TWI438089B - 聚酯膜及使用它之太陽能電池背板、太陽能電池、以及它們的製造方法 - Google Patents

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Description

聚酯膜及使用它之太陽能電池背板、太陽能電池、以及它們的製造方法
本發明係關於尤其是可作為太陽能電池背板適當使用之聚酯膜,又,係關於使用該薄膜的太陽能電池背板或太陽能電池。
聚酯(尤其是聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)、或聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等)樹脂之機械特性、熱特性、耐藥品性、電特性、成形性優異而應用於各式各樣用途。使其聚酯薄膜化的聚酯膜,其中,以雙軸配向聚酯膜,因其機械特性、電特性等,而可作為銅箔積層板、太陽能電池背板、黏著帶、撓性印刷基板、膜開關、面狀發熱體、或者扁平纜線等之電絕緣材料、磁性記錄材料、或電容器用材料、包裝材料、汽車用材料、建築材料、照片用途、圖表用途、感熱轉印用途等之各種工業材料使用。
在該等用途中,尤其是屋外所使用之電絕緣材料(例如太陽能電池背板等)、汽車用材料、建築材料等中,經長期在溫度或濕氣面,多在過苛環境下使用。可廣泛使用的聚酯因水解而使分子量降低,脆化之進行而機械物性等降低,故吾人謀求其之改善、亦即耐濕熱性之提高。進一步,萬一火災發生時為了防止火勢延燒,故謀求難燃性。
因此,欲抑制聚酯之水解,則開始有各式各樣的研討。例如,添加環氧系化合物(專利文獻1、專利文獻2)或聚碳化二亞胺(專利文獻3、4、5)等之抗水解劑,以提高聚酯之耐濕熱性之技術則在研討中。又,關於雙軸配向聚酯膜,正研討藉由使薄膜成為高IV(高固有黏度),且控制面配向度,則提高耐濕熱性等(專利文獻6)。
一方面,為了適用於該等用途,期望亦可提供耐濕熱性以外之特性(例如潤滑性、抗紫外線性、反射性等)並予高功能化者。因此,研討混合其它成分(例如無機粒子等),更高功能化等(例如專利文獻7、8、9、10)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平9-227767號公報
專利文獻2:日本特開2007-302878號公報
專利文獻3:日本特表平11-506487號公報
專利文獻4:日本特開平9-7423號公報
專利文獻5:日本特開2003-41030號公報
專利文獻6:日本特開2007-70430號公報
專利文獻7:日本特開2003-155403號公報
專利文獻8:日本特開平2-163155號公報
專利文獻9:日本特開平2-191638號公報
專利文獻10:日本特開2006-270025號公報
但是,聚酯膜,尤其是若為了使對苯二甲酸乙烯酯單元作為主要構成成分之聚酯膜予以高功能化而混合其它成分(例如紫外線吸收劑或無機粒子等)時,在捏合時因水解等而產生樹脂之劣化,雖然所得之薄膜因添加之成分之功能被顯現,但有耐濕熱性降低等的問題。
又,若添加抗水解劑時,亦會產生難燃性降低等的問題。
因此,本發明之課題係提供一種聚酯膜,耐濕熱性、難燃性及抗紫外線性全部均優異。
為了解決上述課題,在本發明中係採用以下之構成。亦即,一種聚酯膜,其係具有:含有結晶性聚酯及無機粒子之聚酯層(P1層);及含有結晶性聚酯、無機粒子及抗水解劑之聚酯層(P2層)的積層構成,在P2層中無機粒子含量Wa2,相對於P2層為10質量%以上,P2層之無機粒子含量Wa2(質量%)及P1層中無機粒子含量Wa1(質量%)之差Wa2一Wa1為5質量%以上且25質量%以下,P2層中抗水解劑之含量Wb2,相對於P2層為0.02質量%以上且1.5質量%以下。
根據本發明,係提供一種聚酯膜,其經長期,可全部滿足耐濕熱性、難燃性及抗紫外線性。進一步提供一種太陽能電池背板及使用其之太陽能電池,藉由使用此等聚酯膜,則具有高度耐久性。
實施發明之形態
本發明之聚酯膜必須是具有:含有結晶性聚酯與無機粒子的聚酯層(P1層);及含有結晶性聚酯、無機粒子與抗水解劑的聚酯層(P2層)的積層薄膜。在此謂之抗水解劑,係指與聚酯之羧基末端基反應並結合,使來自羧基末端基之質子的觸媒活性消失的化合物之意,詳細如後述。
本發明之聚酯膜,下列條件為必須:在P2層中無機粒子含量Wa2,相對於P2層為10質量%以上,P2層之無機粒子含量Wa2(質量%)與P1層中無機粒子含量Wa1(質量%)之差Wa2-Wa1為5質量%以上25質量%以下,P2層中抗水解劑之含量Wb2,相對於P2層為0.02質量%以上1.5質量%以下。
本發明可提供一種聚酯膜,藉由完全滿足上述要件,而可以高等級經長期完全滿足耐濕熱性、難燃性及抗紫外線性。
再者,使本發明之聚酯膜例如後述之(i)由P1層/P2層所構成二層構成、(ii)由P1層/P2層…/P2層所構成多層積層構成、(iii)P1層/P2層/其它層、(iv)其它層/P1層/P2層、P1層/其它層/P2層等,在構成本發明之聚酯膜之P1層與P2層中,自一方表面側使最初之層成為P1層,自另一方表面側使最初之層成為P2層之構成(以下該等之構成稱為非對稱之構成。此外在使其它層由複數之層所構成亦無妨)之情形,亦可製成耐捲曲性優異的聚酯膜。其理由在下述詳細說明。
聚酯係存在結晶性聚酯與非晶性之聚酯,一般的結晶性聚酯中存在結晶部與非晶部。若將此種結晶性聚酯拉伸,則在一部分非晶部,因配向而有使聚酯準結晶化(quasi-crystallization)的部分(以下稱為配向結晶化部)產生,但並不是非晶部全部被準結晶化。在此,非晶部被認為相較於結晶部或配向結晶化部密度較低,平均之分子間距離在較大的狀態。本發明人等就聚酯之濕熱分解進行研討,並調查出:在聚酯膜暴露於濕熱氛圍下之情形,水分(水蒸氣)通過密度低的該非晶部之分子間而進入內部,使非晶部塑化,並提高分子之運動性;又,聚酯之來自羧基末端基之質子作為反應觸媒作用,使分子運動性增強的非晶部予以水解;進一步,聚酯被水解而低分子量化時,分子運動性更加增強,此情況一再重複之結果,則進行薄膜之脆化,最終是即使稍加衝擊,亦成達到裂斷的狀態。
通常,為了使聚酯膜高功能化,或可對聚酯添加無機粒子,不過此時係使用,暫時製作含於高濃度之粒子之母料然後予以稀釋之方法。但是,在母料之製作時,聚酯因承受熔點以上之熱過程(Thermal history),故產生聚酯之劣化。又,無機粒子因具有原來的吸附水,故含有無機粒子之聚酯,可促進水解反應。這二種現象組合之結果,使得耐濕熱性顯著降低。一方面,吾人考慮為了提高因此種現象而降低的耐濕熱性,故添加抗水解劑,不過若單純添加抗水解劑,雖可提高耐濕熱性,不過由於抗水解劑之耐熱性降低,因而造成難燃性降低。
一方面,在本發明之聚酯膜,透過在P2層中含有10質量%以上之無機粒子,而可賦予聚酯膜依照無機粒子種類的特性。接著在P2層中無機粒子含量Wa2與P1層中無機粒子含量Wa1之差Wa2-Wa1設定在5質量%以上25質量%以下時,亦即,藉由使P1層之無機粒子含量相較於P2層設成低濃度,即可以P1層保持高度耐濕熱性。
又,藉由使P2層中抗水解劑之含量為0.02質量%以上1.5質量%以下,而可不損及難燃性,並提高P2層之耐濕熱性,藉此,可提高薄膜全體之耐濕熱性。
又,一般在結晶性聚酯中添加無機粒子時,以無機粒子作為核,使聚酯之結晶性提高。又,周知是藉此使拉伸時之配向特性變高。因此,將含有無機粒子含量大為不同的P1層、P2層之薄膜成為非對稱之構成時,在P1層及P2層之結晶性或配向性產生差異,藉此在薄膜之使用中承受熱過程時,係使無機粒子含量少之側之層作為內側,而會有大幅捲曲之情形。在此,本發明人等首先發現,藉由在無機粒子之含量多的聚酯層(P2層)中,使之含有抗水解劑,則可降低聚酯層(P2層)之結晶性,藉此,本發明人等首先發現,即使使本發明之聚酯膜作成非對稱之構成之情形,亦可製成耐捲曲性優異的聚酯膜。
茲就本發明以下例舉具體例同時詳細說明如下。
在本發明之聚酯膜中,在聚酯層P1層及P2層係使用結晶性聚酯。在此謂之結晶性,具體言之,係指依照JIS K7122(1987),以升溫速度20℃/min,使樹脂自25℃至300℃之20℃/分之升溫速度予以加熱(1stRUN),在此狀態下保持5分鐘。接著予以驟冷成為25℃以下,再度自室溫以20℃/min之升溫速度進行升溫至300℃為止,在所得之2ndRUN之差式掃瞄熱量測定圖中,由熔融峰值之峰值面積所求得結晶熔融熱量△Hm為10J/g以上之樹脂之意。在使用無結晶性的樹脂時,雖說是進行拉伸、熱處理,並非可形成充分的配向結晶化部,而造成耐濕熱性不良。又,即使由薄膜之耐熱性、尺寸穩定性、抗紫外線性之面觀之,也容易造成不適當的結果。
結晶性聚酯之結晶性以高者為佳,結晶熔融熱量,較佳為15J/g以上、更佳為20J/g以上之物為理想。藉由使用具有結晶性的樹脂,則可使拉伸、熱處理所致配向結晶化更加提高,結果可製成機械強度、尺寸穩定性更優異的聚酯膜。
本發明之聚酯膜所使用之結晶性聚酯,係具有二羧酸構成成分與二醇構成成分而成的聚酯。此外,在本說明書內,構成成分係表示藉由水解聚酯而可得的最小單位之意。
在構成此等聚酯之二羧酸構成成分方面,可例舉丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚物酸、二十烷二酮酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等之脂肪族二羧酸類;二羧酸金剛烷酯、二羧酸降莰烯酯、異山梨醇、二羧酸環己酯、十氫萘二羧酸等之脂環族二羧酸;對酞酸、異酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、5-磺酸基異酞酸鈉、菲那坦(phenylendane dicarboxylic acid)二羧酸、二羧酸蒽酯、二羧酸菲酯、9,9'-雙(4-羧苯基)茀酸等芳香族二羧酸等之二羧酸、或其酯衍生物,但並非限定於該等。又,亦可適當的使用在上述羧酸構成成分之羧末端中,加成1-丙交酯、d-丙交酯、羥苯甲酸等之含氧酸類、及其衍生物,或亦可加成含氧酸類為複數個相連之物等。又,該等可單獨使用,可依照需要使用複數種亦無妨。
又,構成此等聚酯之二醇構成成分方面,可例舉乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等之脂肪族二醇類、環己烷二甲醇、螺旋乙二醇異山梨醇等之脂環式二醇類;雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9'-雙(4-羥苯基)茀、芳香族二醇類等之二醇;上述二醇為複數個相連之物等為例,但並非限定於該等。又該等可單獨使用,可依照需要,使用複數種亦無妨。
又,在本發明之聚酯膜中,P1層及/或P2層中的聚酯中之全二羧酸構成成分中芳香族二羧酸構成成分之比率,較佳為90莫耳%以上100莫耳%以下。更佳為95莫耳%以上100莫耳%以下。再更佳為98莫耳%以上100莫耳%以下、特佳為99莫耳%以上100莫耳%以下、最佳為100莫耳%,亦即,全部二羧酸構成成分較佳為芳香族羧酸構成成分。若不足90莫耳%時,則或有耐濕熱性、耐熱性降低之情形。在本發明之聚酯膜中,藉由使P1層及/或P2層之聚酯中,全二羧酸構成成分中之芳香族二羧酸構成成分之比率設在90莫耳%以上100莫耳%以下,則可使耐濕熱性、耐熱性並存。
在本發明之聚酯膜中,主要為P1層及/或P2層中聚酯所構成之由二羧酸構成成分與二醇構成成分所構成之主要重複單位,可適當使用於由對苯二甲酸乙二酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯、對苯二甲酸伸丙酯、對苯二甲酸伸丁酯、對苯二甲酸1,4-環伸己基二亞甲酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯及該等混合物所構成之物。此外,在此所謂主要重複單位,係指上述重複單位之合計,在含於聚酯層P1層及/或P2層之聚酯之情形,則為全重複單位之70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上。
進一步在低成本,可更容易聚合,且由耐熱性優異的觀點觀之,較佳為對苯二甲酸乙二酯、乙烯-2,6-萘二羧酸酯、及以該等混合物為主要重複單位者。在此情形,在使對苯二甲酸乙烯酯作為更多主要重複單位使用之情形,可獲得更廉價且具有廣泛使用性的耐濕熱性之薄膜,又在使乙烯-2,6-萘二羧酸酯作為更多主要重複單位使用之情形,則可製成耐濕熱性更優異的薄膜。
在本發明之聚酯膜中,構成聚酯層P1層及/或P2層之聚酯之羧基末端基數較佳為15當量/t以下。進一步較佳為13當量/t以下、更佳為10當量/t以下。若超過15當量/t時即使添加抗水解劑,來自羧基末端基之質子所致觸媒作用強,促進水解,使得劣化易於進行,而為了抑制觸媒作用,則必須大量添加抗水解劑,結果,難燃性有降低傾向。此外,要使聚酯層P1層及/或P2層之羧基末端基數設定於15當量/t以下,就得藉由:1)進行二羧酸構成成分與二醇構成成分之酯化反應,在透過熔融聚合而成為預定之熔融黏度的時間點進行排出、股線(strand)化、切割,予以晶片化後,進行固相聚合之方法;2)在自酯交換反應或酯化反應完成後,至縮聚反應初期(固有黏度小於0.3)之間,添加緩衝劑之方法等,使羧基末端基數為20當量/t以下、更佳為18當量/t、再者為15當量/t以下之樹脂予以聚合後,以後述比率添加抗水解劑而可得。
在本發明之聚酯膜中,構成聚酯層P1層及/或P2層的聚酯之固有黏度(IV)以0.65以上為佳。更佳為0.68以上、再更佳為0.7以上、特佳為0.72以上。IV不足0.65時,則分子量過低,或無法獲得充分耐濕熱性或機械物性,或分子間相互纏繞過少,使得水解後熱結晶化之速度變快,有易於脆化之情形。本發明之聚酯膜中,藉由使構成聚酯層P1層及/或P2層的聚酯之IV為0.65以上,則可得高度耐濕熱性或高度機械特性。此外,IV之上限並無特別設定,不過由於聚合時間變長,或有成本上不利之處,而由造成熔融擠壓困難的觀點觀之,較佳為1.0以下、更佳為0.9以下。
此外,要使聚酯層P1層及/或P2層之聚酯之固有黏度為0.65以上,就得藉由:1)透過熔融聚合而在成為預定之熔融黏度時間點,進行排出、股線化、切割,予以晶片化之方法、2)以比目標低之固有黏度,暫時予以晶片化,其後進行固相聚合之方法等,使用固有黏度為0.7以上、更佳為0.75以上、再佳為0.78以上的樹脂,在氮氣環境下,聚酯之熔點+10℃以上熔點+30℃以下、進一步為熔點+15℃以上、熔點+25℃以下之溫度範圍內予以擠壓而可獲得。該等中,由可抑制熱劣化,且可減低羧基末端基數的觀點觀之,聚酯之聚合方法方面,較佳為2)之以比目標低之固有黏度,暫時予以晶片化,其後進行固相聚合。
在本發明之聚酯膜之P1層及P2層中含有無機粒子。該無機粒子係為了提供薄膜依此目的的必要功能所使用。本發明之可適當使用的粒子方面,可例示有紫外線吸收能的無機粒子或與結晶性聚酯之折射率差大的粒子、具有導電性的粒子、顏料等之物,藉此而可改善耐候性、光學特性、抗靜電性、色調等。此外,粒子係指作為體積平均之初級粒徑之5nm以上之物。此外,只要無特別指明,在本發明中粒徑就表示一次粒徑,粒子係初級粒子之意。
進一步就粒子予以詳細說明,本發明中無機粒子方面可例舉例如金、銀、銅、鉑、鈀、錸、釩、鋨、鈷、鐵、鋅、釕、鐠、鉻、鎳、鋁、錫、鋅、鈦、鉭、鋯、銻、銦、釔、鑭等之金屬;氧化鋅、氧化鈦、氧化銫、氧化銻、氧化錫、銦‧錫氧化物、氧化釔、氧化鑭、氧化鋯、氧化鋁、氧化矽等之金屬氧化物;氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、冰晶石等之金屬氟化物;磷酸鈣等之金屬磷酸鹽;碳酸鈣等之碳酸鹽;硫酸鋇等之硫酸鹽;滑石及高嶺土、其它碳、富勒烯(fullerene)、碳纖維、碳奈米管等之碳系化合物等。
本發明中鑑於多數係在屋外使用,在使用具有紫外線吸收能的粒子,例如在無機粒子係使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等金屬氧化物之情形,有效利用粒子所致抗紫外線,經長期維持機械強度等的本發明之效果可顯著地發揮。又在欲賦予高反射特性之情形,則由拉伸所致氣泡形成性為優異的點觀之,無機粒子方面可適當使用硫酸鋇、碳酸鈣等。
本發明之聚酯膜中,P2層之無機粒子含量Wa2,相對於P2層必須是10質量%以上。更佳為10質量%以上25質量%以下、進一步較佳為11質量%以上22質量%以下、特佳為13重量%以上22重量%以下。粒子之含量小於10重量%之情形,其效果無法充分發揮,尤其是在具有紫外線吸收能之粒子之情形,抗紫外線性極為不充分,在長期使用時有機械強度降低之情形。此外,粒子之含量大於25重量%之情形,會有薄膜之製膜性降低,或使所得薄膜之耐濕熱性大幅降低之情形。進一步而言,在使本薄膜製成非對稱之構成之情形,因會使薄膜之捲曲變大故不佳。本發明之聚酯膜中,藉由使P2層之無機粒子含量Wa2,相對於P2層而言,設定在10質量%以上25質量%以下,即可不致降低耐濕熱性,而可顯現粒子之添加效果,進一步在製成非對稱之構成之情形,則可抑制捲曲。
在本發明之聚酯膜中,P2層之無機粒子含量Wa2與P1層之無機粒子含量Wa1之差Wa2-Wa1,較佳在5質量%以上25質量%以下。更佳為7質量%以上22質量%以下、再佳為10質量%以上19質量%以下。Wa2-Wa1不足5質量%時,則Wa2變得過小,會有因含有無機粒子所致效果降低、或Wa1變的過大,耐濕熱性降低之情形。又,Wa2-Wa1為25質量%以上時,Wa2變的過大,會有耐濕熱性降低之情形。又,在使本薄膜為非對稱之構成時,因會使捲曲變得極大故不宜。本發明之聚酯膜中,藉由使P2層之無機粒子含量Wa2與P1層之無機粒子含量Wa1之差Wa2-Wa1為5質量%以上25質量%以下,則可在不致降低耐濕熱性,而最大限顯現使之含有粒子所致的效果。再者,即使使薄膜構成成為非對稱之構成,也可成為耐捲曲性優異的薄膜。
本發明之聚酯膜中,P1層之無機粒子含量Wa1,相對於P1層而言,較佳為0.1質量%以上5質量%以下。透過該範圍之設定,在不使耐濕熱性降低,又,作為非對稱之構成即使將P1層側之表面作為密接面使用,亦不致降低密接性,而可充分地顯現因無機粒子添加所致的特性提高效果。更佳為0.5質量%以上3質量%以下、再更佳為1質量%以上3質量%以下。在P1層所含之無機粒子之含量Wa1小於0.1質量%之情形,並無法充分發揮使之含有無機粒子所致效果,尤其是在具有紫外線吸收能之粒子之情形,抗紫外線性大為不充分,在長期使用時,機械強度有降低之情形。又,在使本發明之聚酯膜成為非對稱之構成之情形,由於薄膜之捲曲變大故不宜。又,P1層所含的無機粒子之含量Wa1大於5質量%之情形,會使薄膜之耐濕熱性大幅降低,或使本發明之聚酯膜之構成成為非對稱之構成,且將聚酯層P1層之表面作為接著面使用時,會有密接性大幅降低之情形,故不宜。在本發明之聚酯膜中,藉由使P1層之無機粒子含量Wa1相對於P1層而言,成為0.1質量%以上5質量%以下,則不致有耐濕熱性之降低,且可最大限顯現使之含有粒子所致的效果,進一步在製成非對稱之構成之情形,亦可使密接性與捲曲並存。
在本發明之聚酯膜中,薄膜全體之無機粒子量Wa較佳為1.5質量%以上9質量%以下。更佳為2質量%以上9質量%以下、進一步為2質量%以上6質量%以下。又,不足1.5質量%時,會有粒子添加所致效果無法充分顯現之情形。又,Wb超過9質量%時,則會有薄膜之耐濕熱性降低之情形。在本發明之聚酯膜中,藉由使薄膜全體之無機粒子量Wa成為1.5質量%以上9質量%以下,則不致使耐濕熱性降低,而可最大限顯現使之含有粒子所致的效果。本發明之聚酯膜所使用之無機粒子之平均粒徑較佳為0.005μm以上5μm以下、更佳為0.01μm以上3μm以下、特佳為0.015μm以上2μm以下。
本發明中,抗水解劑係指與聚酯之羧基末端基反應並結合,使來自羧基末端基之質子之觸媒活性消失之化合物,具體言之,可例舉唑啉基、環氧基、碳化二亞胺基等之具有取代基之化合物等。
具有碳化二亞胺基之碳化二亞胺化合物有單官能性碳化二亞胺與多官能性碳化二亞胺,單官能性碳化二亞胺方面,有二環己基碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞胺、三級丁基異丙基碳化二亞胺、二苯基碳化二亞胺、二-三級丁基碳化二亞胺、二-β-萘基碳化二亞胺等。特佳為二環己基碳化二亞胺或二異丙基碳化二亞胺。多官能性碳化二亞胺方面,較佳為聚合度3至15之碳化二亞胺。具體言之,可例示1,5-萘碳化二亞胺、4,4'-二苯甲烷碳化二亞胺、4,4'-二苯基二甲基甲烷碳化二亞胺、1,3-伸苯基碳化二亞胺、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基碳化二亞胺、2,6-甲伸苯基碳化二亞胺、2,4-甲伸苯基碳化二亞胺與2,6-甲伸苯基碳化二亞胺之混合物;六亞甲基碳化二亞胺、環己烷-1,4-碳化二亞胺、苯二甲基碳化二亞胺、異佛酮碳化二亞胺、 異佛酮碳化二亞胺、二環己基甲烷-4,4'-碳化二亞胺、甲基環己烷碳化二亞胺、四甲基苯二甲基碳化二亞胺、2,6-二異丙基苯基碳化二亞胺、1,3,5-三異丙苯-2,4-碳化二亞胺等。又,多官能碳化二亞胺方面,可適當使用作為脂肪族聚碳化二亞胺系化合物之日清紡股份有限公司製「Carbodilite」LA-1、作為芳香族聚碳化二亞胺系化合物之Rhein Chemie公司製「Stabaxol」P100、「Stabaxol」P400等。
碳化二亞胺化合物因係藉由熱分解而發生異氰酸酯系氣體,故較佳為耐熱性高的碳化二亞胺化合物。為了提高耐熱性,則分子量(聚合度)越高越好,更佳為將碳化二亞胺化合物之末端製成耐熱性高的構造。又,在一次產生熱分解時則因易於產生進一步的熱分解,故有需要下功夫於使聚酯之擠壓溫度盡可能低溫等。更佳為由使耐濕熱性更加提高的觀點觀之,更加為芳香族聚碳化二亞胺系化合物,例如,Rhein Chemie公司製「Stabaxol」P400,由耐熱性高的觀點觀之可更適當的使用。
又,在具有環氧基之環氧系化合物之適當例方面,可例舉環氧丙酯化合物或環氧丙醚化合物等。環氧丙酯化合物之具體例方面,可例舉苯甲酸環氧丙酯、三級丁基苯甲酸環氧丙酯、對甲苯甲醯酸環氧丙酯、環己烷羧酸環氧丙酯、壬酸環氧丙酯、硬脂酸環氧丙酯、月桂酸環氧丙酯、棕櫚酸環氧丙酯、二十二烷酸環氧丙酯、費沙酸(versatic acid)環氧丙酯、油酸環氧丙酯、亞油酸環氧丙酯、亞麻酸環氧丙酯、二十二-13-炔酸(behenolic acid)環氧丙酯、硬脂炔酸(stearolic acid)環氧丙酯、對酞酸二環氧丙酯、異酞酸二環氧丙酯、酞酸二環氧丙酯、萘二羧酸二環氧丙酯、甲基對苯二甲酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、環己烷二羧酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、十二烷二酮酸二環氧丙酯、十八烷二羧酸二環氧丙酯、1,2,4-苯三甲酸三環氧丙酯、均苯四酸四環氧丙酯等,該等可使用一種或二種以上。環氧丙醚化合物之具體例方面,可例舉苯基環氧丙醚、O-苯基環氧丙醚、1,4-雙(β,γ-環氧丙氧基)丁烷、1,6-雙(β,γ-環氧丙氧基)己烷、1,4-雙(β,γ-環氧丙氧基)苯、1-(β,γ-環氧丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-環氧丙氧基)-2-苄基氧乙烷、2,2-雙-[對-(β,γ-環氧丙氧基)苯基]丙烷及2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷或2,2-雙-(4-羥苯基)甲烷等之雙酚與環氧氯丙烷反應所得雙環氧丙基聚醚等,該等可使用一種或二種以上。又,亦可適當使用在高分子之主鏈中或側鏈具有環氧基之多官能性環氧系化合物,其例可例舉Daicel化學工業股份有限公司製「Epofriend」AT501、日本油脂股份有限公司製「Modiper」A4400、BASF製「Joncryl」FA等。
又,具有唑啉基之唑啉系化合物方面,較佳為雙唑啉化合物,具體言之,可例示2,2'-雙(2-唑啉)、2,2'-雙(4-甲基-2-唑啉)、2.2'-雙(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-雙(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-丙基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-己基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-環己基-2-唑啉)、2,2'-雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-鄰伸苯基雙(2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-對伸苯基雙(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-間伸苯基雙(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-伸乙雙(2-唑啉)、2,2'-伸丁基雙(2-唑啉)、2,2'-六亞甲基雙(2-唑啉)、2,2'-伸辛基雙(2-唑啉)、2,2'-癸二基雙(2-唑啉)、2,2'-伸乙雙(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-伸丁基雙(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-9,9'-二苯氧基乙烷雙(2-唑啉)、2,2'-環伸己雙(2-唑啉)、2,2'-二伸苯基雙(2-唑啉)等,該等中以2,2'-雙(2-唑啉),由與聚酯之反應性之觀點觀之最適當。又,在多官能性唑啉系化合物方面,可例舉在高分子側鏈具有複數個唑啉系之取代基之化合物,其例可例舉日本觸媒股份有限公司製「Epocros」RPS-1005等。進一步,上述例舉之雙唑啉系化合物只要能達成本發明之目的,則單獨使用一種,或併用二種以上均可。
該等之化合物較佳是揮發性較低者,因此分子量以高者為適當。藉由使用高分子量型之抗水解劑,而可降低揮發性,結果可使所得聚酯膜之難燃性更高。又,高分子量型之抗水解劑由於可使混合了結晶性聚酯與無機粒子之聚酯層之結晶性減低,故在例如使本薄膜成為非對稱之構成之情形,由於有可使薄膜之捲曲更加減低等之效果故較適當。
在本發明之聚酯膜中,抗水解劑,由於聚酯之來自羧基末端基之質子之觸媒活性消失效果高,故具有碳化二亞胺基之化合物較佳,進一步以使用聚合度高的聚碳化二亞胺系化合物較佳。
本發明之聚酯膜中,聚酯P2層之抗水解劑之含量Wb2,相對於P2層必須是0.02質量%以上1.5質量%以下。更佳為0.05質量%以上1質量%以下、進一步係0.1質量%以上0.8質量%以下。Wb2不足0.02質量%時,P2層之耐濕熱性大幅降低,會有薄膜之耐濕熱性降低之情形。又,在使本發明之聚酯膜成為非對稱之構成之情形,因捲曲有大幅變大情形故不佳。又,Wb2超過1.5質量%時,由於聚酯膜之難燃性極度降低故不佳。本發明之聚酯膜中、聚酯P2層之抗水解劑含量Wb2,藉由相對於P2層設定在0.01質量%以上1質量%以下,則可使耐濕熱性與難燃性並存。進一步在製成非對稱之構成之情形,亦可與耐捲曲性並存。
本發明之聚酯膜中,聚酯P1層,較佳為進一步含有抗水解劑,P1層中抗水解劑之含量Wb1,相對於P1層,較佳為0.01質量%以上1質量%以下。更佳為0.02質量%以上0.8質量%以下、進一步為0.05質量%以上0.5質量%以下。Wb1小於0.01質量%時,則有聚酯膜之耐濕熱性降低之情形。本發明之聚酯膜中,藉由將含於聚酯P1層之抗水解劑含量Wb1,相對於P1層設成0.01質量%以上1質量%以下,則可使耐濕熱性與難燃性並存。此外,抗水解劑可適當使用上述的化合物。
本發明之聚酯膜中,聚酯P2層之無機粒子含量Wa2與P2層之抗水解劑含量Wb2之比Wa2/Wb2以成為10以上500以下較適當。更佳為3以上50以下、進一步為10以上30以下。Wa2/Wb2小於1.5時,會有薄膜之難燃性降低之情形。又,Wa2/Wb2大於100時,會有耐濕熱性降低之情形。本發明之聚酯膜中,添加於聚酯P2層的抗水解劑,係藉由含有P2層之無機粒子含量Wa2與抗水解劑含量Wb2之比Wa2/Wb2為10以上500以下之範圍,而可使耐濕熱性與難燃性並存。
本發明之聚酯膜中,較佳是聚酯P1層之無機粒子含量Wa1與抗水解劑含量Wb1之比Wa1/Wb1成為1.5以上100以下。更佳為3以上50以下、進一步為10以上30以下。Wa1/Wb1小於1.5時,會有薄膜之難燃性降低之情形。又,Wa1/Wb1大於100時會有耐濕熱性降低之情形。本發明之聚酯膜中,添加於聚酯P1層之抗水解劑,係藉由含有P1層之無機粒子含量Wa1與抗水解劑含量Wb1之比Wa1/Wb1為1.5以上100以下之範圍,而可使耐濕熱性與難燃性並存。
在本發明之聚酯膜中,薄膜全體之抗水解劑之量Wb較佳為0.01質量%以上1.4質量%以下。更佳為0.02質量%以上1質量%以下、再佳為0.02以上1以下、進一步為0.05質量%以上0.5質量%以下。Wb小於0.02時,會有耐濕熱性降低之情形。又,Wb超過1.4質量%時,會有薄膜之難燃性降低之情形。本發明之聚酯膜中,藉由使薄膜全體之抗水解劑之量Wb設定在0.02質量%以上1.4質量%以下,則可使耐濕熱性與難燃性並存。
又,本發明之聚酯膜中,薄膜全體之無機粒子含量Wa與薄膜全體之抗水解劑含量Wb之比Wa/Wb,較佳為1以上150以下。更佳為3以上150以下、再更佳為5以上120以下、特佳為10以上100以下。Wa/Wb小於1時,會有薄膜之難燃性降低之情形。又,Wa/Wb大於150時,耐濕熱性有降低之情形。本發明之聚酯膜中,薄膜全體之抗水解劑量,藉由含有薄膜全體之無機粒子含量Wa與抗水解劑含量Wb之比Wa/Wb為1以上150以下之範圍,則可使耐濕熱性與難燃性並存。
又,在本發明之聚酯膜之聚酯層P1層、P2層中,在不損及本發明效果之範圍內,可調配其它添加劑(可例舉例如耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、有機之易滑劑、顏料、染料、填充劑、抗靜電劑、核劑等。但,本發明所謂的無機粒子,並非意指在此所謂的添加劑)。例如,在選擇紫外線吸收劑作為添加劑之情形,可使本發明之聚酯膜之抗紫外線性更加提高。例如,在對聚酯為互溶的有機系紫外線吸收劑之例方面,可例舉例如水楊酸系、二苯酮系、苯并三唑系、三系、氰丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑及受阻胺系等之紫外線吸收劑等。具體言之,可例舉例如水楊酸系之水楊酸對三級丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯、二苯酮系之2,4-二羥二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯酮、2,2',4,4'-四羥基二苯酮、雙(2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基苯基)甲烷;苯并三唑系之2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H苯并三唑-2-基)酚];三系之2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5[(己基)氧]-酚;氰丙烯酸酯系之乙基-2-氰-3,3'-二苯基丙烯酸酯)、其它,及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧]-酚;受阻胺系之雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基‧1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物;其它可例舉鎳雙(辛基苯基)硫化物、及2,4-二-三級丁基苯基-3',5'-二-三級丁基-4'-羥基苯甲酸酯等。
在結晶性聚酯中互溶的有機系紫外線吸收劑之含量,相對於該結晶性聚酯,較佳為0.1質量%以上10質量%以下,更佳為0.25質量%以上8質量%以下、再佳為0.5質量%以上5質量%以下。在聚酯中互溶的有機系紫外線吸收劑之含量小於0.5質量%之情形,則抗紫外線性不充分,在長期使用時結晶性聚酯劣化,會有機械強度降低之情形。又,在大於10重量%之情形,會有結晶性聚酯之著色變大之情況。
本發明之聚酯膜,係由包含滿足上述要件之聚酯層P1層與聚酯層P2層之積層構造所構成,不過在使聚酯層P1層為內層,而在其單側或兩側設置聚酯層P2層之構成為適當。其中,薄膜一方之最外層為P1層,另一方之最外層為P2層之構成較適當。藉由設定此等構成,而可以極高等級提供對薄膜之耐濕熱性、難燃性及使之含有粒子所致特性提高效果,且因而可製成(與其它構件之貼合時)具有高度密接性之薄膜。
本發明之聚酯膜之總厚度較佳為10μm以上300μm以下、再佳為20μm以上200μm以下、最佳為30μm以上150μm以下。積層物之厚度小於10μm之情形,則有薄膜之平坦性惡化之情形。又,在較300μm更厚的情形,例如作為太陽能電池背板使用之情形,會有太陽能電池(solar cell)之全體厚度變得過厚之情形。
本發明之聚酯膜中,在使聚酯層P1層之層厚度為T1(μm),聚酯層P2層之層厚度為T2(μm)時,兩者之比T1/T2較佳在2以上15以下。更佳為4以上10以下。P1層之厚度T1與P2之厚度之比P1/P2不足2時,會有耐濕熱性降低之情形。又,本發明之聚酯膜在製成非對稱之構成時,會有捲曲變的過大之情形。又,T1/T2大於15時,則傾向於使之含有無機粒子所致特性提高效果降低。本發明之聚酯膜中,藉由使T1/T2為2以上15以下,則並無耐濕熱性之降低,可最大限顯現使之含有粒子所致的效果。進一步在製成非對稱之構成之情形之耐捲曲性可成為優異的薄膜。
本發明之聚酯膜全體之粒子含量Wa較佳為1質量%以上。更佳為2.1質量%以上、進一步5質量%以上為適當。藉由設定在該範圍,而在例如使用氧化鈦或硫酸鋇作為無機粒子之情形,則可提高薄膜之光反射特性。
在本發明之聚酯膜中,聚酯層P2層之層厚度T2較佳在3.5μm以上15μm以下。更佳為5μm以上12μm以下、更佳為6μm以上10μm以下。聚酯層P2層之層厚度T2小於3.5μm時,則傾向於使無機粒子添加所致特性提高效果降低。又,T2超過15μm時,會有耐濕熱性降低之情形。又,在使本薄膜成為非對稱之構成時,會有捲曲變得過大之情形。在本發明之聚酯膜中,藉由使聚酯層(P2層)P2層之層厚度T2為3.5μm以上15μm以下,則可顯現無耐濕熱性降低之粒子添加效果。進一步可成為在製成非對稱之構成之情形之耐捲曲性優異的薄膜。
本發明之聚酯膜以雙軸配向為佳。藉由雙軸配向而可有效地形成配向結晶化部,故可更加提高耐濕熱性。
又,本發明之聚酯膜,在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下,經48小時處理後之延性保持率較佳為50%以上。更佳為60%以上、更佳為70%以上、特佳為80%以上。
在此所謂的延性保持率,係指根據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM標準年鑑)而測定之物,在使處理前之薄膜之裂斷延性EO、該處理後裂斷延性為E時,以下述(1)式所求得之值。
延性保持率(%)=E/EO×100 (1)式
此外,在測定時,將試料切出成為測定片之形狀後,實施處理,測定處理後樣本之值。藉由設定在此種範圍內,則可使薄膜之耐濕熱性更進一步良好,可製成使用本發明之聚酯膜的背板之耐濕熱性良好之物。
又,本發明之聚酯膜在溫度60℃、50%RH之氛圍下,於強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm),經48小時照射處理後之延性保持率為20%以上較佳。更佳為25%以上、更佳為30%以上、特佳為40%以上。此外,在本發明之聚酯膜照射金屬鹵素燈之情形,則要暴露於本發明之聚酯膜之聚酯層(P2層)側。又,在測定時,將試料切出成測定片之形狀後,實施處理,並為測定處理後樣本之值。藉由設定在此種範圍,則可使薄膜之抗紫外線性成為良好。
本發明之聚酯膜係在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下,經48小時處理後之延性保持率為50%以上,且在溫度60℃、50%RH之氛圍下,於強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)經48小時照射處理後,延性保持率為20%以上。於該範圍並存的薄膜,因可成為耐濕熱性與抗紫外線性優異之物,故例如使用作為太陽能電池背板時,亦可經長期維持機械強度。
本發明之聚酯膜在溫度140℃、10分鐘熱處理後薄膜之捲曲較佳為20mm以下。更佳為15mm以下、再更佳為10mm以下、特佳為5mm以下、下限為0mm。在大於20mm時,在與其它材料進行複合(例如貼合、塗膜等)加工時,會有易於包含氣泡,或位置偏差等加工困難之情形。又,即使可完成加工,會有所得之複合體捲曲,或在使用中發生捲曲,或產生剝離之情形。藉由使本發明之聚酯膜之捲曲設定於20mm以下,則在將本發明聚酯膜與其它材料複合(例如貼合、塗膜等)加工性成為良好,同時可提供所得之複合體之耐捲曲性、密接性。
又,本發明之聚酯膜可與其它薄膜積層。該其它薄膜之例有:用以提高機械強度之聚酯層、抗靜電層、與其它材料之密接層、用以進一步提高抗紫外線性之抗紫外線層、用以提供難燃性之難燃層、用以提高耐衝擊性或抗擦傷性(anti-abrasion)之硬塗覆層等,可依照用途而可任意選擇。其具體例方面,在將本發明之聚酯膜使用作為太陽能電池背板用薄膜之情形,可例舉除了用以改善與其它薄片材料、或埋入發電元件的封閉材料(例如乙烯乙酸乙烯酯)之密接性的易接著層、抗紫外線層、難燃層之外,尚可形成導電層,該導電層可提高屬絕緣性指標的部分放電現象之發生之電壓。
本發明之聚酯膜中,在與其它薄膜積層之方法方面,有例如:積層之各層材料係使熱塑性樹脂作為主要構成材料之情形,則可使用:將二種不同的材料各自投入二台擠壓機,予以熔融,在自模口冷卻的鑄製鼓上予以共擠壓,並加工成薄片狀之方法(共擠壓法);在以單膜製作之薄片上投入被覆層原料於擠壓機,予以熔融擠壓,一面自模口擠壓,一面貼合之方法(熔融貼合法);各自分開製作各薄膜,藉由經加熱的輥群等予以熱壓合之方法(熱貼合法);經由接著劑貼合之方法(接著法);其它,將溶解於溶劑之物予以塗布乾燥之方法(塗膜法);及該等組合之方法等。
接著,試例舉本發明之聚酯膜之製造方法加以說明。
在獲得本發明所使用之結晶性聚酯之方法方面,可採用常法所致聚合方法。例如以周知之方法,將對苯二甲酸等之二羧酸成分或其衍生物、與乙二醇等之二醇成分藉由酯交換反應而得。在此,關於二羧酸成分、或具有其它羧酸基之共聚成分,在由可減低羧基末端基數,並可更加提高耐濕熱性之觀點觀之,更適當係使用將羧基予以酯衍生物化之物。
反應觸媒方面,可例舉先前周知之鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物、鈦化合物、磷化合物等。較佳為,在通常聚酯之縮聚完成以前之任意之階段,添加銻化合物或鍺化合物、鈦化合物、緩衝劑作為聚合觸媒。在此種方法方面,例如以鍺化合物為例,則較佳為原樣地添加鍺化合物粉體。在使用銻化合物、及/或鍺化合物作為聚合觸媒之情形,其銻元素、鍺元素以50ppm以上300ppm以下者,由縮聚反應性、固相聚合反應性之觀點觀之較佳,進一步以50ppm以上200ppm以下,由耐熱性、耐濕熱性之觀點觀之較適當。超過300ppm時,雖可使縮聚反應性、固相聚合反應性提高,不過由於亦可促進再熔融時之分解反應,故會造成羧基末端基增加,而成為耐熱性、耐濕熱性降低之原因。可適當使用之銻化合物、鍺化合物方面,可例舉五氧化銻、三氧化銻、二氧化鍺,可各自依目的靈活運用。例如色調最良好者則為鍺化合物,固相聚合反應性良好者則為銻化合物,而在顧慮到環境面,且以非銻系製造之情形,由鈦觸媒於縮聚反應或固相聚合之反應性為良好之觀點觀之較適當。
在使用鈦化合物作為縮聚觸媒之情形,鈦元素在設成0.1ppm以上20ppm以下者,就縮聚反應性、固相聚合反應性之觀點觀之為適當。鈦元素量超過20ppm時,雖然縮聚反應性、固相聚合反應性提高,不過有造成耐熱性、耐濕熱性、色調降低之原因。在使用作為縮聚觸媒之鈦觸媒方面,可例舉鈦酸四丁氧鹽或鈦酸四異丙鹽等之醇鹽、或鈦與乳酸、與檸檬酸等之鈦螯合化合物等,其中,以屬鈦螯合化合物者由耐熱性、耐濕熱性、色調之觀點觀之較適當。
又,在使由聚合所得聚酯之羧基末端基數減低之方法方面,係自酯化反應初期至中期之間、或自酯交換反應開始前至反應初期之間,添加微量之氫氧化鋰等之鹼金屬化合物,或為了謀求靜電外加特性之提高,則可自酯化反應完成至縮聚反應初期為止之間、或在酯交換反應開始前,添加微量之鎂化合物、例如乙酸鎂等。
又,將由縮聚所得聚酯之羧基末端基數在20當量/t以下之範圍更加減低,且為了提高聚酯之固有黏度,則在進行上述聚合後,在190℃以上小於聚酯之熔點之溫度,於減壓或氮氣般之惰性氣體之流通下予以加熱之所謂固相聚合較佳。在此情形,第一階段係以上述方法在固有黏度為0.5以上0.6以下之範圍使聚酯聚合後,第二階段係藉由在190℃以上小於聚酯之熔點之溫度,於減壓或氮氣般之惰性氣體之流通下予以加熱,而進行固相聚合為佳。固有黏度為0.5以下時,則晶片容易破裂,形態呈不均勻,結果在固相聚合時,會有聚合不勻之情形。又固有黏度大於0.9時,在第一階段之熱劣化變得激烈,結果,所得聚酯之羧基末端基數增大,在薄膜化時,有抗水解性降低之情形故不佳。在使用於本發明之聚酯膜之聚酯之聚合中,藉由使在第一階段之固有黏度設定在0.5以上0.6以下,則在固相聚合時,在可使羧基末端基數維持於低的狀態下,可均勻地提高固有黏度。結果,在薄膜化時,可更加提高抗水解性。
又,在構成P1層及/或P2層之聚酯無機粒子之添加方法,係預先使用通氣式雙軸捏合擠壓機或串接(tandem)型擠壓機使結晶性聚酯與無機粒子熔融捏合,製作經高濃度母粒(master pellet)化之物,並添加該等之方法較適當。
又,在構成P1層及/或P2層之聚酯中使之含有抗水解劑之情形,可適當使用:在製膜時混合聚酯與抗水解劑之方法;及事先製作母粒,該母粒係在聚酯中以高濃度含有抗水解劑,使其在製膜時利用聚酯稀釋之方法之任一種方法。在以製作高濃度之母粒之情形為例,可例舉將抗水解劑與聚酯之顆粒混合,在265℃以上275℃以下、較佳為使用加熱至270℃以上275℃以下之通氣式雙軸捏合擠壓機等,予以熔融捏合,並進行高濃度母料(master)化之方法為較佳方法。此時使用之聚酯之固有黏度較佳為0.7以上1.6以下。更佳為0.75以上1.4以下。進一步為0.8以上1.3以下。IV小於0.7時,則與抗水解劑捏合之聚酯之羧基末端量變多,故在母料化時,與抗水解劑之反應過度。因此在薄膜製膜時,於原料擠壓時,則抗水解劑與稀釋之聚酯之反應難以產生,而無法降低P1層及/或P2層之羧基末端量,會有耐濕熱性降低之情形。IV大於1.6時,因熔融黏度變得過高,故擠壓無法穩定,造成母粒之製作困難,或為使熔融黏度降低,在提高擠壓機之溫度時,則抗水解劑產生熱分解,而致無法降低P1層及/或P2層之羧基末端量,會有耐濕熱性降低之情形。
接著,就使用上述原料進行薄膜化之方法加以說明。
首先,將含有聚酯原料、無機粒子的母料原料、含有抗水解劑母料原料混合,使聚酯層P1層用組成物、聚酯層P2層用組成物各自乾燥後,在氮氣流下或者減壓下,在加熱至265℃以上280℃以下、更佳為270℃以上275℃以下之2台以上之擠壓機各自供給,並熔融。接著,使用多岐管(multimanifold)模或進料模組或靜態混合器、複合裝置(pinol)等,使聚酯層(P1層)與聚酯層(P2層)合流,予以積層,自模至已冷卻的鑄製鼓上予以共擠壓,獲得未拉伸薄膜。此時,使用金屬線狀、帶狀、針狀或者刀狀等電極,以靜電力密接於鑄塑鼓等之冷卻體,並予驟冷固化為佳。
如此所得之未拉伸薄膜,係以聚酯之玻璃轉移溫度Tg以上之溫度,進行雙軸拉伸為適當。雙軸拉伸之方法方面,除了上述般,將長度方向與寬度方向之拉伸分離進行的依次雙軸拉伸方法之外,尚有同時進行長度方向與寬度方向之拉伸並同時雙軸拉伸之方法,使用任一種亦無妨。
在依次雙軸拉伸之情形,係導至被加熱至聚酯之Tg℃以上、Tg+5℃以上、Tg+15℃以下(更佳為Tg+10℃以下)之溫度的輥群,在長度方向(縱方向,亦即薄膜之進行方向)進行3倍以上5倍以下之拉伸,以20℃以上50℃以下溫度之輥群予以冷卻。接著,將薄膜兩端以夾具把持,同時導至拉幅機,在加熱至Tg+5℃以上Tg+30℃以下(較佳為Tg+25℃以下、更佳為Tg+20℃以下)之溫度之氛圍中,較佳為在長度方向於直角方向(寬度方向)進行3倍以上5倍以下之拉伸。
拉伸倍率係與同時雙軸拉伸、依次雙軸拉伸一起,使長度方向與寬度方向各自成為3倍以上5倍以下,不過係進行拉伸以使面積拉伸倍率為12倍以上、較佳為13倍以上、更佳為14倍以上、特佳為15倍以上、最佳為16倍以上。尤其是使面積拉伸倍率成為13倍以上者,就可使所得薄膜之耐濕熱性更加提高之觀點觀之,更為適當。面積倍率小於13倍時,則會有所得雙軸拉伸薄膜之抗水解性降低之情形故不佳。又面積拉伸倍率超過20倍時,則在拉伸時有易於產生破裂之傾向。
又,為了完成所得之雙軸拉伸薄膜之結晶配向,且提供平面性與尺寸穩定性,則在小於結晶性聚酯之熔點之溫度,進行1秒以上30秒以下之熱處理,予以均勻漸冷後,冷卻至室溫為適當。一般在熱處理溫度低時,則因薄膜之熱收縮變大,故為了提供高度熱尺寸穩定性,則較佳為熱處理溫度高者。
但是,若熱處理溫度過高,則會緩和非晶部,使分子運動性呈高度狀態,易於產生水解,或在濕熱氛圍下,因可促進水解後熱結晶化,且脆化容易進行故不佳。因此,自結晶性聚酯之熔點減去熱處理溫度之值,予以設定成為40℃以上90℃以下、較佳為50℃以上80℃以下、更佳為55℃以上75℃以下。
又,在熱處理步驟中,可依照需要在寬度方向或者長度方向實施3至12%之鬆弛處理。接著,可依照需要,為了進一步提高與其它材料之密接性,則進行電暈放電處理等,藉由捲繞,而可獲得本發明之聚酯膜。
又,在積層其它薄膜之情形,除了前述共擠壓法之外,可使用:在已製作的薄膜上,進行其它熱塑性樹脂之熔融擠壓,一面自模口擠壓,一面貼合之方法(熔融貼合法);將由本發明之聚酯膜與其它樹脂所構成之薄膜予以熱壓合之方法(熱貼合法);將由本發明之聚酯膜與其它樹脂所構成薄膜經由接著劑而貼合之方法(接著法);在本發明之聚酯膜之表面塗布其它材料,予以積層之方法(塗膜法);及組合該等之方法等。
本發明之聚酯膜,具備耐濕熱性,又,可謀求與抗紫外線性、光反射性等其它特性之並存,故可使用於長期耐久性受到重視的用途,尤其是,可適當作為太陽能電池背板用薄膜使用。
又,要使用本發明之聚酯膜,製成太陽能電池背板,就得由例如在本發明之聚酯膜中提高與封閉材料(例如乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(以下簡稱EVA。))之密接性的封閉劑密接層、用以提高與封閉劑密接層之密接性之固定層、水蒸氣屏蔽層、用以吸收紫外線之紫外線吸收層、用以提高發電效率之光反射層、用以顯現新式樣性之光吸收層、用以接著各層之接著層等所構成之物,尤其是本發明之聚酯膜可適當使用於紫外線吸收層、光反射層、光吸收層。
在太陽能電池背板中用作紫外線吸收層之情形之本發明之聚酯膜較佳是具有遮斷380nm以下光線之功能。又,使用作為光反射層之情形之本發明之聚酯膜,藉由反射紫外線,則可防止內層之樹脂劣化,及可不被太陽能電池吸收,而是藉由將達到背板為止之光予以反射,回至電池側,而可提高發電效率。又,在使用作為光吸收層之情形之本發明聚酯膜,可吸收紫外線,防止內層之樹脂劣化,或提高太陽能電池之新式樣性。
封閉劑密接層係與封閉發電元件之EVA系樹脂等之封閉材料之提高密接性之層,被設置於最接近發電元件側,有助於背板與系統之接著。其材料若可顯現與封閉材料之密接性,則並無特別限制,可適當使用例如EVA、或EVA與乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離聚物樹脂、聚酯、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂等之混合物。又,可依照需要為了提高對封閉劑密接層之背板的密接性,則固定層之形成可適當進行。其材料,若可顯現與封閉劑密接層之密接性,則並無特別限制,例如可適當使用以丙烯酸樹脂或聚酯等樹脂為主要構成成分之混合物。
水蒸氣屏蔽層,在構成太陽能電池時,為了防止發電元件之水蒸氣之劣化,故為用以防止自背板側之水蒸氣進入之層。以真空蒸鍍或濺鍍等周知之方法,藉由設置於薄膜表面,而可形成氧化矽、氧化鋁等之氧化物或鋁等之金屬層。其厚度通常在100埃以上200埃以下之範圍為適當。在此情形,在本發明之聚酯膜上直接設置阻氣層之情形與在其它薄膜上設置阻氣層,使該薄膜積層於本發明之聚酯膜表面上之情形之任一種可適當使用。又,亦可使用將金屬箔(例如鋁箔)積層於薄膜表面的方法。在此情形之金屬箔之厚度為10μm以上50μm以下之範圍,由加工性與阻氣性觀之為適當。
藉由組合上述各層與本發明之聚酯膜,則形成本發明之太陽能電池背板。此外,在本發明之太陽能電池背板中,上述之層並無必要全部形成獨立的層,形成作為兼具複數種功能的功能單一化層亦為適當形態。又,本發明之聚酯膜在已經具有所需功能之情形,則可省略用以保持該功能之其它層。例如,本發明之聚酯膜係含有含白色顏料或氣泡之層的構成,在具有光反射性之情形,可省略光反射層;在含有光吸收劑之層的構成且具有光吸收性之情形可省略吸收層;在含有紫外線吸收劑之層之構成之情形,可省略紫外線吸收層。
本發明之聚酯膜,相較於先前之聚酯膜,因耐濕熱性優異,故含有該薄膜之太陽能電池背板,相較於先前之背板,可具有高耐濕熱性與抗紫外線性。在此,在太陽能電池背板中,為了在背板能夠發揮本發明之聚酯膜之高度耐濕熱性與抗紫外線性之效果,則相對於背板全體之本發明之聚酯膜之體積比率以5%以上為佳。較佳為10%以上、更佳為15%以上、特佳為20%以上。
又,使用本發明之聚酯膜的太陽能電池背板中,在該太陽能電池背板之最外側,設置本發明之聚酯膜為佳。
其理由係因為藉由使耐濕熱性且難燃性優異的層位於最外層之位置,而可抑制背板表面之劣化所致的龜裂發生,可提高背板全體之耐濕熱性,又,即使在火災等災害發生之情形,亦可抑制火勢延燒之故。
又,在上述態樣中,太陽能電池背板之至少一方之最外層為P2層較佳。再者,僅一方之最外層為本發明之聚酯膜之P2層較佳。藉由此種構成,而製成背板,其可更加顯現對P2層之粒子添加效果。
又,使用到本發明之聚酯膜的太陽能電池背板,在溫度125℃、濕度100% RH之氣體環境下,放置48小時後之延性保持率為30%以上較佳。在此所謂延性保持率係根據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM標準年鑑)而測定者,在使處理前之太陽能電池背板之裂斷延性為E0'、處理後裂斷延性為E1'時,由次(2)式所得之值。
延性保持率(%)=E1'/E0'×100 (2)式
此外,在測定時,將試料切出成為測定片之形狀後,實施處理,測定處理後樣本之值。較佳為,延性保持率為40%以上、更佳為50%以上、特佳為60%以上。本發明之太陽能電池背板中,在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下放置48小時後延性保持率小於30%時,例如長期間使用搭載了背板之太陽能電池時,則進行濕熱所致劣化,自外部施加任何衝擊於太陽能電池時(例如,在落石等撞擊太陽能電池之情形等),因有背板裂斷之情形故不佳。在本發明之背板中,於溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下放置48小時後,藉由使延性保持率為30%以上,而經長期可維持太陽能電池背板之機械強度,製成高耐久之太陽能電池故適當。
又,使用本發明之聚酯膜的太陽能電池背板,在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下放置72小時後,延性保持率為10%以上較佳。較佳為20%以上、更佳為30%以上。藉由在此種範圍內,而可經長期更加維持太陽能電池背板之機械強度,可製成更高耐久之太陽能電池較適當。
又,在溫度60℃、50%RH之氛圍下,照射強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)48小時後之延性保持率為20%以上為佳。此外,在照射紫外線於使用本發明聚酯膜之太陽能電池背板之情形,本發明之聚酯層P2層側成為照射紫外線之面。此外,在測定時,將試料切出成為測定片之形狀後,實施處理,並測定處理後樣本之值。較佳為延性保持率為20%以上、更佳為25%以上、特佳為30%以上、最佳為40%以上。本發明之聚酯膜中,在溫度60℃、50%RH之氛圍下,在照射強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)48小時後延性保持率小於30%時,例如搭載了背板之太陽能電池經長期間使用時,則進行紫外線所致劣化,在自外部施加任何之衝擊於太陽能電池時(例如,落石等撞擊太陽能電池之情形等),因背板有裂斷之情形故不佳。在溫度60℃、50%RH之氛圍下,照射強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)48小時後延性保持率成為20%,則可經長期維持太陽能電池背板之機械強度,製成高耐久之太陽能電池較適當。
又,使用本發明之聚酯薄膜的太陽能電池背板,在溫度125℃、濕度100%RH之氣體環境下放置48小時後延性保持率為30%以上、且溫度60℃、50%RH之氛圍下,照射強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)48小時後之延性保持率為20%以上較佳。再者在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下,放置48小時後延性保持率為30%以上,在溫度125℃、濕度100%RH之氛圍下放置72小時後延性保持率為10%以上、且在溫度60℃、50%RH之氛圍下,照射強度100mW/cm2 之金屬鹵素燈(波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)48小時後延性保持率為20%以上為佳。藉由滿足該等要件,而可使耐濕熱性與抗紫外線性並存,可經長期維持太陽能電池背板之機械強度,因可製成更高耐久之太陽能電池故適當。
本發明之太陽能電池背板之厚度較佳為50μm以上500μm以下、更佳為100μm以上300μm以下。再更佳為125μm以上200μm以下。厚度小於50μm之情形,欲確保背板之平坦性則有困難。一方面,在較500μm厚之情形,在搭載太陽能電池之情形,會使太陽能電池全體之厚度變得過大。
本發明之太陽能電池係使用太陽能電池背板,其特徵為使用本發明之聚酯膜。使用本發明之聚酯膜之太陽能電池背板較先前之背板有較佳耐濕熱性,與其它功能,尤其是可活用抗紫外線性優異的特徵,相較於先前之太陽能電池可提高耐久性,或變薄。其構成之例子如第1圖所示。將連接有擷取電力之導線(在第1圖無示出)之發電元件以EVA系樹脂等透明的封閉材料2予以封閉之物,貼合玻璃等之透明基板4、與稱為太陽能電池背板1的樹脂薄片而構成,不過並不限定於此,可用於任意之構成。
發電元件3係將太陽光之光能量變換成電能量者,將結晶矽系、多結晶矽系、微結晶矽系、非晶形矽系、銅銦亞硒酸鹽(selenite)系、化合物半導體系、色素增感系等,依目的之任意元件依照所期望之電壓或者電流,可將複數個串聯或並聯連接使用。
具有透光性的透明基板4因係位於太陽能電池之最表層位置,故除了高透過率之外,可使用具有高耐候性、高耐污染性、高機械強度特性的透明材料。在本發明之太陽能電池中,具有透光性的透明基板4若可滿足上述特性,則可使用任意之材質,其例有玻璃、四氟化乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟化乙烯樹脂(PVF)、聚氟化亞乙烯樹脂(PVDF)、聚四氟化乙烯樹脂(TFE)、四氟化乙烯-六氟化丙烯共聚物(FEP)、聚三氟化氯化乙烯樹脂(CTFE)、聚氟化亞乙烯樹脂等之氟系樹脂、烯烴系樹脂、丙烯酸系樹脂、及該等混合物等。在玻璃之情形,使用經強化之物更適當。又,在使用樹脂製透光基材之情形,由機械強度之觀點觀之,較佳可使用使上述樹脂進行一軸或雙軸拉伸之物。
又,在該等基材中為了提供與屬發電元件之封閉材料的EVA系樹脂等之接著性,故可適當進行在表面實施電量處理、電漿處理、臭氧處理、易接著處理。
用以封閉發電元件之封閉材料2,係以樹脂被覆發電元件表面之凹凸並固定,自外部環境保護發電元件,除了電絕緣之目的以外,因與具有透光性的基材或背板而接著於發電元件,故使用具有高透明性、高耐候性、高接著性、高耐熱性的材料。其例方面,較佳為使用乙烯-乙烯乙酸酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)樹脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、離聚物樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、及該等之混合物等。在該等樹脂中,由耐候性、接著性、填充性、耐熱性、耐寒性、耐衝擊性之均衡性優異的觀點觀之,可更適當的使用乙烯-乙酸乙酯。
如上述,藉由將使用本發明聚酯膜的太陽能電池背板組裝於太陽能電池系統,相較於先前之太陽能電池,則可製成高耐久及/或薄型之太陽能電池系統。本發明之太陽能電池在太陽光發電系統、小型電子零件之電源等,並不限定於屋外用途、屋內用途而可適當的使用於各種用途。
[特性之評價方法]
A.固有黏度IV
使樹脂溶解於鄰氯酚100ml(溶液濃度C=1.2g/ml),使用奧氏(ostwald)黏度計測定該溶液在25℃之黏度。又,同樣地測定溶劑之黏度。所得溶液黏度係使用溶劑黏度,以下下述式(3)計算[η],以所得之值作為固有黏度(IV)。
η sp/C=[η]+K[η]2 ‧C …(3)
(在此,η sp=(溶液黏度/溶劑黏度)-1、K係赫金斯常數(設為0.343))。
B.玻璃轉移溫度Tg、熔點Tm、結晶熔融熱量
依照JIS K7122(1987)使用精工電子工業股份有限公司製差式掃瞄熱量測定裝置「自動機械DSC-RDC220」測定聚酯樹脂樣本,在數據解析係使用Disk Session「SSC/5200」,利用下述要領實施測定。
(1)1stRUN測定
在樣本盤,秤量樹脂樣本各5mg,升溫速度係以20℃/min,使樹脂自25℃至300℃為止以20℃/分之升溫速度加熱,在該狀態下保持5分鐘,接著予以驟冷成為25℃以下。
(2)2ndRUN
在完成1stRUN測定後,即刻接著是再度進行自室溫以20℃/分之升溫速度至300℃為止之升溫,進行測定。
在所得之2ndRUN之差式掃瞄熱量測定圖中,玻璃轉移溫度係玻璃轉移之階段狀變化部分中,以JIS K7121(1987)之「9.3玻璃轉移溫度之計算方法(1)中間點玻璃轉移溫度Tmg」記載之方法,求出聚酯之玻璃轉移溫度Tg(自各基線之經延長的直線至縱軸方向呈等距離的一直線、與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線相交叉之點來求得)。又,以結晶熔融峰值中峰值頂點之溫度,設定聚酯樹脂之熔點Tm。又,結晶熔融熱量係根據JIS K7122(1987)中「9.轉移熱之計算方法」,求得結晶熔融峰值之熱量。
C.無機粒子含量Wa1、Wa2
自薄膜切削各聚酯層P1層、P2層,就該等,以下列方法求得無機粒子含量Wa1、Wa2。
測定切削之物之質量wa(g)。接著,溶解於鄰氯酚中,藉由離心分離,在不溶成分中,分離取出沈降成分。將所得之沈降成分以鄰氯酚洗淨,並予離心分離。此外,洗淨作業係一直重複直到在離心分離後之洗淨液中即使添加丙酮亦不再白濁為止。求得所得沈降成分之質量wa'(g),由下述式(4)測定無機粒子含量
無機粒子含量(質量%)=wa'/wax100…(4)
D.抗水解劑之含量Wb1,Wb2
自薄膜切削各聚酯層P1層、P2層,就該等,以下列方法,求得抗水解劑之含量Wb1、Wb2。
(i)抗水解劑為碳化二亞胺系化合物之情形
就切削之物,以熱分解GC/MS等進行抗水解劑之構造鑑定。又,另外使用微量氮分析裝置ND-100型分析裝置求得切削物每1g所含的氮含量(μg/g)。此外,測定係設定n=5,於定量時使用以吡啶標準溶液製成的校準曲線。自抗水解劑之單位分子量與氮含量求得含於各層之抗水解劑之含量。
(ii)抗水解劑為環氧系化合物,唑啉系化合物之情形,就切削物,係溶解於重溶劑(CDCl3 /HFIP-d2 混合溶劑)。藉由離心分離等使不溶成分分離後,使用殘留之溶液,進行NMR(核磁共振)光譜測定。自所得之結果鑑定聚酯及抗水解劑之構造,自其峰值強度比與單位分子量求得抗水解劑之含量。此外,關於構造鑑定可依照需要組合溶劑萃取分離作業等實施測定。
E.層厚度T1、T2,積層比T1/T2
依照下述(A1)至(A4)之順序求得。此外,測定係改變10處場所而測定,以其平均值,設定聚酯層P1層之厚度T1(μm)、聚酯層P2之厚度T2(μm)、積層比T1/T2。
(A1)使用薄片切片機(microtome),使薄膜剖面不在厚度方向碎裂,而是相對於薄膜面方向垂直地切斷。
(A2)接著使用電子顯微鏡觀察切斷的剖面,獲得擴大500倍觀察的影像。此外,觀察場所係隨意決定者,不過則需使影像之上下方向與薄膜之厚度方向呈平行,影像之左右方向與薄膜面方向呈平行。
(A3)在以該(A2)所得影像中求得聚酯層P1層之厚度T1、聚酯層P2之厚度T2。
(A4)以T1除以T2,計算積層比T1/T2。
F.裂斷延性測定
根據ASTM-D882-97(參照1999年版ASTM標準年鑑),切出樣本1cmx20cm之大小,測定以夾盤間5cm、抗拉(tensile)速度300mm/min,拉伸時之裂斷延性。此外,樣本數設定為n=5,又,就薄膜之長度方向、寬度方向予以各自測定後,以該等之平均值求得。
G.耐濕熱試驗後之延性保持率
將試料切出成測定片之形狀(1cm×20cm)後,利用田葉井Espec股份有限公司製壓力鍋(pressure cooker),於溫度125℃、相對濕度100%RH之條件下,進行48小時處理,其後依照上述F.項,測定裂斷延性。此外,測定設定n=5,又就薄膜之縱方向、橫方向予以各自測定後,其平均值作為裂斷延性E1。又,就進行處理前之薄膜,亦依照上述F.項測定裂斷延性E0,使用所得之裂斷延性E0、E1,以下(1)式計算延性保持率。
延性保持率(%)=E1/E0×100 (1)式
就所得之延性保持率,以下列方式判定。
延性保持率為80%以上之情形:SS
延性保持率為75%以上小於80%之情形:S
延性保持率為70%以上小於75%之情形:A
延性保持率為65%以上小於70%之情形:B
延性保持率為60%以上小於65%之情形:C
延性保持率為50%以上小於60%之情形:D
延性保持率為小於50%之情形:E
SS至D為良好,其中以SS最優。
背板之裂斷延性係同於上述,設為處理前之背板之裂斷延性E0',在溫度125℃、相対濕度100%RH之條件下,求得48小時處理後裂斷延性E1',以下(2)式計算延性保持率。
延性保持率(%)=E1'/E0'x100 (2)式
就所得之延性保持率,以下方式判定。
延性保持率為60%以上之情形:SS
延性保持率為55%以上小於60%之情形:S
延性保持率為50%以上小於55%之情形:A
延性保持率為45%以上小於50%之情形:B
延性保持率為40%以上小於45%之情形:C
延性保持率為30%以上小於40%之情形:D
延性保持率為小於30%之情形:E
SS至D為良好,其中以SS最優。
H.抗紫外線性試驗後之延性保持率
將試料切出成測定片之形狀(1cm×20cm)後,利用岩崎電氣股份有限公司製Esuper UV測試器SUV-W131,在溫度60℃、相對濕度60%RH、照度100mW/cm2 (光源:金屬鹵素燈、波長範圍:295至450nm、峰值波長:365nm)之條件下照射48小時,其後依照上述F.項,測定裂斷延性。此外,測定設定為n=5,又,就薄膜之縱方向、橫方向予以各自測定後,使其平均值設為裂斷延性E2。又,就進行處理前之薄膜,亦依照上述F.項測定裂斷延性E0,使用如此所得之裂斷延性E0、E2,以下(4)式計算延性保持率。
延性保持率(%)=E2/E0x100 (4)式
就所得之延性保持率,以下方式判定。
延性保持率為40%以上之情形:S
延性保持率為35%以上小於40%之情形:A
延性保持率為30%以上小於35%之情形:B
延性保持率為25%以上小於30%之情形:C
延性保持率為20%以上小於25%之情形:D
延性保持率為小於20%之情形:E
S至D為良好,在其中以S最優。
背板之裂斷延性係與上述同樣地設定為處理前背板之裂斷延性E0',在溫度60℃、濕度60%RH、照度100mW/cm2 (UV光源係使用金屬鹵素燈)之條件下照射48小時,求得裂斷延性E2',以下(5)式計算延性保持率。
延性保持率(%)=E2'/EQ'×100 (5)式
就所得之延性保持率,以下方式判定。
延性保持率為40%以上之情形:S
延性保持率為35%以上小於40%之情形:A
延性保持率為30%以上小於35%之情形:B
延性保持率為25%以上小於30%之情形:C
延性保持率為20%以上小於25%之情形:D
延性保持率為20%之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
此外,係自本發明之聚酯膜之聚酯層P2層側照射紫外線。
1.平均相對反射率
使用分光光度計U-3410(日立製作所股份有限公司製),以10nm間隔測定400至700nm之範圍之分光反射率,使其平均值作為平均相對反射率。樣本數設為n=5,測定各自平均相對反射率,計算其平均值。測定單元係使用ψ60mm之積分球(型號130-0632),安裝10°傾斜間隔件。又,在標準白色板使用氧化鋁(型號210-0740)。此外,在本測定時,係自本發明之聚酯層P2層側測定。
關於所得之反射率係以下方式判定。
反射率為90%以上之情形:S
反射率為85%以上小於90%之情形:A
反射率為80%以上小於85%之情形:B
反射率為75%以上小於80%之情形:C
反射率為60%以上小於75%之情形:D
反射率小於60%之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
J.耐捲曲性
將薄膜切出150mm×寬100mm,使用田葉井Espec股份有限公司製真空乾燥機(LKV-122),在無風下、140℃氣體環境下靜置10分鐘,取出並冷卻。測量冷卻後薄膜四隅、浮起高度,求得平均值。此外,測定係各就於長邊切出薄膜之長度方向之情形,與切出寬度方向作為長邊之情形,實施以n=5的測定,計算其平均值,在薄膜之接地之面兩面各自之情形予以測定,以值更大之值作為捲曲高度。就所得之捲曲高度,以下方式判定。
捲曲高度為2mm以下之情形:S
捲曲高度大於2mm、在5mm以下之情形:A
捲曲高度大於5mm、在10mm以下之情形:B
捲曲高度大於10mm、在15mm以下之情形:C
捲曲高度大於15mm、在20mm以下之情形:D
捲曲高度大於20mm,或捲曲大,而無法測定之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
K.難燃性
根據UL94-VTM試驗法評價。將長200mm、寬50mm尺寸(在長125mm部分標線)之薄膜試驗片或背板試驗片予以捲繞成圓筒狀,安裝於鉗夾呈垂直,在樣本正下方放置綿。對樣本觀察使20mm之火焰接觸經3秒後之燃燒時間、觀察有無因滴下所致對綿之著火。在滅火後,再度接觸火焰3秒,觀察其後之燃燒時間、燃燒距離。就10樣本實施該試驗。各自測定觀察所得之燃燒試驗片,薄膜之燃燒性係以下方式判定。
平均燃燒距離為95mm以下之情形:S
平均燃燒距離大於95mm、在100mm以下之情形:A
平均燃燒距離大於100mm、在105mm以下之情形:B
平均燃燒距離大於105mm、在115mm以下之情形:C
平均燃燒距離大於115mm、在125mm以下之情形:D
大於平均燃燒距離且大於125mm之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
又,背板之燃燒性係以下方式判定。
平均燃燒距離為75mm以下之情形:S
平均燃燒距離大於75mm且在80mm以下之情形:A
平均燃燒距離大於80mm且在85mm以下之情形:B
平均燃燒距離大於85mm且在95mm以下之情形:C
平均燃燒距離大於95mm且在110mm以下之情形:D
大於平均燃燒距離且大於110mm之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
L.密接性
將背板切出寬15mmx長12cm之四方形狀,將基材側以兩面膠帶貼於厚度2mm之表面平滑的丙烯酸板,將實施例、比較例之聚酯膜之界面一部分剝離,將實施例、比較例之聚酯膜側吊掛於Tensilon抗拉試驗機(東洋測器股份有限公司製UTMIII)之負載單元(load cell)中。接著,剩餘之層側以下部夾盤把持,相對於背板之面方向,在90°之方向,以速度300mm/min予以抗拉,並測定本發明之聚酯膜與剩餘層間之剝離強度F(N/15mm)。此外剝離強度係自去除SS曲線之立起部分的剝離長度50mm以上的平均剝離力T(N)來求得。
所得之剝離強度係以下方式判定
剝離強度為4N/15mm以上之情形:S
剝離強度為3.5N/15mm以上未滿4N/15mm之情形:A
剝離強度為3N/15mm以上未滿3.5N/15mm之情形:B
剝離強度為2.5N/15mm以上未滿3N/15mm之情形:C
剝離強度為2N/15mm以上未滿2.5N/15mm之情形:D
剝離強度為未滿2N/15mm之情形:E
S至D為良好,其中以S最優。
M.平面性
將薄膜切出150mm×寬100mm,觀察形成的背板之捲曲、偏移等,測量背板之四隅浮起高度,求得平均值。此外,測定係各就於長邊切出背板之長度方向之情形、與切出寬度方向作為長邊情形,以n=5實施測定,又,在兩面各自一面之情形測定背板之接地之面,計算各自之平均值,以較大之數值作為捲曲高度。
用以下方式判定。
捲曲高度為2mm以下之情形:S
捲曲高度大於2mm且在5mm以下之情形:A
捲曲高度大於5mm且在8mm以下之情形:B
捲曲高度大於8mm且在11mm以下之情形:C
捲曲高度大於11mm且在15mm以下之情形:D
捲曲高度大於15mm,或捲曲大而無法測定之情形:E。
S至D為良好,其中以S最優。
實施例
以下就本發明列舉實施例加以說明,不過本發明未必限定於該等。
(原料)
‧聚酯:
PET:酸成分係使用對苯二甲酸二甲酯、二醇成分使用乙二醇,相對於所得聚酯顆粒,添加氧化鍺(聚合觸媒),換算鍺原子成為300ppm,進行縮聚反應,獲得固有黏度0.54、羧基末端基數13當量/t之聚對酞酸乙二酯顆粒。將所得聚對酞酸乙二酯於160℃經6小時乾燥,予以結晶化後,進行220℃、真空度0.3托、8小時之固相聚合,獲得固有黏度0.80、羧基末端基數12當量/t之聚對酞酸乙二酯。此外,該樹脂之玻璃轉移溫度Tg為83℃、熔點Tm255℃、結晶熔融熱量為36J/g。
‧抗水解劑
使用芳香族聚碳化二亞胺系化合物:「Stabaxol」P400(Rhein Chemie公司製)。
環氧系化合物:「Epofriend」AT501(Daicel化學工業股份有限公司製,環氧乙烷(oxirane)氧濃度1.5wt%)。
脂肪族聚碳化二亞胺系化合物:「Carbodilight」LA-1(日清紡股份有限公司製)。
唑啉系化合物:「Epocros」RPS-1005(日本觸媒股份有限公司製)。
(參考例1)
將PET100重量份、與平均粒徑200nm之金紅石型氧化鈦粒子100重量份在已通氣之260℃之雙軸捏合擠壓機內進行熔融捏合,予以熔融擠壓並排出呈股線狀,以溫度25℃之水冷卻後,即刻切割,來製作氧化鈦母料(MB-TiO2 )。
(參考例2)
將PET100重量份與平均粒徑700nm之硫酸鋇100重量份,在已通氣的260℃之雙軸捏合擠壓機內予以熔融捏合、 熔融擠壓並排出呈股線狀,以溫度25℃之水冷卻後,即刻切割來製作硫酸鋇母料(MB-BaSO4 )。
(參考例3)
在設置加熱至溫度265℃的捏合浸置式捏合部1處所的同方向旋轉型之通氣式雙軸捏合擠壓機(日本製鋼所製,螺旋直徑30mm、螺旋長度/螺旋直徑=45.5),供給上述PET所得之PET之90質量份、與作為抗水解劑之芳香族聚碳化二亞胺系化合物「Stabaxol」P400(Rhein Chemie公司製)10質量份,以螺旋旋轉速率200旋轉/分,予以熔融擠壓,排出呈股線狀,以溫度25℃之水冷卻後,即刻切割,來製作抗水解劑母料(MB-1)。
(參考例4)
在設置加熱至溫度265℃的捏合浸置式捏合部1處所的同方向旋轉型之通氣式雙軸捏合擠壓機(日本製鋼所製,螺旋直徑30mm、螺旋長度/螺旋直徑=45.5),供給上述PET之90質量份、與作為抗水解劑之環氧系化合物「Epofriend」AT501(Daicel化學工業股份有限公司製,環氧乙烷(oxirane)氧濃度1.5wt%)10質量份,以螺旋旋轉速率200旋轉/分予以熔融擠壓,排出呈股線狀,以溫度25℃之水冷卻後,即刻切割,來製作抗水解劑原料掺合晶片(MB-2)。
(參考例5)
除了抗水解劑係使用脂肪族聚碳化二亞胺系化合物「Carbodilite」LA-1(日清紡股份有限公司製)以外,其它則與參考例2同樣之方法,來製作抗水解劑原料掺合晶片(MB-3)。
(參考例6)
除了抗水解劑係使用唑啉系化合物「Epocros」RPS-1005(日本觸媒股份有限公司製)以外,其它與參考例2同樣之方法,製作抗水解劑原料掺合晶片(MB-4)。
(實施例1)
使用主擠壓機與副擠壓機,混合PET、於參考例1所得氧化鈦原料(MB-TiO2 )、於參考例3所得抗水解劑母料(MB-1)於主擠壓機(單軸擠壓機),以使氧化鈦含量、抗水解劑含量成為表1所示之組成,以180℃之溫度經2小時真空乾燥後,供給此混合物,於275℃之溫度熔融擠壓後,藉由80μm截止過濾器(cut filter)進行過濾後,導入T模的模口。一方面,在副擠壓機,混合PET、於參考例1所得氧化鈦原料(MB-TiO2 )、於參考例3所得抗水解劑母料(MB-1),以使氧化鈦含量、抗水解劑含量成為表1所示之組成,並以180℃之溫度經2小時真空乾燥後,供給此混合物。接著,在自主擠壓機所供給之聚酯層(P1層)之一方單側,使自副擠壓機所供給之聚酯層(P2層)合流(confluence),以使厚度比率成為P1層:P2層=6:1,由T模的模口內,進行熔融二層積層共擠壓,製成積層薄片,在表面溫度被保持於20℃的鼓上,以靜電外加法,予以密接冷卻固化,獲得未配向(未拉伸)積層薄片。
接著,以使該未拉伸積層薄片加熱至85℃之溫度的輥群預熱後,使用90℃溫度之加熱輥,在長度方向(縱方向)拉伸3.5倍,以25℃溫度之輥群冷卻獲得一軸拉伸薄膜。
將所得之一軸拉伸薄膜之兩端以夾具把持,同時,導至拉寬器內90℃溫度之預熱區域,接著,於連續保持於100℃的加熱區域,在長度方向呈直角方向(寬度方向)進行4.1倍拉伸。進一步接著是於拉寬器內之熱處理區域,於溫度210℃實施20秒之熱處理,進一步在150℃於4%寬度方向進行鬆弛處理。接著,予以均一地漸冷,獲得厚度50μm之聚酯膜。
關於所得薄膜,求得層厚度、積層比之結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、捲曲、難燃性之評價。其結果,如表2所示可知為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
在所得薄膜之P1層表面,塗布接著劑(「Takelac」(註冊商標)A310(三井武田化學股份有限公司製)90質量份、「Takenate」(註冊商標)A3(三井武田化學股份有限公司製)10重量份之混合物),在150℃乾燥30秒後,使厚度75μm雙軸拉伸聚酯膜「Lumirror」(註冊商標)X10S(Toray股份有限公司製)於面上重疊,通過加熱至50℃的貼合機予以貼合。進一步,使用上述接著劑,使厚度12μm之阻氣薄膜「Barrialox」(註冊商標)VM-PET1031HGTS(Toray薄膜加工股份有限公司製)同樣地貼合於雙軸拉伸聚酯膜(X10S)側,以使蒸鍍層成為外側,並製作厚度150μm之太陽能電池背板。在實施了所得背板之平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好的平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
除了使(實施例2至22、24至30、32至57、59至65、67至80)無機粒子含量Wa1及Wa2、抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比等按照表1以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、捲曲、難燃性之評價。結果,如表2所示,可知為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,在實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好的平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
(實施例23、31、58、66)
除了使無機粒子含量Wa1及Wa2、抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比等如表1所述以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。結果可知如表2所示,為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,在實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,雖然密接性不良,不過具有良好的平面性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
(實施例81、84、85)
除了作為抗水解劑母料,在實施例81中使用參考例4所得MB-2、在實施例84使用參考例5所得MB-3、在實施例85使用參考例6,成為表1之組成以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。結果,如表2所示可知,耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,在實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好的平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
(實施例82)
除了作為無機粒子之母料,係使用參考例2所得MB-BaSO4 ,作為表1之組成以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價,結果如表2所示可知為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
(實施例83)
除了在自主擠壓機所供給之聚酯層(P1層)兩側,使自副擠壓機所供給之聚酯層(P2層)合流,以使厚度比率:P2層:P1層:P2層=1:12:1以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜(3層積層薄膜)。
關於所得薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。
又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。結果,如表2所示可知,為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜。
又,除了使用該等薄膜,並塗布接著劑於P2層側以外,其它則與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2所示可知,雖然密接性不良,不過則具有良好的平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、光反射性。
(比較例1、5、9、13、17、18)
除了使無機粒子含量Wa1及Wa2、抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比等成為如表1所示以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。結果如表2所示可知,雖為耐濕熱性、光反射性、難燃性優異的薄膜,不過相較於實施例,則抗紫外線性不良。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,雖具有良好平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、光反射性,不過抗紫外線性不良。
(比較例2、4、6、8)
除了使無機粒子含量Wa1及Wa2,抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比、如表1所示以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。結果,如表2所示可知,雖為抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜,不過相較於實施例,則平面性、耐濕熱性不良。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性光反射性之評價,則如表2可知,雖具有良好平面性、密接性、難燃性、抗紫外線性、光反射性,不過耐濕熱性不良。
(比較例3、7、11、15)
除了使無機粒子含量Wa1及Wa2、抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比等如表1所示以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、耐捲曲性、難燃性之評價。其結果,如表2所示可知,雖為耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異之薄膜,不過相較於實施例,則耐捲曲性不良。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好密接性、耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性,不過平面性不良。
(比較例10、12、14、16)
除了使無機粒子含量Wa1及Wa2、抗水解劑含量Wb1、Wb2、積層比等如表1所示以外,其它則與實施例1同樣地獲得聚酯膜。
關於所得之薄膜,求得層厚度、積層比,結果如表2所示。又,進行平均相對反射率、耐濕熱試驗後之機械特性、抗紫外線性試驗後之機械特性、捲曲、難燃性之評價。結果,如表2所示可知,雖然耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、難燃性優異的薄膜,不過相較於實施例,則難燃性不良。
又,使用該等薄膜,與實施例1同樣地製作太陽能電池背板,在實施了平面性、密接性、耐濕熱性、難燃性、抗紫外線性、抗紫外線性、光反射性之評價,則如表2可知,具有良好密接性、耐濕熱性、抗紫外線性、光反射性、平面性,不過難燃性不良。
產業上可利用性
本發明之聚酯膜,係一種經長期之高度耐濕熱性與難燃性、其它特性(尤其是抗紫外線性或光反射性等)之並存性優異的聚酯膜,靈活運用其特性,而可使用於以太陽能電池背板、面狀發熱體、或者扁平纜線等電絕緣材料、電容器用材料、汽車用材料、建築材料為始之用途。
1...太陽能電池背板
2...封閉材
3...發電元件
4...透明基板
第1圖係使用本發明之聚酯膜的太陽能電池之概略剖面圖。
1...太陽能電池背板
2...封閉材
3...發電元件
4...透明基板

Claims (19)

  1. 一種聚酯膜,其係具有:含有結晶性聚酯及無機粒子之聚酯層(P1層);及含有結晶性聚酯、無機粒子及抗水解劑之聚酯層(P2層)的積層構成,在P2層中無機粒子含量Wa2,相對於P2層為10質量%以上,P2層之無機粒子含量Wa2(質量%)及P1層中無機粒子含量Wa1(質量%)之差Wa2-Wa1為5質量%以上且25質量%以下,P2層中抗水解劑之含量Wb2,相對於P2層為0.02質量%以上且1.5質量%以下,且聚酯膜一方之最外層為P1層,另一方之最外層為P2層。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚酯膜,其中在P1層中無機粒子含量Wa1,相對於P1層為0.1至5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯膜,其中P1層進一步含有抗水解劑,在P1層中抗水解劑之添加量Wb1,相對於P1層為0.01質量%以上且1質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯膜,其中P1層之層厚度T1(μm)與P2層之層厚度T2(μm)之比T1/T2為2以上15以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚酯膜,其中P2層所含的抗水解劑為聚碳化二亞胺系化合物。
  6. 如申請專利範圍第3項之聚酯膜,其中P1層所含的抗水解劑為聚碳化二亞胺系化合物。
  7. 一種太陽能電池背板,其係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚酯膜。
  8. 一種太陽能電池背板,其係將如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚酯膜設置於最外側。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之太陽能電池背板,其中背板之至少一方之最外層為P2層。
  10. 一種太陽能電池,其係使用如申請專利範圍第7或8項之太陽能電池背板。
  11. 一種聚酯膜的製造方法,其係具有:含有結晶性聚酯與無機粒子之聚酯層(P1層);及含有結晶性聚酯、無機粒子與抗水解劑之聚酯層(P2層)的積層構成,P2層由添加10質量%以上無機粒子,0.02質量%以上1.5質量%以下抗水解劑之聚酯所構成,P2層之無機粒子含量Wa2(質量%)與P1層之無機粒子含量Wa1(質量%)之差Wa2-Wa1為5質量%以上25質量%以下,膜一方之最外層為P1層,另一方之最外層為P2層之聚酯膜的製造方法,該方法係包含,將聚酯層P1層用組成物、聚酯層P2層用組成物各自供給至擠壓機,並熔融;接著,使聚酯層(P1層)與聚酯層(P2層)合流、積層、共擠壓,而獲得薄膜之步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚酯膜的製造方法,其中在P1層中無機粒子含量Wa1,相對於P1層,為0.1至5質量。
  13. 如申請專利範圍第11項之聚酯膜的製造方法,其中P1層由添加0.01質量%以上1質量%以下抗水解劑之聚酯所構成。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之聚酯膜的製造 方法,其中P1層之層厚度T1(μm)與P2層之層厚度T2(μm)之比T1/T2為2以上15以下。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之聚酯膜的製造方法,其中P1及/或P2層所添加之抗水解劑為聚碳化二亞胺系化合物。
  16. 一種太陽能電池背板的製造方法,其係使用如申請專利範圍第11至15項中任一項之聚酯膜的製造方法所製得之聚酯膜。
  17. 一種太陽能電池背板的製造方法,其係將如申請專利範圍第11至15項中任一項之聚酯膜的製造方法所製得之聚酯膜設置於最外側。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之太陽能電池背板的製造方法,其中背板之至少一方的最外層為P2層。
  19. 一種太陽能電池的製造方法,其係使用如申請專利範圍第16至18項中任一項之太陽能電池背板的製造方法所製得之太陽能電池背板。
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