JP2014162107A - 白色多層ポリエステルフィルム、積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

白色多層ポリエステルフィルム、積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール Download PDF

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Abstract

【課題】長期経時後であっても部分放電電圧が十分に高く、太陽電池の発電効率が良好な白色ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】境界領域5と、前記境界領域5を挟んで対向する定含有率領域を少なくとも2層の1及び2有し、前記境界領域の厚みは、0.15〜3μmであり、以下(a)または(b)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする白色多層ポリエステルフィルム10に関する。(a)定含有率領域1,2の少なくとも一方は微粒子を含み、定含有率領域の微粒子の含有率の差は、1〜30%であり、境界領域は、境界領域を挟んで対向する定含有率領域の含有率の間の含有率となるように微粒子を含む。(b)定含有率領域1,2,3の少なくとも一方はボイドを含み、定含有率領域のボイドの含有率の差は、1〜30%であり、境界領域5,6は、境界領域を挟んで対向する定含有率領域の含有率の間の含有率となるようにボイドを含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、白色多層ポリエステルフィルム、積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。また、本発明は、白色多層ポリエステルフィルムまたは積層フィルムの製造方法に関する。
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側からガラスまたはフロントシート/透明な充填材料(封止材)/太陽電池素子/封止材/バックシート(BS)がこの順に積層された構造を有している。バックシート(BS)は、太陽電池モジュールの最外層に設けられ、太陽電池素子を保護する働きをする。
太陽電池モジュール用バックシートには、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムが使用されている。通常、太陽電池モジュール用バックシートに用いられるポリエステルフィルムとしては、太陽光線の利用効率を高める目的で、白色ポリエステルフィルムが用いられている。
白色ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムに微粒子を混合したり、フィルム中にボイド(気泡)を発生させたりすることによって得ることができる。例えば、特許文献1には、無機微粒子を含む白色ポリエステルフィルムが開示されており、特許文献2には、ボイドを含む白色ポリエステルフィルムが開示されている。特許文献1および2においては、微粒子やボイドの含有率の異なる層を積層させることにより、平面性やフィルム強度を高め、太陽電池モジュール用バックシートへの適性を高めることが行われている。
また、太陽電池素子には、高い電圧がかかることがあり、このような場合、太陽電池モジュール用バックシートには、部分放電が生じることがある。部分放電が生じると、ポリエステルフィルムの劣化が進行し、また、太陽電子モジュールの発電効率も悪化するため問題となる。このため、部分放電が生じないように、太陽電池モジュール用バックシートの部分放電電圧(部分放電開始電圧)は高く維持されることが求められている。
例えば、特許文献3には、カルボジイミド化合物を添加した透明ポリエステルフィルムを白色フィルムの上に貼り合わせたラミネートフィルムが開示されており、カルボジイミド化合物を含むポリエステルフィルムを貼り合わせることで、部分放電電圧を高く維持することが提案されている。
特開2012−94621号公報 特開2007−118267号公報 国際公開2009/123357号パンフレット
上述したように、太陽電池モジュール用バックシートとして機能する白色ポリエステルフィルムは高い部分放電電圧を有することが求められている。しかしながら、特許文献1および2のような従来の白色ポリエステルフィルムを用いた場合は、部分放電電圧を十分に高めることができず、太陽電池の発電効率を高めることができないということが本発明者らの検討により明らかとなった。
また、特許文献3のように、白色ポリエステルフィルムに、部分放電電圧を高く維持するためのフィルムを積層することにより、ある程度は部分放電電圧を高めることは可能であるが、このようなラミネートフィルムは、貼り合わせ工程を要するため、製造コストが高くなるという問題があった。特に、特許文献3のように、接着層等を介在させてフィルム同士を貼り合わせた場合、貼り合わせ箇所で剥離しやすく、長期間の使用に対する耐久性が十分ではないという問題があった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、長期経時後であっても部分放電電圧が十分に高く、太陽電池の発電効率を高めることができる白色ポリエステルフィルムを提供することを目的として検討を進めた。さらに、本発明者らは、白色ポリエステルフィルムの層間剥離が発生しにくく、耐久性に優れた白色ポリエステルフィルムを提供することを目的として検討を進めた。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定条件の境界領域と、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を設けることによって、ポリエステルフィルムの部分放電電圧を十分に高めることができることを見出した。さらに、本発明者らは、上記構成とすることにより、長期経時後においても良好な部分放電電圧を維持できることを見出した。
また、本発明者らは、上記のような境界領域と定含有率領域を設けることで、白色ポリエステルフィルムの層間剥離やクラックの発生を抑制することができ、耐久性に優れた白色ポリエステルフィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1]境界領域と、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を有し、前記境界領域の厚みは、0.15〜3μmであり、以下(a)または(b)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする白色多層ポリエステルフィルム。
(a)前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方は微粒子を含み、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子の含有率の差は、1〜30%であり、前記境界領域は、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるように微粒子を含む。
(b)前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方はボイドを含み、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域のボイドの含有率の差は、1〜30%であり、前記境界領域は、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるようにボイドを含む。
[2]前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の、一方の定含有率領域および他方の定含有率領域の少なくとも一方に含まれる微粒子またはボイドの含有率と前記境界領域の厚みは下記式(1)を満たすことを特徴とする[1]に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
Figure 2014162107
(式(1)中、D1は一方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、D2は他方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、Gは境界領域の厚み(μm)を示す。)
[3]前記境界領域の微粒子またはボイドの含有率は、前記一方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率から、前記他方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率に向けて厚み方向へ、連続的に変化していることを特徴とする[1]または[2]に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[4]前記定含有率領域は、合わせて2〜5領域形成されることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[5]平均末端カルボン酸価が1〜20eq/tonであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[6]面内の部分放電電圧の変動は1〜15%であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[7]白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みに対して前記定含有率領域の厚みが占める割合が95〜99.95%であり、前記境界領域の厚みが占める割合が0.05〜5%であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[8]全体の厚みが40〜300μmであることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[9]前記含有率が微粒子の含有率である場合、前記微粒子の平均含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの総量に対して、1〜20質量%であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[10]前記含有率がボイドの含有率である場合、前記ボイドの平均含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムの断面積に対して、5〜60%であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[11]前記微粒子は、無機微粒子であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[12]前記無機微粒子は、酸化チタンであることを特徴とする[11]に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[13]カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物をさらに含み、前記カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物の含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの総量に対して0.1〜10質量%であることを特徴とする[1]〜[12]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルム。
[14]微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しにより製膜する工程を有し、前記製膜する工程は、共押出しされた溶融樹脂の界面にうねりを付与する工程を有することを特徴とする白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
[15]前記製膜する工程において、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂は、キャストドラム上に共押出しされ、
前記うねりを付与する工程は、前記キャストドラムに0.1〜5%の速度変動を付与する工程であることを特徴とする[14]に記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
[16]前記うねりを付与する工程は、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しする際に、少なくとも一方の溶融樹脂の吐出量に0.1〜5%の変動を付与する工程であることを特徴とする[14]または[15]に記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
[17]前記製膜する工程は、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂に0.3〜5℃の温度変動を付与する工程を有することを特徴とする[14]〜[16]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
[18][14]〜[17]のいずれかに記載の方法により製造した白色多層ポリエステルフィルム。
[19][1]〜[13]および[18]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、導電層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの少なくとも一方の表面の表面比抵抗R0が106〜1014Ω/□であることを特徴とする積層フィルム。
[20][1]〜[13]および[18]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を有することを特徴とする積層フィルム。
[21]前記易接着層の厚みの変動は1〜30%であることを特徴とする[20]に記載の積層フィルム。
[22][14]〜[17]のいずれかに記載の製造工程に加えて、さらに易接着層を塗工する工程を有する積層フィルムの製造方法において、
前記易接着層を塗工する工程では、易接着層を塗工するフィルムの駆動トルクに1〜30%の速度変動を付与することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
[23][22]に記載の方法により製造した積層フィルム。
[24][1]〜[13]および[18]のいずれかに記載の白色多層ポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
[25][19]〜[21]および[22]のいずれかに記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
[26][24]または[25]に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
本発明によれば、特定条件の境界領域と、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を設けることによって、白色多層ポリエステルフィルムの部分放電電圧を十分に高めることができる。また、本発明では、上記のような構成とすることにより、高い部分放電電圧を長期間に亘って維持することができる。本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、期間に亘って太陽電池の発電効率を高めることができるため、太陽電池モジュール用バックシートとして好ましく用いられる。
また、本発明によれば、特定条件となるように境界領域と定含有率領域を設けることによって、白色の多層ポリエステルフィルムにクラック等の欠陥が生じることを抑制することができる。これにより、白色多層ポリエステルフィルムの層間剥離の発生も抑制することができる。このように、クラックや層間剥離の発生が抑制されることのより、白色多層ポリエステルフィルムの耐久性を高めることができ、長期間に亘って部分放電電圧を高く維持することができる。
図1は、本発明の白色多層ポリエステルフィルムを示す断面図である。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
(白色多層ポリエステルフィルム)
本発明は、白色多層ポリエステルフィルムに関する。白色多層ポリエステルフィルムは、境界領域と、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を有する。例えば、一対の定含有率領域が設けられた場合、第1の定含有率領域と、第2の定含有率領域と、第1の定含有率領域と第2の定含有率領域に挟まれた境界領域を有することとなる。本発明の白色多層ポリエステルフィルムにおいては、第1の定含有率領域と第2の定含有率領域は、境界領域を挟んで対向する位置に存在する。なお、本発明において、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域のことを、第1の定含有率領域と第2の定含有率領域と呼ぶ場合がある。
図1は、境界領域と、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域からなる白色多層ポリエステルフィルムの断面図を例示したものである。図1(a)に示されているように、本発明の白色多層ポリエステルフィルム10は、第1の定含有率領域1、第2の定含有率領域2および境界領域5の3つの領域のみから構成されてもよい。
本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、さらに複数の定含有率領域や境界領域を有していてもよい。定含有率領域の領域数は2〜5層であることが好ましく、より好ましくは2〜4領域であり、さらに好ましくは2〜3領域である。また、境界領域の領域数は1〜4領域であることが好ましく、より好ましくは1〜3領域であり、さらに好ましくは1〜2領域である。
境界領域はフィルム中に少なくとも1領域あればよい。即ち定含有率領域の間に境界領域が存在しない場合が合っても良い。例えば、定含有率領域が3領域の場合、下記のような組み合わせが挙げられる。定含有率領域が4領域以上の場合も同様である。
(1)第1の定含有率領域/第1の境界領域/第2の定含有率領域/第2の境界領域/第3の定含有率領域
(2)第1の定含有率領域/第2の定含有率領域/第2の境界領域/第3の定含有率領域
(3)第1の定含有率領域/第1の境界領域/第2の定含有率領域/第3の定含有率領域
これらの中でより好ましいのが、定含有率領域中に交互に境界領域が存在するもの(上記では(1))である。
図1(b)は、上記(1)を示したものである。第1の定含有率領域1の下に第1の境界領域5、その下に第2の定含有率領域2、その下に第2の境界領域6、その下に第3の定含有率領域3を積層している。
本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、以下(a)または(b)のいずれかの条件を満たす。
(a)境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方は微粒子を含み、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子の含有率の差は、1〜30%であり、境界領域は、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるように微粒子を含む。
(b)境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方はボイドを含み、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域のボイドの含有率の差は、1〜30%であり、境界領域は、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるようにボイドを含む。
本発明では、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の両方が微粒子またはボイドを含んでいてもよく、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域のいずれかのみが微粒子またはボイドを含んでいてもよい。
また、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域は、白色多層ポリエステルフィルムの厚みの方向に対して、略一定の含有率となるように微粒子またはボイドを含む。境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域が含有する微粒子またはボイドの含有率は後述するように、面方向に含有率の勾配を有していてもよいが、厚さ方向に含有率勾配は有しておらず、厚さ方向の含有率は略一定であることが好ましい。なお、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域は、各々、白色多層ポリエステルフィルムの厚みの方向に対して、平均含有率の±0.5%のバラツキを有していてもよい。
境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率は異なっており、その含有率の差は1〜30%である。境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率の差は、1%以上であればよく、2%以上であることが好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。また、含有率の差は、30%以下であればよく、20%以下であることが好ましく、16%以下であることがさらに好ましい。境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率の差を上記範囲内とすることにより、2つの定含有率領域の間に、これらの領域の間の含有率を有する境界領域を形成することができる。なお、微粒子またはボイドの含有率の差が上記範囲を超えると、一対の定含有率領域の間で湿度膨潤係数、熱膨張係数の差が大きくなるため、定含有率領域間で伸長、収縮応力が発生しクラックが発生しやすくなる。
境界領域は微粒子またはボイドを含み、境界領域の微粒子またはボイドの含有率は、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間である。境界領域の微粒子またはボイドの含有率は、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の範囲内であれば略一定の含有率であってもよいが、境界領域内において、微粒子またはボイドの含有率は、厚さ方向に段階的に変化していることが好ましい。また、境界領域の微粒子またはボイドの含有率は、一方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率から、他方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率に向けて、厚み方向へ、連続的に変化していることが好ましい。このように、境界領域の微粒子またはボイドの含有率を所定の条件とすることにより、白色多層ポリエステルフィルム全体の部分放電電圧を高めることができ、かつ、長期間に亘って白色多層ポリエステルフィルムにクラック等が発生することを抑制することができる。また、境界領域の微粒子またはボイドの含有率を、一方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率から、他方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率に向けて、連続的に変化させることにより、より効果的に、白色多層ポリエステルフィルム全体の部分放電電圧を高めることができる。
境界領域の厚さは、0.15〜3μmであることが好ましい。境界領域の厚さは、0.15μm以上であることが好ましく、0.30μm以上であることがより好ましく、0.40μm以上であることがさらに好ましい。また、3.0μm以下であることが好ましく、2.5μm以下であることがより好ましく、2.0μm以下であることがさらに好ましい。境界領域の厚さを上記範囲内とすることにより、サーモ処理等を施した場合であっても、白色多層ポリエステルフィルムにクラック等の欠陥が生じることを抑制することができる。また、部分放電電圧を高くすることができるため、絶縁特性の低下を抑制することができる。さらに、このようなクラックを起点として生じる白色多層ポリエステルフィルムの層間剥離を抑制することができる。本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、耐久性に優れるため、長期間に亘って太陽電子の発電効率を高めることができる。
本発明では、一方の定含有率領域および他方の定含有率領域の少なくとも一方に含まれる微粒子またはボイドの含有率と境界領域の厚みは下記式(1)を満たす。なお、下記式(1)中、D1は一方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、D2は他方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、Gは境界領域の厚み(μm)を示す。
Figure 2014162107
上記式(1)の|(D1−D2)/G|の単位は、%/μmとなり、|(D1−D2)/G|は、境界領域の厚みに対する微粒子またはボイドの含有率の変化率(傾き)を表している。|(D1−D2)/G|は、1以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、30以上であることがさらに好ましい。また、|(D1−D2)/G|は、200以下であることが好ましく、150以下であることがより好ましく、130以下であることがさらに好ましい。|(D1−D2)/G|の値を上記範囲内とすることにより、境界領域の微粒子またはボイドの含有率を、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の範囲とすることができる。
また、境界領域では、境界領域の厚み方向の全範囲において、上記式(1)で表されるような含有率の傾きを有していることが好ましい。これにより、境界領域に存在する微粒子またはボイドの数を徐々に変化させることができる。すなわち、境界領域に存在する微粒子またはボイドの濃度勾配を一定範囲内とすることができ、境界領域の物性についても徐々に変化させることができる。本発明の白色多層ポリエステルフィルムでは、このような境界領域を持つことによって、大きな収縮、伸長応力が発生しにくくなり、緩衝効果を得ることができる。なお、ここでいう、境界領域に存在する微粒子またはボイドの数(含有率)を徐々に変化させることには、微粒子またはボイドの数(含有率)を複数段階的に変化させることも含まれる。
また、|(D1−D2)/G|の値を上記範囲内とすることにより、境界領域の厚みを0.15〜3μmとすることができる。境界領域の厚さと、|(D1−D2)/G|の値を上記のように所望の範囲とすることにより、白色多層ポリエステルフィルムに大きな収縮、伸長応力が発生しにくくなり、クラック等の欠陥が発生することを抑制することができる。このような効果を、緩衝効果と呼ぶ。なお、境界領域の厚さが上記範囲よりも小さい場合(|(D1−D2)/G|200よりも大きい場合)、部分放電電圧が低下しやすくなり、発電効率の低下も起こる。一方、境界領域の厚さが上記範囲よりも大きい場合(|(D1−D2)/G|が1よりも小さい場合)も、部分放電電圧の低下が起こりやすくなり好ましくない。
また、境界領域は下記のような方法によっても定義することができる。
(1)フィルムの一方の表面(表面A)に平行に25μm、これと直角に深さ方向に0.5μmの長方形の範囲内に存在する粒子あるは空隙の数を数え、この数を単位面積(1μm2)あたりの個数に換算し、n−1とする。
(2)次に、表面Aからさらに0.5μm中に入った箇所で、上記と同様の長方形を形成し、この中の粒子、空隙の数を数え、単位面積(1μm2)あたりの個数を求め、n−2とする。これをもう一方のフィルム表面(表面B)まで繰り返しn−i(i=1,2、3・・・・)を求める。
(3)n−1〜n−3の3点の平均を求め、N−1とし、同様にn−2〜n−4の3点の平均を求め、N−2とする。これを表面Aから表面Bまで繰り返しN―i(i=1,2、3・・・・)を求める。なお層数(i)が3の倍数でなく端数が出た場合、2層であれば2層分のn−iで平均を求め、1層であればそれを平均とする。
(4)N−i(i=1,2、3・・・・)が連続して3点以上減少、あるいは増加した場合、減少あるいは増加し始めた最初のN−i点の中の中央の点(即ちN−iがn―i、n−(i+1)、n−(i+2)の平均であるため、中央の点はn−(i+1))の点を、境界領域(もしくは、第1の定含有率領域 L(i)層)の一端の点(L(i)/E)とする。一方、N−iの連続した減少あるいは増加が2点以下となった点の中央のN−i’点を境界領域の他端の点(もしくは、第2の定含有率領域 L(i+1))の最初の点とする(L(i+1)/S)。{L(i)−E}と{L(i+1)−S}の間は境界領域であり、{L(i)−E}と{L(i+1)−S}の間の距離を境界領域の厚みとすることができる。
微粒子またはボイドは、その周りに電荷を集めることで、電場を分散させることができるため、部分放電を抑制することができる。しかし、部分放電を抑制するために、多量の微粒子やボイドを含有した白色ポリエステルフィルムは、脆化が進行しやすく、力学的強度を維持することができない。つまり、部分放電を十分に抑制しつつも、フィルム自体の力学的強度を両立することは困難であった。
そこで、本発明では、微粒子またはボイドの含有率が異なる2つの定含有率層と境界領域を設け、微粒子またはボイドを厚み方向に含有率勾配(濃度勾配)が生じるように含有することにより、部分放電電圧を高めつつも、力学的強度を補強し、これらの脆化の進行を抑制している。微粒子またはボイドを多く含有する層では、部分放電電圧を高め部分放電を抑制するのに対し、微粒子またはボイドの含有率が少ない層では、フィルムの機械的強度を高めている。
また、微粒子またはボイドの含有率の差が大きい箇所があると、その箇所では、組成の違いによりフィルムの収縮や伸長によりその応力の影響を受けやすくなり、クラックが発生しやすくなる。このような微粒子またはボイドの含有率が異なるフィルムを貼り合わせてラミネートフィルムとした場合、貼り合わせ箇所で剥離が生じやすくなり、長期間の使用に支障をきたしてしまう。
このため、本発明では、境界領域を設けることにより、微粒子またはボイドの含有率の差を小さくしており、収縮や伸長による応力の影響を受けにくくしている。また、本発明では、微粒子またはボイドの含有率が異なる複数の定含有率層は境界領域を挟んで一体化しているため、層間剥離等の発生を抑制することができる。これにより、本発明では、部分放電の抑制と力学的強度の維持を両立することが可能となっている。
本発明の白色多層ポリエステルフィルムの全体の平均末端カルボン酸価は1〜20eq/tonであることが好ましい。平均末端カルボン酸価は境界領域および境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を含む白色多層ポリエステルフィルムの全体の末端カルボン酸価の平均値である。ポリエステルフィルムの平均末端カルボン酸価は1〜20eq/tonの範囲とするためには、ポリエステルの固相重合条件を調整したり、後述するカルボジイミド化合物やケテンイミン化合物を含有することにより達成される。
平均末端カルボン酸価は、1eq/ton以上であることが好ましく、3eq/ton以上であることがより好ましく、5eq/ton以上であることがさらに好ましい。また、平均末端カルボン酸価は、20eq/ton以下であることが好ましく、18eq/ton以下であることがより好ましく、15eq/ton以下であることがさらに好ましい。ポリエステルフィルムの平均末端カルボン酸価を上記範囲内とすることにより、ポリエステルの加水分解を抑制することができ、クラックの発生を効果的に抑制することができる。ポリエステルフィルムの平均末端カルボン酸価が上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解の進行に伴いクラックが発生しやすくなり、サーモ処理後の絶縁性が低下し好ましくない。一方、ポリエステルフィルムの平均末端カルボン酸価を上記範囲未満とすると、ポリエステルの分子量の増加に伴い、ポリエステルの粘度が増加し、溶融樹脂(メルト)の流動性が低下し、境界領域の形成が困難となる。所望の条件で境界領域が形成されない場合、白色多層ポリエステルフィルムが剥離しやすくなる等の不具合が発生するため好ましくない。
なお、平均末端カルボン酸価は、Mauliceの方法によって、カルボキシル末端量を測定することにより求めることができる。測定方方法は、文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960)を参照した。
白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みは、40〜300μmであることが好ましい。白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みは、40μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましく、60μm以上であることがさらに好ましい。また、白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みは、300μm以下であることが好ましく、280μm以下であることがより好ましく、260μm以下であることがさらに好ましい。白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みが上記範囲未満であると、薄い層が形成されやすく、曲げ強度が低下し、絶縁性が低下する傾向となる。また、全体の厚みが上記範囲を超えると、フィルムを屈曲させた際に内周側の圧縮と外周側の伸長に大きな差が生じ、大きな歪みが発生し易くなる。このような歪みからクラックが発生することがあり、フィルム全体の絶縁性も低下する傾向となる。
白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みに対して定含有率領域(境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域)の厚みが占める割合は、95〜99.95%であることが好ましい。白色多層ポリエステルフィルムが、境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を有する場合、ポリエステルフィルムの厚みの合計はこの2領域の厚みの合計となる。これらの領域の厚みが占める割合は、95%以上であることが好ましく、96%以上であることがより好ましく、97%以上であることがさらに好ましい。また、これらの領域の厚みが占める割合は、99.95%以下であることが好ましく、99.9%以下であることがより好ましく、99.85%以下であることがさらに好ましい。
また、白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みに対して境界領域の厚みが占める割合は0.05〜5%であることが好ましい。白色多層ポリエステルフィルム中に境界領域が2領域存在する場合は、この2領域の厚みの合計が、境界領域の厚みが占める領域となる。境界領域の厚みが占める割合は、0.05%以上であることが好ましく、0.10%以上であることがより好ましく、0.15%以上であることがさらに好ましい。また、境界領域の厚みが占める割合は、5%以下であることが好ましく、4%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。
このように、白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みに対して定含有率領域の厚みが占める割合、および境界領域の厚みが占める割合を上記範囲内とすることにより、部分放電電圧を高めることができ、太陽電池の発電効率を高めることができる。
また、本発明では、白色多層ポリエステルフィルムの面内の部分放電電圧は変動していることが好ましい。すなわち、部分放電電圧は、フィルムの表面に沿って(面方向に)分布を有していることが好ましい。フィルムの面内の部分放電電圧の変動とは、白色多層ポリエステルフィルムを長手方向、幅方向の両方で等分した際に、分割された単位領域で測定した部分放電電圧の最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で表したものをいう。例えば、長手方向が3m未満のフィルムであれば、長手方向の中央の2/3の領域を長手方向に10等分し、幅方向の中央の2/3の領域を幅方向に10等分することでフィルムを100分割し、これらの1分割片の中央部の部分放電電圧を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で表したものを部分放電電圧の変動という。また、長手方向が3m以上のフィルムであれば、長手方向の任意の点を中心点とし、その中心点から長手方向の上流方向および下流方向に各々5点ずつ、計10点で長手方向を10等分し、幅方向の中央の2/3の領域を幅方向に10等分することでフィルムを100分割し、これらの1分割片の中央部の部分放電電圧を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で表したものを部分放電電圧の変動という。
部分放電電圧の変動は1〜15%であることが好ましい。部分放電電圧の変動は、1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。また、部分放電電圧の変動は、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、8%以下であることがさらに好ましい。このように、面内の部分放電電圧の変動を上記範囲内とすることにより、サーモ処理後のフィルム全体の部分放電電圧の低下を抑制することができる。これは、面内に部分放電電圧の変動が存在すると、面内(フィルム面の長手方向、幅方向)に強度分布が存在し、ポリエステルの加水分解により生じる脆下による伸縮等の応力を吸収することにより、サーモ処理をした場合であってもクラックが発生することを抑制できるためである。サーモ処理後のクラックの発生を抑制することによって、層間剥離を抑制することに加えて、発電効率の低下を抑制することができる。
ポリエステルフィルムの面内の部分放電電圧に変動を付与するためには、面方向の微粒子またはボイドの含有率に変動を持たせることが好ましい。具体的には、部分放電電圧を高くしたい箇所では、微粒子またはボイドの含有率を高くし、部分放電電圧を低くしたい箇所では、微粒子またはボイドの含有率を低くする。このように、面内の微粒子またはボイドの含有率に変動を持たせることで、各層の厚みに分布が生じ、この結果、面方向にも組成むらが発生することとなる。このような組成むらによって、フィルム全体が伸長等の応力を吸収しやすくなり、クラック等の発生を抑制することができる。なお、このような組成むらの形成は、ポリエステルフィルムの面方向に温度分布を付与することによっても達成される。
なお、面内の部分放電電圧の変動は、ポリエステルフィルムの長手方向(MD方向)、幅方向(TD方向)のいずれかに付与しても良いが、両方向に組み合わせて付与することが好ましい。
(微粒子またはボイド)
本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、微粒子またはボイドを含有する。白色多層ポリエステルフィルム中の微粒子またはボイドは、フィルム全体の部分放電電圧を高める働きをする。
<微粒子>
本発明では、微粒子としては、無機微粒子および有機微粒子を用いることができるが、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレイ、ガラス粉、アスベスト粉、ゼオライトおよび珪酸白土等といった無機質微粉体から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。中でも酸化チタン、硫酸バリウムを好ましく用いることができる。
有機微粒子としては、例えば架橋構造を有するポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
また、得られるフィルムの反射率の向上効果を高くするという観点からは、フィルムを構成する組成物との屈折率差が大きいものが好ましく用いられる。すなわち、無機質微粉体の屈折率が大きいものが好ましい。具体的には、例えば、屈折率が1.6以上である炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることが更に好ましく、これらの中でも酸化チタンを用いることが特に好ましい。酸化チタンを用いることにより、より少ない充填量でフィルムに高い反射性能を付与することができ、また、薄肉でも反射性能の高いフィルムを得ることができる。
酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶形の酸化チタンが挙げられる。高分子との屈折率差を大きくするという観点からは、屈折率が2.7以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンの結晶形のものを用いることが好ましい。
酸化チタンの中でも純度の高い高純度酸化チタンを用いることが特に好ましい。ここで、高純度酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタンであり、バナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないものをいう。なお、本明細書においては、酸化チタンに含まれるバナジウムの含有率が5ppm以下である酸化チタンを高純度酸化チタンという。高純度酸化チタンは、光吸収能を小さくするという観点からは、酸化チタンに含まれる、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素も少なくすることが好ましい。
また、微粒子の高分子への分散性を向上させるために、充填剤の表面に、シリコーン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施しても良い。例えば、酸化チタンの脂肪族ポリエステル樹脂への分散性を向上させ、かつ、酸化チタンの光触媒活性を抑制するために、酸化チタンの表面に表面処理を施しても良い。表面処理剤としては、例えば、アルミナ、シリカおよびジルコニア等からなる群から選ばれた少なくとも1種の無機化合物、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも1種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。
微粒子として、無機微粒子と有機微粒子とを組み合わせて使用してもよい。また、微粒子は複数種類を併用することができ、例えば、酸化チタンと他の充填剤、高純度酸化チタンと他の微粒子とを併用してもよい。
白色多層ポリエステルフィルムが微粒子を含有する場合、微粒子の平均含有率は、白色多層ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの総量に対して、1質量%以上であることが好ましく、1.5質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることがさらに好ましい。また、微粒子の含有率は、白色多層ポリエステルフィルム中のポリエステルの総量に対して、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。微粒子の含有率を上記範囲内とすることにより、白色多層ポリエステルフィルムの部分放電電圧を高め、絶縁効果を十分に得ることができる。なお、微粒子の含有率を上記範囲未満とすると、絶縁効果を十分に得ることができず好ましくない。一方、上記範囲を超えた範囲で微粒子を含有すると、ポリエステルフィルムが脆化し、クラック等の欠陥が発生しやすくなる。特に、ポリエステルフィルムにサーモ処理を施すことによって、クラックが発生しやすくなり、脆化が進行しやすくなるため問題となる。
微粒子の含有率は、ポリエステルの総量に対する微粒子の質量の割合で表される。具体的には、微粒子の含有率は、白色多層ポリエステルフィルムの加熱前後の重さを精秤することで算出することができる。具体的には、白色多層ポリエステルフィルムをXg精秤し、次いでそのフィルムを空気中、900℃3時間の条件で加熱し、加熱後の重さをYgとすると、無機微粒子の含有率(質量%)は、100×(X−Y)/Xで算出することができる。
また、有機微粒子の含有率は、白色多層ポリエステルフィルムを溶解し、その溶解液に含まれる有機微粒子を捕集し、精秤することにより算出することができる。具体的には、白色多層ポリエステルフィルムをPg精秤し、これをHFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)50mlに溶解する。この溶液を14000rpmで30分間遠心分離を行い、有機微粒子を捕集する。捕集した有機微粒子を精秤したテフロン(登録商標)製の孔径0.2μmのフィルター(Qg)でろ過し、HFIPで洗浄しながら乾燥し、精秤する(Rg)。有機微粒子の含有率(質量%)は、100×(R−Q)/Pで算出することができる。
本発明に用いられる微粒子の粒径は0.1〜3μmである。微粒子の粒径は0.15〜2μmであれば良く、0.2〜1μmであることが好ましい。この範囲未満では微粒子サイズが小さく部分放電電圧向上効果が得にくく、この範囲を超えると樹脂と微粒子の界面(比晶面積/粒子の単位重量あたりの表面積)が小さくなり、部分放電効果向上効果が得にくく好ましくない。
<ボイド>
本発明の白色多層ポリエステルフィルムは、ボイド(気泡)により白色化しても良い。上述したように、ポリエステルとボイドの界面で電場を分散させることにより、部分放電電圧を上昇させることができる。ボイドの形成方法は、特に制限されることはないが、例えば、ポリエステル樹脂の親和性の低い無機微粒子、樹脂(非相溶樹脂)または不活性ガスをポリエステル樹脂に含有させ、延伸することで形成することができる。中でも、非相溶樹脂をポリエステル樹脂に混合し、押出した原反を延伸することでボイドを形成することが好ましい。
親和性の低い無機微粒子や非相溶樹脂の添加量が多く、延伸倍率が高いほど、ボイドの含有率は増加する傾向にある。このように無機微粒子や非相溶樹脂に添加量と、延伸倍率を調整することより所望の形状を持ったボイドを形成することできる。非相溶樹脂の含有率は、ポリエステルフィルムの樹脂量に対して3〜45質量%であることが好ましく、5〜40質量%であることがより好ましく、7〜35質量%であることがさらに好ましい。非相溶樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、ボイドの平均含有率を後述する範囲内とすることができる。
本発明では、ポリエステル樹脂に非相溶樹脂が粒子状に微分散し、かつ多数含有していることが好ましい。数平均粒径として0.4〜3.0μmで分散していることが好ましく、0.5〜1.5μmで分散していることがより好ましい。
本発明において、非相溶樹脂とは、混練する樹脂間のSP値の差は1〜10J/cm3である樹脂のことをいう。SP値の差は1J/cm3以上であれば良く、2以上であることがより好ましく、3J/cm3以上であることがさらに好ましい。また、SP値の差は10J/cm3以下であれば良く、8J/cm3であることがより好ましく、7J/cm3以下であることがさらに好ましい。
SP値は樹脂の極性の大きさの指標であり、SP値の差が1J/cm3よりも小さいと、混練する樹脂間の極性差が小さく、親和性が高くなる。親和性が高いと、非相溶構造(相分離)を形成しにくくなる。このため、相分離の数は少なくなり、ボイドが発生しない場合もある。また、相分離を形成した場合には、大きな相分離を形成し易くなり、ボイドの平均長径Lが40μmよりも大きなボイドが発生しやすくなる。
一方、SP値の差が10J/cm3よりも大きいと相分離が不安定となり細かな相分離を形成し易い、すなわち、ボイドの平均長径が5μmを下回り易く、ボイド発生数が30個/10μm2を上回りやすい。
なお、相分離SP値は、たとえば沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(3)(1993))を用いて算出できる。
非相溶樹脂は、ポリエステル以外の熱可塑性樹脂であって、かつポリエステルに対して非相溶性を示す熱可塑性樹脂であることが好ましい。非相溶樹脂は、ポリエステル中では粒子状に分散し、延伸によりフィルム中に気泡を形成させる働きをする。
非相溶樹脂は、ポリエステルと上記非相溶樹脂を溶融後−300℃/分以上で冷却した樹脂組成物を、示差走査熱量計(DSC)、動的粘弾性測定等で測定した場合に、ポリエステルに相当するガラス転移温度(以降、Tgと省略する)以外に該非相溶樹脂が本来有するTgが観察される樹脂であることが好ましい。
非相溶樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンのようなポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、臨界表面張力の小さなポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエステルに非相溶なポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどの結晶性ポリオレフィン樹脂、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、6−メチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジメチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、1−メチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、6−エチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、6−n−ブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、6−i−ブチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、7−メチルビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−2−エン、トリシクロ〔4,3,0,12.5〕−3−デセン、2−メチル−トリシクロ〔4,3,0,12.5〕−3−デセン、5−メチル−トリシクロ〔4,3,0,12.5〕−3−デセン、トリシクロ〔4,4,0,12.5〕−3−デセン、10−メチル−トリシクロ〔4,4,0,12.5〕−3−デセン等の非晶性環状オレフィン樹脂、およびエチレンと上記で例示した環状オレフィンが共重合された樹脂、などが好適に用いられる。これらは単独重合体であっても共重合体であってもよく、2種以上の樹脂を併用してもよい。特にポリエステルとの臨界表面張力差が大きく、延伸後の熱処理によって変形しにくい樹脂が好ましく、中でもポリメチルペンテン、エチレンと上記で例示した非晶性環状オレフィンが共重合されたものが特に好ましい。
環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度は120〜230℃であることが好ましく、さらに好ましくは160〜220℃である。環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度が120℃未満の場合、フィルムを延伸する際に環状オレフィン共重合樹脂が塑性変形し空洞の生成が阻害されるので好ましくない。環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度が230℃を超える場合はポリエステル樹脂と環状オレフィン共重合樹脂とを押出機等を用いて溶融混練しシート状に吐出する際の環状オレフィン共重合樹脂の分散が不十分となる。また環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度がテンターでの熱固定温度よりも低いと塑性変形によるボイド潰れが生じる。なお、環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度は共重合比率を変更することで調整が可能である。
ボイドの含有率は、白色多層ポリエステルフィルムの断面積に対する占有面積で表すことができる。例えば、長手方向の断面積に対してボイドの面積が占める割合と、幅方向の断面積に対してボイドの面積が占める割合の平均を本発明ではボイドの含有率とすることができる。ボイドの平均含有率は、5%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましく、15%以上であることがさらに好ましい。また、ボイドの含有率は、60%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、45%以下であることがさらに好ましい。ボイドの含有率を上記範囲内とすることにより、白色多層ポリエステルフィルムの部分放電電圧を高め、絶縁効果を十分に得ることができる。
ボイドの含有率は、下記の方法で算出することができる。まず、白色多層ポリエステルフィルムの密度を測定し、これをAとする。次いでホットプレスを用い、フィルムを280℃、30MPaで3分間加圧溶解し、水中で急冷し、急冷後に密度を測定しこれをBとする。ボイドの含有率(%)は、100×(A−B)/Aで算出することができる。
また、ボイドの含有率は、白色多層ポリエステルフィルムの断面を観察した映像の中からボイドが20〜30点入るよう測定範囲を設定し、この中の全てのボイドの面積を測定し、それを、断面積の全体の面積で割ることによって算出することができる。これを長手方向と幅方向に平行な断面の各々で算出し、その平均値を求めることによって、ボイドの含有率を算出することができる。断面積中のボイドの面積をSとし、断面積の全体の面積をRとすると、ボイドの含有率(%)は、100×S/Rで算出することができる。
なお、本発明では、ボイドの平均長径Lは5〜40μmであることが好ましく、12〜35μmであることがより好ましく、15〜30μmであることがさらに好ましい。ボイドの平均長径を上記範囲内とすることにより、部分放電電圧を向上できる上、光の反射効率をより高めることができる。
また、ボイドのアスペクト値は一定範囲内であることが好ましい。ボイドの平均アスペクト比は4〜20であることが好ましく、5〜17であることがより好ましく、6〜15であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比とは、ボイドの長軸方向に直交する厚み方向におけるボイドの平均短径をr(μm)として、ボイドの長軸方向におけるボイドの平均長径をL(μm)とした際のL/r比を意味する。すなわち、アスペクト比とは、フィルムの断面を切り出してボイドを観察し、ボイドの長径を短径で割った値をさす。本発明では、ボイドのアスペクト比を上記範囲内とすることにより、フィルムの強度を高めることができ、耐久性を高めることができる。
<ポリエステル>
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを含む。ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。
原料樹脂となるポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
ポリエステルを合成する場合は、例えば、(A)ジカルボン酸成分と、(B)ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応及び/又はエステル交換反応させることによって得ることができる。
本発明で用いることができる(A)ジカルボン酸成分および(B)ジオール成分の具体例や好ましい態様、使用量等については、特開2012−197432号公報の段落[0036]〜[0039]の記載を参照することができる。
エステル化反応及び/又はエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。本発明で用いることができる反応触媒の具体例やエステル化反応工程等については、特開2012−197432号公報の段落[0040]〜[0042]の記載を参照することができる。
また、上記ポリエステルの重合に際し、リン化合物、マグネシウム化合物等を加えることも好ましく、リン化合物およびマグネシウム化合物の具体例や添加率等については、特開2012−197432号公報の段落[0071]〜[0077]の記載を参照することができ、エステル化反応工程の好ましい条件や用いることができる添加剤等については、特開2012−197432号公報の段落[0078]〜[0085]の記載を参照することができる。
ポリエステルフィルム基材の原料樹脂として用いるポリエステル樹脂は、エステル化反応により重合した後に、固相重合を行うことが好ましい。固相重合することにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基の濃度、固有粘度を制御することができる。固相重合時間を長くするとカルボン酸価は低下し、固相重合時間を短くするとカルボン酸価は増加する。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール(EG)ガス濃度を固相重合終了時のEGガス濃度よりも200〜1000ppmの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは250〜800ppm、さらに好ましくは300〜700ppmの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均EGガス濃度(固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均)を添加することでAVを制御できる。即ちEG添加により末端COOHと反応させAVを低減できる。EGは100〜500ppmが好ましく、より好ましくは150〜450ppm、さらに好ましくは200〜400ppmである。
固相重合の温度は180〜230℃が好ましく、より好ましくは190〜215℃、さらに好ましくは195〜209℃である。また、固相重合時間は10〜40時間が好ましく、より好ましくは14〜35時間、さらに好ましくは18〜30時間である。
(カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物)
本発明の白色多層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは、カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物を含んでいることが好ましい。カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物は単独で用いても良く、両者を併用して用いても良い。
ポリエステルの末端カルボン酸および水酸基は極性が高く、水が吸着し、部分放電が低下しやすい傾向にある。しかし、ポリエステルフィルムがカルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物を含有することにより、これらの化合物がポリエステルの末端カルボン酸および水酸基と反応し、末端封止剤として機能する。これにより、部分放電が低下することを抑制することができる。特に、部分放電電圧が低下しやすいサーモ処理後においても高い部分放電電圧を維持することができ、絶縁性を発揮することができる。
カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物は、ポリエステルに対して、0.1質量%〜10質量%含有されていることが好ましく、0.1〜4質量%含有されていることがより好ましく、0.1〜2質量%含有されていることがさらに好ましい。環状カルボジイミド化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの層間の密着性およびポリエステルフィルムと易接着層間の密着性を高めることができる。また、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物が併用される場合は、2種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。
<カルボジイミド化合物>
カルボジイミド化合物としては、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有する化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは、30以下であるものが使用され、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、及びChemical Review 1981、81巻、第4号、p.619−621等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートなどが例示される。
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミドとしては、カルボジライトHMV−8CA(日清紡製)、カルボジライト LA−1(日清紡製)、スタバクゾールP(ラインケミー社製)、スタバクゾールP100(ラインケミー社製)、スタバクゾールP400(ラインケミー社製)、スタビライザー9000(ラシヒケミ社製)などが例示される。カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。
<環状カルボジイミド化合物>
本発明のポリエステルフィルムは、環状カルボジイミド化合物を含有する。環骨格にカルボジイミド基を1つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも1つ有する環状カルボジイミド化合物は、環状封止剤として機能する。
環状カルボジイミド化合物は、国際公開2011/093478号パンフレットに記載された方法によって調製することができる。
本発明で使用する環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していても良い。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。
環状カルボジイミド化合物としては、下記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表される環状カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、下記一般式(O−1)と一般式(O−2)の順に説明する。
まず、一般式(O−1)で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
Figure 2014162107
一般式(O−1)中、R1およびR5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R2〜R4およびR6〜R8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R1〜R8は互いに結合して環を形成してもよい。X1およびX2は、それぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NH−または−CH2−を表す。L1は2価の連結基を表す。
上記一般式(O−1)中、R1およびR5は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、2級もしくは3級アルキル基またはアリール基を表すことがポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点からより好ましく、2級アルキル基を表すことが特に好ましい。
1およびR5が表すアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアルキル基であることが特に好ましい。R1およびR5が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。R1およびR5が表すアルキル基は2級または3級アルキル基であることが好ましく、2級アルキル基であることがより好ましい。R1およびR5が表すアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができ、その中でもiso−プロピル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基、iso−ペンチル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、iso−プロピル基、シクロヘキシル基、tert−ブチル基がより好ましく、iso−プロピル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
1およびR5が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアルキル基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
1およびR5が表すアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6のアリール基であることが特に好ましい。R1およびR5が表すアリール基は、R1とR2が縮合またはR5とR6が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、R1およびR5は、それぞれR2およびR6と縮合して環を形成しないことが好ましい。R1およびR5が表すアリール基は、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基がより好ましい。
1およびR5が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアリール基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
1およびR5が表すアルコキシ基は、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアルコキシ基であることが特に好ましい。R1およびR5が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。R1およびR5が表すアルコキシ基の好ましい例は、R1およびR5が表すアルキル基の末端に−O−が連結した基を挙げることがあり、好ましい範囲も同様にR1およびR5が表す好ましいアルキル基の末端に−O−が連結した基である。
1およびR5が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、R1およびR5が表すアルコキシ基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。
1およびR5は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
上記一般式(O−1)中、R2〜R4およびR6〜R8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
2〜R4およびR6〜R8が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式(O−1)中、R2およびR6がともに水素原子であることが、R1およびR5に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。ここで、WO2010/071211号公報には、上記一般式(O−1)においてR2およびR6に相当する部位(カルボジイミド基に対してメタ位)にアルキル基やアリール基が置換した化合物が例示されているが、これらの化合物はポリエステルの末端に連結したイソシアネートとポリエステルの水酸基末端との反応を抑制することができない上、前記一般式(O−1)においてR2およびR6に相当する部位(カルボジイミド基に対してオルト位)に置換基を導入することが困難である。
上記一般式(O−1)中、R1〜R8は互いに結合して環を形成してもよい。このときに形成される環は特に制限はないが、芳香族環であることが好ましい。例えば、R1〜R4の2以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、R1〜R4が置換しているベンゼン環とともに炭素数10以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよい。このときに形成される炭素数10以上のアリーレン基としては、ナフタレンジイル基などの炭素数10〜15の芳香族基が挙げられる。
同様に、例えば、R5〜R8の2以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、R5〜R8が置換しているベンゼン環とともに炭素数10以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はR1〜R4が置換しているベンゼン環とともに炭素数10以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、本発明の環状カルボジイミド化合物は、上記一般式(O−1)中、R1〜R8は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
上記一般式(O−1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NH−および−CH2−から選択される少なくとも1種を表し、その中でも−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NH−であることが好ましく、−O−、−S−であることが合成容易性の観点からより好ましい。
上記一般式(O−1)中、L1は2価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいても良く、2価の炭素数1〜20の脂肪族基、2価の炭素数3〜20の脂環族基、2価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、2価の炭素数1〜20の脂肪族基であることがより好ましい。
1が表す2価の脂肪族基として、炭素数1〜20のアルキレン基が挙げられる。炭素数1〜20のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
1が表す2価の脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数3〜20のシクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
1が表す2価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアリーレン基が挙げられる。炭素数5〜15のアリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
上記一般式(O−1)中、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15である。
ここで、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数とは、カルボジイミド基を含む環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、8員環であれば8、50員環であれば50である。環状構造中の原子数が8より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、50を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より前記一般式(O−1)中、環状構造中の原子数は好ましくは、10〜30、より好ましくは10〜20、特に好ましくは10〜15の範囲が選択される。
次に、前記一般式(O−2)で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。
Figure 2014162107
一般式(O−2)中、R11、R15、R21およびR25は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。R11〜R28は互いに結合して環を形成してもよい。X11、X12、X21およびX22は、それぞれ独立に単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−NH−または−CH2−を表す。L2は4価の連結基を表す。
上記一般式(O−2)中、R11、R15、R21およびR25の好ましい範囲は、上記一般式(O−1)中のR1およびR5の好ましい範囲と同様である。
11、R15、R21およびR25が表すアリール基は、R11とR12が縮合、R15とR16が縮合、R21とR22が縮合またはR25とR26が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、R11、R15、R21およびR25は、それぞれR12、R16、R22およびR26と縮合して環を形成しないことが好ましい。
11、R15、R21およびR25は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。
上記一般式(O−2)中、R12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28の好ましい範囲は、上記一般式(O−1)中のR2〜R4およびR6〜R8の好ましい範囲と同様である。
12〜R14、R16〜R18、R22〜R24およびR26〜R28中、R12、R16、R22およびR26がともに水素原子であることが、R11、R15、R21およびR25に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。
このようにカルボジイミド基の近傍に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基のように嵩高い基を導入することで、カルボジイミド基とポリエステルの末端カルボン酸が反応した後に生成するイソシアネート基とポリエステルの末端水酸基の反応を抑制できる。この結果、ポリエステルの高分子量化を抑制でき、上述のようなポリエステルの粘性増加による切り屑の発生を抑制できる。
上記一般式(O−2)中、R11〜R28は互いに結合して環を形成してもよく、好ましい環の範囲は上記一般式(O−1)中、R1〜R8が互いに結合して形成する環の範囲と同様である。
上記一般式(O−2)中、X11、X12、X21およびX22の好ましい範囲は、上記一般式(O−1)中のX1およびX2の好ましい範囲と同様である。
上記一般式(O−2)中、L2は4価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、4価の炭素数1〜20の脂肪族基、4価の炭素数3〜20の脂環族基、4価の炭素数5〜15の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、4価の炭素数1〜20の脂肪族基であることがより好ましい。
2が表す4価の脂肪族基として、炭素数1〜20のアルカンテトライル基などが挙げられる。炭素数1〜20のアルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられ、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基がより好ましく、エタンテトライル基が特に好ましい。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
2が表す4価の脂環族基として、脂環族基として、炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。炭素数3〜20のシクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
2が表す4価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。炭素数5〜15のアレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
上記一般式(O−2)中、4価の連結基であるL2を介して、カルボジイミド基を含む環状構造が2つ含まれる。
上記一般式(O−2)中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、上記一般式(O−1)中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物は単環であり、上記一般式(O−1)で表されることが、増粘し難い観点から好ましい。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、上記一般式(O−2)で表されることも好ましい。
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量が、400以上であると、揮散性が小さく、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できるため好ましい。また、環状カルボジイミド化合物の分子量の上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、カルボン酸との反応性の観点から、1500以下が好ましい。
本発明に用いる環状カルボジイミド化合物の分子量は、500〜1200であることがより好ましい。
上記一般式(O−1)または一般式(O−2)で表されることを特徴とする環状カルボジイミド化合物の具体例、すなわち本発明の環状カルボジイミド化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
Figure 2014162107
Figure 2014162107
本発明の環状カルボジイミド化合物は、芳香環に隣接して−N=C=N−で表される構造(カルボイジイミド基)を少なくとも1つ有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報に記載の方法などを参考にして合成することができる。
本発明の環状カルボジイミド化合物を合成するにあたり、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素に隣接するアリーレン基のオルト位に特定の嵩高い置換基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば既知の方法でアルキルベンゼンをニトロ化することで、アルキル基が置換されたニトロベンゼンを合成することができ、それを元にWO2011/158958に記載の方法で環状カルボジイミドを合成することができる。
<ケテンイミン化合物>
本発明のポリエステルフィルムは、ケテンイミン化合物を含有する。ケテンイミン化合物は単独で用いても良く、上記環状カルボジイミド化合物と併用しても良い。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式(1)で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式(1)で表されるケテンイミン化合物について説明する。
Figure 2014162107
ここで、一般式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、R3はアルキル基またはアリール基を表す。
ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は320以上であることが好ましい。すなわち、上記一般式(1)では、R1−C(=C)−R2基の分子量は320以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は、320以上であることが好ましく、500〜1500であることがより好ましく、600〜1000であることがさらに好ましい。このように、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムと易接着層の密着性を高めることができる。これは、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分が一定範囲の分子量を有することで、ある程度の嵩高さをもったポリエステル末端が易接着層に拡散し投錨効果を発揮するためである。
1およびR2で表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。R1およびR2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R1およびR2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
1およびR2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、R1およびR2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
1およびR2で表されるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましい。R1およびR2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す5員、6員又は7員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも1つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
1およびR2が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、R1およびR2が表すアリール基またはヘテロアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
1およびR2で表されるアルコキシ基は、炭素数1〜20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアルコキシ基であることが特に好ましい。R1およびR2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R1およびR2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、R1およびR2が表すアルキル基の末端に−O−が連結した基を挙げることができる。R1およびR2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、R1およびR2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
1およびR2で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。R1およびR2が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。
1およびR2で表されるアミノカルボニル基は、炭素数1〜20のアルキルアミノカルボニル基、炭素数6〜20のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、R1およびR2が表すアルキル基の末端に−NH−が連結した基を挙げることができる。R1およびR2が表すアルキルアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
炭素数6〜20のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、R1およびR2が表すアリール基の末端に−NH−が連結した基を挙げることができる。R1およびR2が表すアリールアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、R1およびR2が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
1およびR2で表されるアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリールオキシ基であることがより好ましい。R1およびR2が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
1およびR2で表されるアシル基は、炭素数2〜20のアシル基であることが好ましく、炭素数2〜12のアシル基であることがより好ましく、炭素数2〜6のアシル基であることが特に好ましい。R1およびR2が表すアシル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、R1およびR2が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
1およびR2で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましいR1およびR2が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
3はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましい。R3が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、sec−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
3が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基であることが好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましい。R3が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す5員、6員又は7員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも1つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
3が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
なお、一般式(1)は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、R1またはR3の少なくとも一方が繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、ケテンイミン部が含まれることが好ましい。
また、ケテンイミン化合物としては、下記一般式(2)で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式(2)で表されるケテンイミン化合物について説明する。
Figure 2014162107
ここで一般式(2)中、R1はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。R2は置換基としてL1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。R3はアルキル基またはアリール基を表す。nは1〜4の整数を表し、L1はn価の連結基を表す。(R1−C(=C)−R2−)n−L1基の分子量は320以上であることが好ましい。
一般式(2)中、R1は、一般式(1)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)中、R2は、n価の連結基であるL1を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基としては、一般式(1)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(2)中、R3は、一般式(1)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
1はn価の連結基を表し、ここで、nは1〜4の整数を表す。中でも、nは2〜4であることが好ましい。
二価の連結基の具体例としては、例えば、−NR8−(R8は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい)で表される基、−SO2−、−CO−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−O−、−S−および−SO−ならびにこれらを2つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。
三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
本発明では、nを2〜4とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に2以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン部を一分子中に2以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン部を一分子中に2以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。
一般式(2)中、nは3または4であることがより好ましい。nを3または4とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に3または4有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、nを3または4とすることにより、一般式(2)中のR1またはR2の置換基のモル分子量を小さくした場合であっても、ケテンイミン化合物の揮散を抑制することができる。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式(3)で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式(3)で表されるケテンイミン化合物について説明する。
Figure 2014162107
一般式(3)中、R1およびR5はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。R2およびR4は置換基としてL2を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。R3およびR6はアルキル基またはアリール基を表す。L2は単結合または二価の連結基を表す。R1−C(=C)−R2−L2−R4―C(=C)−R5基の分子量は320以上であることが好ましい。
一般式(3)中、R1は、一般式(1)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、R5は、一般式(1)におけるR1と同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、R2は、一般式(2)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、R4は、一般式(2)におけるR2と同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、R3は、一般式(1)におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、R6は、一般式(1)におけるR3と同意であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(3)中、L2は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、一般式(2)のL1で例示した連結基を挙げることができる。
本発明では、ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は320以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は320以上であれば良く、400以上であることが好ましく、500以上であることがさらに好ましい。また、一分子中のケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量(モル分子量/ケテンイミン部の数)は、1000以下であることが好ましく、500以下であることがより好ましく、400以下であることがさらに好ましい。本発明では、ケテンイミン化合物のケテンイミン部炭素上の置換基の分子量及びケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリエステルの末端カルボキシル基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。
本発明のケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも1つ有する化合物であり、例えば、J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (3), pp 657−660記載の方法などを参考にして合成することができる。
下記に一般式(1)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 2014162107
Figure 2014162107
Figure 2014162107
上記例示化合物に示されているように、本発明では、ケテンイミン化合物は、3官能または4官能であることがより好ましい。これにより、末端封止効果をより高めることができ、ケテンイミン化合物やケテン化合物の揮散を効果的に抑制することができる。
また、例示化合物(6)のようにケテンイミン部を環骨格として環状構造を有する場合、R1とR3は連結して環状構造を形成し、R3は、環骨格のアルキレン基またはアリーレン基からなる。この場合、R1はケテンイミン部を含む連結基を有する。
例示化合物(10)は繰り返し数nの繰り返し単位を示し、nは3以上の整数を表す。例示化合物(10)に示される左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
(積層フィルム)
本発明では種々の層を白色多層ポリエステル上に設けることができる。例えば、白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を設け、積層フィルムとしてもよい。白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に設けられた易接着層は、主に、EVAフィルムと白色多層ポリエステルフィルムを接着する接着層として機能する。また、白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に導電層を設け、積層フィルムとしてもよい。
<易接着層>
フィルム基材に設ける易接着層は、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、又はポリアミド系の樹脂等を含むことが好ましい。これらの樹脂は極性がポリエステルに近く密着力を得やすいため好ましく用いられる。
易接着層を構成する樹脂としては、例えば、特開2006−152013号公報、特開2006−332091号公報、特許第4457322号公報、特開2006−175764号公報、特開2006−253565号公報、特許4547644号公報、特許3777725号公報、特許3731286号公報、特開2009−269301号公報、特開2006−335853号公報等に記載されている易接着層等、ポリエステルフィルム基材の表面に塗布形成するための塗布液に用いる樹脂が挙げられる。
さらに具体的には、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、例えば特開2012−197432号公報の段落[0091]〜[0039]の記載を参照することができる。
易接着層形成用の塗布液には、さらに濡れ剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。濡れ剤を含有する場合、その含有量は例えば固形分に対し1〜20質量%である。
また、易接着層には、ポリオレフィン系、例えばSBR等のゴム系樹脂を用いることも好ましい。このようなポリオレフィン系を含む易接着層であれば、柔軟な構造のために剥離応力を吸収し易く密着力を高めることができる。例えば特開昭61−60424号公報、特許2583455号公報、特許3626305号公報、特許3783989号公報、特許4041784号公報、特許4505402号公報の各公報に記載のものを使用できる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリビニルアルコール(PVA)系樹脂を用いることも好ましい。これは、本発明により製造されるポリエステルフィルムを太陽電池バックシートとして用いる場合、PVA系樹脂を含む易接着層を設けておけば、易接着層上に積層するポリビニルアルコール系樹脂と親和性が高いためである。
また、PVA以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースSE−1013N、SD−1010、TC−4010、TD−4010(ともにユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(ともに東邦化学(株)製)、ケミパールS−120、S−75N、V100、EV210H(ともに三井化学(株)製)などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製を用いることが密着性を向上させる上で好ましい。
これらのオレフィン樹脂に、ポリエステル樹脂(例えば、バイロナールMD−1245(東洋紡(株)製)を好ましく用いることができる。またポリウレタン樹脂を加えることも好ましく、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス460(第一工業製薬(株)製)を好ましく用いることができる。
これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いても2種以上併用して用いてもよく、2種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
易接着層に架橋剤を含有させると、ポリエステルとの密着性を向上することができ、より好ましい。架橋剤の好ましい例や好ましい添加量については、例えば、特開2012−231029号公報の段落[0037]〜[0040]の記載を参照することができる。
このオレフィン系易接着層には、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m2以下であると、ポリマー支持体前記白色層との接着を良好に行なうことができる。
易接着層には、その他添加剤を加えてもよく、添加剤の具体例や添加量、例えば特開2012−197432号公報の段落[0101]〜[0103]の記載を参照することができる。
本発明では、易接着層の厚みは10〜500nmであればよく、20〜300nmであることが好ましく、30〜120nmであることがより好ましい。なお、易接着層の厚みとは、易接着層の平均の膜厚をいう。このように、易接着層の平均膜厚を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムにクラックが発生することを抑制することができる。これは、適度な膜厚を持った易接着層がポリエステルフィルムに生じるクラックや表面の凹凸を穴埋めすることができるためであると考えられる。これにより、発電効率を高め、かつ層間剥離の発生を抑制することができる。
なお、易接着層の厚みは、積層フィルムのフィルム断面を、ミクロトームを用い切削し、これをTEMによって、易接着層が1〜2cmとなるように観察し求めることができる。
また、本発明では、易接着層の厚みには変動があることが好ましい。易接着素の厚みの変動は1〜30%であることが好ましい。易接着層の厚みの変動は1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。また、易接着層の厚みの変動は、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。このように易接着層に上記範囲内となるように厚みの変動を付与することにより、積層フィルムをロールに巻き取った後のきしみを低減することができる。すなわち、積層フィルム間の滑り性を向上させることで、熱や湿度に伴う伸縮を逃がすことができ、フィルムに傷等が生じることを防ぐことができる。このような傷の発生を防ぐことにより、発電効率を高めることができ、かつ層間剥離の発生を抑制することができる。
なお、易接着層の厚みの変動は、任意に得たA4サイズの積層フィルムの中央部の易接着層の厚みを測定し、最大値と最小値の差を易接着層の厚みの平均値で割り百分率で表した値である。
本発明における易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。この際、駆動トルクに上述のような変動を付与し、上述の厚み分布を付与することが好ましい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて易接着層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。なお、易接着層を塗布する前に、コロナ処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、UV処理等の表面処理を行うことも好ましい。
本発明では、易接着層を形成する塗布液を塗布した後に、延伸工程が設けられることが好ましい。このように易接着層を設ける際、塗布後に延伸することで易接着層のポリエステルとの密着を促し、サーモ後も強固にポリエステルと結合し、上記耐電圧低下抑制効果を発現する。なお、易接着層形成用の塗布液を塗布した後には、易接着層を乾燥させる工程を設けることが好ましい。
<導電層>
本発明では、白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、導電層を設けることができる。白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、導電層を設けた積層フィルムの少なくとも一方の表面の表面比抵抗R0は、106〜1014Ω/□であることが好ましい。より好ましくは108〜1013Ω/□、特に好ましくは、109〜1012Ω/□である。これにより、白色多層ポリエステルの層間剥離やクラック発生を更に抑制する効果がある。
これは以下の理由に因ると推察される。積層フィルムの表面にゴミが付着すると、その上にEVA等で包埋した太陽電池と熱をかけて貼り合せる際に、EVAで発生した収縮応力が、表面に付着したゴミを核として応力集中し、その結果、クラックが発生し易くなる。しかし、積層フィルムの表面比抵抗を上記範囲内とすることで、積層フィルムの静電気の発生を抑制し、これによりフィルム表面のゴミ付きを抑制する効果を有する。
表面比抵抗が上記範囲を超えると、上記効果が発現せず、一方上記範囲未満でもクラック発生数が増加し好ましくない。これは導電層を形成する素材がポリエステルより脆性が高く、これが多すぎると、そこを応力集中点としてクラックが発生するためである。
このような導電層は白色多層ポリエステルフィルムの片面に設けてもよく、両面に設けても良い。この層は単層でも多層でも良い。この層は、塗布で設けても良く共押出しで設けても良いが、より好ましいのは塗布による方法である。
本発明で、導電性を発現させる成分としては、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系/無機系複合導電性材料いずれも好ましく用いることができるが、より好ましいのが有機系導電性材料である。
1.有機系導電材料
有機系の導電性材料の例としては、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物、スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物、アニオン性の置換基、カチオン性置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料、共役したポリエン系骨格を有するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が上げられる。
これらの化合物(導電性材料)のうち、低分子量型導電性化合物、高分子量型導電性化合物等いずれも好ましく用いることが挙げられるが、本発明においては高分子量型導電性化合物が耐久性等の点から好ましく用いられる。
これらの有機系の導電性材料は、水溶性、非水溶性のいずれでも好ましく用いることができるが、耐湿熱特性を有することが好ましいため、非水溶性の導電性化合物を用いることが好ましい。
本発明では、非イオン性の有機系導電成分とイオン性の有機系導電成分のいずれも用いることができる。
(1)非イオン性有機導電成分
非イオン性の有機系導電成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリット、ソルビット等の多価アルコールおよび/またはその脂肪酸エステルや、ポリエチレングリコールおよび/またはその脂肪酸エステルや、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノールのポリエチレングリコール付加物またはポリプロピレングリコール付加物などが挙げられる。中でもグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールおよび/またはその脂肪酸エステルが好適に用いられる。
多価アルコールは、そのままでも使用することができるが、脂肪酸とのエステル化反応によって脂肪酸エステルとすることがより望ましい。
脂肪酸は、特に限定されないが、ラウリン酸(C12)、バルチミン酸(C16)、ステアリン酸(C18)、ベヘン酸(C22)等の飽和脂肪酸や、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸等が、コスト上有利に用いられる。また、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸、イワシ油脂肪酸等、および天然物由来の混合脂肪酸を用いることもできる。
また、多価アルコールがこれら脂肪酸でエステル化される場合には、多価アルコールの分子構造単位当たり少なくとも1つの水酸基が残存することが好ましい。
有機系導電成分としてポリエチレングリコールおよび/またはその脂肪酸エステルを使用する場合、ポリエチレングリコールは、エチレンオキシドの繰り返し単位が、4〜10000のものが好ましく、中でも100〜8000のものが好ましく、特に1000〜6000のものが特に好ましく用いられる。
ポリエチレングリコールは、有機系導電成分としてそのままでも使用することができるが、さらに、脂肪酸エステル化する場合は、末端の水酸基を残存させても、末端の水酸基を残存させなくてもよい。
有機系導電成分として、高級アルコールのポリエチレングリコール付加物またはポリプロピレングリコール付加物を使用する場合、高級アルコールは、炭素数6以上のものであれば特に限定されないが、工業的に入手しやすい代表的なものとして、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、およびオレイルアルコール等の第1アルコールを挙げることができる。マッコウアルコールやホホバアルコール等の混合物や、牛脂アルコール、およびヤシアルコール等の還元アルコールを用いることもできる。
また、有機系導電成分として、アルキルフェノールのポリエチレングリコール付加物またはポリプロピレングリコール付加物を使用する場合、アルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール等を用いることもできる。
(2)イオン性有機導電成分
イオン性の有機系導電成分としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルジフェニルスルホン酸塩等のスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル、アルキル亜リン酸塩、アルキルホスホン酸塩、アルキルホスホン酸エステル等の含リン化合物などのアニオン性有機系導電成分や、第4級アンモニウムクロライド、第4級アンモニウムサルフェート、第4級アンモニウムナイトレートなどのカチオン性有機系導電成分が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、および、アルキルホスホン酸塩などのアニオン性有機系導電成分が、耐熱性の点から好ましく用いられ、特にアルキルスルホン酸塩が好ましく用いられる。
(3)その他有機導電成分
本発明では、上述した有機系導電成分に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤を加えてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類として、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体、第4級アンモニウム塩型、アミン縁類酢酸塩、アミン塩類その他の塩類、グアニジン基含有化合物のいずれを用いても構わない。これら以外にもモノアルキルアンモニウムクロライド、牛脂ジアミンジオレイン酸塩等を用いることもできる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、その分子内にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤である。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロアルキルベタイン等の両性型;パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基と親水性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水性基と親油性基とを有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親油性基とを有するウレタン等の非イオン型が挙げられる。
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらを塗工する場合の塗布液中の界面活性剤の濃度は、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。これを塗工し、上記表面比抵抗にすると良いが、これらの界面活性剤の塗布量の目安として、0.1〜100mg/m2、より好ましくは0.5〜80mg/m2、さらに好ましくは1〜50mg/m2が挙げられる。
また、導電性材料が有機系の導電性材料の場合、耐湿熱性の向上のために、有機系の導電性材料に加えて、マトリックスとなる材料として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールおよびこれらを成分とする共重合体などの非水溶性樹脂を用いることも好ましく行われる。
導電層を塗布により形成する場合は塗剤に添加、混合すればよいし、溶融押出で形成する場合は溶融混練して混合すればよい。
さらに、耐湿熱特性を更に向上させたり、密着性向上させるため、有機系の導電性材料、非水溶性樹脂に加えて、架橋剤を含有させることも好ましい。架橋剤としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂及びエポキシ化合物、オキセタン系化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体及びそれらの混合物等を使用することができる。
また、架橋剤としてオキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、カルボジイミド系化合物、酸無水物、カルボン酸エステル誘導体も好適に用いられる。
架橋剤の添加量は、通常はフィルムおよび/またはA層を構成する全樹脂成分100重量部に対し、0.01〜50重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜40重量部、更に好ましくは0.5〜30重量部の範囲がより好ましい。
2.無機系導電材料
また、導電性材料が無機系導電性材料の場合、その例としては、金、銀、銅、白金、ケイ素、硼素、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ハフニウム、バリウム、等の無機物群を主たる成分とするものを酸化、亜酸化、次亜酸化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸化、亜酸化、次亜酸化させたものとの混合物(以後これらを称して無機酸化物とする)、上記無機物群を主たる成分とするものを窒化、亜窒化、次亜窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を窒化、亜窒化、次亜窒化したものとの混合物(以後これらを称して無機窒化物とする)、上記無機物群を主たる成分とするものを酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたものの混合物(以後これらを称して無機酸窒化物とする)、上記無機物群を主たる成分とするものを炭化、亜炭化、次亜炭化させたもの、もしくは上記無機物群と上記無機物群を炭化、亜炭化、次亜炭化させたものとの混合物(以後これらを称して無機炭化物とする)、上記無機物群を主たる成分とするものをフッ化および/または塩素化および/または臭化および/またはヨウ化(以下、これらをハロゲン化とする)、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたもの、上記無機物群と上記無機物群をハロゲン化、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたものとの混合物(以後これらを称して無機ハロゲン化物とする)、もしくは上記無機物群と上記無機物群を硫化、亜硫化、次亜硫化させたものとの混合物(以後これらを称して無機硫化物とする)、および上記化合物に異元素をドープしたもの、グラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系化合物(以後これらを称し炭素系化合物とする)、およびこれらの混合物などが挙げられる。
また、導電性材料が有機系/無機系複合導電性材料の場合、例えばi)マトリックスとして非導電性の非水溶性樹脂を用い、導電性材料として無機系の導電性材料を用いた場合、ii)有機系導電性材料と無機系導電性材料を併用した場合、iii)有機系導電性材料に無機系の非導電性材料を併用した場合、iv)無機系導電材料中に非導電性の非水溶性樹脂を分散させた場合、など)、上述の有機系導電性材料、無機系導電性材料、非水溶性樹脂、架橋剤の他、無機系の非導電性材料を適宜組み合わせて構成される。
(白色多層ポリエステルフィルムの製造方法)
本発明の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法は、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しにより製膜する工程を有する。なお、本発明では、ポリエステルや微粒子または非相溶樹脂等を混合しマスターペレットを作成することが好ましく、製膜工程の前にマスターペレットを調製する工程を設けることが好ましい。さらに、製膜工程の後には、製膜したフィルムを延伸する延伸工程を設けることが好ましい。
<マスターペレットを調製する工程>
マスターペレットの調製に用いるポリエステル樹脂は、ジオールとジカルボン酸を常法に従い重縮合した後、ペレット状に加工することが好ましい。乾燥した微粒子または非相溶樹脂、ポリエステルを混練し、高濃度に微粒子または非相溶樹脂の分散したマスターペレットを作成する。
カルボジイミドやケテンイミン化合物等の末端封止剤は、直接押出し機に添加しても良いが、予めポリエステルとマスターバッチを形成し押出し機に投入することが、押出し安定性の観点から好ましい。
マスターペレット中の微粒子または非相溶樹脂、末端封止剤の添加剤濃度は、フィルムでの使用濃度の1.5〜20倍が好ましく、より好ましくは2〜15倍、さらに好ましくは3〜10倍である。添加濃度を目的とする濃度よりも高くするのは、次工程の製膜工程で、ポリエステルペレットによって希釈されて目的濃度となるためである。
乾燥は、微粒子または非相溶樹脂、末端封止剤、ポリエステル樹脂等の組成物を真空中あるいは熱風中で乾燥し含水率を100ppm以下、より好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下にすることによって行われる。この時の乾燥温度は80〜200℃が好ましく、より好ましくは100〜180℃、さらに好ましくは110〜170℃である。乾燥時間は、上記含水率になるように適宜調整することができる。
混練には、単軸押出し機、2軸押出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等の各種混練機を使用できる。中でも2軸押出し機を用いることが好ましい。混練温度はポリエステル樹脂の結晶融解温度(Tm)以上Tm+80℃以下が好ましく、より好ましくはTm+10〜Tm+70℃、さらに好ましくはTm+20〜Tm+60℃である。混練雰囲気は、空気中、真空中、不活性気流中いずれでも良いが、より好ましくは真空中、不活性気流中である。混練時間は1〜20分、より好ましくは2〜18分、さらに好ましくは3〜15分である。
混練した樹脂はストランド状に押出し、空気中あるいは水中で冷却、固化した後に裁断しペレット化する。
<製膜工程>
製膜する工程において、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂は、多層ダイを通してキャストドラム上に共押出しされる。溶融樹脂はキャスト上で固化し、このようにして得られたフィルムは、キャストフィルム(未延伸原反)となる。多層ダイの方式はマルチマニホールドダイ、フィードブロックダイ、どちらも好適に用いることができる。ダイの形状はT−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール等とすることができる。溶融樹脂(メルト)は、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。濾過器の目開きは1〜50μmが好ましく、より好ましくは5〜40μm、さらに好ましくは10〜30μmである。またメルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物の混合を促すことも好ましい。
本発明では、積層構造を共押出しにより形成することにより、高いサーモ耐性を発揮することができる。すなわち、サーモ処理を施した後であっても高い発電効率を維持することができる。また、共押出しにより積層することにより、積層界面に水分等が発生することがなく、層間剥離等が起こることも抑制することができる。
本発明の白色多層ポリエステルフィルムを製膜する工程には、共押出しされた溶融樹脂(メルト)の界面にうねりを付与する工程を有する。ここで、うねりを付与する工程とは、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂がシート状に積層されて共押出しされた際にシートとシートの間の界面を乱し、界面の溶融樹脂の一部を混ざり合わせる工程をいう。このようなうねりを付与する工程で、境界領域が形成されることとなる。
うねりを付与する工程としては、例えば、積層されたシート状の樹脂層の下流側から振動を与える工程(キャストドラムに振動を付与する工程)や、樹脂層の上流側から振動を与える工程(押出し機の吐出量に変動を付与する工程)を挙げることができる。より好ましい工程は、積層されたシート状の樹脂層の下流側から振動を与える工程(キャストドラムに振動を付与する工程)であり、この工程を経ることにより、白色多層ポリエステルフィルムに効率よく境界領域を形成することができる。なお、上記の工程は単独で実施してもよく、組み合わせて実施してもよい。
積層されたシート状の樹脂層の下流側から振動を与える工程(キャストドラムに振動を付与する工程)は、キャストドラムに0.1〜5%の速度変動を付与する工程である。微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しし、キャストドラムの上にキャストし、溶融樹脂が固まる前にキャストドラムに振動を付与する。キャストドラムに接している側の溶融樹脂は素早く固まるが、溶融樹脂の内部が固まるまでには、ある程度の時間がかかるため、この間にキャストドラムに振動を与えることで、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂の界面を乱し、境界領域を形成することができる。キャストドラムに付与される速度変動は、0.1%以上であることが好ましく、0.2%以上であることがより好ましく、0.3%以上であることがさらに好ましい。また、キャストドラムに付与される速度変動は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。キャストドラムに付与する速度変動を上記範囲内とすることにより、界面にうねりを付与することができ、境界領域の厚みを所望の範囲とすることができる。
ここで、速度変動とは、キャストドラムの回転速度を1分間測定し、回転速度の最大値と最小値の差を回転速度の平均値で割り、百分率で表したものである。なお、速度変動は、キャストドラムの駆動モーターの電流値に変動を与えることで付与される。
本発明で用いるキャストドラムの温度は0〜60℃が好ましく、より好ましくは5〜55℃、さらに好ましくは10〜50℃である。この時、溶融樹脂とキャストドラムの密着を向上させ平面性を向上させるため、静電印加法、エアナイフ法、キャストドラム上への水被覆等の等を用いることも好ましい。さらに冷却を効率的に行なうため、キャストドラム上から冷風を吹きつけてもよいが、界面に十分にうねりを付与できるように、急冷し過ぎないようにすることが好ましい。
樹脂層の上流側から振動を与える工程(押出し機の吐出量に変動を付与する工程)は、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂の少なくとも一方の溶融樹脂の吐出量に0.1〜5%の変動を付与する工程である。より好ましくは微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる2種類の溶融樹脂の吐出量に0.1〜5%の変動を付与することが好ましい。このように、溶融樹脂の吐出量に変動を与えることにより、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂の界面を乱し、境界領域を形成することができる。吐出量の変動は、0.1%以上であることが好ましく、0.2%以上であることがより好ましく、0.3%以上であることがさらに好ましい。また、吐出量の変動は、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。吐出量の変動を上記範囲内とすることにより、界面にうねりを付与することができ、境界領域の厚みを所望の範囲とすることができる。
このような吐出量の変動は、ダイ前にギアポンプを取り付け、このギアポンプの回転速度に変調を与えることで付与される。ここで、ギアポンプの回転速度の変調とは、ギアポンプの回転速度を1分間測定し、回転速度の最大値と最小値の差を回転速度の平均値で割り、百分率で表したものである。このように、ギアポンプを設けることによって、ダイに近い領域で積層構造の界面を乱すことができるため、効率よく、境界領域を形成することができる。
押出しは真空排気や不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。これによりでケテンイミン、カルボジイミド化合物等の分解を抑止できる。押出し機の温度は使用するポリエステルの融点から融点+80℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは融点+10℃以上、融点+70℃以下、さらに好ましくは融点+20℃以上、融点+60℃以下である。この範囲未満では充分に樹脂が融解せず、一方この範囲を超えるとポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等が分解し好ましくない。なお、この押出しの前に、ポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等のマスターハバッチを乾燥しておくことが好ましく、好ましい含水率は10〜300ppm、より好ましくは20〜150ppmである。
また、本発明では、微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂をキャストドラム上に流涎する際に、溶融樹脂に0.3〜5℃の温度変動を付与する工程をさらに設けることが好ましい。温度変動は0.3℃以上であることが好ましく、0.5℃以上であることがより好ましく、0.8℃以上であることがさらに好ましい。また、温度変動は。5℃以下であることが好ましく、4℃以下であることがより好ましく、3℃以下であることがさらに好ましい。このように、キャストドラム上に流涎する際に、溶融樹脂に温度変動を与えることによって、フィルムの面方向の部分放電電圧を変動させることができる。なお、温度変動が上記範囲未満であると、面方向の部分放電電圧が所望の範囲よりも小さくなり好ましくない。また、温度変動が上記範囲を超えると、面方向の部分放電電圧が所望の範囲よりも大きくなりすぎるため好ましくない。
温度変動は、押出された溶融樹脂のTD方向よびMD方向に付与することができる。例えば、TD方向の温度分布は、ダイリップに複数に分割したヒーターを取り付けることで温度変動を付与することができる。ヒーターは、TD方向(幅方向)に2〜20分割して取り付けることが好ましく、3〜15分割して取り付けることがより好ましい。ここで、温度分布とは、ダイリップから出た直後の溶融樹脂を幅方向に10等分した点で温度計測し、最高温度と最低温度の差を表している。
また、MD方向の温度分布は、ダイリップに取り付けたヒーターの電流に変調を与えることで付与することができる。MD方向の温度分布もMD方向に10等分した点で温度計測し、最高温度と最低温度の差を求めることにより算出することができる。
<延伸工程>
フィルム形成工程によって形成された(未延伸)フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸は縦方向(MD)、横方向(TD)の少なくとも一方に行なうことが好ましく、より好ましくは、MD、TDの両方延伸を行なうことが、フィルムの物性にバランスが取れ好ましい。このような2方向延伸は、縦、横逐次におこなっても良く、同時に実施しても良い。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた(未延伸)フィルムに1つまたは2つの方向に延伸されることが好ましく、2つの方向に延伸されることがより好ましい。2つの方向への延伸(二軸延伸)は、長手方向(MD:Machine Direction)の延伸(以下「縦延伸」ともいう)及び幅方向(TD:Transverse Direction)の延伸(以下、「横延伸」ともいう)であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々1回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度(Tg)℃〜(Tg+60)℃で行うのが好ましく、より好ましくはTg+3℃〜Tg+40℃、さらに好ましくはTg+5℃〜Tg+30℃である。この時、上述のように温度分布を付与することが好ましい。
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に280%〜500%、より好ましくは300%〜480%、さらに好ましくは320%〜460%である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦(MD)、横(TD)いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)/(延伸前の長さ)
二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である(Tg1)℃〜(Tg1+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上、合計の倍率が3倍〜6倍になるよう延伸し、その後、(Tg1)℃〜(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3〜5倍になるよう施すことができる。
縦二軸延伸処理は出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ(縦延伸)、またチャックで幅方向を把持した後、このチャック間の長手方向の間隔を広げることで延伸しても良い。
横延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げておこなうことができる(横延伸)。
同時延伸は、チャックで把持したあと、長手方向にチャック間隔を拡げる操作と、幅方向にチャック間隔を拡げる操作を組み合わせることで実施できる。
これらの延伸工程に、後述する易接着層の塗布工程を組み合わせることが好ましい。易接着層は、このような延伸工程の前や延伸工程の間の工程において、塗布によりポリエステルフィルムの表面に形成される。すなわち、本発明では、塗布液を塗布し接着層を形成したポリエステルフィルム基材を少なくとも1回延伸することが好ましい。
例えば、延伸工程と塗布工程は、下記のような組合せで実施することができる。
(a)縦延伸→塗布→横延伸
(b)塗布→縦延伸→横延伸
(c)塗布→縦、横同時延伸
(d)縦延伸→横延伸→塗布→縦延伸
(e)縦延伸→横延伸→塗布→横延伸
この中で好ましいのが(a)、(b)、(c)であり、さらに好ましいのが(a)である。この手法が最も密着力が高く、設備もコンパクトとなり好ましい。
延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。180〜225℃程度(更に好ましくは、185〜210℃)で1〜60秒間(更に好ましくは2〜30秒間)の熱処理をフィルムに施してもよい。
延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのMD及びTDの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、130℃〜220℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率(150℃)がMD及びTDがいずれも1〜12%であることが好ましく、1〜10%が更に好ましい。尚、熱収縮率(150℃)は、測定方向350mm、幅50mmのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍300mm間隔に標点を付け、150℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで30分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをL(mm)とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
150℃熱収縮率(%)=100×(300−L)/300
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
(積層フィルムの製造方法)
<塗工工程>
上記のように白色多層ポリエステルフィルムを作製した後、さらに易接着層および/または導電層を塗工する工程を設けてもよい。このようにして、易接着層および/または導電層を有する積層フィルムを製造することができる。
易接着層の塗工は、押出しから熱固定の間に、易接着層を形成する塗工液を塗布することによって行われる。なお、本発明では、塗工液を塗布した後に少なくとも1回の延伸を行うことが好ましい。このように、塗工液を塗布した後に延伸を行うことによって、易接着層を薄膜化することができる。これにより、易接着層の厚さを10〜500nmとすることができる。また、塗工液を塗布した後に延伸を行うことによって、フィルム基材と易接着層との密着性を向上させることができる。これは、延伸中にフィルム基材の表面の分子が切断して発生したラジカルにより塗布成分と化学結合を発現させ、密着をより効果的に発現できる効果も有すると考えられる。
易接着層を塗工する工程では、易接着層を形成する塗工液を塗布するフィルムの駆動トルクに1〜30%の速度変動を付与することが好ましい。フィルムの駆動トルクの速度変動は、1%以上であることが好ましく、2%以上であることがより好ましく、3%以上であることがさらに好ましい。また、フィルムの駆動トルクの速度変動は、30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることがさらに好ましい。ここで、駆動トルクの速度変動とは、駆動トルクの速度を1分間計測し、最高値と最低値の差を駆動トルクの速度の平均値で割った値を百分率で示したものである。上記範囲内で駆動トルクに速度変動を与えることにより、フィルムに振動を与えることができ、易接着層に所望の範囲の厚みの変動を付与することができる。
なお、フィルム基材の表面に易接着層を形成する塗工液を塗工する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
易接着層の塗設に先立ち、ポリエステルフィルム基材に表面処理を行うことも好ましく、例えばコロナ処理、火炎処理、紫外線処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
<乾燥工程>
易接着層は、ポリエステルフィルム上に層状に適用した後であって、延伸工程の前に乾燥させることによって固化させる。易接着層は2層構造としてもよく、この場合は、第2層目を塗布した後に乾燥させて固化させることが好ましい。乾燥工程は、易接着層に乾燥風を供給する工程である。
乾燥工程において、乾燥風の風速には1〜20%の風速変動が付与される。ここで、風速変動とは、乾燥ゾーン内を分割してノズル出口の風速を測定し、最高風速と最低風速の差を平均風速で割り百分率で示した値である。
乾燥風の風速変動は、1〜20%であることが好ましく、2〜15%であることがより好ましく、3〜12%であることがさらに好ましい、風速変動を与えて乾燥した後に延伸工程を設けることで、易接着層に所望の厚みの変動を付与することができる。これは、乾燥速度に差を付けることで、乾燥の遅い(未乾燥)の部分の塗布液が乾燥部に流れることで厚み分布が形成されるためである。
このような風速変動は、乾燥ゾーン上に乾燥風吹き出しノズルを設け、各ノズルの開口度を調整することで上記風速変動を付与できる。なお、乾燥風は熱風であることが好ましい。吹き出しノズルから供給される乾燥風の平均風速は、5〜30m/秒であることが好ましく、7〜25m/秒であることがより好ましく、9〜20m/秒以下であることがさらに好ましい。平均風速を上記範囲内とすることにより、易接着層に所望の範囲の厚みの変動付与することができる。
[太陽電池モジュール用バックシート]
本発明の白色多層ポリエステルフィルムおよび積層フィルムの用途は特に限定されないが、太陽電池モジュール用バックシート、バリアフィルム基材等の用途に好適である。太陽電池モジュール用バックシートには、白色多層ポリエステルフィルム上に、上記易接着層に加えて、下記に記載した層を設けることも好ましい。
1.着色層
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。具体的には、特開2012−166354号公報の段落[0126]〜[0138]の記載を参照することができる。
2.下塗り層
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。具体的には、特開2012−166354号公報の段落[0139]〜[0142]の記載を参照することができる。
3.防汚層(フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層)−
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2012−166354号公報の段落[0143]〜[0144]の記載を参照することができる。
[太陽電池モジュール]
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の積層フィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
太陽電池モジュールへの用途では、電気を取り出すリード配線で接続された発電素子(太陽電池素子)をエチレン・酢酸ビニル共重合体系(EVA系)樹脂等の封止材で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム(バックシート)との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(1)ケテンイミン化合物
以下の構造のケテンイミン化合物を末端封止剤として、各実施例に用いた。
KI−A:例示化合物(1)
KI−B:例示化合物(4)
KI―C:例示化合物(7)
KI―D:例示化合物(9)
KI−E:例示化合物A
KI―F:例示化合物B
Figure 2014162107
各実施例で使用した上記の例示化合物(1)(4)(7)(9)は以下の方法によって合成した。
[合成例1]
(例示化合物1の合成)
Figure 2014162107
2−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル酪酸29.1g(150mol)、無水酢酸375mlを三つ口フラスコに仕込み、還流下で3時間攪拌した。TLCにて反応終了を確認した後、過剰の無水酢酸を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、1N塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を留去することで31.0g(収率87.5%)の(1−A)を得た。構造はNMRで確認した。
(1−A)17.1g(72.4mmol)、塩化チオニル21.5g(181mmol)、トルエン50mLを三つ口フラスコに仕込み70℃で1時間攪拌した。TLCにて反応終了を確認したあと、過剰の塩化チオニルと溶媒を減圧留去した。続けてトルエン50mLを加え、生成物を溶解させた後、5℃に冷却し、アニリン14.8g(159mmol)、トリエチルアミン16.1g(159mmol)を同時にゆっくり滴下し、氷冷下で2時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチルに溶解させ、1N塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を留去することで16.2gの(1−B)を得た。(収率88%)
(1−B)16.2g(52mmol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)15.0g、メタノール50mLを三つ口フラスコに仕込み、室温下で2時間攪拌した。TLCにて反応の終了を確認した後、酢酸エチルを加え、1N塩酸水で分液洗浄を行った。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで12.2gの(1−C)を得た。(収率87%)
(1−C)10.7g(40mmol)、炭酸カリウム16.6g(120mmol)、DMF70mLを三つ口フラスコに仕込み、50℃で窒素下攪拌を行った。1,4−ジブロモブタン4.31g(20mmol)滴下し、系内温度を110℃まで昇温し、24時間反応させた。反応後、酢酸エチルを加え、1N塩酸水、次に1N炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で分液洗浄した。溶媒を減圧留去した後、2−プロパノール/ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで8.3gの(1−D)を得た。(収率70%)
(1−D)6.0g(10.1mmol)、トリフェニルホスフィン6.9g(26.3mmol)トリエチルアミン4.08g(40.5mmol)、四塩化炭素3.12g(20.2mmol)、クロロホルム210mLを三つ口フラスコに仕込み、70℃で窒素下で8時間攪拌を行った。溶媒を減圧濃縮した後、ヘキサンで洗浄し、シリカゲルクロマトにて精製することで、2.5gの例示化合物(1)を得た。(収率:45%)
1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm); 1.2(12H)、1.8−1.9(4H)、2.9(2H)、4.0(4H)、6.9−7.0(4H)、7.1(4H)、7.2−7.5(10H)
[合成例2]
(例示化合物4の合成)
Figure 2014162107
ベンゾフェノン15.1g(76mmol)、ペンタエリスリトールテトラブロミド6.08g(16mmol)、炭酸カリウム31.1g(225mmol)、DMF130mlを三つ口フラスコに仕込み、130℃で10時間攪拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体を、蒸留水で1回、エタノールで1回洗浄し、酢酸エチルで晶析して(4−A)13.0g得た(収率95%)。構造はNMRで確認した。
(4−A)10.9g(12.7mmol)、アニリン7.08g(76.2mmol)、DABCO22.96g(154.6mmol)、クロロベンゼン390mlを三つ口フラスコに仕込み125℃で1時間攪拌し、続けてテトラクロロチタン9.9g(51mmol)加えて4時間攪拌した。得られた反応液を減圧濾過、続けて濃縮し、得られた固体をエタノールで洗浄して(4−B)13.5g得た(収率92%)。構造はNMRで確認した。
(4−B)10.2g(8.7mmol)、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド6.0g、クロロホルム90mlを三つ口フラスコに仕込み、十分に攪拌しながら50%水酸化ナトリウム水溶液60gを一気に加え、40〜45℃で1時間攪拌した。純水120ml、クロロホルム180mlを加えて2回純水で洗浄し、溶媒を減圧留去し(4−C)を12.9g(8.7mmol)得た(収率100%)。構造はNMRで確認した。
(4−C)12.9g(8.7mmol)、ヨウ化ナトリウム39g、アセトン210mlをフラスコに仕込み、75℃で2時間還流した。3.5%チオ硫酸ナトリウム水溶液に反応溶液をゆっくり滴下し、1時間攪拌した後、減圧濾過して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物(4)を7.2g(6.0mmol)得た(収率69%)。構造はNMRで確認した。
1H−NMR(CDCl3) δ(ppm); 4.32(8H)、7.05(8H)、7.20(20H)、7.36(20H)、7.45(8H)
[合成例3]
(例示化合物7の合成)
Figure 2014162107
2−(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル酪酸32.0g(165mmol)、1N水酸化ナトリウム水溶液450mLを三つ口フラスコに仕込み、室温下で攪拌した。テレフタロイルクロリド16.9g(83mmol)のトルエン100mL溶液を室温下で滴下した。滴下終了後、2N水酸化ナトリウム水溶液450mLを加えた。4時間反応させた後、3N塩酸水450mLを加えて、系内のpHを2にし、固体を析出させた。有機層をろ過し、39.0gの(7−A)を得た。(収率88%)
(7−A)16.0g(30mmol)、THF180mLを三つ口フラスコに仕込み、氷水化で攪拌しながら、メタンスルホン酸クロリド4.61mL(30mmol)、ついでN,N−ジイソプロピルエチルアミン11.5mL(66mmol)を滴下した。5時間攪拌し、TLCにて反応終了を確認した後、アニリン5.04g(54mmol)のTHF50mL溶液、N,N−ジイソプロピルエチルアミン11.5mL(66mmol)を続けて滴下し、N,N−ジメチル−4−アミノピリジンを少量添加した。室温下で3時間攪拌し、TLCにて反応終了を確認した後、飽和塩化ナトリウム水溶液、1N塩酸水、飽和塩化ナトリウム水溶液、ついで水で分液洗浄した。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶を行い11.7gの(7−B)を得た。(収率60%)
(7−B)5.73g(9.1mmol)、トリフェニルホスフィン6.18g(23.7mmol)、トリエチルアミン3.68g(36.4mmol)、四塩化炭素2.80g(18.2mmol)、クロロホルム190mLを三つ口フラスコに仕込み、70℃で窒素下で8時間攪拌を行った。溶媒を減圧濃縮した後、ヘキサンで洗浄を行うことで。3.7gの例示化合物(7)を得た。(収率83%)
1H−NMR(DMSO−d6) δ(ppm); 0.6(6H)、0.9(6H)、2.1−2.3(m、2H)、6.7(4H)、6.9(2H)、7.0−7.2(4H)、7.2−7.3(4H)、7.3−7.4(4H)、7.7(4H)
[合成例4]
(例示化合物9の合成)
Figure 2014162107
ピバロイルアセト酢酸エチル17.2g(0.1mol)、ペンタエリスリトール2.7g(20mmol)、パラトルエンスルホン酸0.3g(1.5mmol)を窒素雰囲気下、180℃にて攪拌した。TLCにて原料の消失を確認した後、系の温度を室温まで下げ、酢酸エチルに溶解させた。水を加えて分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィーにて精製を行うことで、9.7gの(9−A)を得た。(収率76%)
(9−A)9.0g(14mmol)、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカー7―エン9.2ml(62mmol)のテトラヒドロフラン30ml溶液を氷冷却下、2,6−ジメチル−フェニルチオイソシアネート10.1g(62mmol)のテトラヒドロフラン10ml溶液をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、TLCにて原料の消失を確認した後、水/酢酸エチルを加えて分液した。有機層を食塩水、水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行うことで、16.5gの(9−B)を得た。(収率91%)
(9−B)10.0g(7.7mmol)のクロロホルム100ml溶液に、氷冷下、2−クロロー1,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド2.0g(11.8mmol)のクロロホルム50ml溶液を添加し、トリエチルアミン4.3ml(30.8mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、攪拌しながら反応系の温度をゆっくりと室温まで昇温した。TLCにて原料の消失を確認した後、クロロホルム/水を加えて分液し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行うことで、5.6gの例示化合物(9)を得た。(収率63%)
1H−NMR(CDCl3−d) δ(ppm); 1.3(36H)、2.1(24H)、4.2(8H)、7.0−7.2(12H)
さらに、ケテンイミン系の末端封止剤として、以下の化合物を実施例に用いた。なお、下記の例示化合物A及び例示化合物Bは米国特許3692745号公報の実施例に記載のmonoおよびbisで表される化合物である。
Figure 2014162107
(2)カルボジイミド化合物
以下のカルボジイミド化合物を末端封止剤として、各実施例に用いた。
CDI−A:環状カルボジイミドA(WO2011/093478 178〜180ページ参考例6に記載のカルボジイミド化合物:モル分子量=516)
CDI−B:環状カルボジイミドB(WO2011/093478 177〜178ページ参考例5に記載のカルボジイミド化合物:モル分子量=252)
CDI−C:環状カルボジイミドC(特開2011−258641に記載のカルボジイミド化合物([化37]モル分子量918)
CDI−D:鎖状封止剤(ラインケミー社製スタバクゾールP400)
(3)その他の添加剤
EPX:エポキシ系封止剤(特開2010−116560の段落[0115]記載の化合物Joncryl 4380)
(実施例1〜78、及び比較例1〜12)
(ポリエステル樹脂の製造)
下記種類のポリエステルを重合し、この中から表2〜4に示すように選択し用いた。
<ポリエステルの重合>
(A)Ti触媒PET(Ti−PET)
特開2007−70462の実施例1に従って以下のようにポリエステルを重合した。
(B)Sb触媒PET(Sb−PET)
国際公開公報WO2010/110119A1の段落0054に記載されている「原料PET−1」に従い、下記のようにポリエステルを得た。
ジメチルテレフタレート100質量%、およびエチレングリコール60質量%の混合物を、酢酸カルシウム0.08質量%、三酸化アンチモン0.03質量%を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。
次いで、このエステル交換反応生成物に、酢酸リチウム0.16質量%、リン酸トリメチル0.11質量%を添加した後、重合反応槽に移行し、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重合し、固有粘度が0.52のポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)を得た。
(C)Al触媒PET(Al−PET)
以下に示す方法に準じて、PETサンプルを得た。
攪拌機付の熱媒循環式(2リットル)ステンレス製オートクレーブに、高純度テレフタル酸とその2倍モル量のエチレングリコール及びトリエチルアミンを、酸成分に対して0.3mol%になるように加え、0.25MPaの加圧下245℃にて、水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間実施して、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に、重縮合触媒として塩基性酢酸アルミニウム(Aldrich製)水溶液及びエチレングリコールを加えて還留し、結果として15g/l塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.014mol%、リン化合物としてIrganox1425(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)の10g/lエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1425として0.02 mol%を加えた。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて245℃で10分間攪拌した。その後、60分間をかけて275℃まで昇温しつつ、反応系の圧力を徐々に下げて13.3Pa(0.1Torr)として、さらに275℃、13.3Paで所望のIVが得られるまで、重縮合反応を実施した。所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入して常圧に戻し、重縮合反応を停止させた。
(D)PEN
特開2011−258641の段落[0120]の実施例3に記載のポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)を用いた。
<固相重合>
上記樹脂(ペレット)を180℃で5時間乾燥し、結晶化させた。なお、ペレットのサイズは直径3mm、長さ5mmの円柱状のものを用いた。
乾燥後、205℃の固相重合槽にペレットを移し、固相重合槽にN2ガスを、樹脂1kgあたり1Nm3/hr流した。この固相重合の時間を変えたり、カルボジイミド、ケテンイミンの添加することによりAVの異なるポリエステル樹脂を得た。
<ボイド形成剤(非相溶樹脂)>
ボイドを形成させた白色多層ポリエステルフィルムには、下記の表1に記載した非相溶性樹脂をそれぞれ混合した。
Figure 2014162107
また、微粒子を含有させた白色多層ポリエステルフィルムには、下記の微粒子をそれぞれ混合した。
<微粒子>
TiO2−1:ルチル型二酸化酸価チタン(表面をアルミナ被覆、平均粒径0.2μm)
TiO2−2:ルチル型二酸化酸価チタン(表面をアルミナとトリメチロールプロパンで被覆、平均粒径0.3μm)
BaSO4−1:硫酸バリウム単体(平均粒径1μm)
BaSO4−2:硫酸バリウムをシリカで被覆(平均粒径3μm)
なお、これらの粒径は特開2009−263604号公報に記載の方法で測定した。
<製膜(押出し、キャスト)>
上記ポリエステル、カルボジイミド、ケテンイミン、微粒子、非相溶性樹脂を表2〜4に記載したように混合し製膜した。なお、表2および3には微粒子を混合した実施例および比較例の配合や製造条件を、表4には、非相溶性樹脂を混合した実施例および比較例の配合や製造条件を示している。
これらは、予め2軸混練機を用いてマスターバッチを作成し、ポリエステル単独から成るペレットと混合し、表2〜4の記載の組成比となるように押出した。なお、これらの樹脂は、押出し前に含水率が50ppm以下となるよう、乾燥した。
押出しには2軸押出し機を用い、真空下、290℃で混練した。これらの押出しは、各層別に、各層の組成(表2〜4に記載)に合わせて実施した。
押出された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプを通し、20μmの濾過をした後、フィードブロックダイを用い積層し、ダイリップからキャストドラム上に押出した。この時、ダイリップに温度分布を設けた。この時、一部の水準(表2〜4に記載)はギアポンプの駆動モーターの電流値に変動を付与し回転数に変動を与えた。また、ダイリップの幅方向温度分布は、全幅を10等分したダイリップヒーターを用い、かつこれらの電流に変調を与えることで、表2〜4に記載の温度変調を与えた。
さらに表2〜4に記載のように、キャストドラムに速度変動を付与した。
キャスト時には下記条件で静電印加した。
・キャストドラム:直径3m
・キャストドラム温度:25℃
・キャストドラム速度:10m/分
<縦延伸、塗布>
上記方法で、キャストドラム上で冷却固化された樹脂(未延伸フィルム)は、キャストドラムから剥ぎ取られた後、70℃に予熱した後、周速差の異なるニップロールを用い、90℃で3.5倍に縦延伸し、30℃まで冷却した。
未延伸フィルムの片面には、下記条件でコロナ処理を行った。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
この後、下記から選ばれる易接着液、導電層液をバー塗布した。塗布層の厚みは、バーの番手を変えることで達成した。この塗布中のフィルムに表2〜4に示した駆動トルク変動を、駆動モーターに供給する電流値に変動を付与することで行った。
<導電層塗布>
下記に示す塗剤を白色積層ポリエステルの面に#6のメタリングバーにて塗布し、膜厚0.15μmの導電層を得た。塗布液の種類は下記から選択し、表2〜4に記載した。
(導電層A)
導電層Aを形成する導電層塗布液に用いた塗剤原料は下記の通りである。
・塗剤原料1(導電性材料):非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体:“BONDEIP−PM(登録商標)”(コニシ油脂(株)製、固形分30%)
・塗剤原料2(バインダー樹脂):アクリル系樹脂水分散体:メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸/N−メチロールアクリルアミド=62/35/2/1(質量比)共重合アクリル樹脂(ガラス転移温度:42℃)を粒子状に固形分10%で水に分散させたもの。
・塗剤原料3(架橋剤):オキサゾリン基含有化合物水分散体: "エポクロス(登録商標)“WS−500(日本触媒(株)製、固形分40%)
・塗剤原料4(界面活性剤):アセチレンジオール系界面活性剤:“オルフィン(登録商標)”EXP4051F(日信化学工業(株)製)
・塗剤原料5:水
上記導電材料を用い、下記のように導電層塗布液を調製した。
導電層A−1は、塗布原料1を18重量部、塗布原料2を3重量部、塗布原料3を0.75重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を78.15重量部となるように調製した。
導電層A−2は、塗布原料1を16.5重量部、塗布原料2を5重量部、塗布原料3を1.25重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を77.15重量部となるように調製した。
導電層A−3は、塗布原料1を12重量部、塗布原料2を12重量部、塗布原料3を2.5重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を73.4重量部となるように調製した。
導電層A−4は、塗布原料1を10重量部、塗布原料2を15重量部、塗布原料3を3.75重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を71.15重量部となるように調製した。
導電層A−5は、塗布原料1を20重量部、塗布原料2を1重量部、塗布原料3を0.25重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を78.65重量部となるように調製した。
これらを塗設し横延伸した後の白色多層ポリエステルの上に積層した。積層フィルムの表面比抵抗を下記に示す。
<表面比抵抗>
導電層A−1:6.0×109Ω/□
導電層A−2:3.0×1011Ω/□
導電層A−3:8.0×1012Ω/□
導電層A−4:5.0×1013Ω/□
導電層A−5:9.0×106Ω/□
(導電層B)
導電層Bを形成する導電層塗布液に用いた塗剤原料は下記の通りである。
・塗剤原料1(導電材料):非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体:“Baytron(登録商標)”P(Bayer社/H.C.Stark社(ドイツ国)製、固形分1.2%)
・塗剤原料2(バインダー樹脂):非水溶性ポリエステル系樹脂:酸成分としてテレフタル酸/イソフタル酸/5―スルホイソフタル酸ナトリウム=60/30/10とジオール構成成分としてエチレングリコール/ジエチレングリコール/ポリエチレングリコール=95/3/2とを共重合したポリエステル樹脂(ガラス転移温度48℃)を10質量%の濃度で分散させたもの。
・塗剤原料3(架橋剤):エポキシ系架橋剤:ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤EX−512(分子量約630)(ナガセケムテックス(株)製)。
・塗剤原料4(界面活性剤):アセチレンジオール系界面活性剤:“オルフィン(登録商標)”EXP4051F。
・塗剤原料5:水
上記導電材料を用い、下記のように導電層塗布液を調製した。
導電層B−1は、塗布原料1を54.4重量部、塗布原料2を3.3重量部、塗布原料3を0.35重量部、塗布原料4を0.15重量部、塗布原料5を41.8重量部となるように調製した。
導電層B−2は、塗布原料1を50重量部、塗布原料2を2重量部、塗布原料3を0.2重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を47.7重量部となるように調製した。
導電層B−3は、塗布原料1を66.7重量部、塗布原料2を1重量部、塗布原料3を0.1重量部、塗布原料4を0.1重量部、塗布原料5を32.1重量部となるように調製した。
これらを塗設し横延伸した後の白色多層ポリエステルの上に積層した。積層フィルムの表面比抵抗を下記に示す。
<表面抵抗>
導電層B−1:5.0×106Ω/□
導電層B−2:3.0×107Ω/□
導電層B−3:8.5×106Ω/□
(導電層C)
導電層Cを形成する導電層塗布液に用いた塗剤原料は下記の通りである。
・塗剤原料C−1(導電材料):ノニオン性界面活性剤(C1633O(CH2 CH2 O)2 OH)
・塗剤原料C−2(導電材料):アニオン性界面活性剤(ペレックスNBL(花王(株)製)、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、含有量35質量%)
・塗剤原料C−3(導電材料):無機導電剤(酸化亜鉛)
・塗布原料C−4(導電材料):ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレンセチルエーテル)
・塗布原料C−5(導電材料):アニオン性界面活性剤(ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム)
・塗布原料C−6(導電材料):ノニオン性界面活性剤(イソ)ステアリン酸グリセリル)
上記導電材料を用い、下記のように導電層塗布液を調製した。
アクリル樹脂に対して30%重量混合後にIPA70:水30比率にて希釈し、乾燥後の塗工層厚み3g/m2となるように調製した。これに上記塗布原料を下記のように添加し、導電層C−1からC−3を形成した。
導電層C−1は塗布原料C−1を導電剤塗布量10mg/m2となるように塗設した。
導電層C−2は塗布原料C−2を導電剤塗布量50mg/m2となるように塗設した。
導電層C−3は塗布原料C−3を導電剤塗布量100mg/m2となるように塗設した。
導電層C−4は塗布原料C−4を導電剤塗布量0.1mg/m2となるように塗設した。
導電層C−5は塗布原料C−5を導電剤塗布量0.5mg/m2となるように塗設した。
導電層C−6は塗布原料C−6を導電剤塗布量80mg/m2となるように塗設した。
導電層C−7は塗布原料C−1を導電剤塗布量100mg/m2となるように塗設した。
導電層C−8は塗布原料C−2を導電剤塗布量200mg/m2となるように塗設した。
これらを塗設し横延伸した後の白色多層ポリエステルの上に積層した。積層フィルムの表面比抵抗を下記に示す。
<表面抵抗>
導電層C−1:1×1012Ω/□
導電層C−2:1×1011Ω/□
導電層C−3:1×1010Ω/□
導電層C−4:1×1014Ω/□
導電層C−5:1×1013Ω/□
導電層C−6:1×108Ω/□
導電層C−7:1×106Ω/□
導電層C−8:1×105Ω/□
<易接着層塗工>
下記に記載した各樹脂を用いて易接着層塗布液を調整した。
・アクリル系樹脂:A−1
・メチルメタクリレート …55モル%
・エチルアクリレート …40モル%
・N−メチロールアクリルアミド …3モル%
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート …2モル%
以上の成分で構成されているアクリル樹脂(Tg=27℃)
・ウレタン系樹脂:U−1
・ポリエステル系主剤+(イソホロンジイソシアネート/キシリレンジイソシアネート)系硬化剤
・ウレタン系樹脂:U−2
・水 …51.00質量%
・イソプロパノール …30.00質量%
・ポリウレタン樹脂 …12.58質量%
(以下の方法で調製されたポリウレタン樹脂)
・オキサゾリン基を有する樹脂 …4.72質量%
(以下の方法で調製されたオキサゾリン系樹脂)
・粒子 …1.57質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
・粒子 …0.08質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度40質量%)
・界面活性剤 …0.05質量%
(信越シリコーン社製KF6011、シリコン系界面活性剤、固形分濃度100質量%)
<ポリウレタン樹脂の調製>
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた4つ口フラスコに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート43.75質量%、ジメチロールブタン酸12.85質量%、数平均分子量2000のポリヘキサメチレンカーボネートジオール153.41質量%、ジブチルスズジラウレート0.03質量%、及び溶剤としてアセトン84.00質量%を投入し、窒素雰囲気下、75℃において3時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を40℃にまで降温した後、トリエチルアミン8.77質量%を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分35%の水溶性ポリウレタン樹脂を調製した。得られたポリウレタン樹脂のガラス転移点温度は−30℃であった。
<オキサゾリン基を有する樹脂の調製>
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに水性媒体としてのイオン交換水58質量%とイソプロパノール58質量%との混合物、および、重合開始剤(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)・二塩酸塩)4質量%を投入した。一方、滴下ロートに、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としての2−イソプロペニル−2−オキサゾリン16質量%、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(エチレングリコールの平均付加モル数・9モル、新中村化学社製)32質量%、およびメタクリル酸メチル32質量%の混合物を投入し、窒素雰囲気下、70℃において1時間にわたり滴下した。滴下終了後、反応溶液を9時間攪拌し、冷却することで固形分濃度40質量%のオキサゾリン基を有する水溶性樹脂を得た。
・ウレタン系樹脂:U−4
下記の化合物の固形分が下記部数となるように水を媒体とする塗布液(濃度10%)を調整した。
・ポリウレタン …60質量%
(大日本インキ化学工業社製ハイドラン AP−40)
・ポリウレタン …10質量%
(三洋化成社製パーマリンUA310
・ポリエステル …20質量%
(大日本インキ化学工業社製ファインテックス ES−670
・アルキロールメラミン …10質量%
・ポリエステル系樹脂:E−1
・架橋剤:メチルメタクリレート30モル%/2−イソプロペニル−2−オキサゾリン30モル%/ポリエチレンオキシド(n=10)メタクリレート10モル%/アクリルアミド30モル%で構成されているオキサゾリン基を有する重合体(Tg=50℃) …15質量%
・樹脂成分:酸成分がテレフタル酸80モル%/イソフタル酸15モル%/5−ナトリウムスルホイソフタル酸5モル%、グリコール成分がエチレングリコール60モル%/ジエチレングリコール40モル%で構成された共重合ポリエステル(Tg=43℃)…75質量%
・フィラー:平均粒径60nmのシリカ粒子 …4質量%
・濡れ剤:ポリオキシエチレン(n=7)ラウリルエーテル …6質量%
・ポリエステル系樹脂:E−2
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。粒子Aは屈折率2.1のSnO2、粒子Bは平均1次粒径約500nmのシリカ粒子である。
・水 …40.16質量%
・イソプロパノール …30.00質量%
・ポリエステル水分散液 …18.19質量%
(以下の方法で調製されたポリエステル水分散液)
・ブロックポリイソシアネート水分散液 …2.08質量%
(第一工業製薬社製エラストロンE−37)
・粒子A …9.37質量%
(多木化学製セラメースS−8、固形分濃度8質量%)
・粒子B …0.17質量%
(日本触媒製シーホスターKEW50、固形分濃度15質量%)
・シリコン系界面活性剤 0.03質量%
(東レ・ダウコーニング社製DC57、固形分濃度100%)
<ポリエステル水分散液の調製>
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に下記のポリエステル樹脂(a−1)30質量%、エチレングリコールn−ブチルエーテル15質量%を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水55質量%をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分30質量%の乳白色のポリエステル水分散液を作製した。
(上記ポリエステル樹脂(a−1)の調製)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート194.2質量%、ジメチルイソフタレート184.5質量%、ジメチル−5−ナトリウムスルホイソフタレート14.8質量%、ジエチレングリコール233.5質量%、エチレングリコール136.6質量%、およびテトラ−n−ブチルチタネート0.2質量%を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(a−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(a−1)は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂(a−1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は40℃であった。
・ポリエステル系樹脂:E−3
日本化工塗料社製の変性ポリエステル高分子結着剤FS−44、イソシアネート系架橋結合剤TD硬化剤、及び綜研化学(株)製の滑剤MP−300からなる塗布液
・ポリエステル系樹脂:E−5
‐酸成分‐
・テレフタル酸 …32.8質量%
・イソフタル酸 …10.5質量%
・トリメリット酸 …14.7質量%
・セバシン酸 …4.3質量%
‐グリコール成分‐
・エチレングリコール …6.5質量%
・ネオペンチルグリコール …13.1質量%
・1,4−ブタンジオール …18.1質量%
上記酸成分とグリコール成分からなるポリエステル樹脂(Tg:20℃)のアンモニウム塩型水分散体を得た。
・ポリエステル系樹脂:E−6
・水系ポリエステル …30質量%
(東洋紡績社製、バイロナール)
・水系ポリブロックイソシアネート化合物B …33質量%
(第一工業製薬社製、亜硫酸塩ブロック型)
・水系ポリブロックイソシアネート化合物C …3質量%
(第一工業製薬社製、エラストロンBN11)
・帯電防止剤として半極性有機ホウ素化合物 …34質量%
(ボロンインターナショナル社製、ハイボロン)
上記酸成分と溶剤質量比率が水/イソプロパノール=93/7の溶媒により、固形分濃度14.6質量%の塗布液を得た。
・PVA系樹脂:V−1
・ポリビニルアルコール(ケン化度86〜89mol%のポリビニルアルコール)…20質量%
・微粒子(平均粒径100nmの球状シリカ粒子)…0.2質量%
・架橋剤(下式に示す化合物)…1質量%
上記構成の水性塗布液を得た。
Figure 2014162107
・ポリオレフィン系樹脂:O−1
・ポリオレフィンバインダー … 24.12質量%
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 … 3.90質量%
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・フッ素系界面活性剤 … 0.19質量%
(ナトリウム=ビス(3、3、4、4、5、5、6、6−ノナフルオロ)=2−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水 … 71.80質量%
<乾燥、横延伸>
上記導電層液、反対面に易接着層液を塗布した後、テンターに通しチャックで両端を把持した後、幅一定のままで搬送しながら30秒乾燥した後、拡幅することで幅方向に4倍延伸した。この後210℃で30秒熱固定したあと、205℃で縦方向、横方向に各々5%ずつ緩和した後、70℃まで冷却し、両端10cmずつをトリミングした後、チャックを外し、ナーリングを付与した後、2m幅で2000m巻き取った。
Figure 2014162107
Figure 2014162107
Figure 2014162107
(積層フィルムの物性評価)
<部分放電電圧>
積層フィルムを23℃、相対湿度65%の室内で一晩放置した後に、部分放電試験器KPD2050(菊水電子工業製)を用い、部分放電電圧を10回測定し、その平均値をフィルムの部分放電電圧とした。
なお、出力シートにおける出力電圧印加パターンは、1段階目が0Vから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、2段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、3段階目が所定の試験電圧から0Vまでの単純に電圧を降下させるパターンの3段階からなるパターンのものを選択した。また、周波数は50Hzとし、試験電圧は1kVとした。しかし、部分放電が観測されなかった場合には、1kVずつ試験電圧を上昇させて、部分放電が観測されるまで測定した。1段階目の時間T1は10sec、2段階目の時間T2は2sec、3段階目の時間T3は10secとした。なお、パルスカウントシートにおけるカウント方法は「+」(プラス)、検出レベルは50%とした。
上記方法で測定した部放電電圧の分布を表5〜7に示した。また、部分放電電圧は、測定値を全層の厚みで割り、単位厚みあたりの部分放電電圧として表示した。さらに、このフィルムを120℃100%rhで72時間サーモし、部分放電電圧を測定し、下記のように部分放電保持率を求め表5〜7に記載した。
部分放電保持率(%)=100×(サーモ前の部分放電電圧−サーモ後の部分放電電圧)/サーモ前の部分放電電圧
<面方向の部分放電電圧の変動>
製膜フィルムを全幅に亘り、MDを長手にし、A4サイズに裁断し、このフィルムを任意に20枚選び、このフィルムの中央部20点におけるポリエステルフィルムの部分放電電圧を上記の方法で測定した。このなかの最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で示し部分放電電圧の面内(面方向)の分布とした。
<層間剥離>
積層フィルムに5mm間隔に縦、横11本ずつ、カッターナイフを用い切れ込みを入れた(合計100点の升目を形成した)。これに120℃100%rhで72時間サーモ処理を施した。次いで、これに粘着テープを貼り付け勢い良く剥がす操作を行った。その後、100点の升目のうち層間剥離の発生した箇所をカウントした。
以上の操作をサンプルフィルムの表面、裏面で行い、下記式により層間剥離率を求めた。
層間剥離率(%)=100×(両面の剥離箇所の個数の和)/200
<歪サーモ後の保持率>
歪サーモは、太陽電池パネルでの経時をシミュレートした測定であり、下記のように部分放電電圧の保持率を計測した。
まず、積層フィルムを、短辺40cm×長辺90cmのアルミ枠に固定し、120℃100%rhで72時間サーモ処理を施した。次いで、アルミパネルの短辺側の一端を固定し、反対側の端に1kgの荷重を加え、歪を与えた。その後、上記同様に部分放電電圧を加え、サーモ後の部分放電電圧をサーモ前の値で割り、「歪サーモ後の部分放電電圧の保持率」を求めた。
<表面比抵抗>
WO2010/137099の第0129段落の記載に従って測定した。
(太陽電池モジュール用バックシート作製)
易接着層を設けた反対面上に、下記方法によって白色層を塗設し、120℃で3分間乾燥した後、170℃で3分間乾燥した反対面に白色層を塗設した。その後、160℃で3分間1m幅あたりの張力を80Nで搬送しながら熱処理した。
−白色層−
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン …39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール …8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤 …・・・0.5部
(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%)
・蒸留水 …51.6部
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより白色層形成用塗布液を調製した。
<白色層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 …71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 …17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル …2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) …1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25質量%)
・蒸留水 …7.0部
上記より得られた白色層形成用塗布液をサンプルフィルムにバーコーターにより塗布し、180℃で1分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が6.5g/m2の白色層を形成した。
(太陽電池モジュールの作成)
上記易接着層を塗布した面に、EVAフィルムに包埋したシリコン単結晶方太陽電池セルを140℃で20分間圧着し、貼り付けた。この後、120℃100%rhで72時間サーモした。サーモ前後の発電効率を測定し、下記式から発電効率保持率を求めた(表5〜7に記載)。
発電効率保持率(%)=100×(サーモ前の発電効率保持率−サーモ後の発電効率保持率)/サーモ前の発電効率保持率
さらに、サーモ後のバックシートを目視観察し10cm×10cm中に発生したクラックの発生数を数え、表5〜7に記載した。
Figure 2014162107
Figure 2014162107
Figure 2014162107
実施例1〜5は、境界領域の厚みが0.15〜3μmであるため、部分放電電圧が高く、サーモ処理後の部分放電電圧の保持率も高い。また、太陽電池のクラック発生数が低く、発電効率が高いことがわかる。一方、比較例1および2は、境界領域の厚みが0.15〜3μmの範囲外であるため、部分放電電圧が低く、サーモ処理後の部分放電電圧の保持率が低下している。また、フィルムでは層間剥離が生じている。さらに、太陽電池のクラック発生数が多く、発電効率も低下している。なお、境界領域の厚みは、キャストドラムの速度変動を0.1〜5%することで達成されていることがわかる。
実施例6〜10は、隣接層間(境界領域を挟んで対向する層)の微粒子の含有率の差が1〜30%の範囲内であるため、部分放電電圧が高く、サーモ処理後の部分放電電圧の保持率も高い。また、フィルムでは層間剥離が生じている。さらに、太陽電池のクラック発生数が低く、発電効率が高いことがわかる。一方、比較例3および4は、微粒子の含有率の差が1〜30%の範囲外であるため、部分放電電圧が低く、サーモ処理後の部分放電電圧の保持率が低下している。また、太陽電池のクラック発生数が多く、発電効率も低下している。
実施例11〜17では、製膜時にダイに温度変調を与えることによって、フィルムの面方向に部分放電電圧の変動が付与されていることがわかる。特に、実施例12〜16では、温度変調が0.3〜5%の範囲内にあり、部分放電電圧の変動が十分に付与されていることがわかる。これにより、サーモ処理後の部分放電電圧の保持率が高まっており、発電効率も向上していることがわかる。
実施例18〜24では、易接着層の厚みを変えており、特に実施例19〜23のように、易接着層の厚みを10〜500nmとすることにより、より好ましい発電効率が得られていることがわかる。
比較例5は、特許文献1(特開2012−94621号公報)の実施例1に相当するものであり、境界領域を有さないフィルムでは、部分放電電圧が低く、保持率も低下している。また、フィルムでは層間剥離が生じている。さらに、太陽電池のクラック発生数が多く、発電効率が悪いことがわかる。実施例25は、比較例5に構成に、境界領域を設けたものであり、境界領域を設けることにより、部分放電電圧が高くなり、保持率も極めて高くなっている。また、層間剥離およびクラックの発生が抑制され、発電効率も高まっていることがわかる。
実施例26〜32は、微粒子の含有率を変えているもので、実施例27〜31のように、含有率を1〜20%とすると部分放電電圧の保持率および発電効率が向上していることがわかる。
比較例6および7は、特許文献3(WO2009/123357)の実施例10に相当するものであり、表に記載した3層をラミネートした層であり、各層を貼り合わせたラミネートフィルムである。一方、実施例33は、3層を共押出しにより形成しており、各層の間には、境界領域を有する。
また、比較例6および7では、最上層または最下層のみにしか末端封止剤が入っておらず、末端封止剤の入っていない層の耐候性が弱く、サーモ処理後に破断し易かった。一方、実施例33では、全ての層に末端封止剤が入っているためサーモで破断し易い層が無く、実経時でも割れることが無く、高い部分放電電圧の保持率を保っていた。また実施例33では、部分放電電圧の保持率を高く保てていないことがわかり、応力により破断等が起きていないことがわかる。さらに、実施例33では、単純に白色層に末端封止剤を添加するだけではなく、境界領域を設けているため、より部分放電電圧の保持率を高くすることが可能となっていることがわかる。
共押し出しでは各層毎に混練するが、PETに比べ分子量の低い封止剤は運動性が高く、泳動しメルト表面に集まり易い(即ち層の界面に集まり易い)。本発明では「境界領域」を形成することで界面を乱しており、界面への封止剤の析出を防止することができ、部分放電電圧の保持率を高めることができると考えられる。
実施例34〜43では、製膜時にギアポンプの吐出量に0.1〜5%の変動を与えており、比較例8〜11では、0.1〜5%の変動を与えていない。このため、所望の厚さを有する境界領域が形成されておらず、境界領域に所望の範囲で含有率の勾配が生じていないことがわかる。これにより、部分放電電圧、部分放電電圧の保持率、および発電効率が低下している。また、層間剥離やクラックの発生が起きていることがわかる。
本発明44〜52は表面比抵抗の効果を示す。本発明の表面比抵抗のものは、層間剥離、クラック発生数、発電効率保持率が改善されている。
実施例53〜59では、末端封止剤の添加量を変えており、これにより、カルボン酸価を変化させている。実施例54〜58では、カルボン酸価が1〜20eq/tonであり、より高い保持率や発電効率が得られていることがわかる。また、層間剥離やクラックの発生を抑制できていることがわかる。
実施例60〜66では、易接着層の厚みに分布を与えている。これは、厚みの変動は、フィルムの駆動トルクに変動を与えることで付与している。実施例61〜65に示されているように、駆動トルクの変動が1〜30%である場合に、好ましい範囲で厚みの変動が付与されており、より発電効率が高まっていることがわかる。
実施例67〜70では、定含有率層の厚みの効果を示す。本発明の範囲(全層の厚みに対する定含有率層の厚みの割合)を下回ると、クラック、層間剥離の発生量が増加し発電効率保持率が低下する。
実施例71〜77では、定密着領域の層数、定密着層に含まれるポリエステルの種類、末端封止剤の種類を表に記載の通りとしており、本発明の効果が得られていることがわかる。また、末端封止剤としては、カルボジイミド化合物やケテンイミン化合物を用いることがより好ましいことがわかる。
比較例12は、特許文献2(特開2007−118267号公報)の実施例1に相当するものであり、境界領域を有さないフィルムでは、部分放電電圧が低く、保持率も低下している。また、フィルムでは層間剥離が生じている。さらに、太陽電池のクラック発生数が多く、発電効率が悪いことがわかる。一方、比較例12の構成に、特定条件の境界領域を設けることにより、部分放電電圧および保持率が改善され、発電効率が向上していることがわかる。さらに、クラックの発生や層間剥離が抑制されていることもわかる。
なお、以上のような結果は、フィルムに微粒子またはボイドを含有させた場合のどちらにおいても同様の効果を示していることが確認されている。
本発明によれば、部分放電電圧が十分に高く、かつクラックや層間剥離の発生が抑制された白色多層ポリエステルフィルムを得ることができる。このため、本発明の白色多層ポリエステルフィルムを用いれば、太陽電池モジュールの発電効率を高めることができ、産業上の利用可能性が高い。
1 第1の定含有率領域
2 第2の定含有率領域
3 第3の定含有率領域
5 第1の境界領域
6 第2の境界領域
10 白色多層ポリエステルフィルム

Claims (26)

  1. 境界領域と、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域を含む2以上の定含有率領域を有し、前記境界領域の厚みは、0.15〜3μmであり、以下(a)または(b)のいずれかの条件を満たすことを特徴とする白色多層ポリエステルフィルム。
    (a)前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方は微粒子を含み、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の微粒子の含有率の差は、1〜30%であり、前記境界領域は、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるように微粒子を含む。
    (b)前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の少なくとも一方はボイドを含み、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域のボイドの含有率の差は、1〜30%であり、前記境界領域は、前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の含有率の間の含有率となるようにボイドを含む。
  2. 前記境界領域を挟んで対向する一対の定含有率領域の、一方の定含有率領域および他方の定含有率領域の少なくとも一方に含まれる微粒子またはボイドの含有率と前記境界領域の厚みは下記式(1)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
    Figure 2014162107
    (式(1)中、D1は一方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、D2は他方の定含有率領域に含まれる微粒子またはボイドの含有率(%)を示し、Gは境界領域の厚み(μm)を示す。)
  3. 前記境界領域の微粒子またはボイドの含有率は、前記一方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率から、前記他方の定含有率領域の微粒子またはボイドの含有率に向けて厚み方向へ、連続的に変化していることを特徴とする請求項1または2に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  4. 前記定含有率領域は、合わせて2〜5領域形成されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  5. 平均末端カルボン酸価が1〜20eq/tonであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  6. 面内の部分放電電圧の変動は1〜15%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  7. 白色多層ポリエステルフィルムの全体の厚みに対して前記定含有率領域の厚みが占める割合が95〜99.95%であり、前記境界領域の厚みが占める割合が0.05〜5%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  8. 全体の厚みが40〜300μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  9. 前記含有率が微粒子の含有率である場合、前記微粒子の平均含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの総量に対して、1〜20質量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  10. 前記含有率がボイドの含有率である場合、前記ボイドの平均含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムの断面積に対して、5〜60%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  11. 前記微粒子は、無機微粒子であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  12. 前記無機微粒子は、酸化チタンであることを特徴とする請求項11に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  13. カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物をさらに含み、前記カルボジイミド化合物および/またはケテンイミン化合物の含有率は、前記白色多層ポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの総量に対して0.1〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルム。
  14. 微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しにより製膜する工程を有し、
    前記製膜する工程は、共押出しされた溶融樹脂の界面にうねりを付与する工程を有することを特徴とする白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
  15. 前記製膜する工程において、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂は、キャストドラム上に共押出しされ、
    前記うねりを付与する工程は、前記キャストドラムに0.1〜5%の速度変動を付与する工程であることを特徴とする請求項14に記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
  16. 前記うねりを付与する工程は、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂を共押出しする際に、少なくとも一方の溶融樹脂の吐出量に0.1〜5%の変動を付与する工程であることを特徴とする請求項14または15に記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
  17. 前記製膜する工程は、前記微粒子または非相溶樹脂の含有率が異なる溶融樹脂に0.3〜5℃の温度変動を付与する工程を有することを特徴とする請求項14〜16のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルムの製造方法。
  18. 請求項14〜17のいずれか1項に記載の方法により製造した白色多層ポリエステルフィルム。
  19. 請求項1〜13および請求項18のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、導電層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムの少なくとも一方の表面の表面比抵抗R0が106〜1014Ω/□であることを特徴とする積層フィルム。
  20. 請求項1〜13および請求項18のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に易接着層を有することを特徴とする積層フィルム。
  21. 前記易接着層の厚みの変動は1〜30%であることを特徴とする請求項20に記載の積層フィルム。
  22. 請求項14〜17のいずれか1項に記載の製造工程に加えて、さらに易接着層を塗工する工程を有する積層フィルムの製造方法において、
    前記易接着層を塗工する工程では、易接着層を塗工するフィルムの駆動トルクに1〜30%の速度変動を付与することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
  23. 請求項22に記載の方法により製造した積層フィルム。
  24. 請求項1〜13および請求項18のいずれか1項に記載の白色多層ポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
  25. 請求項19〜21および22のいずれか1項に記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
  26. 請求項24または25に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
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