JP2540644B2 - 二軸配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関し、さら
に詳しくはポリエチレンテレフタレートに、少割合の、
ポリエチレンナフタレートに不活性微粒子を分散含有さ
せたマスターポリマーを溶融混合し、滑り性及び耐削れ
性を改善した二軸配向ポリエステルフイルムに関する。

［従来技術とその問題点］ 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムは高機
能性，高性能材料として各種用途に用いられている。そ
の際、取扱い性，加工適性を改良するため、フイルムに
滑り性を付与することが極めて重要な技術の一つになっ
ている。

従来のフイルムは、フイルムの加工工程、例えば包装
用途における印刷工程，磁気記録媒体用途における磁性
層塗布，カレンダー工程などの加工速度のスピードアッ
プに対応しきれず、特に接触するロールなどでフイルム
の表面が削られることにより加工工程上，製品性能上の
トラブルとなるという欠点があり、この改善が求められ
ている。そして各種の技術が提案されているが、まだ問
題が残されている。

フイルムに滑り性を付与する場合、ポリエステルに不
活性物質の微粒子（不活性微粒子）を分散させてフイル
ム表面に突起を形成させる方法（外部添加法及び内部析
出法）が実施されている。この方法により滑り性は大幅
に改良される。

しかしながら、ポリエステルを延伸配向させる時に不
活性微粒子周辺にボイドが形成され、微粒子がフイルム
表層に近いところに存在するときにはボイド部分が破れ
て、微粒子がむき出しになる、いわゆるボイド破れが発
生し易くなる。微粒子周辺のボイドが大きいフイルムで
は、フイルム表面のボイド破れも多い傾向がある。ま
た、ボイドはフイルムの分子配向を高めるために延伸倍
率を上げれば上げるほど大きくなる傾向があり、それ故
高配向のポリエステルフイルムではボイド破れによる脱
落突起も多くなる。ボイド破れの脱落ポリエステル破片
や不活性微粒子は例えば磁気記録テープの加工工程のロ
ールやフイルムに付着してこれらを汚し、この洗浄が必
要となるため生産性を著しく低下させるなどの問題があ
る。またフイルム表面のボイドは表面の削れ発生の発端
の一つとなっている。

この改良方法として不活性微粒子表面を活性化処理し
てポリエステルとの親和性を増してボイドを減少させる
方法や、延伸条件の面から滑剤周辺のボイドを小さくす
る方法等が提案されている。これらの方法により滑り性
の向上とボイドの減少をある程度図ることができるけれ
ども、最近、フイルムの加工速度を大幅に向上させよう
というこの業界の要求があり、よりボイドの少ない、か
つ滑り性のすぐれたポリエステルフイルムが要望されて
いる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、二軸配向ポリエステルフイルムに改善さ
れた滑れ性及び耐削れ性を付与すべく鋭意研究の結果、
不活性微粒子をポリエチレンナフタレートに分散含有さ
せたマスターポリマーを作り、これをポリエチレンテレ
フタレートと溶融混合すると、二軸配向フイルムの滑り
性と耐削れ性を著しく改善できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、ポリエチレンテレフタレート
と、少割合の、ポリエチレンナフタレートに不活性微粒
子を分散含有させたマスターポリマーとを溶融混合した
組成物からなる二軸配向ポリエステルフイルムである。

本発明におけるポリエチレンテレフタレートはエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステ
ルであり、ホモポリマーは勿論のこと、小割合の第三成
分が共重合されたコポリマーであってもよい。また、小
割合の他のポリマーが混合されていてもよい。かかるポ
リエチレンテレフタレートは公知の方法で製造できる。
ポリエチレンテレフタレートは触媒の残渣及び小割合の
滑剤を含んでいてもよい。

本発明におけるポリエチレンナフタレートはエチレン
ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルで
あり、ホモポリマーは勿論のこと、小割合の第三成分が
共重合されたコポリマーであってもよい。また小割合の
他のポリマーが混合されていてもよい。ポリエチレンナ
フタレートとしてはエチレン−2,6−ナフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステル、いわゆるポリエチ
レン−2,6−ナフタレートやこのコポリエステルが好ま
しい。かかるポリエチレンナフタレートは公知の方法で
製造できる。

本発明におけるマスターポリマーは、ポリエチレンナ
フタレートに不活性微粒子を分散含有させたものであ
る。この不活性微粒子としては、好ましくは二酸化ケ
イ素；アルミナ；SiO₂分を30重量％以上含有するケ
イ酸塩（例えば、非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物，ア
ルミノシリケート（焼成物や水和物を含む），温石綿，
ジルコン，フライアッシュ等）；Mg,Zn,Zr,及びTiの
酸化物；Ca,及びBaの硫酸塩；Li,Ba,及びCaのリン
酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；Li,Na,及びＫの
安息香酸塩；Ca,Ba,Zn,及びMnのテレフタル酸塩；M
g,Ca,Ba,Zn,Cd,Pb,Sr,Mn,Fe,Co,及びNiのチタン酸塩；
Ba,及びPbのクロム酸塩；炭素（例えばカーボンブ
ラック，グラファイト等）；ガラス（例えばガラス
粉，ガラスビーズ等）；Ca,及びMgの炭酸塩；ホタ
ル石；及びZnSが例示される。更に好ましくは、無水
ケイ酸，含水ケイ酸，酸化アルミニウム，ケイ酸アルミ
ニウム（焼成物，水和物等を含む），燐酸１リチウム，
燐酸３リチウム，燐酸ナトリウム，燐酸カルシウム，硫
酸バリウム，酸化チタン，安息香酸リチウム，これらの
化合物の複塩（水和物を含む），ガラス粉，粘土（カオ
リン，ベントナイト，白土等を含む），タルク，ケイ藻
土，炭酸カルシウム等が例示される。特に好ましくは二
酸化ケイ素，アルミナ，炭酸カルシウムが挙げられる。

不活性微粒子は一種又は二種以上を用いることができ
る。例えば二種の不活性微粒子を用いる場合、組成の違
う微粒子を用いたり、粒径の違う微粒子を用いたりする
ことができる。

不活性微粒子の平均粒径は0.04〜〜３μｍ、更には0.
1〜μｍであることが好ましい。

マスターポリマー中の不活性微粒子の割合は３〜15重
量％、更には５〜10重量％であることが好ましい。この
割合は、ポリエチレンテレフタレート中に含有させる微
粒子の濃度、マスターポリマーの混合比等を考慮して決
めるのが望ましい。例えばポリエチレンテレフタレート
中に比較的高い濃度で不活性微粒子を含有させる場合に
は、ポリエチレンナフタレート中の微粒子の濃度を高め
るのが好ましい。

マスターポリマーは例えばポリエチレンナフタレート
の製造工程で不活性微粒子を添加する方法、ポリエチレ
ンナフタレートと不活性微粒子とを溶融押出機で混合す
る方法等の方法で製造できる。分散性の面からは前者の
方が好ましい。このマスターポリマーは最終的な二軸配
向フイルム中に含有させる不活性微粒子の少なくとも一
種を含有すればよい。例えば、二軸配向フイルム中に大
粒径微粒子と小粒径微粒子の二種を含有させる場合、大
粒径微粒子または小粒径微粒子のみを含有するマスター
ポリマーを製造してもよく、また大粒径微粒子と小粒径
微粒子の２成分を含有するマスターポリマーを製造して
もよい。前者の場合には、残りの不活性微粒子をポリエ
チレンテレフタレートに含有させ、これとマスターポリ
マーとを併用することで所望の微粒子組成とすることが
できる。この場合、大粒径微粒子はマスターポリマー
に、小粒径微粒子はポリエチレンテレフタレートに含有
させるのが好ましい。

ポリエチレンテレフタレートに対するマスターポリマ
ーの混合割合は、0.5〜４重量％、更には１〜3.5重量％
であることが好ましい。この割合が少なすぎると、ポリ
エチレンテレフタレートとマスターポリマーとの均一混
合が難しくなり、一方多すぎると、ポリエチレンナフタ
レートの割合が多くなり、ポリエチレンテレフタレート
本来の特性を損うようになるので好ましくない。

ポリエチレンテレフタレートとマスターポリマーとの
混合は少くとも溶融状態での混合過程を含むことが必要
である。例えば、ポリエチレンテレフタレートのペレッ
トとマスターポリマーのペレットとをフイルム中の滑剤
濃度が所定量となるよう秤量混合し、乾燥したのち溶融
押出機で押出す方法、ポリエチレンテレフタレートとマ
スターポリマーとを別々の溶融押出機で溶融し、所定量
をギアポンプで計量し、次いでこれら溶融ポリマーを合
流させ、スクリュー押出機やスタチックミキサーで混合
する方法等で混合するとよい。溶融混合の温度は、280
〜320℃であることが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、ポリエチ
レンテレフタレートとマスターポリマーの溶融混合物を
スリットダイから押出し、フイルム状押出物を回転冷却
ドラム上に密着させて冷却し、得られる未延伸フイルム
を延伸配向，熱固定させることで製造できる。この延伸
配向，熱固定はポリエチレンテレフタレートで公知の方
法を用いることができる。延伸方法としては、例えば縦
×横の二段延伸、最初縦方向に数段で延伸し、次いで横
方向に延伸する縦多段延伸、縦×横×再縦の三段延伸、
縦×横×再縦×再横の四段延伸等を挙げることができ
る。所望のフイルム特性に最適な方法を選択するとよ
い。延伸温度は、例えば縦延伸のとき85〜100℃、横延
伸のとき90〜100℃、再縦延伸のとき110〜115℃、再横
延伸のとき160〜190℃であることが好ましい。延伸倍率
は、面積倍率で10倍以上、更には14〜30倍であることが
好ましい。いずれの方法においても最終的には配向フイ
ルムは熱固定することが好ましく、この温度は130〜240
℃、更には170〜230℃とするのが好ましい。熱固定時間
は１〜60秒が好ましい。

かくして、不活性微粒子周辺のボイドの小さい二軸配
向フイルムが得られる。このボイドの小さい理由は次の
ように推定される。

すなわち、ポリエチレンテレフタレートとマスターポ
リマーとを溶融混合した場合、溶融粘度はポリエチレン
ナフタレートの方が高いから、溶融混合後も不活性微粒
子の表面はポリエチレンナフタレートで覆われており、
そしてポリエチレンナフタレートはガラス転移点が高
く、延伸配向操作では変形しにくいため不活性微粒子周
辺のポリマーは小さい変形となり、ボイドは小さくなる
と、また不活性微粒子表面より離れたところのポリエチ
レンナフタレートは溶融混合時にポリエチレンナフタレ
ートとエステル交換反応を起こして均一化され、延伸配
向操作で十分に変形されると、推定される。

二軸配向ポリエステルフイルムの厚みは、１〜50μ
ｍ、更には１〜25μｍ、特に１〜15μｍが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、走行時の
摩擦係数が小さく、操作性が大変良好である。またこの
フイルムを磁気テープのベースとして用いると、磁気記
録再生装置（ハードウエア）の走行部分との接触摩擦に
よるベースフイルムの削れが極めて少なく、耐久性が良
好であり高電磁交換性が得られる。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは高級グレー
ドの磁気記録媒体、例えばオーディオ及びビデオ等の長
時間録画用超薄物，高密度記録磁気フイルム，高品質画
像記録再生用の磁気記録フイルム、例えばメタルや蒸着
磁気記録材として好適である。

それ故、本発明の二軸配向ポリエステルフイルムの片
側又は両面に磁性層を設ければ、優れた特性の磁気記録
媒体を提供することができる。

磁性層、および磁性層をベースフイルム上に設ける方
法はそれ自体公知であり、上記二軸配向ポリエステルフ
イルムにおいても公知の磁性層およびそれを設ける方法
を採用することができる。

例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を塗布す
る方法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強
磁性粉体としてはγ−Fe₂O₃,Co含有のγ−Fe₃O₄,Co含有
のFe₃O₄，CrO₂，バリウムフェライトなど、公知の強磁
性体が使用できる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に説明する。

なお、本発明における種々の物性値及び特性の測定法
及び定義は以下の如くである。

（１）ヤング率 フイルムを試料巾10mm,長さ15cmに切り、チャック間1
00mmにして、引張速度10mm/分、チャート速度500mm/分
の条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引
張った。得られた荷重−伸び曲線の立上り部の接線より
ヤング率を計算した。

（２）ボイド比 フイルム表面をイオンエッチングしフイルム中の滑剤
を暴露させ、そのフイルム表面を400〜500Å乃至それ以
下の厚みにアルミニウムを均一に真空蒸着し、通常の走
査型電子顕微鏡3500倍乃至は5000倍にて表面を観察し、
微粒子の長径とボイドの長径を測定し（ボイド長径）／
（微粒子長径）の比をボイド比とした。イオンエッチン
グは、例えば日本電子（株）製JFC−1100型イオンスパ
ッターリング装置を使い、500V,12.5mAで15分間表面エ
ッチング処理した。真空度は10^-3Torr程度であった。

（３）削れ性 フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレ
ンダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロー
ルとスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度
は80℃、フイルムにかかる線圧は200kg/cm、フイルムス
ピードは50m/分で走行させる。走行フイルムを全長2000
m走行させた時点でカレンダーのトップローラーに付着
する汚れでベースフイルムの削れ性を評価する。

＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる 実施例１及び比較例１ 実質的に滑剤を含まないポリエチレンテレフタレート
（オルソクロロフェノール溶媒で測定した固有粘度が0.
63）と、滑剤として平均粒径0.3μｍの球状シリカ微粒
子を５重量％含むポリエチレン−2,6−ナフタレート
（テトラクロルエタンとフェノールの混合溶媒（重量
比:6/4）で測定した固有粘度が0.62）とを、ペレット状
で秤量混合し混合物中の滑剤濃度が0.15重量％になるよ
うにした。これを170℃で５時間熱風乾燥してから溶融
押出機にて樹脂温305℃で溶融し、冷却した鏡面ドラム
上へ押出して静電密着法により密着させながら急冷し、
厚み340μｍの無延伸フイルムを得た。このフイルムを
ロール上で加熱して90℃で縦方向に2.3倍延伸した。次
いで両耳をクリップで把持するステンターにて横方向に
90℃で3.6倍延伸した。続いてクリップで把持したまま
で100℃で熱処理した。更に、このフイルムを縦方向に1
10℃にて2.4倍延伸し、再び両耳部をクリップで把持し
てステンター中にて1.3倍延伸し、220℃で熱固定し、12
μｍ厚みの二軸配向フイルムを得た（実施例１）。

一方、実質的に滑剤を含まないポリエチレンテレフタ
レート（固有粘度0.63）と、滑剤として平均粒径0.3μ
ｍの球状シリカ微粒子５重量％含有するポリエチレンテ
レフタレート（固有粘度0.63）とを、ペレット状で秤量
混合して、混合物中の滑剤濃度が0.15重量％になるよう
にした。これを用い、上記の実施例１と全く同様にして
12μｍ厚みの二軸配向フイルムを得た（比較例１）。

得られたフイルムの特性を表１に示す。

実施例１のフイルムはヤング率が高いにも拘らず滑剤
周辺のボイドが小さく、従ってフイルム表面の削れ性が
比較例１よりも良化している。

実施例２及び比較例２ 滑剤として平均粒径0.3μｍの球状シリカ微粒子を0.0
5重量％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.6
0）と、滑剤として平均粒径0.5μｍの球状シリカ微粒子
を５重量％含むポリエチレン−2,6−ナフタレート（固
有粘度0.60）とを、ペレット状で秤量混合して混合物中
の0.5μｍの球状シリカ微粒子の濃度が0.10重量％にな
るようにした。これを170℃で乾燥し、溶融押出機にて
樹脂温300℃で溶融し、冷却ドラム上で急冷して厚み265
μｍの無延伸フイルムを作成した。このフイルムを90℃
で縦方向に1.8倍延伸し、続いてステンターにて横方向
に90℃で3.6倍延伸した。次いでクリップで把持したま
まで100℃で熱処理した。更に、このフイルムを縦方向
に110℃にて3.4倍延伸し、再び両耳部をクリップで把持
してステンター中にて215℃で熱固定し、厚み12μｍの
二軸配向フイルムを得た（実施例２）。

一方、滑剤として平均粒径0.3μｍの球状シリカ微粒
子を0.05重量％含むポリエチレンテレフタレートと、滑
剤として平均粒径0.5μｍの球状シリカ微粒子を５重量
％含むポリエチレンテレフタレートとを、ペレット状で
秤量混合して混合物中の0.5μｍの球状シリカ微粒子の
濃度が0.10重量％になるようにした。これを用い、上記
の実施例２と全く同様にして12μｍ厚みの二軸配向フイ
ルムを得た（比較例２）。

得られたフイルムの特性を表２に示す。

実施例２のフイルムはヤング率が高いにもかかわらず
ボイド比が小さいため削れ性に優れるベースフイルムで
ある。なお、表中のボイド比は大きい粒径の滑剤である
平均粒径0.5μｍの球状シリカ微粒子について測定した
ものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエチレンテレフタレートと、少割合
   の、ポリエチレンナフタレートに不活性微粒子を分散含
   有させたマスターポリマーとを溶融混合した組成物から
   なる二軸配向ポリエステルフイルム。
2. 【請求項２】マスターポリマーの割合がポリエチレンテ
   レフタレートに対して0.5〜４重量％である請求項１記
   載の二軸配向ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】不活性微粒子の含有割合がマスターポリマ
   ーに対して３〜15重量％である請求項１又は２記載の二
   軸配向ポリエステルフイルム。