TWI496690B - 雙軸取向聚酯薄膜 - Google Patents

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Description

雙軸取向聚酯薄膜
本發明關於雙軸取向聚酯薄膜，其尤其可適合使用作為太陽電池背板，又關於該薄膜的製造方法及使用該薄膜的太陽電池背板或太陽電池。
聚酯樹脂由於機械特性、熱特性、耐藥品性、電特性、成形性優異而且便宜等，而可使用於各式各樣的用途。該聚酯樹脂經薄膜化的雙軸取向聚酯薄膜係使用作為覆銅積層板、太陽電池背板、黏著膠帶、撓性印刷基板、薄膜開關、面狀發熱體、或扁平電纜等的電絕緣材料、磁性記錄材料、或電容器用材料、包裝材料、汽車用材料、建築材料、照相用途、圖形用途、感熱轉印用途等的各種工業材料。
於此等用途中，尤其在屋外使用的電絕緣材料(例如太陽電池背板等)、汽車用材料、建築材料等，多係長期於溫度或濕氣方面等嚴酷的環境下使用，泛用的聚酯樹脂若長期暴露於紫外線下，則容易茶色地著色。又，由於紫外線照射或水解造成分子量降低，進行脆化而機械物性等降低。從而，要求紫外線所致的色調變化、伸長度劣化之抑制及耐水解性之提高。因此，為了抑制聚酯樹脂的水解，進行各式各樣的探討。
例如，已探討添加含有特定量的鹼金屬、鹼土類金屬、磷，且含有觸媒殘渣所致的內部析出粒子之聚酯樹脂(專利文獻1)、環氧化合物(專利文獻2、專利文獻3)或聚碳化二亞胺(專利文獻4)，以提高聚酯樹脂本身的耐水解性之技術。又，對於雙軸取向聚酯薄膜，進行藉由使薄膜成為高IV(高固有黏度)，且控制面取向度，而提高耐水解性等的探討(專利文獻5)。
另一方面，為了適用於此等用途，希望亦賦予耐水解性以外的特性(尤其耐紫外線性、反射性等)而進行高功能化。因此，進行混合2成分以上的聚酯或其它成分，而使其更高功能化等的探討(例如專利文獻6、7、8、9)。
[先行技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭60-31526號公報
[專利文獻2]特開平9-227767號公報
[專利文獻3]特開2007-302878號公報
[專利文獻4]特表平11-506487號公報
[專利文獻5]特開2007-70430號公報
[專利文獻6]特開2004-223714號公報
[專利文獻7]特開2004-98442號公報
[專利文獻8]特開平2-191638號公報
[專利文獻9]特開平8-244188號公報
然而，為了聚酯薄膜的高功能化而混合其它成分(例如紫外線吸收劑或無機粒子等)時，一時在樹脂中捏合其它成分而母丸粒(master pellet)化後，一般進行者為含有以構成薄膜的聚酯樹脂稀釋該母丸粒步驟。然而，通常於製作母丸粒時，由於壓出步驟的熱經歷而使聚酯樹脂劣化。藉由添加如此所製作的母料(master chip)，由於已劣化的樹脂係含有於薄膜中，所得之薄膜雖然展現所添加的成分之功能(尤其耐紫外線性)，但有耐水解性降低等問題。再者，為了高功能化，若含有無機粒子，由於吸附於無機粒子的水等之影響，而有薄膜的耐水解性降低等問題。
亦即，本發明的課題為提供一種雙軸取向聚酯薄膜，其係耐水解性優異，可謀求與其它特性(尤其紫外線照射後的色調變化之抑制及伸長度劣化之抑制)的並存。
為了解決上述問題，本發明的雙軸取向聚酯薄膜係採取如以下[1]或[2]的任一構成。亦即，[1]一種雙軸取向聚酯薄膜，其係具有聚酯層(P1層)的聚酯薄膜，該聚酯層含有以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A1)、熔點TmB1 為260℃以上且320℃以下的高熔點樹脂(B1)及無機粒子(C1)，其特徵為：該P1層中的高熔點樹脂(B1)之含量WB1 係對於P1層為2質量%以上且40質量%以下，於該P1層的聚酯(A1)中，係存在由高熔點樹脂(B1)所成的分散相，該分散相的長軸方向之平均 長度為10,000nm(10μm)以下；或，[2]一種雙軸取向聚酯薄膜，其係具有聚酯層(P1層)的聚酯薄膜，該聚酯層含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主要構成成分的聚酯(A1)、熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)，該P1層中的熱塑性樹脂(D1)之含量WD1 係對於P1層為2質量%以上且40質量%以下，當聚酯(A1)的重量平均分子量為MwA1 、熱塑性樹脂(D1)的重量平均分子量為MwD1 、125℃、100%RH、72小時處理後的聚酯(A1)的重量平均分子量為MwA1 ’、125℃、100%RH、72小時處理後的熱塑性樹脂(D1)的重量平均分子量為MwD1 ’時，滿足1.5×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 ’/MwD1 的關係，而且於該P1層的聚酯(A1)中，熱塑性樹脂(D1)係為分散相存在，且長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相為2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )以下。
本發明的太陽電池背板係採取以下的構成。亦即，一種太陽電池背板，其使用上述[1]、[2]中任一項之雙軸取向聚酯薄膜。
本發明的太陽電池係採取以下的構成。亦即，一種太陽電池，其使用上述任一項之太陽電池背板。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜之製造方法係採用以下[3]或[4]中任一項之構成。亦即，[31一種上述雙軸取向聚酯薄膜之製造方法，其係具 有含有以對苯二甲酸乙二酯為主成分的聚酯(A1)與選自由以對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚為主成分的樹脂所構成之群組的至少1種之高熔點樹脂(B1)及無機粒子(C1)之聚酯層(P1層)的聚酯薄膜之製造方法，其中將高熔點樹脂(B1)與無機粒子(C1)熔融捏合以製作母丸粒(M1)，而且將聚酯(A1)與母丸粒(M1)在滿足下式(i)~(iv)的任一者之條件下進行熔融捏合，壓出成片狀後，進行雙軸延伸；在此，聚酯(A1)的熔融黏度為ηA ，母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 ，TmB1 係高熔點樹脂(B1)的熔點(℃)，Tc係進行熔融製膜之際的壓出溫度(℃)，ηA 、ηM1 係在溫度Tc(℃)、剪切速度200sec-1 下的聚酯(A1)、母丸粒(M1)之各自之熔融黏度，ηA /ηM1 ≧0.2 (i)
ηA /ηM1 ≦1.0 (ii)
ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmB1 )+2.6 (iii)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmB1 )+2.6 (iv)或，[4]一種上述雙軸取向聚酯薄膜之製造方法，其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主成分的聚酯(A1)與含有93mol%以上的對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元之聚酯樹脂、或以2,6-萘二甲酸乙二酯單元為主要構成成分的聚酯樹脂、或以苯硫醚為主要構成成分的樹脂中任一者之熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)的聚酯層(P1層)之聚酯薄膜之製造方法，其中將熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)熔融捏合以製作母丸粒(M1)，而且將聚酯(A1)與母丸粒(M1)在滿足下式(i)、(ii)、(v)、(vi)的任一者之條件下進行熔融捏合，壓出成片狀後，進行雙軸延伸；在此，聚酯(A1)的熔融黏度為ηA ，母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 ，TmD1 係熱塑性樹脂(D1)的熔點(℃)，Tc係進行熔融製膜之際的壓出溫度(℃)，ηA 、ηM1 係在溫度Tc(℃)、剪切速度200sec-1 下的聚酯(A1)、母丸粒(M1)之各自之熔融黏度，
ηA /ηM1 ≧0.2　(i)
ηA /ηM1 ≦1.0　(ii)
ηA /ηM1 ≧-0.183×(Tc-TmD1 )+2.095　(v)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmD1 )+2.6　(vi)。
本發明的[1]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為於前述P1層中，前述無機粒子(C1)的總數之70%以上係存在於前述分散相中或接於前述分散相。
本發明的[1]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為前述高熔點樹脂(B1)係由以對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚為主成分的樹脂所組成之群選出的至少1種之樹脂。
本發明的[1]之雙軸取向聚酯薄膜較佳為其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A2)、熔點為260℃以上且320℃以下的高熔點樹脂(B2)及無機粒子(C2)的聚酯層(P2層)及前述聚酯層(P1)層之積層聚酯薄膜，於該P2層的聚酯(A2)中，係存在由高熔點樹脂(B2)所成的分散相，該P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 對於P2層為0.1質量%以上且5質量%以下，P1層中的無機粒子(C1)之含量WC1 (質量%)與P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 (質量%)的差WC1 -WC2 為5質量%以上25質量%以下。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜較佳為熱塑性樹脂(D1)至少滿足(a)、(b)中任一要件。
(a)熱塑性樹脂(D1)之由動態黏彈性測定所得的在頻率1.0Hz中之tan δ尖峰溫度為90℃以上且200℃以下；(b)於270℃~320℃的範圍內之任一溫度下，熱塑性樹脂(D1)在剪切速度200sec-1 的熔融黏度ηD1 為500 poise~15,000 poise之範圍內，而且分子構造中不含有酯鍵。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為由聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚的任一者為主要構成成分的樹脂之組合、或聚酯(A1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分的樹脂且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯及苯硫醚的任一者為主要構成成分的樹脂之組合選出的任 一者。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為無機粒子C1的添加量對於P1層為0.5質量%以上且30質量%以下。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為於前述P1層中，前述無機粒子(C1)的總數之70%以上係存在於前述分散相中或接於前述分散相。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 係在比聚酯(A1)的熔點TmA1 還高5℃以上且60℃以下的範圍之高溫。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 為260℃以上且320℃以下。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為於觀察P1層的厚度方向截面之際，該分散相為1個/1,000nm(1個/1μm)以上且5個/1,000nm(5個/1μm)以下。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為分散相的長軸方向之平均長度為10,000nm(10μm)以下。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的組合係相當於以下的(c)~(e)之任一者，(c)聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯為主要構成成分的樹脂，而且滿足x>94.5及y×10-3 ≦x -94.5；在此，x：對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元的莫耳分率(mol%)，y：分散相的長軸方向平均長度(nm)；(d)聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，熱塑性樹脂(D1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯或苯硫醚為主要構成成分的樹脂；(e)聚酯(A1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，而且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯或苯硫醚為主要構成成分的樹脂。
本發明的[2]之雙軸取向聚酯薄膜，較佳為其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主要構成成分的聚酯(A2)、熱塑性樹脂(D2)及無機粒子(C2)的聚酯層(P2層)及前述聚酯層(P1)層之積層聚酯薄膜，於該P2層的聚酯(A2)中，存在由熱塑性樹脂(D2)所成的分散相，該P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 對於P2層為0.1質量%以上且5質量%以下，P1層中的無機粒子(C1)之含量WC1 (質量%)與P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 (質量%)的差WC1 -WC2 為5質量%以上且25質量%以下，當聚酯(A2)的重量平均分子量為MwA2 、熱塑性樹脂(D2)的重量平均分子量為MwD2 、125℃、100%RH、72小時處理後的聚酯(A2)的重量平均分子量為MwA2 ’、125℃、100%RH、72小時處理後的熱塑性樹脂(D2)的重量平均分子量為MwD2 ’時，滿足1.5×MwA2 ’/MwA2 ≦MwD2 ’/MwD2 的關 係。
本發明的太陽電池背板較佳為在至少一側的最外側設有前述聚酯薄膜。
本發明的太陽電池背板較佳為至少一側的最外層係P1層。
依照本發明，可提供使長期的高耐水解性與其它特性(尤其耐紫外線性)的並存成為可能之以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分的雙軸取向聚酯薄膜。再者，藉由使用該雙軸取向聚酯薄膜，可提供具有高的耐久性之太陽電池背板及使用其之太陽電池。
 實施發明的最佳形態
以下關於本發明，邊舉出具體例邊詳細說明。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜係具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A1)、高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)的聚酯層(P1層)之雙軸取向聚酯薄膜。
於本發明中，所謂以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A1)，係指含有50mol%以上的對苯二甲酸乙二酯單元或2,6-萘二甲酸乙二酯單元之聚酯樹脂。聚酯(A1)的對苯二甲酸乙二酯單元或2,6-萘二甲酸乙二酯單元之莫耳分率較佳為80mol%以上，特佳 為100mol%(即聚酯(A1)係聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯)。
一般而言，聚酯係由芳香族二羧酸、脂環族二羧酸或脂肪族二羧酸等的酸成分與二醇成分所構成，但於本發明中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，亦可使適宜使用於對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯中共聚合有其它酸成分或二醇成分的樹脂作為聚酯(A1)。
於本發明中，較佳為熱塑性樹脂(D1)由動態黏彈性測定所得的在頻率1.0Hz中的tan δ尖峰溫度係90℃以上且200℃以下。在此，tan δ尖峰溫度係將熱塑性樹脂(D1)薄片化，並將該片藉由記載於後述特性的評價方法(9)之方法而測定的。
熱塑性樹脂(D1)的薄片化係藉由以下的程序進行。
(1)由本發明的雙軸取向聚酯薄膜中分離聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)。分離係藉由特性的評價方法(10)中後述的方法進行。
(2)其次，乾燥直到所分離的熱塑性樹脂(D1)中之含水率成為20ppm以下為止。
(3)在升溫至設定為所乾燥的熱塑性樹脂(D1)之熔點+20℃，或於熔點不存在的樹脂時為玻璃轉移溫度+100℃以上且玻璃轉移溫度+200℃以下的範圍之熱壓裝置中，置入厚度為100,000nm(100μm)之量的熱塑性樹脂(D1)。
(4)接著，以任意的壓力進行加壓並薄片化。又，當有氣泡的咬入等時，按照需要進行脫氣。
(5)於開放加壓的壓力後，以不使薄片結晶化地用冷水等驟冷，而得到100,000nm(100μm)的熱塑性樹脂(D1)壓片。
若tanδ尖峰溫度為90℃以上，由於125℃、100%RH濕熱環境下的分子之運動性係比聚酯(A1)低，故不易引起分子鏈的斷裂，結果成為耐水解性更優異的樹脂。另一方面，若tanδ尖峰溫度為200℃以下，由於在雙軸延伸之際，聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的延伸溫度的背離不過大，故共延伸性變良好。藉由使tanδ尖峰溫度在此範圍，可一邊維持與聚酯(A1)的共延伸性，一邊成為耐水解性更加優異的薄膜。tanδ尖峰溫度更佳為120℃以上且180℃以下。以tanδ尖峰溫度為90℃以上且200℃以下的樹脂而言，可舉出以聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯、聚醚醯亞胺、烯烴、聚苯醚、聚醚醚酮為主成分的樹脂等。
又，本發明中的熱塑性樹脂(D1)較佳係於270℃～320℃的範圍內之任一溫度下，在剪切速度200 sec-1 的熔融黏度ηD1 為500 poise以上且15,000 poise以下之範圍內，而且在分子構造中不含有酯鍵。本發明中的P1層由於係以聚酯(A1)為主要構成成分，故進行熔融製膜之際的熔融壓出溫度為270℃以上且320℃以下。另一方面，使用不含有酯鍵之樹脂作為熱塑性樹脂(D1)時，多為與聚酯(A1)不相溶。因此，從在聚酯(A1)中形成分散相，同時不使分散相長軸方向的長度粗大化之觀點來看，熱塑性樹脂(D1)在剪切速度200sec-1 的熔融黏度ηD1 ，於270℃~320℃的範圍內之任一溫度下，較佳為500 poise以上且15,000 poise以下。更佳為2,000 poise以上且12,000 poise以下。熔融黏度係可藉由樹脂的聚合度等來調整。
又，於以聚酯為主成分的樹脂中，酯鍵的存在係成為水解的主要原因。因此，藉由將不含有酯鍵的樹脂與將無機粒子母粒(master)化之丸粒在聚酯(A1)中形成分散相，可一邊得到無機粒子添加的效果之耐紫外線性，一邊更優化耐水解性而較佳。以在分子構造中不含有酯鍵的樹脂而言，可舉出聚醚醯亞胺、聚苯硫醚、烯烴、尼龍、聚苯乙烯、聚苯醚、聚醚醚酮等。
於本發明的雙軸取向聚酯薄膜中，聚酯(A1)的固有黏度(IV)較佳為0.65以上，更佳為0.68以上，再更佳為0.7以上，特佳為0.72以上。藉由使聚酯(A1)的IV成為0.65以上，可得到高的耐水解性或高的機械特性。另外，IV的上限係沒有特別決定，但從防止聚合時間變得過長而不利於成本、使其容易熔融壓出的觀點來看，較佳為1.0以下，更佳為0.9以下。
另外，當聚酯(A1)係以聚對苯二甲酸乙二酯為主成分的聚酯樹脂時，若固有黏度(IV)設為0.65~0.9，則熔融黏度ηA 變成2,000 poise~5,000 poise。又，當聚酯樹脂(A1)係以聚2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分的聚酯樹脂時，若固有黏度(IV)設為0.65～0.9，則熔融黏度ηA 變成5,000 poise～12,500 poise。在此，熔融黏度ηA 係藉由後述特性的評價方法(2)來測定。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜係含有無機粒子(C1)。此無機粒子(C1)係按照其目的用於賦予薄膜必要的功能。以本發明可適合地使用的無機粒子(C1)，可例示具有紫外線吸收能的無機粒子或與聚酯(A1)的折射率差大之粒子、具有導電性的粒子、顏料等。藉此，可改善耐紫外線性、光學特性、抗靜電性、色調等。
另外，於本發明中，以無機粒子而言，使用平均一次粒徑為5nm以上者。在此所言的粒徑係表示數平均粒徑，意指在薄膜的截面內中所觀察的粒徑。當形狀不是正圓時，以轉換成同面積的正圓之值作為粒徑。在此，數平均粒徑係可藉由以下(1)～(4)的程序求得。
(1)首先，使用微切片機，在厚度方向中不壓壞地將薄膜截面切斷，使用掃描型電子顯微鏡，得到放大觀察影像。此時，切斷係在與薄膜TD方向(橫向)呈平行方向中進行。
(2)其次，對於在該影像中的截面內所觀察的各粒子，求得其截面積S，並藉由下式求得粒徑d。
d=2×(S/π)1/2
(3)使用所得之粒徑d與樹脂粒子的個數n，藉由下式求得Dn。
Dn=Σd/n
惟Σd係觀察面內的粒子之粒徑的總和，n係觀察面內的粒子之總數。
(4)改變5處地方，實施上述(1)～(3)，以其平均值作為粒子的數平均粒徑。另外，對於每1個觀察點，以2.5×109 nm2 (2,500μm2 )以上的區域實施上述評價。
從使其容易吸收10nm～400nm的紫外線區域之光的觀點來看，該無機粒子的平均一次粒徑較佳為5nm(0.005μm)以上且5,000nm(5μm)以下，更佳為10nm(0.01μm)以上且3,000nm(3μm)以下，特佳為15nm(0.015μm)以上且2,000nm(2μm)以下。
以無機粒子而言，具體而言可舉出例如金、銀、銅、鉑、鈀、錸、釩、鋨、鈷、鐵、鋅、釕、鐠、鉻、鎳、鋁、錫、鋅、鈦、鉭、鋯、銻、銦、釔、鑭等的金屬、氧化鋅、氧化鈦、氧化銫、氧化銻、氧化錫、銦‧錫氧化物、氧化釔、氧化鑭、氧化鋯、氧化鋁、氧化矽等的金屬氧化物、氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、冰晶石等的金屬氟化物、磷酸鈣等的金屬磷酸鹽、碳酸鈣等的碳酸鹽、硫酸鋇等的硫酸鹽、其它滑石、高嶺土、碳、富勒烯、碳纖維及碳奈米管等的碳系材料等。
又，若鑒於太陽電池多使用於屋外的話，使用具有紫外線吸收能的無機粒子，例如氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等的金屬氧化物時，活用無機粒子所致的耐紫外線性，可顯著發揮長期維持機械強度的本發明之效果。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜之P1層中所含有無機粒子之含量，對於P1層較佳為0.5質量%以上且30質量%以下，更佳為1.0質量%以上且28質量%以下，再更佳為3.0質量%以上且25質量%以下。藉由使無機粒子的含量成為0.5質量以上且30質量%以下，則能耐紫外線性充分，於長期使用時機械強度不降低，紫外線照射後的色調變化亦為微妙。又，亦不會由於粒子的含量過多而招致薄膜的機械強度降低。
於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，當聚酯(A1)的重量平均分子量為MwA1 、熱塑性樹脂(D1)的重量平均分子量為MwD1 、125℃、100%RH、72小時處理後的聚酯(A1)之重量平均分子量為MwA1 ’、125℃、100%RH、72小時處理後的熱塑性樹脂(D1)之重量平均分子量為MwD1 ’時，必須滿足1.5×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 ’/MwD1 的關係。
在此，MwA1 、MwA1 ’、MwD1 、MwD1 ’係如以下地測定。首先，分離雙軸取向聚酯薄膜中的聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)。在此，聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的分離係藉由後述特性的評價方法(10)進行。對於已分離的聚酯(A1)及熱塑性樹脂(D1)，各自測定的重量平均分子量為MwA1 及MwD1 。其次，在TABAESPEC(股)製加壓蒸煮器中，於溫度125℃、100%RH的條件下，處理已分離的聚酯(A1)及熱塑性樹脂(D1)72小時，而得到處理樣品。對所得之處理後的聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)各自測定的重量平均分子量為MwA1 ’及MwD1 ’。再者，本發明中的重量平均分子量係藉由後述特性的評價方法(11)進行測定。
將無機粒子添加於聚酯時，為了使無機粒子均勻分散，一般為一時藉由其它樹脂進行母丸粒化後，使該母丸粒分散於聚酯中。又，添加無機粒子時，由於無機粒子原本含有的水分等，而無可避免地促進聚酯的水解。因此，使用與聚酯樹脂(A1)相同組成的樹脂作為母丸粒化用樹脂時，已母丸粒化的聚酯(A1)之耐水解性，由於含有無機粒子，故必然比聚酯(A1)本來所具有之耐水解性還差。
因此於本發明中，為了抑制無機粒子所造成的耐水解性之降低，作為母丸粒化用樹脂，使用125℃、100%RH、72小時處理前後的重量平均分子量降低率比聚酯(A1)者少的熱塑性樹脂。具體而言，使用滿足5×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 ’/MwD1 之關係式的熱塑性樹脂。若不使用滿足上述關係式的母丸粒化用樹脂，則無法得到充分的耐水解性。125℃、100%RH、72小時處理前後的重量平均分子量低下率之關係式較佳為1.8×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 ’/MwD1 ，更佳為10×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 ’/MwD1 。
於本發明中，當聚酯(A1)以聚對苯二甲酸乙二酯為主成分時，以高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)而言，較佳為選自由以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚為主成分的樹脂所構成之群組的至少1種樹脂之組合。當聚酯(A1)以聚2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分時，以高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)而言，較佳為與對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯及苯硫醚的任一者之組合。又，於本發明中所用的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)之中，聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯係二羧酸成分為對苯二甲酸、二醇成分為伸環己基二甲醇所成的對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯單元，較佳係高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)的全部重複單元之85 mol%以上，更佳係90 mol%以上，特佳係93 mol%以上，其上限值為100 mol%。藉由使該高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)中所含有的對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯單元成為85 mol%以上，可不損害結晶性，沒有引起熔點降低之虞。結果，可成為一種耐水解性優異的聚酯薄膜，其耐熱性高，於母丸粒製作時亦不引起固有黏度的降低(以下稱為IV降低)。
於本發明中，P1層中的高熔點樹脂(B1)之含量WB1 或熱塑性樹脂(D1)之含量WD1 ，對於P1層必須為2質量%以上且40質量%以下。高熔點樹脂(B1)之含量WB1 或熱塑性樹脂(D1)之含量WD1 若低於2質量%，則在製作具有無機粒子的母丸粒之際，該母丸粒中的無機粒子濃度變高。因此，得不到無機粒子的充分分散，無法使前述無機粒子(C1)的總數之70%以上存在於分散相中或接於分散相存在(以下亦稱為「使存在於分散相等」)。又，為了防止此者，若減低母丸粒中的無機粒子濃度，聚酯薄膜中的無機粒子之含量容易變不充分，會得不到本發明的效果。另一方面，P1層中的高熔點樹脂(B1)之含量WB1 或熱塑性樹脂(D1)之含量WD1 若超過40質量%，則由於分散相變得過剩、製膜性顯著惡化，會得不到薄膜。藉由使高熔點樹脂(B1)的含量WB1 或熱塑性樹脂(D1)的含量WD1 成為2質量%以上且40質量%以下，可使耐水解性與粒子添加所致的效果及製膜安定性並存。
本發明中的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)，從與無機粒子母丸粒化之際的壓出步驟所伴隨的IV低下被抑制之觀點來看，高熔點樹脂(B1)的熔點TmB1 或熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 較佳為在比聚酯(A1)的熔點TmA1 還高5℃以上且60℃以下的範圍之高溫。高熔點樹脂(B1)的熔點TmB1 或熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 若為比聚酯(A1)的熔點TmA1 還高出如上述之範圍，則可防止在母丸粒化的壓出步驟中所受到的熱劣化。
於本發明中，作為聚酯(A1)，從雖然便宜但具有優異的機械特性來看，最佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯。此等樹脂的熔點雖然取決於製法而多少含有誤差，但於聚對苯二甲酸乙二酯時為255℃，於聚2,6-萘二甲酸乙二酯時為265℃。因此，於本發明中，高熔點樹脂(B1)的熔點TmB1 或熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 較佳為260℃以上且320℃以下的範圍。藉由使高熔點樹脂(B1)的熔點TmB1 或熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 成為260℃以上且320℃以下的範圍，耐熱性變得充分，母丸粒化的壓出步驟中所發生的熱劣化小，另一方面，亦不需要過度地高溫化薄膜製膜時的壓出溫度。
於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜的P1層中，聚酯(A1)中熱塑性樹脂(D1)必須作為分散相存在，而且長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相必須為2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )以下。於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，為了使無機粒子等其它的成分均勻地分散於聚酯樹脂中，熱塑性樹脂(D1)係成為與無機粒子母丸粒化的狀態。又，從抑制耐水解性的觀點來看，必須減低無機粒子與聚酯(A1)的界面數。因此，由此等的觀點來看，熱塑性樹脂(D1)必須在聚酯(A1)中形成分散相。另一方面，為了發揮無機粒子的耐紫外線性，必須使無機粒子均勻地分散在聚酯樹脂(A1)中。因此，於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，已母丸粒化的熱塑性樹脂(D1)係在聚酯(A1)中長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相設為2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )以下者。長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相較佳為1個/3×109 nm2 (1個/3,000μm2 )以下，最佳為0.01個/3×109 nm2 (0.01個/3,000μm2 )以下。當長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相超越2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )時，由於無機粒子係在聚酯(A1)中成為分散不良的狀態，故由無機粒子所得之紫外線所致色調變化之耐性變差。在此，分散相之長軸方向的長度係藉由後述特性的評價方法(12)進行測定。
於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，為了使熱塑性樹脂(D1)所成的長軸方向之長度30,000nm(30μm)以上的分散相成為2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )以下，較佳的具體手段係如以下。
(1)預先熔融捏合無機粒子(C1)與熱塑性樹脂(D1)，而得到母丸粒(M1)。
(2)使用(1)所得之母丸粒(M1)與聚酯(A1)，將此等熔融壓出而得到未延伸片。在此，聚酯(A1)的熔融黏度ηA (poise)與母丸粒(M1)的熔融黏度ηM1 (poise)之比ηA /ηM1 的上限較佳為1.0以下(惟熔融溫度係設為熔融製膜時的壓出溫度Tc(℃))。ηA /ηM1 的下限係沒有特別的限定，但較佳為使ηA /ηM1 成為0.2以上。藉由使ηA /ηM1 的上限成為0.2以上，熔融黏度的差係恰當，使由熱塑性樹脂(D1)所成的分散相之長軸方向的長度成為30000nm(30μm)以下者係變得容易。另外，母丸粒的熔融黏度係可藉由調整樹脂的分子量等而控制。
又，較佳為將熔融製膜之際的壓出溫度Tc(℃)設定在比熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 高的溫度之TmD1 +10℃以上且TmD1 +30℃以下，更佳為設定在TmD1 +15℃以上且TmD1 +20℃以下。藉由使Tc(℃)成為上述較佳範圍，於將樹脂熔融壓出之際，由於亦可不使剪切速度增高至超出需要，故可減輕熔融製膜時的IV降低。
再者，若考慮ηA /ηM1 與熔融製膜之際的壓出溫度Tc(℃)兩者，當使用熱塑性樹脂(D1)時，滿足下述(i)、(ii)、(v)、(vi)者，從減輕粗大的分散相形成之觀點來看係較佳(較佳為滿足任一個以上，更佳為滿足全部)。
ηA /ηM1 ≧0.2　(i)
ηA /ηM1 ≦1.0　(ii)
ηA /ηM1 ≧-0.183×(Tc-TmD1 )+2.095　(v)
ηA /ηM1 ≦ -0.08×(Tc-TmD1 )+2.6　(vi)
(3)藉由眾所周知的手段來雙軸延伸(2)所得之未延伸片，而得到本發明的薄膜。
又，於本發明的構成[1]之雙軸取向聚酯薄膜，為使高熔點樹脂(B1)所成的分散相之長軸方向的平均長度成為10,000nm(10μm)以下者。分散相的長軸方向之平均長度若超過10,000nm(10μm)，則聚酯(A1)中的分散相係粗大，如前述地無機粒子係成為在聚酯(A1)中不均勻分散的狀態。結果，由無機粒子所得之耐紫外線性會變差。因此，藉由使高熔點樹脂(B1)所成的分散相之長軸方向的平均長度成為10,000nm(10μm)以下，無機粒子可更均勻地分散在聚酯(A1)中。較佳為6,000nm(6μm)以下。下限係沒有特別的限定，但從減低無機粒子與聚酯(A1)的界面數之觀點來看，高熔點樹脂(B1)所成的分散相之長軸方向的平均長度較佳為500nm(0.5μm)以上。
於本發明的構成[1]之雙軸取向聚酯薄膜中，為了使高熔點樹脂(B1)所成的分散相之長軸方向的平均長度成為10,000nm(10μm)以下，較佳的手段係如下。
(1)預先熔融捏合無機粒子(C1)與高熔點樹脂(B1)，而得到母丸粒(M1)。
(2)使用(1)所得之母丸粒(M1)與聚酯(A1)，將此等熔融壓出而得到未延伸片。在此，聚酯(A1)的熔融黏度ηA (poise)與母丸粒(M1)的熔融黏度ηM1 (poise)之比ηA /ηM1 較佳為1.0以下(惟熔融溫度係設為熔融製膜時的壓出溫度Tc(℃))。ηA /ηM1 的下限係沒有特別的限定，但ηA /ηM1 較佳為0.2以上。藉由使ηA /ηM1 成為0.2以上，為了得到10000nm(10μm)以下的分散相，不需要高剪切，亦沒有剪切發熱所致的IV降低之虞。再者，母丸粒的熔融黏度係可藉由調整高熔點樹脂(B1)的分子量等而控制。在此，高熔點樹脂(B1)所成的分散相長軸方向的平均長度係藉由後述特性的評價方法(13)進行測定。
又，較佳為將熔融製膜之際的壓出溫度Tc(℃)設定在比高熔點樹脂(B1)的熔點TmB1 高的溫度之TmB1 +10℃以上且TmB1 +30℃以下，更佳為設定在TmB1 +15℃以上且TmB1 +20℃以下。藉由使Tc(℃)成為上述較佳的範圍，由於亦可不使樹脂壓出之際的剪切速度上升至超出需要，故可減輕熔融製膜時的IV降低。
再者，若考慮ηA /ηM1 與熔融製膜之際的壓出溫度Tc(℃)兩者，當使用高熔點樹脂(B1)時，較佳為滿足下述(i)～(iv)的任一者(較佳為滿足任一個以上，更佳為滿足全部)。
ηA /ηM1 ≧0.2　(i)
ηA /ηM1 ≦1.0　(ii)
ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmB1 )+2.6　(iii)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmB1 )+2.6　(iv)
(3)藉由眾所周知的手段來雙軸延伸(2)所得之未延伸片，而得到本發明的薄膜。
又，於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，更且從提高耐水解性的觀點來看，對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯單元較佳為熱塑性樹脂(D1)的全部重複單位之95mol%以上，為了充分發揮耐水解性或聚酯樹脂中的無機粒子等其它成分所具有的效果，可舉出滿足x＞94.5及y×10-3 ≦x-94.5的關係當作最佳手段。
在此，x表示對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元的莫耳分率(mol%)，y表示分散相的長軸方向平均長度(nm)。
於本發明的構成[2]之雙軸取向聚酯薄膜中，熱塑性樹脂(D1)所成的分散相之個數係薄膜的厚度方向之且長度每1,000nm(1μm)單位中有1個/1,000nm(1個/μm)以上5個/μm(5個/1,000nm)以下。更佳為1個/1,000nm(1個/μm)以上且4個/1,000nm(4個/μm)以下，最佳為1個/1,000nm(1個/μm)以上且3個/μm(3個/1,000nm)以下。藉由使分散相的個數成為厚度方向的長度每1,000nm(1μm)單位中有1個/1,000nm(1個/μm)以上5個/1,000nm(5個/μm)以下，可充分發揮阻礙水分由薄膜表面進入之效果，耐水解性優異，另一方面，亦不會由於分散相的個數過多而機械強度降低。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜，較佳為於前述P1層中，前述無機粒子(C1)的總數之70%以上係存在於由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的前述分散相中或接於前述分散相。上限係沒有特別的限定，但存在於前述分散相中或接於前述分散相的無機粒子(C1)之比例愈多，對於耐水解性來說愈佳，但若為95%以上則無機粒子過度局部存在，無機粒子添加所致的耐紫外線性效果有變差的可能性。存在於前述分散相中或接於前述分散相的無機粒子(C1)之比例較佳為80%以上且95%以下。聚酯(A1)中由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相藉由使無機粒子(C1)的大部分、較佳總數的70%以上存在於在前述分散相中等，可減少與聚酯(A1)接觸的無機粒子(C1)之數，可有效地抑制水解。亦即，藉由使無機粒子存在在前述分散相中等，不僅可防止聚酯(A1)中存在的無機粒子、尤其氧化鈦等的活性高之粒子所致的水解之促進，而且藉由減少聚酯(A1)與無機粒子(C1)的界面可防止局部的水解。藉此，可謀求耐水解性與無機粒子的添加所致的耐紫外線性之並存。在此，於本發明的雙軸取向聚酯薄膜之P1層中，無機粒子(C1)有無存在於前述分散相中或接於分散相係藉由後述特性的評價方法(4)來確認。
以使無機粒子(C1)的總數之70%以上在由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相中存在等之具體手段而言，例如可舉出預先熔融捏合無機粒子(C1)與高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)，進行母丸粒(M1)化，以該母丸粒(M1)與聚酯(A1)的丸粒為原料而進行熔融製膜的手段。關於母丸粒(M1)的製作法，若更詳細陳述，則較佳為按照需要使捏合所用的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)乾燥，將其與無機粒子(C1)投入壓出機中，進行加熱熔融/捏合後，細小地切斷由噴嘴所吐出的線料，而成為粒化的母丸粒。捏合之際的壓出機的螺桿即使為單軸也沒有問題，但在提高捏合性上，較佳為使用雙軸的螺桿。藉由使用該捏合方法，可有效率地提高無機粒子在分散相中的存在數及接於分散相的個數。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜，為了使無機粒子(C1)有效率地存在於分散相中，選擇聚酯(A1)及高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)，以使得聚酯(A1)的熔融黏度ηA 與將高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)捏合所得之母丸粒(M1)的熔融黏度ηM1 之比ηA /ηM1 成為1.0以下，亦為較佳的態樣之一。另外，不使用經預先捏合無機粒子(C1)與高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)的母丸粒，而僅將聚酯(A1)的丸粒與由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)的丸粒和無機粒子(C1)所成的混合體投入製膜用壓出機，即使進行熔融製膜，也難以使無機粒子(C1)的總數之70%以上在高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相中存在等。
又，於本發明的雙軸取向聚酯薄膜中，使用無機粒子與高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的母丸粒中之無機粒子的含量較佳為10質量%以上且70質量%以下，更佳為20質量%以上且60質量%以下。最佳為40質量%以上且60質量%以下。藉由使該母丸粒中的粒子濃度成為10質量%以上且70質量%以下，變得容易使無機粒子(C1)的總數之70%以上在由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相中存在等。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜，當為具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主要構成成分的聚酯(A2)、高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)、無機粒子(C2)之聚酯層(P2層)及前述聚酯層(P1)層的積層聚酯薄膜，於該P2層的聚酯(A2)中，較佳為存在由高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)所成的分散相。從維持耐水解性的觀點來看，較佳為於P2層中亦減少無機粒子與聚酯(A2)的界面數。因此，較佳為高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)亦與P1層同樣地與無機粒子一起預先母丸粒化，在聚酯(A2)中作為分散相存在。
又，該P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 ，從減低無機粒子所造成的耐水解性降低之觀點來看，對於P2層較佳為0.1質量%以上且5質量%以下。又，P1層中的無機粒子(C1)之含量WC1 (質量%)與P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 (質量%)的差WC1 -WC2 較佳為5質量%以上且25質量%以下。此係因為於P1層中提高無機粒子的添加濃度係主要著眼於耐紫外線性的提高，相對於此，於P2層中無機粒子添加量比P1層中少者係成為主要著眼於耐水解性的提高之構成，由於使各自兩種功能分離於2層而分擔，成為可顯著地達成耐水解性與耐紫外線性的並存之構成。
再者，當聚酯(A2)的分子量為MwA2 ，熱塑性樹脂(D2)的分子量為MwD2 、125℃、100%RH、72小時處理後的聚酯(A2)的分子量為MwA2 ’，125℃、100%RH、72小時處理後的熱塑性樹脂(D2)之分子量為MwD2 ’時，較佳為滿足1.5×MwA2 ’/MwA2 ≦MwD2 ’/MwD2 的關係。與P1層同樣地，為了減低無機粒子(C2)與聚酯(A2)的界面數，較佳為母丸粒化熱塑性樹脂(D2)與無機粒子。因此，由於聚酯(A2)與熱塑性樹脂(D2)滿足上述關係，可抑制無機粒子(C2)所造成的耐水解性降低。又，使P1層與P2層的積層比成為1:3～1:8者，從耐水解性與耐紫外線並存的觀點來看亦較佳。
使積層構成為P1/P2層的2層或P2/P1/P2的3層，藉由將無機粒子少的P2層配置在最外層，由於可維持與後述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)之密接性而為較佳的態樣。
又，以聚酯(A2)、高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)及無機粒子(C2)而言，可各自合適地採用與上述聚酯(A1)、高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)同種者。還有，在聚酯(A2)中使高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)所成的分散相存在之方法，亦可適用於在上述聚酯(A1)中使高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相存在之方法。
另外，於本發明的P2層中，前述無機粒子(C2)的總數之70%以上特佳為存在於前述分散相中或接於前述分散相。於P2層中，關於使前述無機粒子(C2)的總數之70%以上在前述分散相中存在等之方法，亦可合適地採用前述的方法。
另外，於以下的記載中，M2係指預先熔融捏合無機粒子(C2)與高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)而母丸粒(M2)化者，ηM2 係指母丸粒(M2)的熔融黏度(poise)(惟熔融溫度係設為熔融製膜時的壓出溫度Tc(℃))，TmB2 係指高熔點樹脂(B2)的熔點(℃)，TmD2 係指熱塑性樹脂(D2)的熔點(℃)。
於本發明中，較佳為以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主成分的聚酯(A1)與含有93mol%以上的對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元之聚酯樹脂、或以2,6-萘二甲酸乙二酯單元為主要構成成分的聚酯樹脂、或以苯硫醚為主要構成成分的樹脂中任一者之高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)的組合。
於本發明的雙軸取向聚酯薄膜之製造方法中，藉由熔融捏合高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)而製作母丸粒(M1)，接著熔融捏合聚酯(A1)與該母丸粒(M1)，壓出成片狀後，藉由雙軸取向而得到雙軸取向聚酯薄膜。於此一連串的製程中，在熔融捏合聚酯(A1)與母丸粒(M1)之際，當使用高熔點樹脂(B1)時，較佳為採用滿足下述(i)、(ii)、(iii)、(iv)的任一者之條件，當使用熱塑性樹脂(D1)時，較佳為採用滿足下述(i)、(ii)、(vi)、(vii)的任一者之條件。藉由採用該條件，可均勻化最終所得之雙軸取向聚酯薄膜的耐水解性之提高效果或耐紫外線性等之提高效果。
在此，聚酯(A1)的熔融黏度為ηA ，母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 ，TmB1 為高熔點樹脂(B1)的熔點(℃)，TmD1 為熱塑性樹脂(D1)的熔點(℃)，Tc為熔融製膜時的壓出溫度(℃)，ηA 、ηM1 係在溫度Tc(℃)、剪切速度200sec-1 下的聚酯(A1)、母丸粒(M1)之各自之熔融黏度。
ηA /ηM1 ≧0.2 (i)
ηA /ηM1 ≦1.0　(ii)
ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmB1 )+2.6　(iii)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmB1 )+2.6　(iv)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmD1 )+2.6　(vi)
ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmD1 )+2.6　(vii)
本發明的聚酯薄膜必須為雙軸取向薄膜。藉由雙軸取向，由於可有效地形成取向結晶化部，故可更提高耐水解性。為了使其雙軸取向，可藉由延伸薄膜雙軸而達成。以延伸方法而言，可在使用逐次雙軸延伸法(在長度方向延伸後於寬度方向進行延伸的方法等，組合每一方向的延伸之延伸法)、同時雙軸延伸法(同時延伸長度方向與寬度方向之方法)、或組合該等的方法，於本發明中可較佳地使用任一者。又，藉由此等延伸方法將薄膜在雙軸延伸，不僅提高生產性，而且得到機械強度，又平面性變得良好。
本發明的薄膜厚度較佳為1,000nm(1μm)以上且200,000nm(200μm)以下，更佳為3,000nm(3μm)以上且150,000nm(150μm)以下，特佳為5,000nm(5μm)以上且100,000nm(100μm)以下。藉由使本發明的雙軸取向聚酯薄膜之厚度成為1,000nm(1μm)以上且200,000nm(200μm)以下，薄膜的耐水解性、操作性良好，平面性亦變得良好。尤其，當含有具紫外線吸收能力的粒子時，也不會薄膜厚度過薄而耐紫外線性變差。另一方面，用作為太陽電池背板時，太陽電池單元的全體厚度亦不會變得過厚。
又，本發明的雙軸取向聚酯薄膜，在不損害本發明的效果之範圍內，亦可摻合其它添加劑(例如有機粒子、耐熱安定劑、紫外線吸收劑、耐候安定劑、有機的易滑劑、顏料、染料、填充劑、抗靜電劑、核劑等)。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜在溫度125℃、濕度100%RH的環境下48小時處理後的伸長度保持率較佳為50%以上，更佳為55%以上，再更佳為60%以上，最佳為70%以上。藉由成為如此的範圍，薄膜的耐水解性更良好。
又，於溫度60℃、50%RH的環境下，以強度100mW/cm2 的金屬鹵素燈(波長範圍：295nm～450nm、尖峰波長：365nm)48小時照射處理時的伸長度保持率較佳為10%以上，更佳為15%以上，再更佳為25%以上，最佳為35%以上。另外，當對本發明的聚酯薄膜照射金屬鹵素燈時，特別在其它薄膜上積層聚酯薄膜時，本發明的雙軸取向薄膜側係被暴露。藉由成為如此的範圍，可使薄膜的耐紫外線性成為良好。
而且，於溫度125℃、濕度100%RH的環境下48小時處理後之伸長度保持率及於溫度60℃、50%RH的環境下，以強度100mW/cm2 的金屬鹵素燈48小時照射處理時的伸長度保持率之兩者滿足上述之較佳範圍的薄膜，由於耐水解性與耐紫外線性優異，例如即使作為太陽電池背板使用之際，也可長期維持機械強度。
又，於溫度60℃、50%RH的環境下，以強度100mW/cm2 的金屬鹵素燈(波長範圍：295nm～450nm、尖峰波長：365nm)48小時照射處理時的Δb，從提高紫外線照射所致色調變化之耐久性的觀點來看，較佳為10以下，更佳為6以下，再更佳為3以下。在此，Δb係藉由後述特性的評價方法(8)來測定。藉由使Δb成為10以下，可成為紫外線照射所致的色調變化之耐久性更優異的薄膜。
本發明的雙軸取向聚酯薄膜，由於具備耐水解性，而且可謀求與耐紫外線性、光反射性等的其它特性之並存，故可使用於如重視長期耐久性的用途，特別適用作為太陽電池背板用薄膜。
要成為太陽電池背板，例如可為對本發明的雙軸取向聚酯薄膜由提高與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下有時簡稱EVA)的密接性之EVA密接層、用於提高與EVA密接層的密接性之錨固層、水蒸氣障壁層、用於吸收紫外線的紫外線吸收層、用於提高發電效率的光反射層、用於展現圖案設計性的光吸收層、用於黏著各層的黏著層等所構成者，本發明的雙軸取向聚酯薄膜係特別適用作為紫外線吸收層、光反射層、光吸收層。
藉由組合上述各層與本發明的雙軸取向聚酯薄膜，而形成本發明的太陽電池背板。另外，於本發明的太陽電池背板中，上述之層未必要皆作為獨立的層形成，作為兼具複數的功能之合併功能層形成者亦為較佳的形態。又，當本發明的雙軸取向聚酯薄膜已經具有必要的功能時，用於使其具有該功能的其它層亦可省略。例如，當本發明的雙軸取向聚酯薄膜為含有含白色顏料或氣泡的層之構成且具有光反射性時，可省略光反射層，當為含有含光吸收劑的層之構成且具有光吸收性時，可省略吸收層，當為含有含紫外線吸收劑的層之構成時，可省略紫外線吸收層。
又，使用本發明的雙軸取向聚酯薄膜之太陽電池背板，於溫度125℃、濕度100%RH的環境下放置48小時後的伸長度保持率較佳為50%以上，更佳為55%以上，再更佳為60%以上，最佳為70%以上。於本發明的雙軸取向聚酯薄膜中，藉由使在溫度125℃、濕度100%RH的環境下放置48小時後的伸長度保持率成為50%以上，例如在長期間使用搭載有背板的太陽電池之際，濕熱所致的劣化係不易進行，即使由外部將任何的衝撃施加給太陽電池時(例如當落石等碰撞太陽電池時等)，背板也不斷裂。
另外，使用本發明的雙軸取向聚酯薄膜之太陽電池背板，在溫度60℃、50%RH的環境下以強度100mW/cm2 的金屬鹵素燈(波長範圍：295nm～450nm，尖峰波長：365nm)照射48小時後的伸長度保持率較佳為10%以上，更佳為15%以上，再更佳為25%以上，最佳為35%以上。另外，對使用本發明的雙軸取向聚酯薄膜之太陽電池背板照射紫外線時，尤其在其它薄膜上積層本發明的聚酯薄膜時，本發明的雙軸取向聚酯薄膜側係暴露於紫外線下。藉由使在溫度60℃、50%RH的環境下以強度100mW/cm2 的金屬鹵素燈照射48小時後的伸長度保持率成為10%以上，例如在長期間使用搭載有背板的太陽電池之際，紫外線所致的劣化係不易進行，即使由外部將任何的衝撃施加給太陽電池時(例如當落石等碰撞太陽電池時等)，背板也不斷裂。
在此，在作為太陽電池背板時，為了發揮本發明的雙軸取向聚酯薄膜之高耐水解性與耐紫外線性的效果，較佳為使本發明的薄膜對太陽電池背板全體之體積比例成為5%以上，更佳為10%以上，再更佳為15%以上，特佳為20%以上。
又，於本發明中，較佳為在太陽電池背板的至少一側之最外側設置本發明的雙軸取向聚酯薄膜。再者，較佳為在太陽電池背板的至少一側之最外層設置P1層。藉由使其成為如此的態樣，可使耐水解性與耐紫外線性發揮到最大限度。
本發明的太陽電池之特徵為使用含有本發明的雙軸取向聚酯薄膜作為構成要素之太陽電池背板。含有本發明的雙軸取向聚酯薄膜作為構成要素之太陽電池背板，係活用耐水解性與其它功能、尤其紫外線照射後的色調變化耐性比以往的背板優異之特徴，與以往的太陽電池相比，可提高耐久性或減薄。第1圖中顯示其構成之例，於以EVA系樹脂等透明的透明填充劑2將連接有取出電力的引線(第1圖中未顯示)之發電元件密封者上，貼合玻璃等的透明基板4與太陽電池背板1而構成，惟不受此所限定，可使用於任意的構成。
發電元件3係將太陽光5的光能轉換成電能者，可依照所欲的電壓或電流，將結晶矽系、多晶矽系、微晶矽系、非晶矽系、銅銦硒系、化合物半導體系、色素增感系等按照目的之任意元件串聯或並聯連接複數個而使用。
具有透光性的透明基板4由於係配置在太陽電池的最表層，故使用除了高透過率，還具有高耐候性、高耐污染性、高機械強度特性的透明材料。於本發明的太陽電池中，具有透光性的透明基板4若滿足上述特性，則可使用任何的材質，其例子較佳可舉出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯樹脂(PVF)、聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)、聚四氟乙烯樹脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯樹脂(CTFE)、聚偏二氟乙烯樹脂等的氟系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂及此等的混合物等。於玻璃時，更佳為使用經強化者。又，當使用樹脂製的透光基材時，從機械強度的觀點來看，較宜使用上述樹脂經一軸或雙軸取向者。
又，於此等基材，為了賦予發電元件與密封材劑的EVA系樹脂之黏著性，對表面亦較宜施予電暈處理、電漿處理、臭氧處理、易黏著處理。
密封發電元件用的透明填充劑2，係以樹脂被覆固定發電元件表面的凹凸、保護發電元件防止外部環境、電絕緣之目的以外，為了黏著於具有透光性的基材或背板與發電元件，而使用具有高透明性、高耐候性、高黏著性、高耐熱性之材料。以其例而言，較宜使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離子聚合物樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂及此等的混合物等。於此等樹脂之中，從耐候性、黏著性、填充性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性的平衡優異之點來看，更宜使用乙烯-醋酸乙烯酯。
如以上，藉由將使用本發明的雙軸取向聚酯薄膜之太陽電池背板併入太陽電池系統，與以往的太陽電池相比，係可成為高耐久及/或薄型的太陽電池系統。本發明的太陽電池係不限定於太陽光發電系統、小型電子零件的電源等、屋外用途、屋內用途，而可適用於各種用途。
[特性的評價方法] (1)聚酯(A1)、高熔點樹脂(B1)、熱塑性樹脂(D1)的熔點
根據JIS K7122(1987)，使用精工電子工業(股)製示差掃描熱量測定裝置機器人DSC-RDC220，數據解析中使用“Disksession”SSC/5200，測定樹脂的熔點Tm。測定係在樣品盤上秤量5mg樹脂，1stRUN係以20℃/分鐘的升溫速度將樹脂由25℃加熱至320℃為止，於該狀態下保持5分鐘，接著驟冷至25℃以下為止，2ndRun係再度由室溫以20℃/分鐘的升溫速度升溫至320℃為止而進行測定。將所得之2ndRun的結晶熔解峰的峰頂溫度當作熔點Tm。
(2)熔融黏度ηA 、熔融黏度ηM1 、熔融黏度ηM2
使用在真空烘箱中於減壓下經180℃乾燥3小時以上的樹脂，藉由島津製作所(股)島津Flowtester CFT-500型A進行測定。樹脂量為約5g，熔融溫度係設定在與製膜時的壓出溫度相同。荷重為10N、30N、50N(樣品固定開始的5分鐘後開始荷重)，求得各自荷重的剪切速度與熔融黏度。口模為Φ1mm、L=10mm。各荷重各自的測定次數為3次，求得各自的平均值，圖形化所得之在各荷重的熔融黏度、剪切速度之數值數據，由該圖形求得剪切速度200sec-1 之值。
(3)薄膜的厚度方向之長度每1,000nm(1μm)單位的分散相個數
使用微切片機，在厚度方向中不壓壞薄膜截面地製作薄膜切片狀的觀察樣品。樣品係準備在與薄膜的長度方向(MD)方向呈平行的方向中切斷之MD截面薄膜切片、在與寬度方向(TD)方向呈平行的方向中切斷之TD截面薄膜切片的2種類。
其次，使用透射型電子顯微鏡(TEM)(日立製作所(股)製透射型電子顯微鏡H-7100FA)，以10,000倍放大觀察所得之截面薄膜切片，得到影像。又，當於該影像中難以辨別分散相時，事先適宜地使用鋨酸、氧化釕等將薄膜染色。
使用上述所得之影像，求得薄膜厚度每1,000nm(1μm)單位中由高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相個數。另外，對於薄膜中隨意決定的5個地方，各自求得個數，將其平均值當作薄膜的厚度方向之長度每1,000nm(1μm)單位中的分散相個數。另外，每1,000nm(1μm)單位中的分散相個數若為1以上，則當作分散相存在者。
(4)無機粒子的分佈
計算以與上述(3)項同樣的手法所得之50,000倍放大觀察的影像中之無機粒子全部的個數，以其為總數N，而且求得其中在高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相中存在的或接於分散相的粒子個數Nb。使用各自所得之值，算出薄膜中存在的粒子相對於該總數在高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相中存在的或接於分散相之比例Nb/N×100(%)。另外，對聚酯層內隨意決定的5個地方，各自求得比例，將其平均值當作粒子的比例。
(5)斷裂伸長度測定
根據ASTM-D882(1999)，將樣品切成10mm×200mm的大小，測定以夾頭間5mm、延伸速度300mm/min進行延伸時的斷裂伸長度。另外，樣品數設為n=5，而且對於薄膜的縱向、橫向各自進行測定後，求得該等的平均值。
(6)耐濕熱試驗後的伸長度保持率
將試料切成測定片的形狀(10mm×200mm)後，於TABAESPEC(股)製加壓蒸煮器中，在溫度125℃、100%RH的條件下進行48小時處理、然後依照上述(5)項測定斷裂伸長度。另外，測定係設為n=5，而且對於薄膜的縱向、橫向各自進行測定後，以其平均值為斷裂伸長度E1 。又，對於進行處理前的薄膜，亦依照上述(5)項測定斷裂伸長度E0 ，使用所得之斷裂伸長度E0 、E1 ，藉由下式算出伸長度保持率。
伸長度保持率(%)=E1 /E0 ×100
另外，伸長度保持率若為50%以上，則可適用作為太陽電池背板用薄膜，更佳為55%以上，再更佳為60%以上，最佳為70%以上。
(7)耐候性試驗後的伸長度保持率
將試料切成測定片的形狀(1cm×20cm)後，藉由岩崎電氣(股)製Eyesuper UV試驗機SUV-W131，在溫度60℃、相對濕度60%RH、照度100mW/cm2 (光源：金屬鹵素燈、波長範圍：295nm～450nm、尖峰波長：365nm)的條件下照射48小時，然後依照上述(5)項測定斷裂伸長度。另外，測定為n=5，而且對於薄膜的縱向、橫向各自進行測定後，將其平均值當作斷裂伸長度E2 。又，對於進行處理前的薄膜，亦依照上述(5)項測定斷裂伸長度E0 ，使用如此所得之斷裂伸長度E0 、E2 ，藉由下式算出伸長度保持率。
伸長度保持率(%)=E2 /E0 ×100
另外，當薄膜為積層薄膜時，使其對本發明的雙軸取向聚酯薄膜之側照射紫外線。
(8)Δb
將試料切成測定片的形狀(10mm×200mm)後，藉由岩崎電氣(股)製Eyesuper UV試驗機SUV-W131，在溫度60℃、相對濕度60%RH、照度100mW/cm2 (光源：金屬鹵素燈、波長範圍：295nm～450nm、尖峰波長：365nm)的條件下照射48小時，使用分光式色差計SE-2000型(日本電色工業(股)製)，依據JIS Z 8722(2000)測定P1層的反射模式之b值。樣品數設為n=5，測定各自的b值，算出其平均值。試料測定直徑為30mmΦ。紫外線照射處理前的薄膜之b值設為K0 、前述處理後的b值設為K時，藉由下式算出Δb。
Δb=K－K0
(9)熱塑性樹脂(D1)的tanδ尖峰溫度
tanδ尖峰溫度係根據JIS-K7244(1999)，使用精工儀器公司製的動態黏彈性測定裝置DMS6100求得。於延伸模式、驅動頻率為1.0Hz、夾頭間距離5mm、應變振幅10,000nm(10μm)、力振幅初期值100mN、升溫速度為2℃/min、測定溫度範圍為25℃～測定樹脂的熔點-20℃、或熔點不存在的樹脂時為Tg+100℃的溫度範圍之測定條件下，測定熱塑性樹脂(D1)的tanδ溫度相依性。由此測定結果讀得tanδ尖峰溫度。
(10)聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的分離方法
作為聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的分離方法之例，可舉出使用溶解聚酯(A1)而不溶解熱塑性樹脂(D1)的溶劑、或不溶解聚酯(A1)而溶解熱塑性樹脂(D1)的溶劑來選擇性溶解，實施過濾或離心分離等而可進行分離。以溶劑而言，例如可舉出氯苯酚、氯仿、六氟異丙醇、1-氯萘、對氯苯酚與氯仿的混合溶劑。又，當聚酯(A1)與高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)係共同溶解於前述溶劑時，亦可組合使溶劑的溫度適宜地上升等而變更樹脂的溶解度等之方法等，以分離聚酯(A1)、高熔點樹脂(B1)、熱塑性樹脂(D1)。
(11)重量平均分子量的測定方法
首先，使用昭和電工(股)製示差折射率檢測器RI(RI-8020型、感度32)當作檢測器，使用搭載有2支東曹(股)製TSKgel GMHHR-M(Φ7.8mm×300mm、理論段數14,000段)當作管柱的東曹(股)製凝膠滲透層析儀GPC(16)，求得重量平均分子量。最佳為使用聚酯(A1)與高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)共同溶解的溶劑當作移動相，本發明中的聚酯(A1)由於係以聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分的樹脂，故以溶劑而言，例如可舉出氯苯酚、氯仿、六氟異丙醇、1-氯萘。當高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)不溶於前述溶劑時，亦可使用能溶解的溶劑，當難以溶解時，亦可使適宜溶劑之溫度上升等而促進溶解。其次，移動相的流速設為1.0mL/min，管柱溫度設為23℃±2℃，注入量設為0.200mL。又，標準試料在此係使用單分散聚苯乙烯(東曹(股)製TSK標準聚苯乙烯)，使用以聚苯乙烯為基準的相對值。以此相對值作為重量平均分子量。
(12)分散相長軸方向長度的測定方法
(a)得到以與上述(3)項同樣的手法所得之500～5,000倍放大觀察的影像，以使得聚酯層(P1層)的截面積之合計成為3×109 nm2 (3,000μm2 )的方式觀察截面。當聚酯層(P1層)的厚度薄而在MD及TD截面影像二處不滿3×109 nm2 (3,000μm2 )時，亦可使用複數的截面，以合計成為3×109 nm2 (3,000μm2 )的方式進行觀察。
(b)對於所得之影像中含有的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的全部之分散相，各自測定長軸方向的長度。在此，分散相長軸方向之長度係在該分散相中求得直線距離最長的2點，採用該2點間的直線長度。
(c)由上述(b)所得之全部的長軸方向之長度來計算超過30,000nm(30μm)的分散相之個數。
(13)分散相長軸方向平均長度的測定方法
(d)得到以與上述(3)項同樣的手法所得之5,000倍放大觀察的影像。觀察場所係在聚酯層(P1層)內隨意決定的3處以上(即，得到3個以上的影像)。
(e)對於由所得之影像中含有的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的全部之分散相，各自測定長軸方向的長度。在此，分散相的長軸方向之長度係在該分散相中求得直線距離最長的2點，採用該2點間的直線長度。
(f)對於TD截面薄膜切片，亦藉由與(d)及(e)同樣的方法，對於各分散相，各自測定長軸方向的長度。
(g)平均上述(e)及(f)所得之全部的長軸方向之長度，而成為長軸方向的平均長度。
[實施例]
以下舉出實施例來說明本發明。
(原料的調整) ．聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(聚酯(A1))
使用100mol%的對苯二甲酸當作二羧酸成分、100mol%的乙二醇當作二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸當作觸媒，進行聚縮合反應。其次，將所得之聚對苯二甲酸乙二酯在160℃乾燥6小時，使其結晶化後，在220℃、真空度0.3Torr進行9小時的固相聚合，而得到熔點255℃、熔融黏度ηA 為3,500 poise的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
．聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT/I)(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用95mol%的對苯二甲酸、5mol%的間苯二甲酸當作二羧酸成分、100mol%的伸環己基二甲醇當作二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸當作觸媒，進行聚縮合反 應，而得到含有5mol%的間苯二甲酸當作共聚合成分的熔點283℃之聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT/I)。
．聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT)(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用100mol%的對苯二甲酸當作二羧酸成分、100mol%的伸環己基二甲醇當作二醇成分，使用醋酸鎂．三氧化銻、亞磷酸當作觸媒，進行聚縮合反應，而得到熔點290℃的聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT)。
．聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT/G)(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用100mol%的對苯二甲酸當作二羧酸成分、87mol%的伸環己基二甲醇、13mol%的乙二醇當作二醇成分，使用醋酸鎂、三氧化銻、亞磷酸當作觸媒，進行聚縮合反應，而得到含有13mol%的乙二醇當作共聚合成分的熔點265℃之聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(PCHT/G)。
．聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)(聚酯(A1)或高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
於具備攪拌裝置、精餾塔、冷凝器的酯交換反應器內，在100質量份的2,6-萘二甲酸二甲酯與51質量份的乙二醇中，添加0.06質量份的醋酸鈣及0.025質量份的三氧化銻，徐徐升溫至180℃~240℃為止，同時邊將所生成的甲醇連續地餾出到反應系統外邊進行酯交換反應。於如此所得之反應物中添加0.04質量份的磷酸三甲酯，使其反應5分鐘。接著，邊使乙二醇連續地餾出邊升溫至285℃為止，同時減壓至0.2mmHg為止，進行聚縮合反應，而得到固有黏度0.82的聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)。
‧聚苯硫醚(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用PPS樹脂(東麗(股)製M3910)(PPS)。
‧2,6-萘二甲酸3mol%共聚合PET(PET/N)(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用經170℃乾燥3小時的2,6-萘二甲酸3mol%共聚合PET(PET/N)。
‧聚二苯基甲酸伸乙酯(PEDPC)(高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1))
使用經180℃乾燥3小時的聚二苯基甲酸伸乙酯(PEDPC)。
‧氧化鈦(無機粒子C)
使用平均粒徑200nm的金紅石型氧化鈦粒子。
‧硫酸鋇(無機粒子C)
使用平均粒徑700nm的硫酸鋇。
(實施例1～13、17～29、33～45、49～60、比較例1～27) ‧雙軸延伸(雙軸取向)聚酯薄膜的製作
以表1、6、11、16所示的含量，混合表1、6、11、16所示的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)，於已排氣的下述所示溫度之壓出機內進行熔融捏合，以ηA /ηM1 成為表1、6、11、16所示數值之方式，製作母丸粒(M1)。
＜母丸粒製作時的壓出機溫度＞ 實施例17～29、實施例53～56、實施例64～66、比較例15、比較例16、比較例23、比較例26：280℃、比較例29、比較例31。 實施例1～13、實施例49～52、實施例61～63、實施例70、實施例72、比較例1～6、比較例13、比較例14、比較例19～22、比較例25及比較例28：290℃。 實施例73及74：300℃ 實施例33～45、實施例57～60、實施例67～69、實施例71、比較例17、比較例18、比較例24、比較例27、比較例30：310℃。 比較例7～12：345℃。
其次，以表1、6、11、16所示的含量，混合經180℃真空乾燥3小時的表1、6、11、16所示聚酯(A1)的丸粒與經180℃真空乾燥3小時的母丸粒(M1)，在表1、6、11、16所示的製膜時之壓出機溫度下熔融捏合，導入T模頭噴嘴中。
接著，由T模頭噴嘴熔融壓出成片狀，於表面溫度經保持25℃的滾筒上，藉由靜電施加法使其密接冷卻固化，而得到未延伸單層薄膜。繼續，以經加熱至80℃的溫度之輥群預熱該未延伸單層薄膜後，用88℃的溫度之加熱輥在長度方向(縱向)中延伸3.5倍，以25℃的溫度之輥群進行冷卻而得到單軸向延伸薄膜。
一邊以夾具抓住所得之單軸向延伸薄膜的兩端，一邊導引至拉幅機內90℃之溫度的預熱區，接著連續地在經保持100℃的加熱區中，於與長度方向垂直角的方向(寬度方向)延伸3.8倍。再者，接著於拉幅機內的熱處理區中施予220℃的熱處理20秒，再於220℃ 4%寬度方向進行鬆弛處理。接著，均勻地徐冷，而得到厚度50,000nm(50μm)的雙軸取向聚酯薄膜。
對於所得之薄膜，進行氧化鈦粒子在高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)的分散相中存在等的比例、耐濕熱試驗後的伸長度保持率、耐候性試驗後的伸長度保持率的評價。於表2、5、7、10、12、15、17、20中顯示結果。
實施例1～32及實施例49～56的薄膜係如表5、10所示，可知為耐水解性、耐紫外線性優異的薄膜。又，熔融製膜之際的壓出溫度為Tc、熱塑性樹脂(D1)的熔點為TmD1 、熱塑性樹脂(D1)所成的母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 (poise)、聚酯(A1)的熔融黏度為ηA (poise)時之比ηA /ηM1 的關係滿足(i)～(iv)全部，係為紫外線照射所致的色調變化之耐性優異的薄膜。
ηA /ηM1 ≧0.2　(i)
ηA /ηM1 ≦1.0　(ii)
ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmD1 )+2.6　(iii)
ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmD1 )+2.6　(iv)
實施例33～48及實施例57～60的薄膜係如表10所示，為耐水解性、耐紫外線性優異的薄膜，由於在構成熱塑性樹脂(D1)的樹脂中不含有酯鍵，故尤其於耐水解性優異。實施例61～71的薄膜係如表15所示，可知為耐水解性、耐紫外線性優異的薄膜。實施例72～74的薄膜係如表15所示，滿足x＞94.5及y×10-3 ≦x-94.5的關係，為尤其於耐水解性、耐紫外線性優異的薄膜。在此，x表示對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元的莫耳分率(mol%)，y表示分散相的長軸方向平均長度(nm)。
另一方面，判明比較例的薄膜係在下述之點為差。
比較例1～6及比較例28的薄膜係熱塑性樹脂(D1)不滿足1.5×MwA1 ’/MwA1 ≦MwB1 ’/MwB1 的關係，成為耐水解性差的薄膜。
比較例7～10的薄膜，由於高熔點樹脂(B1)的熔點超過320℃，故在製膜步驟中發生聚酯(A1)顯著的IV降低，成為耐水解性差的薄膜。
比較例1、2、7、8、13、15及17的薄膜，由於P1層中的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)之含量低於2質量%，故成為耐水解性差的薄膜。
於比較例5、6、11、12、14、16及18中，由於P1層中的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)之含量超過40質量%，故製膜性顯著降低，無法得到薄膜。
比較例19～21的薄膜，由於高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)所成的分散相係不存在，而且於聚酯(A1)中粒子係大量地分散，故成為耐水解性差的薄膜。
比較例22～27的薄膜，由於長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相係超過2個/3,000 3×109 nm2 (2個/μm2 )，故成為Δb差的薄膜。
‧太陽電池背板的製作
再者，於所得之薄膜上，用黏著劑(混合有90質量份的“Takelac”(註冊商標)A310(三井武田化學(股)製)、10質量份“Takenate”(註冊商標)A3(三井武田化學(股)製)者)，貼合厚度75000nm(75μm)的雙軸取向聚酯薄膜“Lumirror”(註冊商標)X10S(東麗(股)製)。再者，將厚度12,000nm(12μm)的阻氣薄膜“Barrialox”(註冊商標)VM-PET1031HGTS(東麗薄膜加工(股)製)，以蒸鍍層成為外側的方式，用上述黏著劑貼合在雙軸取向聚酯薄膜側，以製作厚度188,000nm(188μm)的太陽電池背板。於表5、10、15、20中顯示實施所得之背板的耐水解性、耐候性的評價之結果。
使用實施例的薄膜之太陽電池背板係如表5、10、15、20，可知具有高的耐水解性與耐紫外線性。
(實施例14～16、30～32、46～48)
以表1、6所示的含量，混合表1、6所示的高熔點樹脂(B1)或熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)，於已排氣的下述所示溫度之壓出機內進行熔融捏合，以ηA /ηM1 成為表1、表6所示數值的方式，製作母丸粒(M1)。
＜母丸粒(M1)製作時的壓出機溫度＞
實施例30～32：280℃。
實施例14～16：290℃。
實施例46～48：310℃。
又，以表3、表8所示的含量，混合表3、表8所示的高熔點樹脂(B2)或熱塑性樹脂(D2)與無機粒子(C2)，於已排氣的下述所示溫度之壓出機內進行熔融捏合，以ηA /ηM2 成為表3、表8所示數值的方式，製作母丸粒(M2)。
＜母丸粒(M2)製作時的壓出機溫度＞
實施例30～32：280℃。
實施例14～16、：290℃。
實施例46～48：310℃。
其次，作為P1層的原料，以表1、表6所示的含量，混合經180℃真空乾燥3小時的表1、表6所示聚酯(A1)的丸粒與經180℃真空乾燥3小時之母丸粒(M1)，於下述所示溫度的主壓出機內熔融捏合；作為P2層的原料，以表4、9所示的含量，混合經180℃真空乾燥3小時的表3、8所示聚酯(A2)之丸粒與經180℃真空乾燥3小時之母丸粒(M2)，在下述所示溫度的副壓出機內熔融捏合，以成為P1層/P2層所成的2層積層體之方式，用積層用的合流裝置之PINOLE使其合流，導往T模頭噴嘴。
＜主‧副壓出機的溫度＞
實施例30～32：280℃。
實施例14～16：300℃。
實施例46～48：315℃。
接著，由T模頭噴嘴熔融壓出成片狀，於表面溫度經保持25℃的滾筒上，藉由靜電施加法使其密接冷卻固化，而得到未延伸2層積層薄膜。以後係與實施例1同樣地進行製膜，而得到2層積層雙軸延伸(雙軸取向)聚酯薄膜。於表5、10中顯示所得之聚酯薄膜的特性等。所得之薄膜由於係成為分開具有強烈保持耐紫外線性P1層與強烈保持耐水解性的P2層之功能的2層構成，可知係耐水解性、耐紫外線性特別優異的薄膜。
再者，使用所得之薄膜，以此薄膜的P1層成為最外側的方式，與實施例1同樣地製作太陽電池背板。於表5、10中顯示所得之背板的特性等。可知耐水解性、耐紫外線性優異。
(縮寫符號的說明)
PCHT：聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯
PCHT/I：間苯二甲酸5mol%共聚合聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯
PCHT/G：乙二醇13mol%共聚合聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯
PET：聚對苯二甲酸乙二酯
PEN：聚2,6-萘二甲酸乙二酯
PET/N：萘二甲酸3mol%共聚合聚對苯二甲酸乙二酯
PPS：聚苯硫醚
PEDPC：聚二苯基甲酸伸乙酯
分散相中C1(C2)存在等的比例：分散相中C1(C2)存在或C1(C2)接於分散相的比例
產業上的利用可能性
本發明的雙軸取向聚酯薄膜係耐水解性與耐紫外線性的並存性優異，即使長期暴露於屋外使用等的嚴酷環境下，也可維持機械強度之聚酯薄膜，活用該特性而可適用於以太陽電池背板、面狀發熱體、或扁平電纜等的電絕緣材料、電容器用材料、汽車用材料、建築材料為首的用途。
1．．．太陽電池背板
2．．．透明填充劑
3．．．發電元件
4．．．透明基板
5．．．太陽光
第1圖係使用本發明的薄膜之太陽電池的示意截面圖。

Claims (21)

  1. 一種雙軸取向聚酯薄膜，其係具有聚酯層(P1層)的聚酯薄膜，該聚酯層含有以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A1)、熔點TmB1 為260℃以上且320℃以下的高熔點樹脂(B1)及無機粒子(C1)，該P1層中的高熔點樹脂(B1)之含量WB1 對於P1層為2質量%以上且40質量%以下，於該P1層的聚酯(A1)中，係存在由高熔點樹脂(B1)所成的分散相，該分散相的長軸方向之平均長度為10,000nm(10μm)以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之雙軸取向聚酯薄膜，其中於該P1層中，該無機粒子(C1)的總數之70%以上係存在於該分散相中或接於該分散相。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之雙軸取向聚酯薄膜，其中該高熔點樹脂(B1)係選自由以對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚為主成分的樹脂所組成之群組的至少1種之樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之雙軸取向聚酯薄膜，其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯(A2)、熔點為260℃以上且320℃以下的高熔點樹脂(B2)及無機粒子(C2)的聚酯層(P2層)及該聚酯層(P1)層之積層聚酯薄膜，於該P2層的聚酯(A2)中，係存在由高熔點樹脂(B2)所成的分散相，該P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 對於P2層為0.1質量%以上5質量%以下，P1層中的無機粒子(C1)之含量WC1 (質量%)與P2層中的無機 粒子(C2)之含量WC2 (質量%)的差WC1 -WC2 為5質量%以上25質量%以下。
  5. 一種雙軸取向聚酯薄膜，其係具有聚酯層(P1層)的聚酯薄膜，該聚酯層含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主要構成成分的聚酯(A1)、熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)，該P1層中的熱塑性樹脂(D1)之含量WD1 對於P1層為2質量%以上且40質量%以下，當聚酯(A1)的重量平均分子量為MwA1 、熱塑性樹脂(D1)的重量平均分子量為MwD1 、125℃、100%RH、72小時處理後的聚酯(A1)的重量平均分子量為MwA1 ’、125℃、100%RH、72小時處理前後的熱塑性樹脂(D1)的重量平均分子量為MwD1 ’時，滿足15×MwA1 ’/MwA1 ≦MwD1 /MwD1 的關係，而且於該P1層的聚酯(A1)中，熱塑性樹脂(D1)係為分散相存在，且長軸方向的長度超過30,000nm(30μm)的分散相為2個/3×109 nm2 (2個/3,000μm2 )以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之雙軸取向聚酯薄膜，其中熱塑性樹脂(D1)係至少滿足一個以上的(a)至(b)中任一要件，(a)熱塑性樹脂(D1)之由動態黏彈性測定所得的在頻率1.0Hz的tan δ尖峰溫度為90℃以上且200℃以下；(b)於270℃至320℃的範圍內之任一溫度下，熱塑性樹脂(D1)在剪切速度200sec-1 的熔融黏度ηD1 為500 poise至15,000 poise之範圍內，而且分子構造中不含有酯鍵。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中由聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯、2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚的任一者為主要構成成分的樹脂之組合、或聚酯(A1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯為主成分的樹脂且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯及苯硫醚的任一者為主要構成成分的樹脂之組合選出的任一者。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中無機粒子C1的添加量對於P1層為0.5質量%以上且30質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中於該P1層中，該無機粒子(C1)的總數之70%以上係存在於該分散相中或接於該分散相。
  10. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 係在比聚酯(A1)的熔點TmA1 還高5℃以上且60℃以下的範圍之高溫。
  11. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中熱塑性樹脂(D1)的熔點TmD1 為260℃以上且320℃以下。
  12. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中於觀察P1層的厚度方向截面之際，該分散相為1個/1,000nm(1個/1μm)以上且5個/1,000nm(5個/1μm) 以下。
  13. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中分散相的長軸方向之平均長度為10,000nm(10μm)以下。
  14. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其中聚酯(A1)與熱塑性樹脂(D1)的組合係相當於以下的(c)至(e)之任一者，(c)聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯為主要構成成分的樹脂，而且滿足x>94.5及y×10-3 ≦x-94.5；在此，x：對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元的莫耳分率(mol%)，y：分散相的長軸方向平均長度(nm)；(d)聚酯(A1)係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，熱塑性樹脂(D1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯或苯硫醚為主要構成成分的樹脂；(e)聚酯(A1)係以2,6-萘二甲酸乙二酯為主要構成成分的樹脂，而且熱塑性樹脂(D1)係以對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯或苯硫醚為主要構成成分的樹脂。
  15. 如申請專利範圍第5或6項之雙軸取向聚酯薄膜，其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主要構成成分的聚酯(A2)、熱塑性樹脂(D2) 及無機粒子(C2)的聚酯層(P2層)及該聚酯層(P1)層之積層聚酯薄膜，於該P2層的聚酯(A2)中，存在由熱塑性樹脂(D2)所成的分散相，該P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 對於P2層為0.1質量%以上5質量%以下，P1層中的無機粒子(C1)之含量WC1 (質量%)與P2層中的無機粒子(C2)之含量WC2 (質量%)的差WC1 -WC2 為5質量%以上25質量%以下，當聚酯(A2)的重量平均分子量為MwA2 、熱塑性樹脂(D2)的重量平均分子量為MwD2 、125℃、100% RH、72小時處理後的聚酯(A2)的重量平均分子量為MwA2 ’、125℃、100% RH、72小時處理前後的熱塑性樹脂(D2)的重量平均分子量為MwD2 ’時，滿足1.5×MwA2 ’/MwA2 ≦MwD2 ’/MwD2 的關係。
  16. 一種太陽電池背板，其使用如申請專利範圍第1至15項中任一項之雙軸取向聚酯薄膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之太陽電池背板，其中在至少一側的最外側設有該雙軸取向聚酯薄膜。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之太陽電池背板，其中至少一側的最外層係P1層。
  19. 一種太陽電池，其使用如申請專利範圍第16至18項中任一項之太陽電池背板。
  20. 一種如申請專利範圍第1至4項的雙軸取向聚酯薄膜之製造方法，其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯為主成分的聚酯(A1)與由以對苯二甲酸1,4-環己二甲酯、 2,6-萘二甲酸乙二酯及苯硫醚為主成分的樹脂所構成之群選出的至少1種之高熔點樹脂(B1)及無機粒子(C1)之聚酯層(P1層)的聚酯薄膜之製造方法，其中將高熔點樹脂(B1)與無機粒子(C1)熔融捏合以製作母丸粒(M1)，而且於聚酯(A1)與母丸粒(M1)滿足下式(i)~(iv)的任一者之條件下進行熔融捏合，壓出成片狀後，進行雙軸延伸；在此，聚酯(A1)的熔融黏度為ηA ，母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 ，TmB1 係高熔點樹脂(B1)的熔點(℃)，Tc係進行熔融製膜之際的壓出溫度(℃)，ηA 、ηM1 係在溫度Tc(℃)、剪切速度200sec-1 下的聚酯(A1)、母丸粒(M1)之各自熔融黏度，ηA /ηM1 ≧0.2 (i) ηA /ηM1 ≦1.0 (ii) ηA /ηM1 ≧-0.16×(Tc-TmB1 )+2.6 (iii) ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmB1 )+2.6 (iv)。
  21. 一種如申請專利範圍第5至15的雙軸取向聚酯薄膜之製造方法，其係具有含有以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯的任一者為主成分的聚酯(A1)與含有93mol%以上的對苯二甲酸1,4-伸環己基二亞甲酯單元之聚酯樹脂、或以2,6-萘二甲酸乙二酯單元為主要構成成分的聚酯樹脂、或以苯硫醚為主要構成成分的樹脂中任一者之熱塑性樹脂(D1)及無機粒子(C1)的聚酯層 (P1層)之聚酯薄膜之製造方法，其中將熱塑性樹脂(D1)與無機粒子(C1)熔融捏合以製作母丸粒(M1)，而且於聚酯(A1)與母丸粒(M1)滿足下式(i)、(ii)、(v)、(vi)的任一者之條件下進行熔融捏合，壓出成片狀後，進行雙軸延伸；在此，聚酯(A1)的熔融黏度為ηA ，母丸粒(M1)的熔融黏度為ηM1 ，TmD1 係熱塑性樹脂(D1)的熔點(℃)，Tc係進行熔融製膜之際的壓出溫度(℃)，ηA 、ηM1 係在溫度Tc(℃)、剪切速度200sec-1 下的聚酯(A1)、母丸粒(M1)之各自熔融黏度，ηA /ηM1 ≧0.2 (i) ηA /ηM1 ≦1.0 (ii) ηA /ηM1 ≧-0.183×(Tc-TmD1 )+2.095 (v) ηA /ηM1 ≦-0.08×(Tc-TmD1 )+2.6 (vi)。
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