JPH05245985A

JPH05245985A - 二軸配向積層フイルム

Info

Publication number: JPH05245985A
Application number: JP4082940A
Authority: JP
Inventors: Iwao Okazaki; 巌岡崎; Koichi Abe; 晃一阿部; Masatoshi Aoyama; 雅俊青山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】少なくとも２層の積層構造を有する二軸配向
積層フイルムであって、少なくとも一方の表層に、アル
ミン酸化合物で処理された粒子を含有させた二軸配向積
層フイルム。【効果】アルミン酸化合物で処理された粒子を含有さ
せることにより、積層フイルム層表面に極めて強固な削
り取られにくい所望の突起を形成でき、優れた耐スクラ
ッチ性、電磁変換特性を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンデンサ、磁気媒体
用途等に用いられる二軸配向積層フイルムに関し、とく
に、磁気媒体用途として最適な表面特性を有する二軸配
向積層フイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】二軸配向積層フイルム、例えば二軸配向
ポリエステルフイルムとしては、ポリエステルにコロイ
ド状シリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有
せしめたフイルムが知られている（たとえば特開昭５９
−１７１６２３号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フイルムの加
工工程、特に磁気媒体用途における磁性層塗布・カレン
ダー及び巻取、カセット組み込み工程などの工程速度の
増大に伴い、接触するロールやガイドでフイルム表面、
とくに微小凹凸を有するフイルム表面が削り取られた
り、傷がついたりするという欠点があった。また、従来
のものでは、高速磁界転写などによるダビングの増速化
にともない、ダビング時の画質低下のために、画質すな
わちＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）も不十分という欠点
があった。

【０００４】本発明は、かかる問題点を解決し、特に高
速工程でフイルム表面が削り取られたり、傷がついたり
しにくく（以下耐スクラッチ性に優れるという）、しか
も磁気媒体用途とした時にダビング時等の画質低下の少
ない、つまり電磁変換特性のよい（以下電磁変換特性に
優れるという）、優れた表面特性をもたせることが可能
な二軸配向積層フイルムを提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向積層フイルムは、少なくとも２層の積層構造を
有する二軸配向積層フイルムであって、少なくとも一方
の表層に、アルミン酸化合物で処理された粒子を含有さ
せたものから成る。

【０００６】まず、本発明のフイルムは少なくとも２層
以上の積層構造である必要がある。２層以上であれば、
３層でも４層でもかまわない。しかし、単層のフイルム
では、後述の粒子により効率よく優れた表面特性を得る
ことが難しく、耐スクラッチ性や電磁変換特性を十分に
満足させることができない。

【０００７】次に、本発明のフイルムは、これを構成す
る上記各層の少なくとも一層が二軸に配向している必要
がある。２層以上の積層構造の内、全部の層が二軸に配
向していると特に好ましい。全ての層が無配向や一軸配
向では本発明の特性を満足することはできない。

【０００８】本発明の二軸配向積層フイルムを構成する
ポリマーは特に限定されないが、磁気媒体用途としては
ポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては特に限
定されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα，
β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−
ジカルボキシレート、エチレン２，６─ナフタレート単
位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成
分とする場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタ
レートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に
好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以
上のポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを
用いても良い。

【０００９】本発明の二軸配向積層フイルムにおいて
は、少なくとも一方の表層に、アルミン酸化合物で処理
された粒子が含有されている。アルミン酸化合物は粒子
との親和性が高く、かつフイルム層を構成するポリマと
も親和性が高いので、粒子はアルミン酸化合物を介して
フイルム層内に強固に組み込まれ、表面に極めて削り取
られにくい突起を形成する。

【００１０】本発明における粒子は、アルミン酸化合物
自身あるいはアルミン酸が吸着あるいは該粒子と結合で
きるものであればその種類は特に限定されず、シリカ、
酸化チタン等が挙げられるが、とくにシリカが好まし
い。シリカの製造方法としては、従来公知の方法として
例えば乾式法あるいは湿式法（ケイ酸ナトリウムの脱ア
ルカリ法、アルコキシシランの加水分解・縮合法など）
などが挙げられる。

【００１１】本発明で使用する粒子の平均粒径は、好ま
しくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０３〜２
μｍである。粒子径が０．０１〜３μｍの範囲にある場
合、フイルム製造時のフイルム破れが少なく、フイルム
の表面粗さも小さくなり良好な電磁変換特性を示す。さ
らに、この範囲ではフイルムの滑り性も良好である。

【００１２】本発明で使用する粒子の粒子形状は特に限
定されない。粒子は天然品は通常粉砕法で得られるため
不定形をしているが、一方合成品については球状、方
形、多角形、ロゼッタ状、また核となる粒子の表面に微
細粒子の付着したコンペイ糖状、いくつかの粒子が結合
した繊維状粒子などがあり、いずれの形状も使用するこ
とができる。また合成後粉砕して不定形としたものであ
ってもかまわない。

【００１３】本発明における粒子は、フイルム表面に微
細な突起を形成するとともに、該粒子を含有するフイル
ム層を削り取られにくいように地肌を補強する役目を担
っている。したがって、フイルム層の厚みに対して粒径
の大きすぎる粒子は好ましくなく、粒子を含有する層の
厚みと粒子の平均粒径との比が、１〜１００の範囲内に
あることが好ましい。

【００１４】本発明におけるアルミン酸化合物は、特に
限定されないが金属化合物あるいは炭酸塩を酸化アルミ
ニウムとともに強熱あるいは融解して得られるアルミン
酸塩などが好ましく用いられる。このような化合物とし
ては例えば、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カル
シウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸ナトリウム、アル
ミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウムなどが挙げ
られる。とくにアルミン酸ナトリウム、アルミン酸マグ
ネシウム、アルミン酸カルシウムなどが好ましい。

【００１５】粒子のアルミン酸化合物による処理方法
は、たとえばポリエステル製造時に反応系に添加する以
前の任意の段階において該粒子スラリにアルミン酸化合
物を共存させれば良いが、特にシリカの場合には湿式法
において、シリカ粒子の成長段階において反応系にアル
ミン酸化合物を共存させることが、アルミン酸とシリカ
の強い結合が生成するのでとくに好ましい。

【００１６】粒子に対するアルミン酸化合物の処理量
（Ａ−Ａ_O）は、粒子表面のアルミン酸化合物のアルミ
ニウム量と粒子母体を構成する元素の量の原子数比
（Ａ）と、未処理の値（Ａ_O）との差をとることで定量
できる。本発明においては、０．００１≦Ａ−Ａ_O≦０．２００であることが好ましい。

【００１７】アルミン酸化合物は粒子に対して０．０５
〜２０重量部用いると、アルミン酸化合物同士凝集せ
ず、フイルム中で粗大突起を生じないため好ましい。

【００１８】アルミン酸化合物で処理された粒子の含有
量は、該粒子を含有するフイルム層に対し、０．１〜５
重量％の範囲内にあることが好ましい。０．１重量％よ
りも含有量が少ないと、表面の突起形成効果が薄れ、５
重量％を超えると、粒子含有量が多くなりすぎフイルム
層自身が脆くなるおそれがある。

【００１９】また本発明のフイルム中には、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、異種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。本発明フイルム中には他に粒子（アルミン酸
で処理されない）を併用してもよい。好ましい粒子とし
ては炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、架橋型有機粒
子等を挙げることができる。

【００２０】次に本発明フイルムの製造方法を説明す
る。まず、ポリエステルにアルミン酸化合物で処理され
た粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成
分であるエチレングリコールに粒子を所定割合にてスラ
リーの形で分散せしめ、このエチレングリコールを所定
のジカルボン酸成分と重合せしめる方法が好ましい。粒
子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる
水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加
すると粒子の分散性が非常によく、耐スクラッチ性、電
磁変換特性を共に良好とすることができる。また粒子の
水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合
し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステル
に練り込む方法も本発明の効果をより一層良好とするの
に非常に有効である。粒子の含有量を調節する方法とし
ては、上記方法で高濃度の粒子マスターを作っておき、
それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステル
で希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。

【００２１】次にこのポリエステルのペレットを用いて
２層以上の積層構造をもったポリエステルフイルムとす
る。上記の方法にて得られたポリエステルのペレットを
所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用
押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出
し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸
フイルムを作る。すなわち、２台又はそれ以上の押出機
を用いて、２層以上のマニホールドまたは合流ブロック
（例えば角型合流部を有する合流ブロック）を用いて積
層し、口金から２層以上のシートを押し出し、キャステ
ィングロールで冷却して未延伸フイルムを作る。この場
合、ポリマ流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを
設置する方法は有効である。また、最表層積層部側のポ
リマーの押出機の溶融温度を基層部側より５〜１０℃低
くすることが、有効である。

【００２２】次にこの未延伸フイルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を３．５〜６．５倍で行なう方法は特に好まし
い。長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異
なり一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１
３０℃とし、２段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は５０００〜５００００％／
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、３．０
〜５．０倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、
１０００〜２００００％／分、温度は８０〜１６０℃の
範囲が好適である。次にこの延伸フイルムを熱処理す
る。この場合の熱処理温度は１７０〜２２０℃、特に１
８０〜２００℃、時間は０．２〜２０秒の範囲が好適で
ある。

【００２３】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。（１）粒子の平均粒径（平均一次粒径）Ｂ．Ｅ．Ｔ法により粒子の比表面積を求め、この比表面
積から粒子を球としたときの粒径を下式により求め、こ
れを平均一次粒径とした。粒径＝６／（粒子密度×比表面積）この方法で測定することが困難な場合、電子顕微鏡など
による粒子の観察から一次粒径を求めることもできる。

【００２４】（２）粒子の含有量フイルム母材を溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をフイルム母材から遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
また、必要に応じて熱分解ガスクロマトグラフィーや赤
外分光法や、蛍光Ｘ線分析法、ラマン散乱、ＳＥＭ−Ｘ
ＭＡなどを利用して定量することもできる。積層部およ
び基層部の粒子の含有は、各積層部を削りとることによ
り区別できる。また、必要に応じてＴＥＭを用いて各断
面に観察される粒子の個数から計算することもできる。

【００２５】（３）最表層部の厚さ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フイル
ム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリ
エステルの炭素元素の濃度比（Ｍ⁺／Ｃ⁺）を粒子濃度
とし、ポリエステルＡ層の表面から深さ（厚さ）方向の
分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃
度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くな
る。本発明フイルムの場合は深さ［Ｉ］で一旦極大値と
なった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線
をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［II］
（ここでII＞Ｉ）を積層厚さとした。なお、フイルム中
にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合は
ＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングし
ながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光
法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃
度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法から
積層厚さを求めても良い。さらに上述のデプスプロファ
イルからではなく、フイルムの断面観察あるいは薄膜段
差測定機等によって求めることができる。

【００２６】（４）耐スクラッチ性２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で、外径６ｍｍの固定
軸（表面粗度０．２Ｓ）に１／２インチ幅のテープ状フ
イルムを角度θ＝π／３ｒａｄで接触させ、２５０ｍ／
ｍｉｎの速さで走行させる。入口テンションＴ₁を９０
ｇとし１００ｍ走行後のフイルムをアルミ蒸着して、ス
クラッチ傷の本数、幅の大きさ及び白粉の発生状態を微
分干渉顕微鏡で観察した。全くスクラッチ傷が見られず
かつ白粉の発生のないものを耐スクラッチ性：５、スク
ラッチ傷が３本／ｍｍ未満でかつ白粉の発生がほとんど
ないものを耐スクラッチ性：４、スクラッチ傷３〜１０
本／ｍｍで幅の大きいものもあり、かつ白粉がかなり発
生しているものを耐スクラッチ：３、スクラッチ傷が１
０本／ｍｍ以上で幅も大きくかつ白粉が著しく発生して
いるもの耐スクラッチ性：２、それ以外を耐スクラッチ
性：１と判定した。耐スクラッチ性が５または４であれ
ば実用上問題なく使用できる。

【００２７】（５）電磁変換特性フイルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度：７０℃、線圧：２００kg/cm でカレン
ダー処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。
上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パンケー
キを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍの長さ
をＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテープとし
た。（磁性塗料の組成）・Ｃｏ含有酸化鉄：１００重量部・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部・ポリウレタンエラストマ：１０重量部・ポリイソシアネート：５重量部・レシチン：１重量部・メチルエチルケトン：７５重量部・メチルイソプチルケトン：７５重量部・トルエン：７５重量部・カーボンブラック：２重量部・ラウリン酸：１．５重量部このテープに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生
器により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラービデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定し
た。

【００２８】

【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。実施例１（表１）アルミン酸化合物としてアルミン酸ナトリウムを用い、
このアルミン酸化合物で処理された粒子として、平均粒
径９０ｍμのシリカ粒子（ＳｉＯ₂粒子）をエチレング
リコール中にて、５０μｍ径のガラスビーズをメディア
として分散させ、ガラスビーズを除去したのちテレフタ
ル酸と重合し、ポリエチレンテレフタレートのマスター
ペレットとした。

【００２９】上記マスターペレットと粒子を含有しない
ポリエチレンテレフタレートのペレットを、所定の含有
量になるように混ぜ合わせ、ベント式二軸混練押出機１
に供給し、２８０℃で溶解した。更に、もう一台の押出
機２を用意し、粒子を含有しないポリエチレンテレフタ
レートのペレットを供給して、両押出機からの２つのポ
リマを、それぞれ高精度濾過した後、矩形積層部を備え
た２層合流ブロックにて積層し、フィッシュテール型の
口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャス
ト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに
巻きつけて冷却固化し、厚さ約１６０μｍの未延伸フイ
ルムを作った。この時のドラフト比は６．５であった。

【００３０】この未延伸フイルムを長手方向に３段階に
分け、１２３℃で１．２倍、１２６℃で１．４５倍、１
１４℃で２．３倍それぞれ延伸した。この一軸フイルム
をステンタを用いて幅方向に２段階に分け、１１１℃で
３．７倍、１１３℃で１．２倍延伸し、定長下で２００
℃にて５秒間熱処理し、厚さ１３μｍのフイルムを得
た。得られたフイルムの粒子含有表層の厚さは、０．９
μで、積層厚み／粒径の比は１０であった。

【００３１】このフイルムの粒子含有層の表面の耐スク
ラッチ性はランク５であり、電磁変換特性を測定する
と、クロマＳ／Ｎで＋２．９ｄＢであった。このよう
に、最表層積層部に含有される粒子をアルミン酸化合物
で処理された粒子とすることにより、電磁変換特性、耐
スクラッチ性ともに良好なフイルムとすることができ
る。

【００３２】実施例２〜７（表１）、比較例１〜３（表
２）粒子の粒径、添加量、粒子種（実施例７にあってはＴｉ
Ｏ₂粒子）、アルミン酸化合物の種類、粒子中のアルミ
ン酸濃度等を変更したが、本発明の条件範囲内にある場
合には（実施例２〜７）、いずれも優れた耐スクラッチ
性および電磁変換特性が得られたが、アルミン酸化合物
で処理していない粒子の場合には（比較例１、２）、耐
スクラッチ性、電磁変換特性ともに不十分であった。ま
た、比較例３においては、アルミン酸化合物で処理され
た無機粒子を用いたが、そのアルミン酸濃度が高すぎる
ため、耐スクラッチ性、電磁変換特性ともに悪化した。
このことにより、アルミン酸化合物による処理にあって
は、前述の濃度比に納めることが望ましいことが判る。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の二軸配向積層フイルムによれ
ば、アルミン酸化合物で処理された粒子を含有させるこ
とにより、積層フイルム層表面に極めて強固な削り取ら
れにくい所望の突起を形成でき、優れた耐スクラッチ
性、電磁変換特性を達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 5/704 7215−5Ｄ // Ｂ２９Ｌ 9:00 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２層の積層構造を有する二軸
配向積層フイルムであって、少なくとも一方の表層に、
アルミン酸化合物で処理された粒子を含有させたことを
特徴とする二軸配向積層フイルム。
【請求項２】前記粒子を含有する層の厚みと粒子の平
均粒径との比が１〜１００である請求項１の二軸配向積
層フイルム。
【請求項３】前記粒子がシリカである請求項１又は２
の二軸配向積層フイルム。
【請求項４】前記一方の表層中のアルミン酸化合物で
処理された粒子の含有量が０．１〜５重量％である請求
項１ないし３のいずれかに記載の二軸配向積層フイル
ム。