CN107602886A - 光敏交联剂及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光敏交联剂及其制备方法、用途。所述光交联剂为支状苯二酮类光交联剂。本发明制备得到的交联剂能够通过UVA光照射，在很短的光照时间内，不需要催化剂，不产生副产物的条件下就能实现有效的交联过程。采用本发明的新型的光交联方法，仅需交联剂与基体材料简单混合后紫外辐射即可制备交联的聚合物材料。本发明所得的交联绝缘层材料适合溶液法制备各种有机场效应晶体管器件，是一种性能优异的交联的聚合物绝缘层材料。本发明所得的交联空穴传导层材料适合各种有机电致发光显示器件中溶液法制备有机薄膜，是一种性能优异的交联的聚合物空穴传导层材料。
Description
技术领域
本发明涉及光敏交联剂技术领域，涉及一种光敏交联剂及其制备方法、用途。尤其涉及一种直链或支状苯二酮类光交联剂及其制备方法、用途。
背景技术
有机场效应晶体管(organic field-effect transistor,OFETs)是采用有机共轭分子作为活性半导体层，用无机或者高分子物质作为绝缘层，由栅压调节开关的三极管器件。在OFETs研发的初级阶段乃至现阶段的大部分工作，其制备仍或多或少依赖传统的真空沉积技术。真空沉积技术的设备投入高、维护成本高和生产周期长等制约因素并不适合OFETs的实际应用。如何用低成本溶液法工艺制备出低电压工作并且空气稳定的OFETs器件，现阶段还是一个不小的挑战。在有机场效应晶体管中，有机半导体指具有半导体性质的有机材料，是OTFT器件的关键组成部分。绝缘层材料重要性丝毫不亚于颇受关注的有机半导体层。对于器件来说，载流子传输沟道在绝缘层/半导体层界面形成，因此绝缘层的表面特性对器件性能起到决定性作用。另外，绝缘层的绝缘性能必须优良，即拥有较好的介电性能，从而能够降低栅极漏电流，同时保证器件较高的开关比。在有机绝缘层的使用过程中，为了实现器件的多层结构，一般采用正交溶剂或者蒸镀半导体层的方法防止半导体层溶剂对绝缘层造成破坏。一方面蒸镀法无法做到全溶液低成本加工，另一方面正交溶剂的选择也造成了材料选择的限制。
OLED技术(organic light-emitting diode)，称为有机电致发光显示技术。其发光机理和过程是从阴、阳两极分别注入电子和空穴，被注入的电子和空穴在有机层内传输，并在发光层内复合，从而激发发光层分子产生单态激子，单态激子辐射衰减而发光。可见在OLED电子器件中，空穴传导层发挥着至关重要的作用。现阶段有机薄膜多采用真空蒸镀工艺，实现其溶液加工同样可降低加工成本。但多层有机薄膜的沉积势必引起膜的破坏，所以对薄膜进行交联使其免受溶剂刻蚀是实现其溶液加工的有效途径。
在本发明人的前期研究中，参见专利文献CN106349489A，公开了一种直链苯二酮类化合物作为光敏性引发剂制备的交联的聚甲基丙烯酸酯类材料，获得了很好的效果。但相较于多元交联剂，直链交联剂存在生色团数量少，交联效率偏低的问题，该公开的专利中实现完全交联的时间需20分钟。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种光敏交联剂及其制备方法、用途。本发明制备得到的交联剂能够在较短的光照(UVA)时间，不需要催化剂，不产生副产物的条件下就能实现有效的交联过程。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种光敏交联剂，所述光敏交联剂为支状苯二酮类化合物；结构如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示：
第二方面，本发明提供了一种光敏交联剂的制备方法，
所述式I结构化合物的制备方法如下：将4-羟基二苯甲酮与2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物反应得到的中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯反应即得；
所述式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备方法如下：将对甲苯磺酸氯与多元醇反应得到的中间产物与4-羟基二苯甲酮反应即得。
优选地，式I结构化合物的制备中，所述4-羟基二苯甲酮和2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物的摩尔比为1:1；中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3～1:2.5。
优选地，所述反应条件为：120℃反应8～10h；或采用冰水浴中投料，三乙胺滴加入反应体系后升温至室温反应2～3h。所述反应时间过低，反应不完全，得不到纯的目标产物。
优选地，式Ⅱ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为5～4:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:4～5。
优选地，所述式Ⅲ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为7～6:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:6～7。
优选地，式Ⅱ或式Ⅲ结构化合物的制备中，所述反应条件为：加热回流反应24～36h，或采用冰水浴中投料后升温至室温反应24～36h；所述反应时间过低，反应不完全，得不到纯的目标产物。
优选地，式Ⅰ结构化合物的制备中还包括后处理步骤，具体为：反应结束后，加水入反应体系，用乙醚萃取后用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后旋蒸得中间产物；或
反应结束后，加水入反应体系，用二氯甲烷萃取后，有机相依次用去稀盐酸溶液、稀NaOH溶液、饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(2:1)为淋洗液进行柱层析分离，得到目标产物。
优选地，式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备中还包括后处理步骤，具体为：反应结束后，加水入反应体系，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥后旋蒸，在乙醇和丙酮的混合溶剂中重结晶得中间产物；或
反应结束后，加水入反应体系，用乙醚萃取后，有机相用饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(1:5)为淋洗液进行柱层析分离，得到目标产物。
第三方面，本发明提供了一种光敏交联剂在制备交联有机绝缘层材料中的应用。
第四方面，本发明提供了一种光敏交联剂在制备交联空穴传导层材料中的应用。
优选地，所述交联有机绝缘层材料的制备方法，包括以下步骤：
将前述的光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解后，旋涂成膜，在波长为365nm的光照下进行光交联反应，即得；
所述的聚合物材料选自聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述交联空穴传导层材料的制备方法，包括以下步骤：
将前述的光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解后，旋涂成膜，在波长为365nm的光照下进行光交联反应，即得；
所述聚合物材料选自TFB((poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(4,40-(N-(4-butylphenyl)))])、Poly-TPD(Poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzi])中的至少一种。
优选地，所述聚合物材料和光敏交联剂的重量比为30～5：1。更优选重量比为20～5:1。
优选地，所述光敏性引发交联剂与聚合物材料共混溶解时，采用的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯或者氯苯中的至少一种。
优选地，所述光交联反应的条件为：功率7000～7100mW/cm2，照射时间为2～30min。所述交联时间过短则交联不完全，从而影响空穴层的交联；交联时间过长则容易影响空穴层材料或绝缘层材料的性能。
与现有技术比较，本发明具有的实质性特点和显著的进步为：
(1)本发明采用一种新型的光交联方法，仅需交联剂与基体材料简单混合后紫外辐射即可制备交联的聚合物材料；
(2)本发明采用光敏性交联剂，引入紫外光辐射条件下，活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚合物材料；
(3)本发明所得的交联绝缘层材料适合溶液法制备各种有机场效应晶体管器件，是一种性能优异的交联的聚合物绝缘层材料。
(4)本发明所得的交联空穴传导层材料适合各种有机电致发光显示器件中溶液法制备有机薄膜，是一种性能优异的交联的聚合物空穴传导层材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为三支化光敏交联剂的合成路线；
图2为三支化光敏交联剂的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图3为三支化光敏交联剂的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图4为四支化光敏交联剂的合成路线；
图5为四支化光敏交联剂的核磁共振氢谱(1H NMR)；
图6为三支化光敏交联剂的核磁共振碳谱(13C NMR)；
图7为三支化光敏交联剂交联聚甲基丙烯酸甲酯(a)和交联聚甲基丙烯酸异丁酯(b)的红外吸收图谱(FTIR)；
图8为三支化光敏交联剂交联聚甲基丙烯酸甲酯(a)和交联聚甲基丙烯酸异丁酯(b)的表面形貌图(AFM)；
图9为三支化光敏交联剂交联聚甲基丙烯酸甲酯(a)和交联聚甲基丙烯酸异丁酯(b)作为绝缘层的电容曲线；
图10为三支化光敏交联剂交联聚甲基丙烯酸甲酯和交联聚甲基丙烯酸异丁酯作为绝缘层的漏电流密度曲线；
图11为三支化光敏交联剂交联聚苯乙烯(a)和交联聚对甲基苯乙烯(b)的红外吸收图谱(FTIR)；
图12为三支化光敏交联剂交联聚苯乙烯(a)和交联聚对甲基苯乙烯(b)的表面形貌图(AFM)；
图13为三支化光敏交联剂交联聚苯乙烯和交联聚对甲基苯乙烯作为绝缘层的漏电流密度曲线；
图14为三支化的光敏交联剂与TFB制备的交联空穴传导层材料的红外吸收光谱(FT-IR)；
图15为交联聚甲基丙烯酸甲酯材料作为栅极绝缘层的OFETs器件的转移曲线(a)和输出曲线(b)；
图16为各交联聚合物材料的制备路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、三支化的光敏交联剂的制备方法
本实施例提供了三支化光敏交联剂的制备方法，其合成路线参见图1。所述含活性羰基的三支化光敏交联剂的结构式如下，
制备方法如下步骤：将4-羟基二苯甲酮(4.7572g,24.0mmol)，2-(2-氯乙氧基)乙醇(3.7371g,30.0mmol)和碳酸钾(6.6240g,48.0mmol)加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，120℃反应8～10个小时。反应结束后，加100mL蒸馏水入反应体系，用无水乙醚萃取，用饱和食盐水清洗，无水硫酸镁干燥后旋蒸得中间产物。将1,3,5-苯三甲酰氯(0.8495g，3.76mmol)溶于30mL二氯甲烷中，在氮气氛围中降温至0℃，将三乙胺溶于20mL二氯甲烷中形成溶液，缓慢滴加入反应体系，再中间产物(3.2927g，11.5mmol)缓慢滴加入反应体系后冷却10min，滴加完成后缓慢升温至20℃，反应2～3个小时。反应结束后，加100mL水入反应体系，用二氯甲烷萃取后，有机相依次用去稀盐酸溶液、稀NaOH溶液、饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(2:1)为淋洗液在硅胶柱上进行柱层析分离，得到目标产物。
图2为本实施例制备的含活性羰基的三支化光敏交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图3为本实施例制备的含活性羰基的三支化光敏交联剂的核磁共振碳谱(13H-NMR)。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.86(s,1H),7.82–7.69(m,4H),7.55(t,J＝7.4Hz,1H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),6.95(dd,J＝9.0,2.9Hz,2H),4.55(dd,J＝5.8,3.8Hz,2H),4.26–4.17(m,2H),3.92(t,J＝4.7Hz,4H).
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.50,164.88,162.30,138.19,135.11,134.85,132.51,131.92,131.09,130.29,129.72,128.19,114.12,77.35,77.04,76.72,69.52,69.29,67.62,64.62.
实施例2、四支化的光敏交联剂的制备方法
本实施例提供了四支化光敏交联剂的制备方法，其合成路线参见图4。所述含活性羰基的四支化光敏交联剂(式Ⅱ)的结构式如下，
制备方法如下步骤：将季戊四醇(2g，14.7mmol)溶于30mL吡啶中，氮气氛围中冷却至0℃，对甲苯磺酸氯(14g，73.4mmol)加入反应体系，搅拌10分钟后升温至室温反应24小时。反应结束后，加60mL蒸馏水入反应体系，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸，在乙醇和丙酮的混合溶剂中重结晶得中间产物；中间产物(7.309g,9.7mmol),4-羟基二苯甲酮(9.616g,48.51mmol)与氢氧化钠(1.9406g，48.51mmol)加入到50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加热回流反应24～36个小时。反应结束后，加200mL蒸馏水入反应体系，用乙醚萃取后，有机相用饱和食盐水洗涤数次，用无水硫酸镁干燥后，以乙酸乙酯与石油醚(1:5)为淋洗液进行柱层析分离，得到目标产物。
图5为本实施例制备的含活性羰基的四支化光敏交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图6为本实施例制备的含活性羰基的四支化光敏交联剂的核磁共振碳谱(13H-NMR)。
核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.83(d,J＝8.6Hz,2H),7.74(d,J＝7.7Hz,2H),7.57(t,J＝7.3Hz,1H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(d,J＝8.6Hz,2H),4.51(s,2H).
核磁碳谱：13C NMR(101MHz,CDCl3)δ195.51,161.98,138.03,132.58,132.11,130.84,129.77,128.26,114.18,66.42,44.85.
实施例3、式Ⅲ光敏交联剂的制备方法
本实施例提供了式Ⅲ结构的光敏交联剂的制备方法，其制备方法与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本实施例中采用的对甲苯磺酸氯和双季戊四醇的反应量根据其摩尔比为7:1进行配置；所述中间产物和4-羟基二苯甲酮的反应量根据其摩尔比为1:7进行配置。即得如下结构所示的目标产物：
实施例4、交联聚甲基丙烯酸酯类材料及其膜性质与绝缘性质
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的三支化的光敏交联剂，与聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯共混，聚甲基丙烯酸酯类材料与交联剂的重量比为20:1。混合溶液(溶剂为二氯甲烷)在硅片上旋涂后进行红外表征。交联聚甲基丙烯酸酯类材料的绝缘性能通过MIM器件侧得。其制备方法(图16)为：在玻璃基质上蒸镀一层40nm厚的铝金属层作为电极，将聚甲基丙烯酸酯类材料和三支化的光敏交联剂共混氯苯溶液于室温下搅拌12小时，旋涂在玻璃基质上。随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯照射进行交联，交联时间为10分钟。交联完成后，样片于100℃的温度下进行退火，挥发完残留溶剂，然后在绝缘层上蒸镀40nm厚度的银电极。
图7为本实施例三支化的光敏交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯(a)或聚甲基丙烯酸异丁酯(b)制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)。图谱中1722cm-1的吸收峰为聚甲基丙烯酸酯中与光敏性引发交联剂中的酯羰基的特征吸收峰，1633cm-1的吸收峰为光敏性引发交联剂中的特有的酮羰基的特征吸收峰。将样品在波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯下照射10分钟后，可以看见1633cm-1的吸收峰消失，表明在此光交联条件下活性羰基与活性碳氢键发生自由基反应。延长交联时间图谱未发生变化，证明10分钟的交联时间可完成彻底交联。
图8为本实施例制备的交联聚丙烯酸甲酯(a)与交联聚丙烯酸异丁酯(b)薄膜的AFM图。图中可以看出，交联后的薄膜表面RMS在0.3nm以内，表面十分平滑，无明显的缺陷。绝缘层的表面形貌对于OFETs器件中的电子传输十分重要，因为它直接影响到上层半导体层的结晶状况，而其表面缺陷也会作为陷阱捕获载流子，造成器件的迟滞现象。
图9为本实施例制备的MIM器件的电容曲线，图中，试样一、试样二和试样三为平行样。当频率从20Hz增加到105Hz时，交联的聚甲基丙烯酸酯类薄膜材料的电容和相角的值表现稳定，表明交联的绝缘层薄膜性质稳定。图10为交联聚甲基丙烯酸酯类材料作为MIM器件绝缘层的漏电流密度曲线。绝缘层的厚度约为80nm。图中可以看出，在0to 1MV cm-1的电场范围内，交联聚甲基丙烯酸甲酯绝缘层的漏电流密度很低，低于10-8A cm-2，交联聚甲基丙烯酸异丁酯绝缘层的漏电流密度同样很低，低于10-9A cm-2。可见，交联方法的引入减少了薄膜内部的针孔，提高了膜表面的质量，从而保证了薄绝缘层在低电场范围内的稳定性。
综上所述，本发明的光交联聚甲基丙烯酸酯类材料引入紫外辐射条件下活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚甲基丙烯酸类材料，所得材料作为绝缘层材料适用于溶液法制备的OFETs器件。本发明的主要贡献在于将潜在的绝缘材料通过简单的光交联的方式固化，从而可以广泛地应用于溶液法制备器件的工作之中。其中制备工艺简单，所得材料绝缘性能优异，适合通过溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。
实施例5、交联聚苯乙烯类材料及其膜性质与绝缘性质
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的三支化的光敏交联剂，与聚苯乙烯或聚对甲基苯乙烯共混，聚苯乙烯类材料与交联剂的重量比为20:1。混合溶液(溶剂为二氯甲烷)在硅片上旋涂后进行红外表征。交联聚苯乙烯类材料的绝缘性能通过MIM器件侧得。其制备方法(图16)为：在玻璃基质上蒸镀一层40nm厚的铝金属层作为电极，将聚苯乙烯类材料和三支化的光敏交联剂共混氯苯溶液于室温下搅拌12小时，旋涂在玻璃基质上。随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯照射进行交联，交联时间为10分钟。交联完成后，样片于100℃的温度下进行退火，挥发完残留溶剂，然后在绝缘层上蒸镀40nm厚度的银电极。
图11为本实施例三支化的光敏交联剂与聚苯乙烯(a)或聚对甲基苯乙烯(b)制备的聚苯乙烯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)。图谱中1633cm-1的吸收峰为光敏性引发交联剂中的特有的酮羰基的特征吸收峰。将样品在波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯下照射10分钟后，可以看见特征吸收峰的消失，表明在此光交联条件下活性羰基与活性碳氢键发生自由基反应。延长交联时间图谱未发生变化，证明10分钟的交联时间可完成彻底交联。
图12为本实施例制备的交联聚苯乙烯(a)与交联聚对甲基苯乙烯(b)薄膜的AFM图。图中可以看出，交联后的薄膜表面RMS在0.4nm以内，表面十分平滑，无明显的缺陷。绝缘层的表面形貌对于OFETs器件中的电子传输十分重要，因为它直接影响到上层半导体层的结晶状况，而其表面缺陷也会作为陷阱捕获载流子，造成器件的迟滞现象。
图13为交联聚苯乙烯类材料作为MIM器件绝缘层的漏电流密度曲线。绝缘层的厚度约为80nm。图中可以看出，在0to 1MV cm-1的电场范围内，交联聚苯乙烯绝缘层的漏电流密度很低，低于10-6A cm-2，交联聚对甲基苯乙烯绝缘层的漏电流密度更低，低于10-8A cm-2。可见，交联方法的引入减少了薄膜内部的针孔，提高了膜表面的质量，从而保证了薄绝缘层在低电场范围内的稳定性。
综上所述，本发明的光交联聚苯乙烯类材料引入紫外辐射条件下活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚甲基丙烯酸类材料，所得材料作为绝缘层材料适用于溶液法制备的OFETs器件。本发明的主要贡献在于将潜在的绝缘材料通过简单的光交联的方式固化，从而可以广泛地应用于溶液法制备器件的工作之中。其中制备工艺简单，所得材料绝缘性能优异，适合通过溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。
实施例6、交联空穴传导层材料(TFB)
本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的三支化的光敏交联剂，与TFB共混，TFB与交联剂的重量比为20:1。反应路线如图16所示。混合溶液(溶剂为二氯甲烷)在硅片上旋涂后进行红外表征。图14为本实施例三支化的光敏交联剂与TFB制备的交联空穴传导层材料的红外吸收光谱(FT-IR)。图谱中1722cm-1和1633cm-1的吸收峰为光敏性引发交联剂中羰基的特征吸收峰。将样品在波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯下照射10分钟后，可以看见1722cm-1和1633cm-1的吸收峰消失，表明在此光交联条件下活性羰基与活性碳氢键发生自由基反应。
实施例7、交联绝缘层材料制备的OFETs器件性能
本实施例所用的交联绝缘层材料为实施例6制备得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯绝缘层。实施例中使用的交联剂为三支化的光敏交联剂。
OFETs器件的制备方法：在玻璃基质上蒸镀一层40nm厚的银作为栅极，然后将聚甲基丙烯酸甲酯(0.0120g)和三支化的光敏交联剂(0.0012g)共混氯苯(2mL)溶液于室温下搅拌12小时，旋涂在玻璃基质上。随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯照射进行交联，交联时间为10分钟。交联完成后，样片于100℃的温度下进行退火，挥发完残留溶剂，然后在绝缘层上蒸镀40nm厚度的银电极作为源电极和漏电极，电极经过五氟苯硫酚修饰。将10mg mL-1TIPS-pentacene的氯苯溶液与10mg mL-1聚苯乙烯的氯苯溶液以3:1的体积混合，作为半导体溶液旋涂在源漏电极上。图15给出了交联聚甲基丙烯酸甲酯材料作为栅极绝缘层的OFETs器件的转移曲线和输出曲线。从图中计算出迁移率可达0.31cm2V-1s-1，开关比为2.4×106，阈值电压为-1.31V，亚阈值摆幅低至0.133V/decade。
本实施例还探讨了采用上述实施例2和3制备的光敏交联剂用于制备交联绝缘层材料和交联空穴传导层材料的效果与实施例4-6基本相同，相应制得的OFETs器件性能与实施例8的性能也基本相同。说明本发明制备的支状苯二酮类化合物作为光敏交联剂能够广泛应用于交联有机绝缘层材料和交联空穴传导层材料中。
本发明实施例的结果表明，采用多支化交联剂能够更有效地交联聚合物薄膜，将完全交联的时间缩短为10分钟，而采用直链交联剂实现完全交联的时间为20分钟，说明本发明采用支状结构进行交联，可大大缩短交联时间。另外，采用三支化交联剂交联的聚甲基丙烯酸甲酯绝缘层材料的漏电流低于10-9A/cm2，交联的聚甲基丙烯酸异丁酯材料的漏电流低于10-10A/cm2,，远低于直链交联剂交联聚合物绝缘材料的漏电流。此处差异表明支化交联剂交联的聚合物绝缘层材料比直链交联剂的交联的聚合物绝缘层材料交联密度更大，使得聚合物材料内部的自由体积大大减小，从而提高了聚合物薄膜在同样电场范围内耐击穿的能力。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种光敏交联剂，其特征在于，所述光敏交联剂为支状苯二酮类化合物；结构如式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示：
2.一种如权利要求1所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，
所述式Ⅰ结构化合物的制备方法如下：将4-羟基二苯甲酮与2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物反应得到的中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯反应即得；
所述式Ⅱ、Ⅲ结构化合物的制备方法如下：将对甲苯磺酸氯与多元醇反应得到的中间产物与4-羟基二苯甲酮反应即得。
3.根据权利要求2所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅰ结构化合物的制备中，所述4-羟基二苯甲酮和2-(2-氯乙氧基)乙醇或其衍生物的摩尔比为1:1；中间产物与1,3,5-苯三甲酰氯的摩尔比为1:3～1:2.5。
4.根据权利要求2或3所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅰ结构化合物的制备中，所述反应条件为：120℃反应8～10h；或采用冰水浴中投料，三乙胺滴加入反应体系后升温至室温反应2～3h。
5.根据权利要求2所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅱ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为5～4:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:4～5。
6.根据权利要求2所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，所述式Ⅲ结构化合物的制备中，所述对甲苯磺酸氯和多元醇的摩尔比为7～6:1，中间产物与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1:6～7。
7.根据权利要求2或5或6所述的光敏交联剂的制备方法，其特征在于，式Ⅱ或式Ⅲ结构化合物的制备中，所述反应条件为所述反应条件为：加热回流反应24～36h；或采用冰水浴中投料后升温至室温反应24～36h。
8.一种如权利要求1所述的光敏交联剂在制备交联有机绝缘层材料中的应用。
9.一种如权利要求1所述的光敏交联剂在制备交联空穴传导层材料中的应用。
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