신장도 E0, E2를 이용하여, 다음 식에 의해 신장도 유지율을 산출하였다.
신장도 유지율(％)=E2/E0×100
또한, 필름이 적층 필름인 경우에는, 본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름의 측에 자외선을 조사하는 것으로 한다.
(8) Δb
시료를 측정편의 형상(10 mm×200 mm)으로 잘라낸 후, 이와사키 덴키(주)제조 아이스퍼 UV 테스터 SUV-W131로, 온도 60℃, 상대 습도 60％ RH, 조도 100 mW/㎠(광원: 메탈할라이드 램프, 파장 범위: 295nm 내지 450nm, 피크 파장: 365nm)의 조건 하에서 48 hr 조사하여, 분광식 색차계 SE-2000형(닛본 덴쇼꾸 고교(주)제조)을 이용하여, JIS Z 8722 (2000)에 준하여 P1층의 반사 모드의 b치를 측정하였다. 샘플수는 n=5로 하여, 각각의 b치를 측정하고, 그 평균치를 산출하였다. 시료 측정 직경은 30 mmφ이었다. 자외선 조사 처리 전의 필름의 b치를 K0, 상기 처리 후의 b치를 K로 했을 때에 Δb를 다음 식에 의해 산출하였다.
Δb=K-K0
(9) 열가소성 수지(D1)의 tanδ 피크 온도
tanδ 피크 온도는, JIS-K7244 (1999)에 기초하여, 세이코 인스트루먼츠사 제조의 동적 점탄성 측정 장치 DMS6100를 이용하여 구했다. 인장 모드, 구동 주파수는 1.0 Hz, 처크간 거리 5 mm, 왜곡 진폭 10,000nm(10㎛), 힘 진폭 초기치 100 mN, 승온 속도는 2℃/분, 측정 온도 범위는 25℃ 내지 측정 수지의 융점 -20℃ 또는 융점이 존재하지 않는 수지의 경우는 Tg+100℃의 온도 범위의 측정 조건으로 열가소성 수지(D1)의 tanδ 온도 의존성을 측정하였다. 이 측정 결과로부터, tanδ 피크 온도를 읽어 냈다.
(10) 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)의 분리 방법 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)의 분리 방법의 예로서, 폴리에스테르(A1)를 용해하여 열가소성 수지(D1)를 용해하지 않는 용매, 또는 폴리에스테르(A1)를 용해하지 않고, 열가소성 수지(D1)를 용해되는 용매를 이용하여 선택적으로 용해하여 여과나 원심 분리 등을 실시함으로써 분리할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 클로로페놀, 클로로포름, 헥사플루오로이소프로판올, 1-클로로나프탈렌, 파라클로로페놀과 클로로포름의 혼합 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르(A1)와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)가 상술한 용매에 공통되게 용해하는 경우에는, 바람직하게 용매의 온도를 상승시켜 수지의 용해도를 변경하는 등의 방법 등으로도 조합하여 폴리에스테르(A1), 고융점 수지(B1), 열가소성 수지(D1)를 분리하는 것도 가능하다.
(11) 중량 평균 분자량의 측정 방법
우선 검출기로서 쇼와 덴꼬(주)제조 시차 굴절률 검출기 RI(RI-8020형, 감도32)를, 칼럼으로서 도소(주)제조 TSKgel GMHHR-M(φ 7.8 mm×300 mm, 이론 단수14,000단)을 2개 탑재한 도소(주)제조 겔 침투크로마토그래프 GPC(16)를 이용하여 중량 평균 분자량을 구했다. 이동층으로서는 폴리에스테르(A1)와 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)가 공통되게 용해되는 용매가 가장 바람직하게 이용되고, 본 발명에서의 폴리에스테르(A1)로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 수지이기 때문에, 용매로서는 예를 들면 클로로페놀, 클로로포름, 헥사플루오로이소프로판올, 1-클로로나프탈렌을 들 수 있다. 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)가 상술한 용매에 녹지 않는 경우에는, 용해되는 용매를 이용해도 좋고, 용해하기 어려운 경우는, 바람직하게 용매의 온도를 상승시키는 것 등으로 용해를 촉진시키더라도 좋다. 이어서 이동층의 유속은 1.0 mL/분, 칼럼 온도는 23℃± 2℃, 주입량은 0.200 mL로 했다. 또한, 표준 시료로는 여기서는 단분산 폴리스티렌(도소(주)제조 TSK 표준폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌을 기준으로 한 상대치를 이용했다. 이 상대치를 중량 평균 분자량으로 하였다.
(12) 분산상 장축 방향 길이의 측정 방법
(a) 상기 (3)항과 동일한 방법으로 얻어진 500 내지 5,000배로 확대 관찰한 화상을 얻어, 폴리에스테르층(P1층)의 단면적의 합계가 3×109nm2(3,000㎛2)가 되도록 단면을 관찰한다. 폴리에스테르층(P1층)의 두께가 얇고, MD 및 TD 단면 화상 2개소에서 3×109nm2(3,000㎛2)를 만족하지 않는 경우는, 복수의 단면을 이용하여, 합계 3×109nm2(3,000㎛2)가 되도록 관찰하더라도 좋다.
(b) 얻어진 화상의 내에 포함되는 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 모든 분산상에 관해서, 장축 방향의 길이를 각각 측정한다. 여기서, 분산상 장축 방향의 길이는, 당해 분산상 중에서 직선 거리가 가장 길게 되는 2점을 구하여, 당해 2점 사이의 직선 길이를 채용한다.
(c) 상기 (b)에서 얻어진 모든 장축 방향의 길이로부터 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상의 개수를 센다.
(13) 분산상 장축 방향 평균 길이의 측정 방법
(d) 상기 (3)항과 동일한 방법으로 얻어진 5,000배로 확대 관찰한 화상을 얻는다. 관찰 장소는 폴리에스테르층(P1층) 내에서 무작위로 정한 3개소 이상으로 한다(즉, 3개 이상의 화상이 얻어진다).
(e) 얻어진 화상의 속에 포함되는 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 모든 분산상에 관해서, 장축 방향의 길이를 각각 측정한다. 여기서, 분산상의 장축 방향의 길이는, 당해 분산상 중에서 직선 거리가 가장 길게 되는 2점을 구하여, 당해 2점 사이의 직선 길이를 채용한다.
(f) TD 단면 박막 절편에 대해서도, (d) 및 (e)와 동일한 방법으로, 각 분산상에 대해서 장축 방향의 길이를 각각 측정한다.
(g) 상기 (e) 및 (f)에서 얻어진 모든 장축 방향의 길이를 평균하여, 장축 방향의 평균 길이로 한다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 예를 들어 설명한다.
(원료의 제조)
ㆍ폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(폴리에스테르(A1))
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100 mol％, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜100 mol％를 이용하여, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하였다. 이어서, 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃로 6 시간 건조, 결정화시킨 후, 220℃, 진공도 0.3 Torr, 9 시간의 고상 중합을 행하여, 융점 255℃, 용융 점도 ηA가 3,500 poise의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 얻었다.
ㆍ폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT/I)(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1))
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 95 mol％, 이소프탈산 5 mol％, 디올 성분으로서 시클로헥실렌디메탄올 100 mol％를 이용하여, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하여, 이소프탈산 5 mol％를 공중합 성분으로서 포함하는 융점 283℃의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT/I)를 얻었다.
ㆍ폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT)(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1))
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100 mol％, 디올 성분으로서 시클로헥실렌디메탄올 100 mol％를 이용하여, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하여, 융점 290℃의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT)를 얻었다.
ㆍ폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT/G)(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1))
디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 100 mol％, 디올 성분으로서 시클로헥실렌디메탄올 87 mol％, 에틸렌글리콜 13 mol％를 이용하여, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬, 아인산을 이용하여 중축합 반응을 행하여, 에틸렌글리콜 13 mol％를 공중합 성분으로서 포함하는 융점 265℃의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCHT/G)를 얻었다.
ㆍ폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)(폴리에스테르(A1) 또는 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)) 교반 장치, 정류탑, 응축기를 구비한 에스테르 교환 반응기에, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100질량부와 에틸렌글리콜 51질량부에, 아세트산칼슘 0.06 질량부 및 삼산화안티몬 0.025질량부를 첨가하여, 180℃ 내지 240℃까지 서서히 승온하고, 동시에 생성한 메탄올은 연속적으로 반응계 밖으로 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 반응물에 인산트리메틸에스테르 0.04 질량부를 첨가하여, 5분간 반응시켰다. 이어서 에틸렌글리콜을 연속적으로 유출시키면서 285℃까지 승온하고, 동시에 0.2 mmHg까지 감압을 진행시켜 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.82의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN)를 얻었다.
ㆍ폴리페닐렌술피드(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)) PPS 수지(도레이(주)제조 M 3910)(PPS)를 이용했다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 3 mol％ 공중합 PET(PET/N)(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)) 170℃로 3 시간 건조한 2,6-나프탈렌디카르복실산 3 mol％ 공중합 PET(PET/N)을 이용했다.
ㆍ폴리에틸렌디페닐카르복실레이트(PEDPC)(고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1))180℃로 3 시간 건조한 폴리에틸렌디페닐카르복실레이트(PEDPC)를 이용했다.
ㆍ산화티탄(무기 입자 C)
평균 입경 200nm의 루틸형 산화 티탄 입자를 이용했다.
ㆍ황산바륨(무기 입자 C)
평균 입경 700nm의 황산바륨을 이용했다.
(실시예 1 내지 13, 17 내지 29, 33 내지 45, 49 내지 60, 비교예 1 내지 27)
ㆍ이축 연신(이축 배향) 폴리에스테르 필름의 제작
표 1, 6, 11, 16에 나타낸 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)와, 무기 입자(C1)를, 표 1, 6, 11, 16에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 벤트한 하기에 나타내는 온도의 압출기내에서 용융 혼련하여, ηA/ηM1이 표 1, 6, 11, 16에 나타낸 수치가 되도록 마스터펠릿(M1)을 제작하였다.
<마스터펠릿 제작시의 압출기 온도>
실시예 17 내지 29, 실시예 53 내지 56, 실시예 64 내지 66, 비교예 15, 비교예 16, 비교예 23, 비교예 26: 280℃, 비교예 29, 비교예 31.
실시예 1 내지 13, 실시예 49 내지 52, 실시예 61 내지 63, 실시예 70, 실시예 72, 비교예 1 내지 6, 비교예 13, 비교예 14, 비교예 19 내지 22, 비교예 25 및 비교예 28: 290℃.
실시예 73 및 74: 300℃
실시예 33 내지 45, 실시예 57 내지 60, 실시예 67 내지 69, 실시예 71, 비교예 17,비교예 18, 비교예 24, 비교예 27, 비교예 30: 310℃.
비교예 7 내지 12: 345℃.
이어서, 180℃에서 3 시간 진공 건조한 표 1, 6, 11, 16에 나타낸 폴리에스테르(A1)의 펠릿과 180℃에서 3 시간 진공 건조한 마스터펠릿(M1)을, 표 1, 6, 11, 16에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 표 1, 6, 11, 16에 나타내는 제막시의 압출기 온도에서 용융 혼련하여, T 다이 구금에 도입하였다.
이어서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 단층 필름을 얻었다. 계속해서, 상기 미연신 단층 필름을 80℃의 온도로 가열한 롤군으로 예열한 후, 88℃의 온도의 가열 롤을 이용하여 길이 방향(세로 방향)에 3.5배로 연신하여, 25℃의 온도의 롤군으로 냉각하여 일축 연신 필름을 얻었다.
얻어진 일축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터 내의 90℃의 온도의 예열존으로 유도하고, 계속해서 연속적으로 100℃로 유지된 가열존에서 길이 방향으로 직각인 방향(폭 방향)으로 3.8배로 연신하였다. 또한 이어서, 텐터 내의 열 처리존에서 220℃로 20초간의 열처리를 실시하고, 또한 220℃로 4％ 폭방향으로 이완 처리를 행하였다. 이어서, 균일하게 서냉하여, 두께 50,000nm(50㎛)의 이축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 관해서, 산화티탄 입자가 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 분산상으로 존재하고 있는 비율, 내습열 시험 후의 신장도 유지율, 내후성 시험 후의 신장도 유지율의 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20에 나타낸다.
실시예 1 내지 32 및 실시예 49 내지 56의 필름은 표 5, 10에 나타낸 바와 같이, 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다. 또한, 용융 제막을 할 때의 압출 온도를 Tc, 열가소성 수지(D1)의 융점을 TmD1, 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 마스터펠릿(M1)의 용융 점도 ηM1(poise), 폴리에스테르(A1)의 용융 점도 ηA(poise)로 했을 때의 비 ηA/ηM1의 관계가 (i) 내지 (iv)의 모두를 만족하여, 자외선 조사에 의한 색조 변화의 내성이 우수한 필름이 되었다.
ηA/ηM1≥0.2 (i)
ηA/ηM1≤1.0 (ii)
ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6 (iii)
ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6 (iv)
실시예 33 내지 48 및 실시예 57 내지 60의 필름은 표 10에 나타낸 바와 같이 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 필름으로서, 열가소성 수지(D1)를 구성하는 수지에 에스테르 결합을 포함하지 않기 때문에 특히 내가수분해성이 우수하였다. 실시예 61 내지 71의 필름은 표 15에 나타낸 바와 같이, 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다. 실시예 72 내지 74의 필름은 표 15에 나타낸 바와 같이, x> 94.5 및 y×10-3≤x-94.5의 관계를 만족하여, 특히 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 필름이 되었다. 여기서, x는 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛의 몰분율(mol％), y는 분산상의 장축 방향 평균 길이(nm)를 나타낸다.
한편, 비교예의 필름은 하기의 점에서 저하되는 것이 판명하였다.
비교예 1 내지 6 및 비교예 28의 필름은, 열가소성 수지(D1)가 1.5×MwA1'/MwA1≤MwB1'/MwB1의 관계를 만족하지 않고, 내가수분해성이 저하되는 필름이 되었다.
비교예 7 내지 10의 필름은, 고융점 수지(B1)의 융점이 320℃를 넘어 있기 때문에, 제막 공정에서 폴리에스테르(A1)가 현저한 IV 저하를 일으켜, 내가수분해성이 저하되는 필름이 되었다.
비교예 1, 2, 7, 8, 13, 15 및 17의 필름은 P1층에 있어서의 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량이 2질량％ 미만이기 때문에, 내가수분해성이 저하되는 필름이 되었다.
비교예 5, 6, 11, 12, 14, 16 및 18에서는, P1층에 있어서의 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)의 함유량이 40질량％을 넘었기 때문에, 제막성이 현저히 저하되어, 필름을 얻을 수 없었다.
비교예 19 내지 21의 필름은 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)로 이루어지는 분산상이 존재하지 않고, 또한 폴리에스테르(A1) 중에 입자가 다량으로 분산되어 버렸기 때문에 내가수분해성이 저하되는 필름이 되었다.
비교예 22 내지 27의 필름은, 장축 방향의 길이가 30,000nm(30㎛)를 초과하는 분산상이 2개/3,000 3×109nm2(2개/㎛2)를 넘었기 때문에, Δb가 뒤떨어지는 필름이 되었다.
ㆍ태양 전지 백 시트의 제작 또한, 얻어진 필름에, 두께 75000nm(75㎛)의 이축 배향 폴리에스테르 필름 "루미러" (등록 상표) X10S(도레이(주)제조)를 접착제("타케락"(등록 상표) A310(미쓰이 다케다 케미컬(주)제조) 90질량부, "타케네이트"(등록상표) A3(미쓰이 다케다 케미컬(주)제조) 10질량부를 혼합한 것)으로 접합시켰다. 또한, 두께 12,000nm(12㎛)의 가스 배리어 필름 "배리어록스"(등록상표) VM-PET1031HGTS(도레이 필름 가꼬(주)제조)를 증착층이 외측이 되며 이축 배향 폴리에스테르 필름측에 상기 접착제로 접합시켜, 두께 188,000nm(188㎛)의 태양 전지 백 시트를 제작하였다. 얻어진 백 시트의 내가수분해성, 내후성의 평가를 실시한 결과를 표 5, 10, 15, 20에 나타낸다.
실시예의 필름을 이용한 태양 전지 백 시트는, 표 5, 10, 15, 20과 같이 높은 내가수분해성과 내자외선성을 갖는 것을 알 수 있었다.
(실시예 14 내지 16, 30 내지 32, 46 내지 48)
표 1, 6에 나타낸 고융점 수지(B1) 또는 열가소성 수지(D1)와, 무기 입자(C1)를, 표 1, 6에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 벤트한 하기에 나타내는 온도의 압출기 내에서 용융 혼련하여, ηA/ηM1이 표 1, 표 6에 나타낸 수치가 되도록 마스터펠릿(M1)을 제작하였다.
<마스터펠릿(M1) 제작시의 압출기 온도>
실시예 30 내지 32: 280℃.
실시예 14 내지 16: 290℃.
실시예 46 내지 48: 310℃.
또한, 표 3, 표 8에 나타낸 고융점 수지(B2) 또는 열가소성 수지(D2)와, 무기 입자(C2)를, 표 3, 표 8에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 벤트한 하기에 나타내는 온도의 압출기 내에서 용융 혼련하여, ηA/ηM12가 표 3, 표 8에 나타낸 수치가 되도록 마스터펠릿(M2)을 제작하였다.
<마스터펠릿(M2) 제작시의 압출기 온도>
실시예 30 내지 32: 280℃.
실시예 14 내지 16: 290℃.
실시예 46 내지 48: 310℃.
이어서, P1층의 원료로서, 180℃로 3 시간 진공 건조한 표 1, 표 6에 나타낸 폴리에스테르(A1)의 펠릿과 180℃로 3 시간 진공 건조한 마스터펠릿(M1)을, 표 1, 표 6에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 하기에 나타내는 온도의 주압출기내에서 용융 혼련하여, P2층의 원료로서 180℃로 3 시간 진공 건조한 표 3, 8에 나타낸 폴리에스테르(A2)의 펠릿과 180℃로 3 시간 진공 건조한 마스터펠릿(M2)을, 표4, 9에 나타낸 함유량이 되도록 혼합하여, 하기에 나타낸 온도의 부압출기 내에서 용융 혼련하여, P1층/P2층으로 이루어지는 2층 적층체가 되도록 적층용의 합류 장치인 피놀을 이용하여 합류시키고, T 다이 구금에 도입하였다.
<주?부압출기의 온도>
실시예 30 내지 32: 280℃.
실시예 14 내지 16: 300℃.
실시예 46 내지 48: 315℃.
이어서, T 다이 구금으로부터 시트상으로 용융 압출하여 표면 온도 25℃로 유지된 드럼상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜, 미연신 2층 적층 필름을 얻었다. 이후는, 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하여, 2층 적층 이축 연신(이축 배향) 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 특성 등을 표 5, 10에 나타낸다. 얻어진 필름은, 내자외선성을 강하게 갖게 한 P1층과 내가수분해성을 강하게 갖게 한 P2층과 기능을 나눈 2층 구성으로 되어 있기 때문에, 특히 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 필름을 이용하여, 이 필름의 P1층이 최외측이 되도록 하여 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지 백 시트를 제작하였다. 얻어진 백 시트의 특성 등을 표 5, 10에 나타낸다. 내가수분해성, 내자외선성이 우수한 것을 알 수 있었다.
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<약호의 설명>
PCHT: 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트
PCHT/I: 이소프탈산 5 mol％ 공중합 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트
PCHT/G: 에틸렌글리콜 13 mol％ 공중합 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
PEN: 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트
PET/N: 나프탈렌디카르복실산 3 mol％ 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트
PPS: 폴리페닐렌술피드
PEDPC: 폴리에틸렌디페닐카르복실레이트
분산상에 C1(C2)가 존재하고 있는 비율: 분산상 중에 C1(C2)가 존재하고 있거나 또는 분산상에 C1(C2)가 접하고 있는 비율
<산업상의 이용가능성>
본 발명의 이축 배향 폴리에스테르 필름은 내가수분해성과 내자외선성의 양립성이 우수하여, 장기간에 걸쳐 옥외 사용 등이 가혹한 분위기 하에서 노출되더라도 기계적 강도를 유지할 수 있는 폴리에스테르 필름이고, 그 특성을 살려 태양 전지 백 시트, 면상 발열체, 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 컨덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 비롯한 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
<부호의 설명>
1 태양 전지 백 시트
2 투명 충전제
3 발전 소자
4 투명 기판
5 태양광

Claims (21)

  1. 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와, 융점 TmB1이 260℃ 이상 320℃ 이하인 고융점 수지(B1)와, 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름이며, 상기 P1층에 있어서의 고융점 수지(B1)의 함유량 WB1이 P1층에 대하여 2질량% 이상 40질량% 이하이고, 상기 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 고융점 수지(B1)로 이루어지는 분산상이 존재하며, 상기 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 10,000nm(10㎛) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 P1층에 있어서, 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70% 이상이 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고융점 수지(B1)가, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A2)와, 융점이 260℃ 이상 320℃ 이하인 고융점 수지(B2)와, 무기 입자(C2)를 함유하는 폴리에스테르층(P2층) 및 상기 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 P2층에 있어서, 폴리에스테르(A2) 중에 고융점 수지(B2)로 이루어지는 분산상이 존재하고, 상기 P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2가 P2층에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하이고, P1층에 있어서의 무기 입자(C1)의 함유량 WC1(질량%)과, P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2(질량%)와의 차 WC1-WC2가 5질량% 이상 25질량% 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름이며, 상기 P1층에 있어서의 열가소성 수지(D1)의 함유량 WD1이 P1층에 대하여 2질량% 이상 40질량% 이하이고, 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1, 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1, 125℃, 100% RH, 72 hr 처리 후의 폴리에스테르(A1)의 중량 평균 분자량을 MwA1', 125℃, 100% RH, 72 hr 처리 전후의 열가소성 수지(D1)의 중량 평균 분자량을 MwD1'로 했을 때, 1.5×MwA1'/MwA1≤MwD1'/MwD1의 관계를 만족하고, 상기 P1층에 있어서, 폴리에스테르(A1) 중에 열가소성 수지(D1)가 분산상으로서 존재하며, 장축 방향의 길이가 30,000nm(30㎛)을 초과하는 분산상이 2개/3×109nm2(2개/3,000㎛2)이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 수지(D1)가 적어도 (a) 내지 (b) 중 어느 하나의 요건을 하나 이상 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
    (a) 열가소성 수지(D1)의 동적 점탄성 측정에서 얻어지는 주파수 1.0Hz에서의 tanδ 피크온도가 90℃ 이상 200℃ 이하인 것.
    (b) 270℃ 내지 320℃의 범위 내 중 어느 하나의 온도에서 열가소성 수지(D1)의 전단 속도 200 sec-1에서의 용융 점도ηD1이 500 poise 내지 15,000 poise의 범위 내이며, 분자 구조 중에 에스테르 결합을 포함하지 않는 것.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 조합, 또는 폴리에스테르(A1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주성분으로 하는 수지이고 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 및 페닐렌술피드 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 조합으로부터 선택되는 어느 하나인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 C1의 첨가량이 P1층에 대하여 0.5질량% 이상 30질량% 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 P1층에 있어서, 상기 무기 입자(C1)의 전체 수의 70% 이상이 상기 분산상 중에 존재하거나 또는 상기 분산상에 접하고 있는, 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이 폴리에스테르(A1)의 융점 TmA1보다도 5℃ 이상 60℃ 이하의 범위에서 고온인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지(D1)의 융점 TmD1이 260℃ 이상 320℃ 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, P1층의 두께 방향 단면을 관찰했을 때에, 상기 분산상이 1개/1,000nm(1개/1㎛) 이상 5개/1,000nm(5개/1㎛) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산상의 장축 방향의 평균 길이가 10,000nm(10㎛) 이하인 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  14. 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르(A1)와 열가소성 수지(D1)의 조합이 이하의 (c) 내지 (e)의 어느 하나에 해당하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
    (c) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, x> 94.5 및 y×10-3≤x-94.5를 만족하는 것.
    여기서, x: 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛의 몰분율(mol%), y: 분산상의 장축 방향 평균 길이(nm).
    (d) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, 열가소성 수지(D1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 것.
    (e) 폴리에스테르(A1)가 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 주된 구성 성분으로 하는 수지이고, 열가소성 수지(D1)가 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지인 것.
  15. 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르(A2)와, 열가소성 수지(D2)와, 무기 입자(C2)를 함유하는 폴리에스테르층(P2층) 및 상기 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 적층 폴리에스테르 필름이며, 상기 P2층에 있어서, 폴리에스테르(A2) 중에 열가소성 수지(D2)로 이루어지는 분산상이 존재하고, 상기 P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2가 P2층에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하이고, P1층에 있어서의 무기 입자(C1)의 함유량 WC1(질량%)과, P2층에 있어서의 무기 입자(C2)의 함유량 WC2(질량%)과의 차 WC1-WC2가 5질량% 이상 25질량% 이하이고, 폴리에스테르(A2)의 중량 평균 분자량을 MwA2, 열가소성 수지(D2)의 중량 평균 분자량을 MwD2, 125℃, 100% RH, 72 hr 처리 후의 폴리에스테르(A2)의 중량 평균 분자량을 MwA2', 125℃, 100% RH, 72 hr 처리 전후의 열가소성 수지(D2)의 중량 평균 분자량을 MwD2'로 했을 때, 1.5×MwA2'/MwA2≤MwD2'/MwD2의 관계를 만족하는 이축 배향 폴리에스테르 필름.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 이용한 태양 전지 백 시트.
  17. 제16항에 있어서, 적어도 한쪽의 최외측에, 상기 이축 배향 폴리에스테르 필름이 설치된 태양 전지 백 시트.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 적어도 한쪽의 최외층이 P1층인 태양 전지 백 시트.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재한 태양 전지 백 시트를 이용한 태양 전지.
  20. 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 페닐렌술피드를 주성분으로 하는 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 고융점 수지(B1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 고융점 수지(B1)와 무기 입자(C1)를 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 제작하고, 폴리에스테르(A1)와 마스터펠릿(M1)을 하기 식 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나를 만족하는 조건으로 용융 혼련하여, 시트상으로 압출한 후 이축 연신하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도는 ηA, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도는 ηM1, TmB1은 고융점 수지(B1)의 융점(℃), Tc는 용융제막을 할 때의 압출온도(℃), ηA, ηM1은 온도 Tc(℃), 전단 속도 200 sec-1에서의 폴리에스테르(A1), 마스터펠릿(M1)의 각각의 용융 점도
    ηA/ηM1≥0.2 (i)
    ηA/ηM1≤1.0 (ii)
    ηA/ηM1≥-0.16×(Tc-TmB1)+2.6 (iii)
    ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmB1)+2.6 (iv)
  21. 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 중 어느 하나를 주성분으로 하는 폴리에스테르(A1)와 1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 유닛을 93 mol% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지 또는 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지 또는 페닐렌술피드를 주된 구성 성분으로 하는 수지 중 어느 하나의 열가소성 수지(D1) 및 무기 입자(C1)를 함유하는 폴리에스테르층(P1층)을 갖는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이며, 열가소성 수지(D1)와 무기 입자(C1)를 용융 혼련하여 마스터펠릿(M1)을 제작하고, 폴리에스테르(A1)와 마스터펠릿(M1)을 하기 식 (i), (ii), (v), (vi) 중 어느 하나를 만족하는 조건으로 용융 혼련하여, 시트상으로 압출한 후 이축 연신하는, 제5항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 이축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
    여기서, 폴리에스테르(A1)의 용융 점도는 ηA, 마스터펠릿(M1)의 용융 점도는 ηM1, TmD1은 열가소성 수지(D1)의 융점(℃), Tc는 용융제막을 할 때의 압출온도(℃), ηA, ηM1은 온도 Tc(℃), 전단 속도 200 sec-1에서의 폴리에스테르(A1), 마스터펠릿(M1)의 각각의 용융 점도
    ηA/ηM1≥0.2 (i)
    ηA/ηM1≤1.0 (ii)
    ηA/ηM1≥-0.183×(Tc-TmD1)+2.095 (v)
    ηA/ηM1≤-0.08×(Tc-TmD1)+2.6 (vi)
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