JPH0592483A - 二軸配向積層フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少なくとも３層以上の積層構造からなり、一
方の最表層Ａ層における含有粒子粒径／層厚さを０．５
〜３、もう一方の最表層Ｂ層における含有粒子粒径／層
厚さを０．２〜２にした二軸配向積層フイルム。 【効果】 各最表層Ａ層、Ｂ層における含有粒子の粒径
と層厚さとの関係を特定し、各面の要求特性に応じた最
適な表面突起を形成できるようにしたので、とくにＡ層
表面にはすぐれた電磁変換特性、Ｂ層表面には優れた耐
削れ性をもたせることができ、各面の要求特性をより高
いレベルで満足させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向積層フイルム
に関し、とくに、磁気媒体用途として最適な二軸配向積
層フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向積層フイルム、例えば二軸配向
ポリエステルフイルムとしては、ポリエステルにコロイ
ド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有
せしめたフイルムが知られている（たとえば特開昭５９
−１７１６２３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フイルムの加
工工程、特に磁気媒体用途における磁性層塗布・カレン
ダー及び巻取、カセット組み込み工程などの工程速度の
増大に伴い、接触するロールやガイドでフイルム表面、
とくに微小凹凸を有するフイルム表面が削り取られやす
いという欠点があった。また、従来のものでは、高速磁
界転写などによるダビングの増速化にともない、ダビン
グ時の画質低下のために、画質すなわちＳ／Ｎ（シグナ
ル／ノイズ比）も不十分という欠点があった。さらに、
磁気媒体、例えば磁気テープ用フイルムとしては、磁性
層が設けられる磁性面と、反磁性面には、ともに良好な
走行性や滑り性等が要求されるものの、該要求特性が微
妙に異なる場合がある。しかし従来のフイルムでは、こ
のような両面の要求特性の違いに十分に応えることがで
きず、たとえば磁性面における優れた電磁変換特性と、
反磁性面における優れた走行性等とをともに満足させる
ことが難しかった。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、特に高
速工程でフイルム表面が削り取られにくく（以下高速削
れ性に優れるという）、しかも磁気媒体用途とした時に
ダビング時等の画質低下の少ない、つまり電磁変換特性
のよい（以下電磁変換特性に優れるという）、しかもフ
イルム両面の要求特性に応じて各面それぞれに最適な表
面特性をもたせることが可能な二軸配向積層フイルムを
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向積層フイルムは、少なくとも３層の積層構造を
有する二軸配向積層フイルムであって、一方の最表層
（Ａ層）が粒子を含有し、該粒子の平均粒径がＡ層厚さ
の０．５〜３倍であり、もう一方の最表層（Ｂ層）も粒
子を含有し、該粒子の平均粒径がＢ層厚さの０．２〜２
倍であるものから成る。

【０００６】まず、本発明のフイルムは少なくとも３層
以上の積層構造である必要がある。３層以上であれば、
４層でも５層でもかまわないが３層構造の場合に本発明
の効果がより一層良好となり好ましい。しかし、単層や
２層構造のフイルムでは高速削れ性や電磁変換特性を満
足させると同時に、両面にそれぞれ最適な特性を付与す
ることはできない。

【０００７】次に、本発明のフイルムは、これを構成す
る上記各層の少なくとも一層が二軸に配向している必要
がある。３層以上の積層構造の内、全部の層が二軸に配
向していると特に好ましい。全ての層が無配向や一軸配
向では本発明の特性を満足することはできない。

【０００８】本発明の二軸配向積層フイルムを構成する
ポリマーは特に限定されないが、磁気媒体用途としては
ポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては特に限
定されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα，
β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボキシレート、エチレン２，６─ナフタレート単
位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成
分とする場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタ
レートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に
好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以
上のポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを
用いても良い。

【０００９】本発明の二軸配向積層フイルムの一方の最
表層部（Ａ層）には、平均粒径がＡ層厚さの０．５〜３
倍、好ましくはＡ層厚さの１〜３倍の粒子が含有され
る。このＡ層含有粒子は、微粒子ではあるが、Ａ層の厚
さに対し相対的に０．５〜３倍と比較的大きな粒径を有
するので、極めて効率よく、目標とする高さの表面突起
を形成できる。つまり、粒子の粒径が、表面突起の高さ
に大きく関与し、粒径の揃った粒子を用いることによ
り、その粒径で高さが制御される表面突起を、高さの揃
った状態で均一に形成することが可能である。したがっ
て、このＡ層側を磁性面側とした場合、優れた電磁変換
特性が得られる。粒子の粒径が、Ａ層厚さの０．５倍未
満では、粒子の表面突起形成に対する寄与度が小さくな
り、突起高さのばらつきが大きくなるおそれがある。逆
に粒子の粒径がＡ層厚さの３倍を超えると、所望高さの
突起形成は可能であるものの、その突起あるいは粒子が
脱落しやすくなるので好ましくない。

【００１０】もう一方の最表層部（Ｂ層）には、平均粒
径がＢ層厚さの０．２〜２倍、好ましくは０．２〜１倍
の粒子が含有される。したがって、粒子の粒径と該粒子
を含有する層の厚さとの関係においては、このＢ層含有
粒子の方が、Ａ層含有粒子よりも、層厚さに対して粒径
が相対的に小さい。つまり、Ｂ層においては、粒子が、
該粒子を含有するＢ層中に、Ａ層におけるよりは深く埋
没し、Ｂ層により強固に保持される。その結果、Ｂ層表
面に形成される表面突起は、削り取られにくいものとな
り、耐削れ性と高速走行性の向上が同時に達成される。
したがって、反磁性面に適用した場合、最適な表面形態
が得られる。粒子の粒径がＢ層厚さの０．２倍未満で
は、表面突起形成能力が小さくなりすぎ、表面突起形成
による摩擦係数低減、走行性、滑り性改善効果が小さく
なる。逆に粒子の粒径が２倍を越えると、Ａ層表面より
も耐削れ性が要求されるＢ層表面として、耐削れ性が不
足するおそれがある。

【００１１】上記の如く、粒子の粒径と層厚さとの相対
的関係においては、Ｂ層含有粒子の方がＡ層含有粒子よ
りも層厚さに対して粒径が相対的に小さいのであるが、
層厚さの絶対値としては、Ａ層厚さがＢ層厚さよりも小
さいことが好ましい。すなわち、Ａ層を磁性面とした場
合には、Ａ層には、極く薄い層中に該層の厚さに対して
相対的に大きな粒径の粒子を含有させることにより高さ
の揃った表面突起を効率よく形成するという特徴があ
り、一方Ｂ層は、反磁性面とした場合、Ｂ層には、薄い
層中に粒子を含有させて表面突起を効率よく形成すると
同時に、その突起や粒子の脱落が起こりにくい耐削れ性
に優れた特徴を有する。このＡ層、Ｂ層の厚さの大小関
係が逆転すると、Ａ層においては粒径と層厚さとの関係
を保つためにより大きな粒径の粒子を採用する必要が生
じ、突起が高くなりすぎたり、高さにばらつきが生じた
りする原因になる。Ｂ層においては、粒径と層厚さとの
関係を保つために、より小さな粒径の粒子を採用する必
要が生じ、適切な突起を形成しにくくなって、走行性が
悪化するおそれがある。望ましい層厚さとして、Ａ層
は、０．０１〜１μｍであり、Ｂ層は、０．１〜３μｍ
である。

【００１２】各粒子の含有量としては、Ａ層では微小表
面突起を高密度で形成することが要求される点から、
０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。Ｂ層では、表面
突起を高密度で形成するというよりはむしろ削り取られ
にくい突起を形成することが要求される点から、０．０
５〜２重量％の範囲が好ましい。Ｂ層中の粒子含有量が
多くなりすぎると、層自身が脆くなるおそれがある。Ａ
層の粒子の含有量がＢ層の粒子の含有量より多いことが
好ましい。各粒子の粒径の絶対値としては、特に限定さ
れないが、上記好ましいＡ層、Ｂ層の厚さ、各層の厚さ
と含有粒子の粒径との関係から、自ずと決まってくる。

【００１３】含有粒子の種類としては、炭酸カルシウ
ム、シリカ等の無機粒子のほか、有機粒子、例えば架橋
ポリスチレンや架橋ジビニルベンゼン等の架橋型有機粒
子を用いてもよい。Ａ層の粒子とＢ層の粒子は、同種粒
子でもよく、異種粒子でもよい。前記各層における含有
粒子と層厚さとの関係を保つには、Ａ層、Ｂ層を同組成
とし、単にＡ層、Ｂ層の厚さを変えるだけの方法として
もよい。このようにすれば、何台かの押出機を用いて積
層フイルムを作製する際に、中間層用の押出機に対し
て、Ａ層とＢ層用の押出機を同一の押出機とすることが
できる。

【００１４】さらに本発明フイルムにおいては、中間層
は特に限定されないが、最表層部において、上述の如く
高速削れ性に優れたＢ層表面と、均一な所望突起高さの
突起が形成され電磁変換特性に優れたＡ層表面とを形成
できるので、中間層にいわゆるリサイクルポリマを含有
させてもよい。なおここでリサイクルポリマとは、たと
えばポリエステルの場合、ポリエステルの末端カルボン
酸が５５当量／１０⁶ ｇ以上でポリマの溶液ヘイズが１
８％以下のものをいう。

【００１５】また本発明のフイルム中には、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、異種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。

【００１６】次に本発明フイルムの製造方法を、ポリエ
ステルフイルムの場合について説明する。まず、ポリエ
ステルにＡ層用の粒子、Ｂ層用の粒子を含有せしめる方
法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコ
ールに各粒子を別々に所定割合にてスラリーの形で分散
せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸
成分と重合せしめる方法が好ましい。粒子を添加する際
には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコ
ールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分
散性が非常によく、高速削れ性、電磁変換特性を共に良
好とすることができる。また粒子の水スラリーを直接所
定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸
混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発
明の効果をより一層良好とするのに非常に有効である。
粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度の粒子マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を
実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有
量を調節する方法が有効である。

【００１７】次にこのポリエステルのペレットを用いて
３層以上の積層構造をもったポリエステルフイルムとす
る。上記の方法にて得られたポリエステルのペレットを
所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用
押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フイルムを作る。すなわち、Ａ層用の粒子とＢ層用の粒
子とが異なる粒子の場合（異種又は異径あるいはその両
方）、Ａ層用押出機、Ｂ層用押出機、中間層用押出機の
３台の押出機を用いて、Ａ層用粒子とＢ層用粒子が同一
の粒子でＡ層とＢ層の厚さを変えるだけの場合には、Ａ
層、Ｂ層兼用押出機と中間層用押出機の２台の押出機を
用いて、３層以上のマニホールドまたは合流ブロック
（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて積
層し、口金から３層以上のシートを押し出し、キャステ
ィングロールで冷却して未延伸フイルムを作る。この場
合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを
設置する方法は有効である。また、最表層積層部側のポ
リマーを押出機の溶融温度を基層部側より５〜１０℃低
くすることが、有効である。

【００１８】次にこの未延伸フイルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法は特に好まし
い。長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異
なり一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１
３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は５０００〜５００００％／
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、３．０
〜５．０倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、
１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の
範囲が好適である。次にこの延伸フイルムを熱処理す
る。この場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１
８０〜２００℃、時間は０．２〜２０秒の範囲が好適で
ある。

【００１９】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。 （１）粒子の平均粒径（平均一次粒径） Ｂ．Ｅ．Ｔ法により粒子の比表面積を求め、この比表面
積から粒子を球としたときの粒径を下式により求め、こ
れを平均一次粒径とした。 粒径＝６／（粒子密度×比表面積） この方法で測定することが困難な場合、電子顕微鏡など
による粒子の観察から一次粒径を求めることもできる。

【００２０】（２）粒子の含有量 フイルム母材を溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をフイルム母材から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外分光法や、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−Ｘ
ＭＡなどを利用して定量することもできる。積層部およ
び基層部の粒子の含有は、各積層部を削りとることによ
り区別できる。また、必要に応じてＴＥＭを用いて各断
面に観察される粒子の個数から計算することもできる。

【００２１】（３）最表層部の厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺ ／Ｃ⁺ ）を粒子濃度
とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は深さ［Ｉ］で一旦極大値と
なった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線
をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［II］
（ここでII＞Ｉ）を積層厚さとした。なお、フイルム中
にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は
ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングし
ながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光
法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃
度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法から
積層厚さを求めても良い。さらに上述のデプスプロファ
イルからではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段
差測定機等によって求めることができる。

【００２２】（４）高速削れ性 フイルムを１／２インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに角度９０°で片刃を押しあて、０．５mm押し込んで
２００ｍ走行させる（速度：２００m/min 、張力：１０
０ｇ）。片刃に削りとられた粉の付着高さを顕微鏡で読
み取り、削れ量（μｍ）とした。この削れ量が１８０μ
ｍ以下の場合耐削れ性が良好、それを越える場合耐削れ
性が不良である。

【００２３】（５）電磁変換特性 フイルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００kg/cm でカレン
ダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。
上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パンケー
キを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの長さ
をＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープとし
た。 （磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄 ：１００重量部 ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体： １０重量部 ・ポリウレタンエラストマ ： １０重量部 ・ポリイソシアネート ： ５重量部 ・レシチン ： １重量部 ・メチルエチルケトン ： ７５重量部 ・メチルイソプチルケトン ： ７５重量部 ・トルエン ： ７５重量部 ・カーボンブラック ： ２重量部 ・ラウリン酸 ：１．５重量部 このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生
器により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラービデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定し
た。

【００２４】

【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。 実施例１（表１） Ａ層用の粒子として平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を
エチレングリコール中にて、５０μｍ径のガラスビーズ
をメディアとして分散させ、ガラスビーズを除去したの
ちテレフタル酸と重合し、ポリエチレンテレフタレート
のマスターペレットとした。

【００２５】次に、Ｂ層用の粒子として平均粒径０．６
μｍの炭酸カルシウム粒子を上記メディア分散法を用い
てエチレングリコール中に均一に分散させ、上記と同様
にしてマスターペレットを得た。

【００２６】上記Ａ層用の粒子のマスターペレットと粒
子を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレット
を、所定の含有量になるように混ぜ合わせ、ベント式二
軸混練押出機１に供給し、２８０℃で溶解した（ポリマ
Ｉ）。上記Ｂ層用のマスターペレットと粒子を含有しな
いポリエチレンテレフタレートのぺレットを、所定の含
有量となるように混ぜ合わせ、ベント式混練押出機２に
供給し、２８０℃で溶解した（ポリマＩＩ）。更に、も
う一台の押出機３を用意し、リサイクルポリマ３０重量
部と粒子を含有しないペレット７０重量部を混ぜ合わせ
た後、１８０℃で３時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）し、押
出機に供給して２９０℃で溶解した（ポリマＩＩＩ）。
この３つのポリマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形
積層部を備えた３層合流ブロックにて、基層部にポリマ
ＩＩＩを、両面表層積層部にポリマＩ、ポリマＩＩがく
るように積層し、フィッシュテール型の口金よりシート
状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表
面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却
固化し、厚さ約１６０μｍの未延伸フイルムを作った。
この時のドラフト比は６．５であった。

【００２７】この未延伸フイルムを長手方向に３段階に
分け、１２３℃で１．２倍、１２６℃で１．４５倍、１
１４℃で２．３倍それぞれ延伸した。この一軸フイルム
をステンタを用いて幅方向に２段階に分け、１１１℃で
３．７倍、１１３℃で１．２倍延伸し、定長下で２００
℃にて５秒間熱処理し、厚さ１３μｍのフイルムを得
た。得られたフイルムの最表層Ａ層の厚さは、０．２μ
で、粒子の粒径／層厚さは１．５であった。またもう一
方の最表層Ｂ層の厚さは１．０μｍで、粒子の粒径／層
厚さは０．６であった。

【００２８】このフイルムの電磁変換特性を測定する
と、クロマＳ／Ｎで＋３．０ｄＢであった。また、高速
削れ性も４５μｍと良好であった。このように、各最表
層積層部に含有される粒子の粒径と積層厚さとの関係等
が本発明の範囲内である場合には、電磁変換特性、高速
削れ性ともに良好なフイルムとすることができる。

【００２９】実施例２（表１） 実施例１と同様にして、平均粒径０．４５μｍの架橋高
分子粒子を用い、Ａ層、Ｂ層の厚みを二軸延伸後で０．
３μｍ、１．０μｍになるように、２台の押出機を用
い、そのうちの１台から両最表層部に同一組成の粒子含
有ポリエチレンテレフタレートを押し出し、積層して、
二軸配向積層フイルムを得た。

【００３０】実施例３〜４、比較例１〜４（表１） 実施例１と同様にして、最表層部に含有される粒子の粒
径と層厚さとの関係を種々変えて二軸配向積層ポリエス
テルフイルムとした。各最表層積層部に含有される粒子
の粒径／層厚さの関係が本発明の範囲内でない場合に
は、電磁変換特性、高速削れ性ともに良好なフイルムと
することができなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の二軸配向積層フイルムによれ
ば、各最表層Ａ層、Ｂ層における含有粒子の粒径と層厚
さとの関係を特定し、各面の要求特性に応じた最適な表
面突起を形成できるようにしたので、とくにＡ層表面に
はすぐれた電磁変換特性、Ｂ層表面には優れた耐削れ性
をもたせることができ、各面の要求特性をより高いレベ
ルで満足させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ 9:00 4Ｆ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも３層の積層構造を有する二軸
   配向積層フイルムであって、一方の最表層（Ａ層）が粒
   子を含有し、該粒子の平均粒径がＡ層厚さの０．５〜３
   倍であり、もう一方の最表層（Ｂ層）も粒子を含有し、
   該粒子の平均粒径がＢ層厚さの０．２〜２倍であること
   を特徴とする二軸配向積層フイルム。
2. 【請求項２】 前記Ａ層の粒子の平均粒径がＡ層厚さの
   １〜３倍、Ｂ層の粒子の平均粒径がＢ層厚さの０．２〜
   １倍である請求項１の二軸配向積層フイルム。
3. 【請求項３】 前記Ａ層の厚さがＢ層の厚さよりも小さ
   い請求項１又は２の二軸配向積層フイルム。
4. 【請求項４】 前記Ａ層中における粒子の含有量が０．
   ５〜１０重量％、Ｂ層中における粒子の含有量が０．０
   ５〜２重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載
   の二軸配向積層フイルム。
5. 【請求項５】 前記Ａ層の厚さが０．０１〜１μｍ、Ｂ
   層の厚さが０．１〜３μｍである請求項１ないし４のい
   ずれかに記載の二軸配向積層フイルム。
6. 【請求項６】 前記Ａ層の粒子の含有量がＢ層の粒子の
   含有量よりも多い請求項１ないし５のいずれかに記載の
   二軸配向積層フイルム。
7. 【請求項７】 前記Ａ層とＢ層が同組成物である請求項
   １ないし６のいずれかに記載の二軸配向積層フイルム。