JP3241415B2 - ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエチレン−２，６−
ナフタレートフィルムに関し、さらに詳しくは長時間記
録が可能でかつ高画質の磁気テープのベースフィルムと
して有用な二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレー
トフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープは、最近長時間化の要求が強
く、その記録時間を長くするためには、テープの全厚み
を薄くして供給リールにより長く収納する必要がある。
しかし、テープの全厚みを薄くするためにはベースフィ
ルムを薄くする必要があるものの、実際にはテープのス
ティフネスが低下して、ローディング時及びアンローデ
ィング時にテープのエッジに傷がつき易くなったり、ま
た瞬間的に高引っ張り力が加わったときテープが変形し
て記録に歪みが生じる場合があった。従って、長時間記
録用磁気記録媒体のベースとなるフィルムには高いヤン
グ率が要求される。

【０００３】更に、カメラ一体型ＶＴＲの普及に伴い、
戸外への持ち出し、自動車車内への持ち込みなどの過酷
な温度条件にテープが曝される場合が多く、スキュー歪
みを生じないようなテープの寸法安定性、しいてはベー
スフィルムの寸法安定性の要求が強くなっている。

【０００４】磁気テープのベースフィルムなどに、従来
から二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムが使
用されてきていて、特に長時間記録用として縦方向のヤ
ング率を高めた、いわゆるスーパーテンシライズフィル
ムにあっては、縦方向のヤング率は高々８５０kg／m
m² 、その場合横方向のヤング率は高々４５０kg／mm²
が限度である。一方、縦方向のヤング率を高めようとす
ると横方向のヤング率が必然的に低下するため、テープ
は走行中にエッジ部の損傷を受け易くなる。他方、フィ
ルムの製造において幅（横）方向のヤング率を高めよう
とすると、この場合も必然的に充分な縦方向ヤング率が
得れず、磁気ヘッドとのタッチが悪くなり、出力変動を
生じる。更に高倍率延伸を施して、ヤング率を高くした
ベースフィルムには、成形時に生じた歪みが残存し、寸
法安定性が低い問題がある。また高倍率の延伸加工は製
品歩留まりが低下するという別な問題点もある。従来技
術では、ベースフィルム製膜工程またはテープ加工工程
にて弛緩熱処理とかエージング処理などの残存歪みを取
り除く工程が不可欠であり、製造条件の選択、組み合わ
せが煩雑であった。

【０００５】また、磁気用途分野では昨今、高密度記録
化、高品質化の要求がますます高まり、これに伴ってベ
ースとなるポリエステルフィルムには表面が平坦でしか
も滑り性に優れ、かつ耐久走行性、耐削れ性に優れてい
ることの要求がますます強くなっている。

【０００６】従来、易滑性を向上させる方法としてポリ
エステルに不活性微粒子を添加する方法、またはポリエ
ステルの合成時に重合体内で微粒子を析出せしめる方法
が提案されている。いずれの方法もポリエステルを製膜
した際に、微粒子に由来してフィルム表面に突起を成形
し、フィルムの易滑性を向上させるものである。しかし
ながら、上記の如く微粒子による突起によってフィルム
の滑り性を改造する方法では、通常、フィルム表面を粗
面化する程滑り性は向上するが、一方ではこの粗面化に
起因して磁気塗料を塗布した表面が粗れ、電磁変換特性
が悪化する傾向がある。

【０００７】これらの相反する平坦性と易滑性とを解決
する方策の一つとして大粒径の粒子と小粒径の粒子とを
併存させる複合系無機粒子を利用する手段も数多く提案
されている。しかしながら、これらの手段にも問題があ
り、そのままでは磁気記録媒体の高級グレード化例えば
高密度化、高品質化等の要求に応じることが難しい。こ
の理由は、複合系不活性粒子に用いられる大粒径粒子の
サイズが高級グレード化の要求品質に対して粗大である
こと、大粒径になればなるほどフィルム表面の突起は高
くなるとともに粒子の周りのボイドも大きくなり、カレ
ンダー加工工程において高い突起が削り落され、ドロッ
プアウトの原因をひきおこすこと、更に微粒子の分布が
制御し難いことより、フィルムの表面の突起が設計通り
に調整し難いことにある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決する、特に高品質の磁気記録分野に適用可
能な平坦性と易滑性と耐久性とを兼備した磁気テープの
製造に有用な二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートフィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために、次の構成からなる。

【００１０】フィルムの縦方向のヤング率(ＥM)が５５
０ｋｇ／ｍｍ²以上、横方向のヤング率（ＥT）が８００
ｋｇ／ｍｍ²以上、かつ横方向のヤング率が縦方向のヤ
ング率よりも大きく、７０℃で１時間無荷重下で熱処理
したときの縦方向の熱収縮率が０．１％以下であり、表
面粗さＲａが１２ｎｍ以下であり、そしてフィルムの厚
みが２５μｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポリ
エチレン−２，６−ナフタレートフィルム。

【００１１】そして、該二軸配向ポリエチレン―２，６
―ナフタレートフィルムは、さらに（１）２００回繰り
返しの走行後の摩擦係数（μｋ）が０．３５以下であ
り、（２）体積形状係数が０．３〜π／６の範囲にある
微粒子に由来する多数の微細な突起をフィルム表面に有
していることが好ましい。

【００１２】本発明において、フィルムを構成するポリ
エチレン―２，６―ナフタレートは、ナフタレンジカル
ボン酸を主たる酸成分とするが、小量の他のジカルボン
酸成分を共重合してもよく、またエチレングリコールを
主たるグリコール成分とするが、小量の他のグリコール
成分を共重合してもよいポリマーである。

【００１３】ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３―アダ
マンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸をあげ
ることができる。

【００１４】またエチレングリコール以外のグリコール
成分としては、例えば１，３―プロパンジオール、１，
４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノ
ール、ｐ―キシリレングリコールなどをあげることがで
きる。また、ポリマー中に安定剤、着色剤等の添加剤を
配合したものでもよい。

【００１５】このようなポリエチレン―２，６―ナフタ
レートは通常溶融重合法によって公知の方法で製造され
る。この際、触媒等の添加剤は必要に応じて任意に使用
することができる。

【００１６】ポリエチレン―２，６―ナフタレートの固
有粘度は０．４５〜０．９０の範囲にあることが好まし
い。

【００１７】本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートフィルムは、縦方向のヤング率（ＥM ）が５５０kg
／mm² 以上、好ましくは６００kg／mm² 以上、更に好ま
しくは７００kg／mm² 以上である。ここで、縦方向ヤン
グ率が５５０〜６００kg／mm ² のフィルムは磁気バイン
ダーの強度を高めることにより、テープとしての縦方向
のヤング率を高く保持することができる。しかし、ヤン
グ率が５５０kg／mm² より小さいフィルムでは特にベー
スフィルムの厚みが１２μｍ以下で、かつテープの厚み
が１６μｍ以下の長時間記録再生用の磁気テープでは、
例え高強度の磁気バインダーを用いても、テープとして
のヤング率が充分でなく、テープの走行中にテープエッ
ジが折れ曲がったり、テープが伸びてしまう場合があ
る。

【００１８】前記ポリエチレン−２，６−ナフタレート
フィルムは横方向のヤング率（ＥT）が８００ｋｇ／ｍ
ｍ²以上である。このようにすると走行時におけるテー
プの端面の損傷を防止できる。横方向のヤング率が８０
０ｋｇ／ｍｍ²より小さい場合、高強度の磁気バインダ
ーを用いたとしてもテープ端面のダメージを防ぐことが
できない。また、横方向のヤング率（ＥT）は縦方向の
ヤング率（ＥM）より大きいヤング率であることが必要
である。横方向のヤング率が縦方向のヤング率より低い
と、テープとビデオテープレコーダーの回転ヘッドとの
なじみ（ヘッドタッチ）が悪く、記録信号の再生時に出
力が充分に出ないという問題が生じて好ましくない。

【００１９】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、その表面に多数の微細な突起を
有している。それらの多数の微細な突起は、本発明によ
ればポリエステル中に分散して含有される多数の不活性
微粒子に由来するものである。

【００２０】かかる微粒子を分散含有するポリエステル
は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えば
エステル交換法による場合のエステル交換反応中あるい
は重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による
場合の任意の時期に、微粒子を反応系中に添加すること
により製造することができる。好ましくは、重縮合反応
の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に、
該微粒子を反応系中に添加するのが好ましい。

【００２１】前記微粒子は、下記式 ｆ＝Ｖ／Ｄ³ （ここで、Ｖは粒子１ケ当たりの平均体積（μｍ³ ）で
あり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μｍ）であ
る。）で定義される体積形状係数（ｆ）が０．３より大
きくそしてπ／６以下であるものが好ましい。上記定義
において、Ｄの粒子の平均最大粒径は、粒子を横切る任
意の直線が粒子の周囲と交叉する２点間の距離のうち最
大に長さを持つ距離をいうものと理解すべきである。

【００２２】前記微粒子の好ましいｆ値は、０．３５〜
π／６である。ここで、ｆ値がπ／６である粒子は真球
である。０．３よりも小さいｆ値を持つ微粒子の使用で
は、フィルム表面諸特性の制御が困難となる。

【００２３】本発明においてポリエステル中に分散含有
させる微粒子は、また、粒径比（長径／短径）が１．０
〜１．２、好ましくは１．０〜１．１５、更に好ましく
は１．０〜１．１であり、個々の形状が極めて真球に近
いものであることが好ましい。

【００２４】そして、この微粒子は平均粒径が０．２〜
２．５μｍ、好ましくは０．４〜１．０μｍ、更に好ま
しくは０．４〜０．８μｍである。微粒子の平均粒径が
０．２μｍ未満では、フィルムの充分な滑り性が得られ
ず、他方平均粒径が２．５μｍを超えると、フィルム表
面の突起が高くなり、充分な電磁変換特性が得られな
い。

【００２５】ここで、微粒子の長径、短径、面積円相当
径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて例え
ば１万〜３万倍に拡大した像から求め、平均粒径、粒径
比を次式で求める。

【００２６】平均粒径＝測定粒子の面積円相当の総和／
測定粒子の数 粒径比＝微粒子の平均長径／該粒子の平均短径 また、これら微粒子は粒径分布がシャープであることが
好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．５
以下、さらには０．４以下、特に０．３以下であること
が好ましい。

【００２７】この相対標準偏差は次式で表わされる。

【００２８】

【数１】

【００２９】相対標準偏差が０．５以下の微粒子を用い
ると、該微粒子が球状でかつ粒度分布が極めて急峻であ
ることから、フィルムの表面に形成される突起の分布は
極めて均一性が高く、突起高さのそろった滑り性の優れ
たポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルムが得ら
れる。

【００３０】微粒子は上述の条件を満たせば、その種
類、製法その他に何ら限定されるものではない。微粒子
の添加量は、ポリエチレン―２，６―ナフタレートに対
して０．００５〜２．０重量％、さらに０．０１〜０．
６重量％、特に０．０５〜０．５重量％であることが好
ましい。

【００３１】本発明においては、かかる微粒子として単
分散の球状シリカ微粒子、球状シリコーン樹脂微粒子、
球状架橋ポリスチレン微粒子等を好ましく挙げることが
できる。

【００３２】前記球状シリカ微粒子は、従来から滑剤と
して用いられている粒径が１０ｎｍ程度の超微細な塊状
粒子や、これらが凝集した凝集粒子とは異なるものであ
る。この球状シリカ微粒子は、例えば媒体中でアルコキ
シシラン（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン等）を加水分解して製
造することができる。

【００３３】 前記球状シリコーン樹脂微粒子は、下記式（Ａ） Ｒ_x ＳｉＯ_2-x/2 …（Ａ） （ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であり、そし
てｘは１〜１．２の数である。）で表わされる組成を有
する。

【００３４】上記（Ａ）におけるＲは炭素数１〜７の炭
化水素基であり、例えば炭素数１〜７のアルキル基、フ
ェニル基あるいはトリル基が好ましい。炭素数１〜７の
アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
く、例えばメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プ
ロピル、ｎ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチ
ル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘプチル等を挙げることができ
る。これらのうち、Ｒとしてはメチル及びフィニルが好
ましく、就中メチルが好ましい。上記式（Ａ）における
ｘは１〜１．２の数である。

【００３５】上記式（Ａ）においてｘが１であるとき、
上記式（Ａ）は、下記式（Ａ）―１ ＲＳｉＯ_1.5 …（Ａ）―１ （ここで、Ｒの定義は上記に同じである。）で表わすこ
とができる。

【００３６】上記式（Ａ）―１の組成は、シリコン樹脂
の三次元重合体鎖構造における下記構造部分：

【００３７】

【化１】 に由来するものである。

【００３８】また、上記式（Ａ）においてｘが１．２で
あるとき、上記式（Ａ）は下記式（Ａ）―２ Ｒ_1.2 ＳｉＯ_1.4 …（Ａ）―２ （ここで、Ｒの定義は上記に同じである。）で表わすこ
とができる。

【００３９】上記式（Ａ）―２の組成は上記式（Ａ）―
１の構造０．８モルと下記式（Ａ）′ Ｒ₂ ＳｉＯ …（Ａ）′ （ここで、Ｒの定義な上記に同じである。）で表わされ
る構造０．２モルとからなると理解することができる。
上記式（Ａ）′は、シリコン樹脂の三次元重合体鎖にお
ける下記構造部分：

【００４０】

【化２】 に由来するものである。

【００４１】以上の説明から理解されるように、本発明
の上記式（Ａ）の組成は、例えば上記式（Ａ）―１の構
造のみから実質的になるか、あるいは上記式（Ａ）―１
の構造と上記式（Ａ）―２の構造が適当な割合でランダ
ムに結合した状態で共存する構造からなることがわか
る。

【００４２】球状シリコン樹脂微粒子は、好ましくは上
記式（Ａ）において、ｘが１〜１．１の間の値を有す
る。このシリコン樹脂微粒子は、例えば、下記式 ＲＳｉ（ＯＲ′）₃ （ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であり、そし
てＲ′は低級アルキル基である。）で表わされるトリア
ルコキシシランまたはこの部分加水分解縮合物を、アン
モニアあるいはメチルアミン、ジメチルアミン、エチレ
ンジアミン等の如きアミンの存在下、攪拌下に、加水分
解及び縮合せしめることによって製造できる。上記出発
原料を使用する上記方法によれば、上記式（Ａ）―１で
表わされる組成を持つシリコン樹脂微粒子を製造するこ
とができる。また、上記方法において、例えば下記式 Ｒ₂ Ｓｉ（ＯＲ′）₂ （ここで、Ｒ及びＲ′の定義は上記に同じである。）で
表わされるジアルコキシシランを上記トリアルコキシシ
ランと併用し、上記方法に従えば、上記式（Ａ）―２で
表わされる組成を持つシリコン樹脂微粒子を製造するこ
とができる。

【００４３】さらに、前記球状架橋ポリスチレン微粒子
は、上述の条件を満たせば、その製法、その他に何ら限
定されるものではない。例えば、球状架橋ポリスチレン
粒子は、スチレンモノマー、メチルスチレンモノマー、
α―メチルスチレンモノマー、ジクロルスチレンモノマ
ー等のスチレン誘導体モノマーの他に、ブタジエンのよ
うな共役ジエンモノマー、アクリロニトリルのようなニ
トリルモノマー、メチルメタアクリレートのようなメタ
アクリル酸エステルモノマー、不飽和カルボン酸のよう
な官能性モノマー、ヒドロキシエチルメタクリレートの
ようなヒドロキシルを有するモノマー、グリシジルメタ
クリレートのようなエポキシ基を有するモノマー、不飽
和スルホン酸等から選ばれる１種もしくは２種以上のモ
ノマーと、重合体粒子を三次元構造にするための架橋剤
として、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート等
とを、水溶性高分子が保護コロイドとして溶存した水溶
性媒体中で乳化重合させた重合体粒子のエマルジョンを
調整し、このエマルジョンから重合粒子を回収して乾燥
し、しかる後これをジェットミルにて解砕し、次いで分
級することによって得られる。

【００４４】本発明においては、上述した微粒子ととも
に他の不活性微粒子を含有させることができる。この不
活性微粒子としては、好ましくは、（１）従来からの二
酸化ケイ素；（２）アルミナ；（３）ＳｉＯ₂ 分を３０
重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質あるいは結
晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物
を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；
（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ，及びＴｉの酸化物；（５）Ｃ
ａ、及びＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、及びＣａの
リン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、
Ｎａ、及びＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、
及びＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ
のチタン酸塩；（１０）Ｂａ、及びＰｂのクロム酸塩；
（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト
等）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ
等）；（１３）Ｃａ、及びＭｇの炭酸塩；（１４）ホタ
ル石；及び（１５）ＺｎＳが例示される。更に好ましく
は、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ
酸アルミニウム（焼成物、水和物を含む）、燐酸１リチ
ウム、燐酸３リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウ
ム、燐酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、こ
れらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土
（カオリン、ベークライト、白土等を含む）、タルク、
ケイ藻土、炭酸カルシウム等が例示される。特に好まし
くは二酸化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。

【００４５】本発明によれば、さらに、比較的大きい粒
子として球状シリカ微粒子、球状シリコン樹脂微粒子及
び／または架橋ポリスチレン微粒子を用い、それと一緒
にボイド発生が極めて少ない内部析出微粒子を併用し
て、２種類の粒子を用いる利点を有しつつ、走行性、耐
摩耗性、耐疲労性、電気絶縁性、透明性等に優れたフィ
ルムを提供することができる。

【００４６】前記内部析出粒子は、ポリエステル製造中
に触媒残渣等から生成析出させ、ポリマー中に含有させ
るものであり、この分散含有には従来から知られている
内部析出粒子形成の方法を用いることができる。例え
ば、特開昭４８―６１５５６号公報、特開昭５１―１１
２８６０号公報、特開昭５１―１１５８０３号公報、特
開昭５３―４１３５５号公報、特開昭５４―９０３９７
号公報等に開示されている方法を用いることができる。
内部析出粒子はモノマー生成反応が実質的に終了した段
階から重縮合反応の初期段階までの間に形成させるのが
好ましい。モノマー生成反応に用いる触媒やこの反応段
階で添加する化合物としては、カルシウム化合物、リチ
ウム化合物等が好ましく例示される。更に、このカルシ
ウム化合物やリチウム化合物を形成する成分としては、
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の如き脂肪族カルボ
ン酸、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール等の如きアルコール；エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の如きグリ
コール；塩素、水素などを挙げることができる。

【００４７】内部析出粒子の形成は、通常上述した化合
物の存在する系に燐化合物を添加することによって行
う。燐化合物としては例えば燐酸、亜燐酸、これらのエ
ステル（例えばアルキルエステル、アリールエステル
等）等を挙げることができる。また、内部析出粒子の生
成、粒径、安定化等のために他の添加剤（例えば燐酸リ
チウム等）を用いることができる。内部析出粒子におい
て、カルシウム、リチウム及び燐を含むものは粒径が比
較的大きく、またリチウム及び燐を含むものは粒径が比
較的小さいから、所望粒径によってその組成を変更する
ことができる。内部析出粒子の好ましいものとして、リ
チウム元素０．０３〜５重量％、カルシウム元素０．０
３〜５重量％及び燐元素０．０３〜１０重量％を含む粒
子を挙げることができる。

【００４８】本発明において他の不活性微粒子は、平均
粒径が０．０１〜２．５μｍ、さらに０．０５〜２．０
μｍ、特に０．１〜１．５μｍ、就中０．１〜１．０μ
ｍであることが好ましい。またかかる微粒子の含有量
は、ポリエステルに対し、０．００５〜０．２５重量
％、さらには０．０１〜０．２０重量％、特に０．０１
〜０．１５重量％、就中０．０５〜０．１０重量％であ
ることが好ましい。

【００４９】なお、内部析出粒子は、例えば後述する方
法でポリマーから分離し、その粒径、量等を求めること
ができる。

【００５０】［粒子分離法］ポリエステルまたはポリエ
ステルフィルムをメタノールで充分洗浄し表面付着物を
取り除き水洗して乾燥する。該フィルム５００ｇを採取
し、これにｏ―クロルフェノール４．５kgを加えて攪拌
しつつ１００℃まで昇温させ、昇温後さらに１時間その
まま放置してポリエステル部分を溶解させる。ただし高
度に結晶化している場合などでポリエステル部分が溶解
しない場合には、一度溶融させて急冷した後に前記の溶
解操作を行う。次いでポリエステル中に含有されている
ゴミあるいは添加されている補強剤など内部粒子以外の
粗大不溶物除去のため、前記溶解溶液をＣ―１ガラスフ
ィルターで濾別し、この重量は試料重量から差し引く。
分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は必要あ
れば分離後の液の３７５μｍにおける光線透過率が分離
前のそれに比し、高い値の一定値になることで行う。分
離後、上澄み液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。

【００５１】分離粒子には分離が不十分なことに起因す
るポリエステル分の混入があり得るので、採取した該粒
子に常温のｏ―クロルフェニールを加えほぼ均一懸濁
後、ふたたび超遠心分離機処理を行う。この操作は後述
の粒子を乾燥後該粒子を走査型差動熱量分析を行って、
ポリマーに相当する融解ピークが検出できなくなるまで
繰り返す必要がある。最後に、このようにして得た分離
粒子を１２０℃、１６時間真空乾燥して秤量する。

【００５２】なお前記操作で得られた分離粒子は内部析
出粒子と他の微粒子の両者を含んでいる。このため内部
粒子量と他の微粒子量を別個に求める必要があり、ま
ず、前記分離粒子について金属分の定量分析を行いＣ
ａ、Ｌｉの含有量及びＣａ、Ｌｉ以外の金属含有量を求
めておく。次いで該分離粒子を３倍モルのエチレングリ
コール中で６時間以上還流加熱したのち、２００℃以上
になるようにエチレングリコールを留去して解重合する
と内部粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離して
得られた分離粒子を乾燥秤量し外部粒子量とし、最初の
合計分離粒子量との差を内部析出量とする。なお、内部
析出粒子中には本発明の効果を妨げない範囲で微量の他
の金属成分、例えば亜鉛、マンガン、マグネシウム、コ
バルト、あるいはアンチモン、ゲルマニウム、チタンな
どが含まれていてもよい。

【００５３】本発明のポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートフィルムは、例えば融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ
＋７０）℃の温度でポリエチレン―２，６―ナフタレー
トを溶融押出して固有粘度０．３５〜０．９dl／ｇの未
延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方
向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃
の温度（但し、Ｔｇ：ポリエチレン―２，６―ナフタレ
ートのガラス転移温度）で２．５〜７．０倍の倍率で延
伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段延伸が縦方
向の場合には、二段目延伸は横方向となる）にＴｇ
（℃）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜７．０倍の
倍率で延伸することで製造できる。この場合、面積延伸
倍率は９〜３５倍、更には１２〜３５倍にするのが好ま
しい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれ
でもよい。更には二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）℃
〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固定することができる。例えば
１９０〜２５０℃で熱固定することが好ましい。熱固定
時間は通常１〜６０秒である。

【００５４】さらに機械特性を上げたい場合には、上記
２段延伸に限定されず、これ等の二軸延伸フィルムにつ
いて、熱固定温度を（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋７０）℃
として熱固定し、更にこの熱固定温度より１０〜４０℃
高い温度で縦または横に延伸し、続いて更にこの温度よ
り２０〜５０℃高い温度で更に横または縦に延伸し、縦
方向の総合延伸倍率を５．０〜８．０倍、横方向の総合
延伸倍率を５．０〜８．０倍とすることにより得られ
る。延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸で
あってもよい。また縦方向・横方向の延伸回数はこれに
限られるものでなく縦―横延伸の数回の延伸により得ら
れるものであり、その回数に限定されるものではない。

【００５５】いずれの方法においても最終的に二軸配向
フィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜Ｔｍ（℃）の温度で熱固
定することができる。例えば１９０〜２５０℃で熱固定
することが好ましく、熱固定時間は通常１〜６０秒であ
る。

【００５６】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は１２ｎｍ以下
であることが必要である。好ましくは１〜１２ｎｍの範
囲を満足するものがよい。この範囲の中でも１〜５ｎｍ
のものは特に磁気テープとしたときの電磁変換特性に優
れているが、例えば、ベースフィルムの取扱い性向上の
ため易滑性のバックコーティングを行うことにより、電
磁変換特性及び走行性が共に優れた磁気テープを得るこ
とができる。さらに好ましくは、５〜１２ｎｍの範囲を
満足するものがベースフィルムの取扱い性が良好で、ま
た磁気テープとした時に易滑性バックコーティングなし
でも走行性良好で、かつ電磁変換特性に優れることが明
らかになった。Ｒａが１２ｎｍより大きくなると、最早
高密度記録用の磁気テープとして必要な電磁変換特性を
維持することは難しく、またＲａが１ｎｍより小さくな
ると、摩擦係数が大きくなりフィルムの取扱い性及びロ
ール上に巻き上げることが非常に難しくなる。

【００５７】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、さらに、７０℃で１時間無荷重
下で熱処理したときのベースフィルムの縦方向の熱収縮
率が０．１％以下である必要がある。好ましくは０．０
８％以下、さらに好ましくは０．０５％以下である。こ
の縦方向の熱収縮率が０．１％より大きいとき、磁気テ
ープのスキューも大きくなり、受像機によっては画面に
歪が現れ、貴重な記録が台無しになる場合すらあるため
好ましくない。

【００５８】高ヤング率のフィルムの熱収縮率をこのよ
うに低減せしめるためには、熱処理後フィルムを低張力
下で加熱し、縦方向に弛緩することによって行うことが
できる。縦方向に弛緩する方法としては、例えば空気力
による浮遊処理方法で加熱低張力下、非接触状態で弛緩
する方式：各々ニップロールを有する加熱ロールと冷却
ロール間で速度差を与えることによって弛緩する方式、
またはテンター内でフィルムを把持したクリップの進行
速度を逐次緩めることによって縦方向に弛緩する方法等
があるが、縦方向に弛緩できる方式であればいずれの方
式も用いることができる。

【００５９】本発明においてポリエチレン−２，６−ナ
フタレートフィルムは、ハードの小型化及び長時間記録
用記録媒体の薄膜化の市場に対応し、厚みが２５μｍ以
下のものである。好ましくは１２μｍ以下の厚さのも
の、さらに好ましくは２〜１２μｍの厚さのものであ
る。

【００６０】本発明においてポリエチレン―２，６―ナ
フタレートフィルムは、走行時の摩耗係数（μｋ）が
０．３５以下であることが好ましい。そしてこのフィル
ムを磁気テープのベースとして用いると、磁気記録再生
装置（ハードウエア）の走行部分との接触摩擦によるベ
ースフィルムの削れが極めて少なく、耐久性が良好であ
り、高電磁変換性が得られる。

【００６１】更に、本発明の二軸配向ポリエチレン―
２，６―ナフタレートフィルムは、フィルム形成時にお
いて巻き性が良好であり、かつ巻き皺が発生しにくく、
その上スリット段階において安定にかつシャープに切断
されるという長所がある。

【００６２】以上詳述したような長所と、フィルム形成
時の長所との組み合わせによって、本発明のフィルム
は、特に、高級グレードの磁気記録媒体、例えばオーデ
ィオ及びビデオなどの長時間録画用超薄物媒体、高密度
磁気記録媒体（例えばメタルや蒸着磁気記録媒体）のベ
ースとして好適である。

【００６３】それ故、本発明によれば、上記二軸配向ポ
リエチレン―２，６―ナフタレートフィルムの片面また
は両面に磁性層を設けた磁気記録媒体が同様に提供され
る。磁性層、及び磁性層をベースフィルム上に設ける方
法はそれ自体公知であり、本発明においても公知の磁性
層及びそれを設ける方法を採用することができる。例え
ば、磁性層をベースフィルム上に磁性塗料を塗布する方
法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強磁性
粉体としてはγ―Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ含有のγ―Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、Ｃｏ含有のＦｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、バリウムフェラ
イトなど、公知の強磁性体が使用できる。磁性粉体と共
に使用されるバインダーとしては、公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂またはこれらの混合物で
ある。これらの樹脂としては例えば塩化ビニル―酢酸ビ
ニル共重合体、ポリウレタンエラストマーなどが挙げら
れる。

【００６４】磁性塗料は、更に研磨剤（例えばα―Ａｌ
₂ Ｏ₃ 等）、導電剤（例えばカーボンブラック等）、分
散剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ―ブチル
ステアレート、レシチン等）、硬化剤（例えばエポキシ
樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン等）等を含有することがで
きる。

【００６５】

【実施例】以下、実施例に掲げて本発明を更に説明す
る。なお、本発明における種々の物性値及び特性は以下
の如くして測定したものであり、かつ定義される。

【００６６】（１）ヤング率 フィルムを試料巾１０mm、長さ１５mmに切り、チャック
間１００mmにして引張速度１０mm／分、チャート速度５
００mm／分にインストロンタイプの万能引張試験装置に
て引張る。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線よ
りヤング率を計算する。

【００６７】（２）熱収縮率 ７０℃に設定されたオーブンの中にあらかじめ正確な長
さを測定した長さ約３０cm、巾１cmのフィルムを無荷重
で入れ、１時間熱処理し、その後オーブンよりサンプル
を取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読みと
った。熱処理前の長さ（Ｌ₀ ）と熱処理による寸法変化
量（ΔＬ）より、次式で熱収縮率を求める。

【００６８】

【数２】

【００６９】（３）スキュー スキュー特性は常温（２０℃）常湿下で録画したビデオ
テープを７０℃で１時間熱処理した後、再び常温常湿下
で再生し、ヘッド切換点におけるズレ量を読み取る。

【００７０】（４）粒子の粒径等 （４―１）球状シリカ粒子、球状シリコン粒子、球状架
橋ポリスチレン粒子について粒子の粒径の測定には次の
状態がある。

【００７１】１）微粉体から、平均粒径、粒径比等を求
める場合 ２）フィルム中の微粒子の平均粒径、粒径比等を求める
場合

【００７２】１）微粉体からの場合 電子顕微鏡試料台上に微粉体を個々の粒子ができるだけ
重ならないように散在せしめ、金スパッター装置により
この表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００オングス
トロームで形成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１０００
０〜３００００倍で観察し、日本レギュレーター（株）
ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子の
最大径（Ｄli）、最小径（Ｄsi）及び面積円相当径（Ｄ
ｉ）を求める。そして、これらの次式で表わされる数平
均値をもって、球状微粉体粒子の最大径（Ｄｌ）、最小
径（Ｄｓ）及び平均粒径（ＤA ）を表わす。

【００７３】

【数３】

【００７４】２）フィルム中の球状微粒子の場合 試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（ＪＦＣ―
１１００型イオンスパッターリング装置）を用いてフィ
ルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。
条件はベルジャー内に試料を設置し、約１０^-3Ｔｏｒｒ
の真空状態まで真空度を上げ、電圧０．２５ＫＶ、電流
１２．５ｍＡにて約１０分間イオンエッチングを実施す
る。更に同装置にてフィルム表面に金スパッターを施
し、走査型電子顕微鏡にて１００００〜３００００倍で
観察し、日本レギュレーター（株）ルーゼックス５００
にて、少なくとも１００個の粒子の最大径（Ｄli）、最
小径（Ｄsi）及び面積円相当径（Ｄｉ）を求める。以
下、上記１）と同様に行う。

【００７５】（４―２）他の不活性粒子について １）粒子の平均粒径（ＤＰ） 島津製作所製ＣＰ―５０型セントリフュグル・パーティ
クル・サイズ・アナライザー（Centrifugal Particle S
ize Analyser）を用いて測定する。得られた遠心沈降曲
線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲
線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする（Ｂｏｏｋ「粒径測定
技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２
４７参照）。

【００７６】（５）フィルム表面粗さ（Ｒａ） 小坂研究所（株）製の触針式表面粗さ計（サーフコーダ
３０Ｃ）を用いて針の半径２μｍ、触針圧３０mgの条件
下にチャート（フィルム表面粗さ曲線）をかかせる。フ
ィルム表面粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さ
Ｌの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸
とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ
（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられるＲａ（μ
ｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。

【００７７】

【数４】

【００７８】（６）フィルムの摩擦係数（μｋ） 温度２０℃、湿度６０％ＲＨの環境で、巾１／２インチ
に裁断したフィルムをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製
の固定棒（表面粗さ０．１〜１．０相当：外径５mm）に
角度θ＝（１５２／１８０）πラジアン（１５２°）で
接触させて毎分２００cmの速さで移動（摩擦）させる。
入口テンションＴ₁ が３５ｇとなるようにテンションコ
トローラーを調整したのち出口テンション検出機で検出
し、次式で走行摩擦係数μｋを算出する。

【００７９】

【数５】

【００８０】（７）削れ性 フィルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロール
とスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は
８０℃、フィルムにかかる線圧は２００kg／cm、フィル
ムスピードは５０ｍ／分で走行させる。走行フィルムを
全長２０００ｍ走行させた時点でカレンダーのトップロ
ーラーに付着する汚れでベースフィルムの削れ性を評価
する。 ＜４段階測定＞ ◎ ：ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ：ナイロンロールの汚れほとんどなし × ：ナイロンロールが汚れる ××：ナイロンロールがひどく汚れる

【００８１】（８）テープの傷の発生頻度 一般市販のＶＨＳ方式ＶＴＲを用いテープをセットして
１分間走行させる。その後、走行を停止してテープを取
り出し走行した部分、ローディング、アンローディング
を３０回繰り返す。使用された部分を目視にて検査し、
テープ表面に傷があるか否かを調査する。同様の手法に
てテープ３０巻についてテストする。そして次の評価を
行う。 ×：５巻以上に傷が発生したもの △：３〜４巻に傷が発生したもの ○：２巻以下に傷が発生したもの

【００８２】（９）電磁変換特性（クロマＳ／Ｎ） 市販の家庭用ＶＴＲを用いて５０％白レベル信号（１０
０％レベル信号はピーク：ツー：ピークの電圧が０．７
１４ボルトである）に、１００％クロマレベル信号を重
畳した信号を記録し、その再生信号をシバソクノイズメ
ーターＴｙｐｅ９２５Ｒを用いて測定を行う。クロマＳ
／Ｎの定義はシバソクの定義にしたがい次の通りであ
る。

【００８３】

【数６】 ここで、ＥＳ（ｐ―ｐ）は白レベル信号の再生信号のピ
ーク：ツー：ピークの電圧差（ｐ―ｐ）である。

【００８４】ＥＳ（ｐ―ｐ）＝０．７１４Ｖ（ｐ―ｐ） また、ＥＮ（ｒｍｓ）はクロマレベル信号の再生信号の
電圧の平方根値である。

【００８５】ＥＮ（ｒｍｓ）＝ＡＭノイズ実効値電圧
（Ｖ）

【００８６】（１０）ドロップアウト 市販のドロップアウトカウンター（例えばシバソクＶＨ
０１ＢＺ型）にて５μSEC ×１０ｄＢのドロップアウト
をカウントし、１分間のカウント数を算出する。

【００８７】（１１）スキュー スキュー特性は常温（２０℃）常湿下で録画したビデオ
テープを７０℃で１時間熱処理した後、再び常温常湿下
で再生し、ヘッド切換点におけるズレ量を読み取る。

【００８８】

【実施例１】平均粒径０．２７μｍの球状シリカ微粒子
を０．２０重量％含有してなる固有粘度０．６２のポリ
エチレン―２，６―ナフタレート（ホモポリマー：ＰＥ
Ｎ）のペレットを１７０℃で４時間乾燥した。該ペレッ
トを通常の方法で溶融押出し、厚さ３３０μｍの未延伸
フィルムを得た。続いて該未延伸フィルムを縦方向に１
３０℃で５．０倍、引続いて横方向に１３５℃で５．０
倍、逐次二軸延伸を施し、更に２００℃で熱固定を行い
つつ１．３倍横方向に延伸した。次いでこの熱固定した
二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフィルム
を加熱ロールで１１０℃に加熱後冷却ロールとの間で張
力を調整することにより、縦方向の熱収縮率を０．０３
％と調整した。得られたフィルムの厚みは１０μｍであ
った。

【００８９】このようにして得られた二軸配向フィルム
に下記組成の磁性塗料をグラビアロールにより塗布し、
ドクターナイフにより磁性塗料をスムージングし、磁性
塗料のまだ乾かぬ間に、常法により磁気配向させ、しか
る後オーブンに導いて乾燥キュアリングした。更にカレ
ンダー加工により、約４μｍの厚さに均一塗布した。

【００９０】（磁性塗料） Ｃｏ含有酸化鉄粉末 １００重量部 エステックＡ １０重量部 （積水化学製塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体） ニッポラン２３０４ １０重量部 （日本ポリウレタン工業製ポリウレタンエラストマー）
コロネートＬ ５重量部 （日本ポリウレタン工業製ポリイソシアネート） レシチン １重量部 メチルエチルケトン ７５重量部 メチルイソブチルケトン ７５重量部 トルエン ７５重量部 添加剤（潤滑剤、シリコン樹脂） ０．１５重量部。

【００９１】上記磁性層を形成したフィルムをスリット
して１／２インチ巾の磁気テープを作成した。この磁気
テープの特性を表１に示す。

【００９２】この場合のテープ厚みが１４μｍと比較的
薄いにもかかわらず、テープの傷も少なく画面への影響
も少なく良好のものが得られた。

【００９３】

【実施例２】実施例１と同様にして球状シリカ粒子含有
のペレットを１７０℃で４時間乾燥した。このペレット
を通常の方法で溶融押出し、厚さ３４０μｍの未延伸フ
ィルムを得た。この未延伸フィルムを縦方向に１２０℃
で２．４倍、引続いて横方向に１３５℃で３．９倍に延
伸し、そのまま１６０℃で第１段目の熱処理を施した。
このフィルムを更に数段の加熱ロールを通過させること
により、１７０℃に加熱し、縦方向に更に２．４倍延伸
した。続いてこのフィルムをテンターオーブンに供給
し、１９０〜２００℃雰囲気の中で横方向に徐々に１．
８倍延伸し、そのまま２００℃で熱処理を実施した。そ
の後の処理は実施例１と全く同様に行いテープ厚み１４
μｍのものを得た。

【００９４】この磁気テープの特性を表１に示す。

【００９５】テープの特性は良好でテープの損傷もなく
電磁変換特性も良好のものを得た。またスキュー特性も
３μｓｅｃと極めて良好なものが得られた。

【００９６】

【実施例３〜４】実施例２における微粉体の代わりに、
実施例３ではシリコン粒子を添加し、実施例４では架橋
ポリスチレン粒子を添加し、実施例２によるフィルムを
得た。このフィルムを実施例１と同様に行ってテープ化
した。

【００９７】テープ特性は良好でテープの損傷もなく電
磁変換特性、スキューも良好なものを得た。

【００９８】

【比較例１】実施例２における微粉体の代わりに、平均
粒径０．４μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２重量％添
加した以外は実施例２に準じてフィルムを得、該フィル
ムを実施例１と同様に行ってテープ化したが、テープ特
性は走行性や削れ性で問題があり、満足な電磁変換特性
も得られなかった。

【００９９】

【比較例２】実施例２に準じて実施したが、フィルムの
縦ヤング率（ＥM）を５２０ｋｇ／ｍｍ²、横ヤング率を
１０８０ｋｇ／ｍｍ²とした。

【０１００】このテープは電磁変換特性が低く、かつス
キューが大きかった。この原因はテープに縦強度が不十
分なため、縦方向にテープが歪んで生じたものである。

【０１０１】

【比較例３】実施例２に準じて実施したが、縦熱収縮率
低下処理をしないフィルムを用いてテープを作成した。

【０１０２】このテープはスキューが著しく大きく不満
足なものであった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、フィルム厚みが１６μ
ｍ以下であるときでも、テープの走行性や耐久性が良好
で、出力変動が小さく、更にスキュー歪も改良されてい
る磁気記録媒体として有用な二軸配向ポリエチレン―
２，６―ナフタレートフィルムを提供することができ
る。その結果、該フィルムをベースとすると、家庭用Ｖ
ＴＲの長時間録画用カセットにおいても、磁気記録用テ
ープの厚みを薄くすることができ、長時間記録が可能と
なる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 越中 正己 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝人株式会社 相模原研究センター内 (56)参考文献 特開 昭62−73420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−241129（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−20861（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 55/00 - 55/30 C08J 5/18 G11B 5/62 - 5/82

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フィルムの縦方向のヤング率(ＥM)が５
   ５０ｋｇ／ｍｍ²以上、横方向のヤング率（ＥT）が８０
   ０ｋｇ／ｍｍ²以上、かつ横方向のヤング率が縦方向の
   ヤング率よりも大きく、７０℃で１時間無荷重下で熱処
   理したときの縦方向の熱収縮率が０．１％以下であり、
   表面粗さＲａが１２ｎｍ以下であり、そしてフィルムの
   厚みが２５μｍ以下であることを特徴とする二軸配向ポ
   リエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。
2. 【請求項２】 フィルム中に、体積形状係数（ｆ）が
   ０．３〜π／６、相対標準偏差が０．５以下、平均粒径
   が０．２〜２．５μｍの微細粒子を０．００５〜２．０
   重量％含有する請求項１記載の二軸配向ポリエチレン−
   ２，６−ナフタレートフィルム。
3. 【請求項３】 微細粒子がシリカ、シリコーン樹脂及び
   架橋ポリスチレンの群から選ばれる少なくとも一種であ
   る請求項２記載の二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフ
   タレートフィルム。
4. 【請求項４】 フィルム中に、請求項２の微細粒子と同
   時に、平均粒径０．０１〜２．５μｍの他の不活性粒子
   を０．００５〜０．２５重量％含有する請求項２記載の
   二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィル
   ム。
5. 【請求項５】 フィルムの走行時の摩擦係数（μｋ）が
   ０．３５以下である請求項１または２記載の二軸配向ポ
   リエチレン−２，６−ナフタレートフィルム。