JPH0681791B2

JPH0681791B2 - 二軸配向ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPH0681791B2
Application number: JP12714188A
Authority: JP
Inventors: 慶弘能美; 欣治長谷川; 久浜野; 秀雄加藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH01299832A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、二軸配向ポリエステルフイルムに関し、更に
詳しくは有効滑剤成分として比表面積（BET法）が20m²/
g以上の多孔質中空有機粒子を含有し、平坦で且つ耐削
れ性に優れた二軸配向ポリエステルフイルムに関する。

＜従来技術＞ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は，その優れた物理的および化学的特性の故に、磁気テ
ープ用，写真用，コンデンサー用，包装用などのフイル
ムとして広く用いられている。これらフイルムにおいて
は、その滑り性および耐削れ性はフイルムの製造工程お
よび各用途における加工工程の作業性の良否、さらには
その製品品質の良否を左右する大きな要因となってい
る。特にポリエステルフイルム表面に磁性層を塗布する
時にコーティングロールとフイルム表面との摩擦および
摩耗が極めて激しく、フイルム表面へのしわおよび擦り
傷が発生しやすい。また磁性層塗布後のフイルムをスリ
ットしてオーディオ，ビデオまたはコンピューター用テ
ープ等に加工した後でも、リールやカセット等からの引
き出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド
部，再生ヘッド等との間で摩耗が著しく生じ、擦り傷，
歪の発生、さらにはポリエステルフイルム表面の削れ等
による白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の欠
落、即ちドロップアウトの大きな原因となることが多
い。

一般にフイルムの滑り性および耐削れ性の改良には、フ
イルム表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用されてお
り、大別して（ｉ）フイルム原料に用いるポリエステル
中に触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめる方法
と、（ii）不活性の無機微粒子を添加せしめる方法が用
いられている。これら原料ポリエステル中の微粒子は、
その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が大であるの
が一般的であるが、磁気テープ、特にビデオ用のごとき
精密用途には、その粒子が大きいこと自体がドロップア
ウト等の欠点発生の原因ともなり得るため、フイルム表
面の凹凸は出来るだけ微細である必要があり、相反する
特性を同時に満足すべき要求がなされているのが現状で
ある。

従来、フイルムの易滑性を向上させる方法として、フイ
ルム基質であるポリエステルに酸化ケイ素，二酸化チタ
ン，炭酸カルシウム，タルク，クレイ，焼成カオリン等
の無機質粒子を添加する方法（例えば特開昭54-57562号
公報参照）又はポリエステルを製造する重合系内で、カ
ルシウム，リチウムあるいはリンを含む微粒子を析出せ
しめる方法が提案されている（特公昭52-32914号公報参
照）。フイルム化した際、ポリエステルに不活性の上記
微粒子はフイルム表面に突起を生成し、この突起はフイ
ルムの滑り性を向上させる。

しかしながら、微粒子による突起によって、フイルムの
滑り性を改善する方法は、突起が一方ではフイルム表面
の平坦性を阻害することとなる本質的な問題点を孕んで
いる。

これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せんとする試
みとして、比較的大粒径の微粒子と比較的小粒径の微粒
子との複合粒子系を利用する手段が提案されている。

米国特許第3,821,156号明細書は0.5〜30μｍの炭酸カル
シウム微粒子0.02〜0.1重量％と0.01〜1.0μｍのシリカ
又は水和アルミナシリケート0.01〜0.5重量％との組合
せを開示している。

米国特許第3,884,870号明細書は約0.5〜30μｍの炭酸カ
ルシウム，焼成ケイ酸アルミニウム，水和ケイ酸アルミ
ニウム，ケイ酸マグネシウム，ケイ酸カルシウム，リン
酸カルシウム，シリカ，アルミナ，硫酸バリウム，マイ
カ，ケイソウ土等の不活性微粒子約0.002〜0.018重量％
と、約0.01〜約1.0μｍのシリカ，炭酸カルシウム，焼
成ケイ酸カルシウム，水和ケイ酸カルシウム，リン酸カ
ルシウム，アルミナ，硫酸バリウム，硫酸マグネシウ
ム，ケイソウ土等の不活性微粒子約0.3〜2.5重量％との
併用を開示している。

米国特許第3,980,611号明細書は粒径1.0μｍ以下、１〜
2.5μｍおよび2.5μｍ以上の３種の粒径グレードのリン
酸カルシウム微粒子を組合せて全量5000ppm以下でポリ
エステルに添加することを開示している。

特公昭55-41648号公報（特開昭53-71154号公報）は1.2
〜2.5μｍの微粒子0.22〜1.0重量％と1.8〜10μｍの微
粒子0.003〜0.25重量％との組合せであって、該微粒子
が周期律表の第II,IIIおよびIV族の元素の酸化物又は無
機塩であることを提案している。

特公昭55-40929号公報（特開昭52-11908号公報）は３〜
６μｍの不活性無機微粒子0.01〜0.08重量％と１〜2.5
μｍの不活性無機微粒子0.08〜0.3重量％との組合せで
あって、粒径の異なるこれらの微粒子の全量が0.1〜0.4
重量％であり且つ小さい粒径の微粒子に対する大きい粒
径の微粒子の割合が0.1〜0.7である混合粒子を開示して
いる。

特開昭52-78953号公報は10〜1,000mμｍの不活性粒子0.
01〜0.5重量％を0.5〜15μｍの炭酸カルシウム0.11〜0.
5重量％を含有する二軸配向ポリエステルフイルムを開
示している。特開昭52-78953号公報には、10〜1,000mμ
の不活性粒子として炭酸カルシウム以外の種々の無機質
物質が一般記載の中に列記されている。しかしながら、
この公報には通常10〜1000mμの微粒子として入手でき
るシリカあるいはクレーを無機質物質として用いた具体
例が開示されているにすぎない。

また、上記不活性微粒子を含有するポリエステルからな
るフイルムは、通常二軸延伸によって該微粒子とポリエ
ステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の囲りにボイドが
形成されている。このボイドは、微粒子が大きいほど、
形状が板状より球状ほど、また微粒子が単一粒子で変形
しいくいほど、そしてまた未延伸フイルムを延伸する際
に延伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大き
くなる。このボイドは、大きくなればなる程突起の形状
がゆるやかな形となり摩耗係数を高くすると共に繰り返
し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフイルムのボイ
ド上の小さな傷（スクラッチ）によっても粒子の脱落が
起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の原因と
なっている。不活性微粒子として炭酸カルシウム，酸化
チタン，カオリン等を添加することが従来から良く行な
われているが、これら微粒子は大きなボイドを形成する
ことから上述の問題を内在しており、この改善も望まれ
ている。

＜発明の目的＞本発明者は、これら不都合を解消し、不活性微粒子周辺
のボイドが小さく且つフイルム表面が適度に粗れること
によってフイルムの滑り性と耐削れ性が向上し、しかも
各用途に適した表面性の二軸配向ポリエステルフイルム
を得るために鋭意検討の結果、本発明に至ったものであ
る。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、フイルム表
面の粗れが均一で表面凹凸がそろっており、滑り性，耐
削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフイルムを提供す
ることにある。

＜発明の構成・効果＞本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、第一
に、（１）芳香族ポリエステル、及び（２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
1.0〜1.2であり、（ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が0.001〜
0.95であり、ここで、Dxiは個々の粒子の内径の面積円相当形（μ
ｍ）、 Diは個々の粒子の外径の面積円相当径（μｍ）ｎは粒子の数である、（ｃ）平均粒径が0.01〜５μｍであり、かつ（ｄ）BET法による比表面積が20m²/g以上である多孔質中空有機粒子0.001〜５重量％（芳香族ポリエス
テルに対し）の混合物から成る二軸配向ポリエステルフイルムによっ
て達成される。

ここで、多孔質中空有機粒子の最大径，最小径，面積円
相当径は、粒子表面に金薄膜層を蒸着したのち走査型電
子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から求
め、平均粒径，粒径比を次式で求める。

平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数粒径比＝測定粒子の平均最大径／該粒子の平均最小径更に、多孔質中空有機粒子の内径及び外径の面積円相当
径は、第１図に示すようにミクロトームにて粒子の割断
超薄切片を調製したのち、透過型電子顕微鏡にて例えば
１万〜３万倍に拡大した像から求める。

本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族ジカルボ
ン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。かかる芳香族
ポリエステルは実質的に線状であり、そしてフイルム形
成性特に溶融成形によるフイルム形成性を有する。芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸，イソフタル酸，ジフェノキシエタン
ジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボン
酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラセンジカ
ルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールと
しては、例えばエチレングリコール，トリメチレングリ
コール，テトラメチレングリコール，ペンタメチレング
リコール，ヘキサメチレングリコール，デカメチレング
リコール等の如き炭素数２〜10のアルキレングリコール
あるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオ
ール等を挙げることができる。

本発明において、芳香族ポリエステルとしては例えばア
ルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレ
ートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられ
る。

かかる芳香族ポリエステルのうちでも、例えばポリエチ
レンテレフタレート，ポリエチレン−2,6−ナフタレー
トはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の80モ
ル％以上がテレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレンジ
カルボン酸であり、全グリコール成分の80モル％以上が
エチレングリコールである共重合体が好ましい。その
際、全酸成分の20モル％以下はテレフタル酸及び／又は
2,6−ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカル
ボン酸であることができ、また例えばアジピン酸，セバ
チン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−
1,4−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等である
ことができる。また、全グリコール成分の20モル％以下
はエチレングリコール以外の上記グリコールであること
ができ、あるいは例えばハイドロキノン，レゾルシン,
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如
き芳香族ジオール;1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンの
如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリ
コール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレ
ングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリ
オキシアルキレングリコール）等であることもできる。

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルには、例えば
ヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロ
キシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボ
ン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシ
カルボン酸成分の総量に対し20モル％以下で共重合或い
は結合するものも包含される。

さらに本発明における芳香族ポリエステルには実質的に
線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以
下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロ
キシ化合物、例えばトリメリット酸，ペンタエリスリト
ール等を共重合したものを包含される。

上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且つそれ自
体公知の方法で製造することができる。

上記ポリエステルとしては、Ｏ−クロロフェノール中の
溶液として35℃で測定して求めた固有粘度が約0.4〜約
0.9のものが好ましい。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはそのフイルム
表面に多数の微細な突起を有している。それらの多数の
微細な突起は本発明によればポリエステル中に分散して
含有される多数の多孔質中空有機粒子に由来する。

多孔質中空有機粒子を分散含有する芳香族ポリエステル
は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えば
エステル交換法による場合のエステル交換反応中あるい
は重縮合反応中の任意の時期、また直接重合法による場
合の任意の時期に、多孔質中空有機粒子（好ましくはグ
リコール中のスラリーとして）を反応系中に添加するこ
とにより製造することができる。好ましくは、重縮合反
応の初期例えば固有粘度が約0.3に至るまでの間に、多
孔質中空有機粒子を反応系中に添加するのが好ましい。

本発明において多孔質中空粒子は、（ｉ）真球状に近い
形状，（ii）殻壁に細孔を有した中空球，（iii）小さ
な粒径，（iv）狭い粒度分布，（ｖ）大きな比表面積及
び（vi）ポリエステルとの良好なる親和性の六つの特性
を持つことにより特徴づけられる。

即ち、本発明における多孔質中空機粒子は最大径対最小
径の比で定義される粒径比が1.0〜1.2の範囲にある。好
ましい粒径比は1.0〜1.15の範囲にあり、より好ましい
粒径比は1.0〜1.12の範囲にある。

更に多孔質中空有機粒子は下記式（Ａ）で表わされる平
均中空率が0.001〜0.95の範囲にある。好まし平均中空
率は0.001〜0.51の範囲にあり、更に好ましい平均中空
率は0.001〜0.13の範囲にある。

ここで、Dxiは個々の粒子の内径の面積円相当形（μ
ｍ）、 Diは個々の粒子の外径の面積円相当径（μｍ）ｎは粒子の数である、この平均中空率が0.001未満では粒子が中空多孔質であ
る効果が表われず、0.95を超えると殻壁の厚さが不充分
であり、フイルム製膜時に粒子の破壊を生じてしまい好
ましくない。

この中空粒子をスリットとして薄片を得、該薄化を模式
的に示したのが第１図である。第１図において、１は殻
壁,2は細孔,3は内部空洞,4は内径（Dxi）,5は外径（D
i）である。

多孔質中空有機粒子の平均粒径は、0.01〜５μｍ、好ま
しくは0.05〜２μｍである。この平均粒系が0.01μｍ未
満では、滑り性や耐削れ性の向上効果が不充分であり、
好ましくない。また、平均粒径が５μｍを超えると、フ
イルム表面が粗れすぎて好ましくない。

また多孔質中空有機粒子は粒度分布がシャープであるこ
とが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が0.
5以下、更に好ましくは0.3以下、特に0.12以下であるこ
とが好ましい。

この相対標準偏差は次式（Ｂ）で表わされる。

ここで、Diは個々の粒子の面積円相当径（μｍ）、は面積円相当径の平均値（μｍ）、ｎは粒子の測定個数である。

相対標準偏差が0.5以下の多孔質中空有機粒子を用いる
と、該粒子が球状で且つ粒度分布が極めて急峻であるこ
とから、フイルム表面突起の高さが極めて均一となる。

本発明における多孔質中空有機粒子は内部に空洞を有し
た中空球であり、且つ球内部の空洞と球外部は殻壁に形
成されている平均10〜500Åの細孔で連結している。

更に殻壁の厚さは、必要とする特性に応じ任意に選択す
ることができる。

本発明における多孔質中空有機粒子は、上記の如く微小
で且つ殻壁に内部の空洞と連絡する細孔を有する為、そ
の比表面積はBET法による比表面積で20m²/g以上と大き
い。このため、粒子表面が極めて活性であり、ポリエス
テルとの密着性がより一層向上すると考えられ、また種
々の表面処理を施すことも可能である。更に上記多孔質
中空有機粒子の内部空洞をグリコールで予め充填させて
おき、芳香族ポリエステルの重縮合に供することによ
り、上記中空有機粒子の内部空洞内の芳香族ポリエステ
ルと粒子の外側を取り巻く芳香族ポリエステルとが、殻
壁の細孔を通じて結合し、ポリエステルとの密着を更に
向上させることも可能である。

多孔質中空有機粒子は、上述の条件を満たせば、その製
法、その他に何ら限定されるものではない。

例えば、多孔質中空有機粒子は、in situ重合法もしく
はモノマーと界面活性剤でW/O/W型ダブルエマルジョン
をつくり、重合させた後に乾燥することにより内包され
ている水を抜き多孔質中空有機粒子を調製するダブルエ
マルジョン法により調製することができる。

更に説明すると、例えば（メタ）クリル酸エステル（例
えばメチルメタクリレート，ブチルアクリレート等）の
ような不飽和非イオン性モノマー，マレイン酸ジアルキ
ルエステルのような不飽和ジカルボン酸エステル，スチ
レンのような不飽和ビニル化合物，アクリロニトリルの
ような不飽和ニトリル，不飽和カルボン酸のような官能
性モノマー，ヒドロキシエチルメタクリレートのような
ヒドロキシルを有するモノマー，グリシジルメタクリレ
ートのようなエポキシド基を有するモノマー，不飽和ス
ルホン酸等から選ばれる一種もしくは二種以上のモノマ
ーと、重合体粒子を三次元構造にするめの架橋剤とし
て、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼン，エ
チレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプ
ロパントリアクレート，ジアリルフタレート等とを、界
面活性剤を用いてW/O/W型ダブルエマルジョンをつくっ
て重合させ、重合体粒子を回収して乾燥し、しかる後こ
れをジェットミルにて個々の粒子に解砕し、次いで分級
することによって得られる。

更に、本発明における多孔質中空有機粒子は、例えばエ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂，メラミン樹脂，マレイミ
ド樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ホルムアルデヒド樹脂
等の樹脂から形成されていてもよい。

本発明における多孔質中空有機粒子は、ポリエステルの
重合時に溶解または溶融することはなく、かつフイルム
成形時のポリマーを溶解させる際に溶融することはない
が、変形しても何ら差し支えない。

本発明における二軸配向ポリエステルフイルムは従来の
ものに比べてボイドが極めて小さいフイルムであるが、
このボイドが小さい理由は、多孔質中空有機粒子の芳香
族ポリエステルへの親和性の良さと、更に粒子そのもの
が極めて真球に近いことから、延伸において粒子周辺の
応力が均等に伝播し、芳香族ポリエステルと滑剤の界面
の一部に応力が集中しないこと、また場合によっては粒
子内部に含有される芳香族ポリエステルと、粒子外部周
辺の芳香族ポリエステルとが、殻壁の細孔を通じ強固に
結合していることによると推測される。

本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均一な凹凸
表面特性、優れた滑り性及び耐削れ性を有し、きりき
ず，白粉等の発生量が著しく少ないという特徴を有す
る。

本発明で用いられる上記多孔質中空有機粒子は上記の如
く芳香族ポリエステル基質との親和性が大きく、このた
め粒子周辺にボイドが発生する頻度が少ない。そのた
め、粒子が大きくなるにつれて一般に大きくなるボイド
を発生する頻度を、上記多孔質中空有機粒子を使用する
場合には小さく抑えることができるため、本発明によれ
ば多孔質中級有機粒子及び他の不活性粒子を併用して、
２種類の粒子を用いる利点を有しつつ、走行性，耐摩耗
性，耐疲労性，電気絶縁性及び透明性等に優れたフイル
ムを提供しうることが明らかとなった。

すなわち、かかる二軸配向ポリエステルフイルムは、（１）芳香族ポリエステル、（２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
1.0〜1.2であり、（ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が0.001〜
0.95であり、ここで、Dxiは個々の粒子の内径の面積円相当径（μ
ｍ）、 Diは個々の粒子の外径の面積円相当径（μｍ）ｎは粒子の数である、（ｃ）平均粒径が0.01〜５μｍであり、かつ（ｄ）BET法による比表面積が20m²/g以上である多孔質中空有機粒子0.001〜重量％（芳香族ポリエステ
ルに対し）、及び（３）平均粒径が0.01〜５μｍである他の不活性粒子0.
001〜５重量％（芳香族ポリエステルに対し）の混合物をから成る二軸配向ポリエステルフイルムであ
る。

芳香族ポリエステル（１）と多孔質中空有機粒子（２）
については、前述した通りである。

不活性微粒子（３）としては、芳香族ポリエステルに不
活性で不溶性であり、そして常温で固体のものが使用さ
れる。これらは外部添加粒子でも内部生成粒子でもよ
い。また、例えば有機酸の金属塩でもよく、また無機物
でもよい。好ましい不活性粒子（３）としては、炭酸
カルシウム，二酸化ケイ素（水和物，ケイ藻土，ケイ
砂，石英等を含む）、アルミナ，SiO₂分を30重量％
以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質或いは結晶質の粘
土鉱物，アルミノシリケート化合物（焼成物や水和物を
含む）、温石綿，ジルコン，フライアッシュ等）、M
g,Zn,Zr,及びTiの酸化物、Ca,及びBaの硫酸塩、Li,
Na,及びCaのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）、
Li,Na,及びＫの安息香酸塩、Ca,Ba,Zn,及びMnのテ
レフタル酸塩、Mg,Ca,Ba,Zn,Cd,Pb,Sr,Mn,Fe,Co及びN
iのチタン酸塩、Ba,及びPbのクロム酸塩、炭素（例
えばカーボンブラック，グラファイト等）、ガラス
（例えばガラス粉，ガラスビーズ等）、MgCO₃、ホ
タル石，及びZnSが例示される。特に好ましいものと
して、炭酸カルシウム，無水ケイ酸，含水ケイ酸，酸化
アルミニウム，ケイ酸アルミニウム（焼成物，水和物等
を含む），燐酸１リチウム，燐酸３リチウム，燐酸ナト
リウム，燐酸カルシウム，硫酸バリウム，酸化チタン，
安息香酸リチウム，これらの化合物の複塩（水和物を含
む），ガラス粉，粘土（カオリン，ベントナイト，白土
等を含む），タルク，ケイ藻土等が例示される。かかる
不活性微粒子（３）の中でも特に外部添加粒子が好まし
い。多孔質中空有機粒子（２）は0.01〜５μｍの平均粒
径を有している。好ましくは0.05〜２μｍ、特に好まし
くは0.1〜1.5μｍの平均粒径を有している。

更に多孔質中空有機粒子（２）は、0.001〜0.95の平均
中空率を有している。好ましい平均中空率は0.001〜0.5
1であり、特に好ましい平均中空率は0.01〜0.13であ
る。

また不活性粒子（３）は0.01〜５μｍの平均粒径を有す
る。好ましくは0.05〜２μｍの平均粒径、より好ましく
は0.1〜1.5μｍの平均粒径を有している。

不活性粒子（３）の含有量は芳香族ポリエステルに対し
て0.005〜５重量％であるが、0.01〜２重量％、更に
は、0.01〜１重量％、特に0.05〜0.5重量％が好まし
い。一方多孔質中空有機粒子（２）の含有量は芳香族ポ
リエステルに対して0.005〜５重量％であるが、0.01〜
２重量％、更には0.01〜１重量％、特に0.05〜0.5重量
％が好ましい。

不活性粒子（３）あるいは多孔質中空有機粒子（２）の
含有量が少なすぎると、二種の粒子を用いる相乗効果が
得られず、走行性，耐摩耗性，耐疲労性，つぶれ性，端
面揃い性等の特性が低下するので好ましくない。一方不
活性粒子（３）の含有量が多すぎると、この粒子に起因
するボイドの発生する頻度が多くなる傾向になり、耐摩
耗性，耐疲労性，つぶれ性，絶縁電圧，透明性等が低下
する。また多孔質中空有機粒子（２）の含有量が多すぎ
ると、フイルム表面が粗れすぎ、例えば時期テープにお
ける電磁変換特性が低下するので、好ましくない。

本発明の二軸配向フイルムを製造する際に、多孔質中空
有機粒子、あるいはそれと不活性粒子を芳香族ポリエス
テルと混合するには、これらの粒子を、芳香族ポリエス
テルの重合前又は重合中に重合釜中で、重合終了後ペレ
タイズするとき押出機中で、あるいはシート状に溶融押
出しする際押出機中で、該芳香族ポリエステルと十分に
混練すればよい。

本発明のポリエステルフイルムは、例えば融点（Tm:
℃）ないし（Tm＋70）℃の温度で芳香族ポリエステルを
溶融押出して固有粘度0.35〜0.9dl/gの未延伸フイルム
を得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方向又は横方
向）に（Tg−10）〜（Tg＋70）℃の温度（但し、Tg:芳
香族ポリエステルのガラス転移温度）で2.5〜5.0倍の倍
率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延
伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に
Tg（℃）〜（Tg＋70）℃の温度で2.5〜5.0倍の倍率で延
伸することで製造できる。この場合、面積延伸倍率は９
〜22倍、更には12〜22倍にするのが好ましい。延伸手段
は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでも良い。

更に、二軸配向フイルムは、（Tg＋70）℃〜Tm（℃）の
温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテ
レフタレートフイルムについては190〜230℃で熱固定す
ることが好ましい。熱固定時間は例えば１〜60秒であ
る。

ポリエステルフイルムの厚みは、１〜100μｍ、更には
１〜50μｍ、特に１〜25μｍが好ましい。

本発明のポリエステルフイルムは、走行時の摩擦係数が
小さく、操作性が大変良好である。またこのフイルムを
磁気テープのベースとして用いると、磁気記録再生装置
（ハードウエア）の走行部分との接触摩擦によるベース
フイルムの削れが極めて少なく、耐久性が良好である。

更に、本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはフイル
ム形成時において巻き性が良好であり、かつ巻き皺が発
生しにくく、その上スリット段階において寸法安定的に
シャープに切断されるという長所がある。

以上のフイルム製品としての長所と、フイルム形成時の
長所との組合せによって、本発明のフイルムは、特に、
高級グレードの磁気用途分野のベースフイルムとして極
めて有用であり、またその製造も容易で安定に生産でき
る利点を持つ。本発明のポリエステルフイルムは高級グ
レードの磁気記録媒体例えばマイクロ記録材，コンパク
ト化あるいは高密度化したフロッピーディスク製品，オ
ーデイオ及びビデオ等の長時間録画用超薄物，高密度記
録磁気フイルム，高品質画像記録再生用の磁気記録フイ
ルム例えばメタルや蒸着磁気記録材等のベースフイルム
として好適である。

それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配向ポリエ
ステルフイルムの片側又は両面に磁性層を設けた磁気記
録媒体が同様に提供される。

磁性層、および磁性層をベースフイルム上に設ける方法
はそれ自体公知であり、本発明においても公知の磁性層
およびそれを設ける方法を採用することができる。

例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を塗布する
方法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強磁
性粉体としてはγ−Fe₂O₃,Co含有のγ−Fe₃O₄,Co含有の
Fe₃O₄,CrO₂,バリウムフェライト等、公知の強磁性体が
使用できる。

磁性粉体と供に使用されるバインダーとしては、公知の
熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，反応型樹脂又はこれらの
混合物である。これらの樹脂としては例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体，ポリウレタンエラストマー等が
あげられる。

磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−Al₂O₃等），導
電剤（例えばカーボンブラック等），分散剤（例えばレ
シチン等），潤滑剤（例えばｎ−ブチルステアレート，
レシチン酸等），硬化剤（例えばエポキシ樹脂等）及び
溶媒（例えばメチルエチルケトン，メチルイソブチルケ
トン，トルエン等）等を含有することができる。

磁性層を、ベースフイルム上に金属薄膜を形成させる方
法によって設ける場合には、それ自体公知の真空蒸着
法，スパッタ法，イオンプレーティング法,C.V.D.（Che
mical Vapour Depsition）法，無電解メッキ法等の方法
を採用することができる。金属としては鉄，コバルト，
ニッケル，およびそれらの合金（例えばCo−Ni−Ｐ合
金,Co−Ni−Fe合金,Co−Cr合金,Co−Ni合金等）があげ
られる。

本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気記録媒体
の他に種々の用途に用いることができる。例えば、コン
デンサー用，包装用，蒸着用等の用途に有用である。

なお、本発明における種々の物性値および特性は以下の
如くして測定されるものであり且つ定義される。

（１）多孔質中空有機粒子の粒径等粒子粒径の測定には次の状態がある。

（ｉ）多孔質中空有機粒子粉体から、平均粒径，粒径
比等を求める場合（ii）フイルム中の多孔質中空有機粒子の平均流径，
粒径比等を求める場合１）粒径（ｉ）多孔質中空有機粒子粉体からの場合：電顕試料台上に多孔質中空有機粒子粉体を個々の粒子が
できるだけ重ならないように散在せしめ、金スパッター
装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み200Å〜300Å
で形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて10000〜30000倍で
観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス500
にて、少なくとも100個の粒子の最大径（Dli），最小径
（Dsi）及び面積円相当径（Di）を求める。そして、こ
れらの次式で表わされる数平均値をもって、多孔質中空
有機粒子の最大径（Dl），最小径（Ds），平均粒径
（）を表わす。

（ii）フイルム中の多孔質中空有機粒子の場合：試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（JFC-1100
型イオンスパッターリング装置）を用いてフイルム表面
に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件はベ
ルジャー内に試料を設置し、約10^-3Torrの真空状態まで
真空度を上げ、電圧0.25KV,電流12.5mAにて約10分間イ
オンエッチングを施す。更に同装置にてフイルム表面に
金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて10000〜300
00倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼック
ス500にて少なくとも100個の粒子の最大径（Dli），最
小径（Dsi）及び面積円相当径（Di）を求める。以下、
上記（ｉ）と同様に行なう。

２）粒径比上記１）で求めた最大径（Dl）と最小径（Ds）の比から
求める。

３）相対標準偏差上記１）で求めた面積円相当径（Di）とその平均値
（）を用い、本文記載の式（Ｂ）で求める。

（２）その他の不活性粒子の粒径等１）平均粒径（DP）島津製作所製CP-50型セントリフュグルパーティクル
サイズアナライザー（Centrifugal Particle Size An
alyser）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基
に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線か
ら、50マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この
値を上記平均粒径とする（Book「粒度測定技術」日刊工
業新聞社発行,1975年，頁242〜247参照）。

２）粒径比フイルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロト
ームにて約600Åの厚みの超薄切片（フイルムの流れ方
向に平行に切断する）を作成する。この試料を透過型電
子顕微鏡（日立製作所製:H-800型）にてフイルム中の滑
剤粒子の断面形状を観察し、少なくとも50個の滑剤粒子
の最大径と最小径の比を求め、その平均値で表わす。

３）相対標準偏差上記１）項の積算曲線より差分粒度分布を求め、次の相
対標準偏差の定義式にもとづいて相対標準偏差を算出す
る。

ここで、Diは１）項で求めた各々の粒径、は１）項で求めた平均粒径、ｎは１）項での積算曲線を求めたときの分割数、 φｉは各粒径の粒子の存在確率（マスパーセント）を表わす。

（３）粒子の平均中空率滑剤粒子をエポキシ樹脂にて固定成形した後ミクロトー
ムにて約600Åの厚みの超薄切片を作り、この切片を透
過型電子顕微鏡（日立製作所製:H-800型）にて滑剤粒子
の断面形状を観察し、少なくとも50個の粒子の外径と内
径の比の３剰で表わす。

（４）粒子の表面積 BETの吸着理論を適用して求める、測定法としては定圧
要領法を採用し、吸着基体としてN₂を用い、液体窒素浴
を用いて測定温度−195℃にする。

BET式但しPsは測定温度における窒素飽和蒸気圧力、Ｐは吸着平衡時の窒素圧、Ｖは吸着平衡時の吸着量、 Vmは単分子層吸着量、Ｋは定数である。

を用いてとの関係をグラフに画き、が0.05〜0.35の範囲で直線を引き、その切片と勾配から
VmおよびＫを算出する。この場合窒素分子の占有面積を
16.2Å^２とする。

（５）フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS-B0601で定義される値
であり、本発明では（株）小坂研究所の触針式表面粗さ
計（SURFCORDER SE-30C）を用いて測定する。測定条件
等は次の通りである。

（ａ）触針先端半径:2μｍ（ｂ）測定圧力:30mg （ｃ）カットオフ:0.25mm （ｄ）測定長:0.5mm （ｅ）データーのまとめ方同一試料について５回繰返し測定し、最も大きい値を１
つ除き、残り４つのデーターの平均値の小数点以下４桁
目を四捨五入し、小数点以下３桁目まで表示する。

（６）ボイド比上記（１）−２）の方法に従ってフイルム中（表面）の
滑剤粒子周辺を暴露し、少なくとも50個の固体微粒子の
長径とボイドの長径を測定し、次式で求めるボイド比の数平均値で表わす。

（７）フイルムの摩擦係数（μｋ）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチに裁断した
フイルムを固定棒（表面粗さ0.3μｍ）に角度θ＝（152
/180）πラジアン（152゜）で接触させて20cm/secの速
さで10m移動（摩擦）させる。これを200回繰り返す。そ
の際入口テンションT₁が35gとなるようにテンションコ
ントローラーを調整し、200回繰り返した後の出口テン
ション（T₂:g）を出口テンション検出機で検出し、次式
で走行摩擦係数μｋを算出する。

μｋ＝（2.303/θ）log（T₂/T₁）＝0.868 log（T₂/35）（８）削れ性フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロール
とスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は
80℃，フイルムにかかる線圧は200kg/cm,フイルムスピ
ードは50m/分で走行させる。走行フイルムを全長2000m
走行させた時点でカレンダーのトップローラーに付着す
る汚れでベースフイルムの削れ性を評価する。

＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる＜実施例＞以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

比較例１ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを、酢酸
マンガン（エステル交換触媒），三酸化アンチモン（重
合触媒），亜燐酸（安定剤）および平均粒径0.55μm,粒
径比10のカオリン（滑剤）の存在下、常法により重合
し、固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレートを得
た。

このポリエチレンテレフタレートノペレットを、170℃,
3時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度280〜
300℃で溶融し、この溶融ポリマーを1mmのスリット状ダ
イを通して、表面仕上げ0.3S程度、表面温度20℃の回転
冷却ドラム上に押出し、200μｍの未延伸フイルムを得
た。

このようにして得られた未延伸フイルムを75℃にて予熱
し、更に低速，高速のロール間で15mm上方より900℃の
表面温度のIRヒーター１本にて加熱し、低，高速ロール
表面速度差により3.5倍に縦延伸し、急冷し、続いてス
テンターに供給して105℃にて横方向に3.7倍延伸した。
得られた二軸延伸フイルムを205℃の温度で５秒間熱固
定し、厚み15μｍの二軸配向フイルムを得た。

得られたフイルムは耐削れ性は良好であるが、走行摩擦
係数が大きく、不満足なものであった。このフイルムの
特性を第１表に示す。

比較例２カオリンの代りに平均粒径0.73μm,粒径比1.4の炭酸カ
ルシウムを用いる以外は比較例１と同様にして、厚み15
μｍの二軸配向フイルを得た。このフイルムは走行性は
良いものの、カレンダー工程にて白粉が発生した。この
フイルムの特性を第１表に示す。

比較例3,4 カオリンの代わりに平均粒径0.66μm,粒径比10の多孔質
シリカ（比較例３），または平均粒径0.34μm,粒径比1.
4の炭酸カルシウム（比較例４）を用いる以外は比較例
１と同様にして、厚み15μｍの二軸配向フイルムを得
た。

比較例３のものは削れ性は良いものの走行摩擦係数が大
きく、不満足なものであった。比較例４のものは、表面
は平坦であるが、走行性に劣り且つ白粉が発生し、不満
足なものであった。これらの特性を第１表に示す。

実施例１〜３カオリンの代りに、第１表記載の多孔質中空有機粒子を
用いる以外は比較例１と同様にして、厚み15μｍの二軸
配向フイルムを得た。いずれのフイルムも、表面平坦な
がら走行性に優れ、且つ擦り傷，白粉の発生量が少なく
満足なものであった。これらの特性を第１表に示す。

比較例５カオリンの代りに、第１表記載の多孔質中空有機粒子を
用いる以外は比較例１と同様にして、厚み15μｍの二軸
配向フイルムを得た。このフイルムは多孔質中空有機粒
子の粒径が過大であるため、走行性は良好であるが、表
面が粗であり且つ白粉の発生量が多く不満足なものであ
った。これらの特性を第１表に示す。

比較例６〜８カオリンの代りに第１表記載の微粒子を用いる以外は比
較例１と同様にして、厚み15μｍの二軸配向フイルムを
得た。

比較例６〜８は、比較例１〜４のフイルムが不満足であ
った為に、粒径の小なる炭酸カルシウムを粒径の大なる
カオリンあるいは多孔質シリカとともに添加する事によ
り、削れ性の改良を計ったものであるが、改良効果は小
さく、不満足なものであった。これらの特性を第１表に
示す。

実施例４〜６第１表に示す微粒子を用いる以外は比較例６と同様にし
て厚み15μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを得た。
これらのフイルムには小粒子として多孔質中空有機粒子
を用いているので走行抵抗が低く、且つ、白粉の発生が
極めて少なく満足なものであった。これらの特性を第１
表に示す。

実施例７ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
に、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、更にエチ
レングリコールに溶解した酢酸リチウムおよび酢酸カル
シウム，およびエチレングリコールに均一分散させた平
均粒径0.54μｍの多孔質中空有機粒子0.05重量％（対ポ
リエステル）添加し、常法によりエステル交換反応さ
せ、該エステル交換反応が終了した時点でトリメチルホ
スフェートおよび重合触媒として三酸化アンチモンを添
加し、常法により重縮合反応させて固有粘度（Ｏ−クロ
ロフェノール,35℃）0.62のポリエチレンテレフタレー
トを得た。

このポリエチレンテレフタレート中の内部析出粒子量を
前述の粒子分離法で求めたところ、該内部析出粒子は外
部添加粒子として添加した多孔質中空有機粒子の量に相
当していた。また、該ポリエチレンテレフタレートをプ
レパラートにはさみ溶解，冷却跡顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径約0.7μｍの多数の粒子と0.54μｍの球
状の粒子とが混在していることが判った。前者はポリエ
ステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析出粒子で
あり、後者は外部より添加した多孔質中空有機粒子であ
る。

次いで、該ポリエチレンテレフタレートを280〜300℃に
てスリットから溶融押出し、急冷し、未延伸フイルムを
縦延伸倍率3.5倍，横延伸倍率3.7倍，熱処理温度205℃
の条件にて延伸，熱固定処理し、厚さ15μｍの二軸配向
フイルムを得た。このフイルムの特性を第１表に示す。

得られたフイルムは白粉の発生量が少なく、且つ走行性
に優れ満足なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、中空粒子の断面形状を模式的に示した図であ
る。 1:殻壁,2:細孔,3:空洞,4:内径,5:外径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）芳香族ポリエステル、及び（２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
1.0〜1.2であり、（ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が0.001〜
0.95であり、ここで、Dxiは個々の粒子の内径の面積円相当径（μ
ｍ）、 Diは個々の粒子の外径の面積円相当径（μｍ）ｎは粒子の数である、（ｃ）平均粒径が0.01〜５μｍであり、かつ（ｄ）BET法による比表面積が20m²/g以上である多孔質中空有機粒子0.001〜５重量％（芳香族ポリエス
テルに対し）の混合物から成る二軸配向ポリエステルフイルム。
【請求項２】多孔質中空有機粒子が熱硬化樹脂または架
橋高分子からなる請求項１記載のフイルム。
【請求項３】多孔質中空有機粒子の下記式（Ｂ）で表わ
される相対標準偏差が0.5以下である請求項１記載のフ
イルム。ここで、Diは個々の粒子の面積円相当径（μｍ）、は面積円相当径の平均値（μｍ）、ｎは粒子の数である。
【請求項４】（１）芳香族ポリエステル、（２）（ａ）最大径と最小径の比で定義される粒径比が
1.0〜1.2であり、（ｂ）下記式（Ａ）で表わされる平均中空率が0.001〜
0.95であり、ここで、Dxiは個々の粒子の内径の面積円相当径（μ
ｍ）、 Diは個々の粒子の外径の面積円相当径（μｍ）ｎは粒子の数である、（ｃ）平均粒径が0.01〜５μｍであり、かつ（ｄ）BET法による比表面積が20m²/g以上である多孔質中空有機粒子0.001〜５重量％（芳香族ポリエス
テルに対し）、及び（３）平均粒径が0.01〜５μｍである他の不活性粒子0.
001〜５重量％（芳香族ポリエステルに対し）の混合物から成る二軸配向ポリエステルフイルム。