JP2016076537A - 太陽電池裏面保護用シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル樹脂フィルムからなる太陽電池裏面保護用シートにおいて、表層に太陽電池セルの封止材と良好な密着性を持つ易接着層をもち、尚且つ日の出、日の入り時などの太陽電池に対する太陽光の入射角が大きくなる時間帯でも発電効率を向上させる効果を持つシートを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たす。(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たす。(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
【選択図】なし
Description
本技術は、太陽電池セルの封止剤と良好な密着性を持ち、広い波長領域における光反射性が良好な太陽光電池裏面保護用フィルムおよびその製造方法に関する。
近年、化石燃料の枯渇に伴い再生可能エネルギーが注目を浴びており、代表格である太陽電池の市場はここ数年のうちに急成長を遂げている。現在主流であるシリコン型太陽電池は、単結晶シリコンや多結晶シリコンなどの無機半導体からなる発電素子をエチレン−酢酸ビニル共重合体(以降EVAと称することがある)などの透明な封止材を用いて固定し、その受光面側を透明ガラス基板、裏面側バックシート(太陽電池裏面保護用シート)と呼ばれる樹脂シートでそれぞれ挟むことで構成されている。
太陽電池の設置場所は太陽光の届く屋外であり、受光面側は太陽高度が最も高くなる方角に向けられる。このような環境において太陽電池は自然の気候変化に伴う温湿度変化や雨風といったストレスに長期間晒される。これらストレスから発電素子を保護するため、太陽電池裏面保護用シートとして安価で耐候性・電気絶縁性に優れ高強度な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(以降PETと称することがある)が現在多く用いられている。PETなどのポリエステル樹脂の問題点としては、封止材との密着性が弱く太陽電池の加工時はもちろん、長期設置において封止剤と界面剥離が起こることが挙げられる。この解決策としては、二軸延伸されたポリエステルフィルムの表面に易接着層を設け、封止材に直接張り合わせる手法(特許文献1)が開発されている。
また近年では、太陽電池裏面保護用シートに光反射性を与えることによって、太陽電池の発電量を向上させる効果を求める声が市場から挙がっている。特に日の出や日の入り時は、太陽電池に対する太陽光の入射角が大きく、受光量の低下に伴い太陽電池の発電量が低下するため、太陽光の入射角が大きい時間帯であっても発電量が向上する太陽電池裏面保護用シートには大きな需要がある。光反射性向上の手法としては、光を散乱させる白色顔料を裏面保護用シート受光面側へ添加することが一般的である。これまでに可視光域の光(波長:400〜650nm)を効率よく反射させる白色太陽電池裏面保護用シート(特許文献2)や、結晶シリコンの吸収極大である近赤外域の光(波長:900〜1000nm)の反射率を向上させた太陽電池裏面保護用シート(特許文献3)などが公開されている。
しかしながら、特許文献1は透明なPETフィルムであるため光反射性を有さない。また、特許文献2では近赤外光域を含めて反射率が低いため、若干の光反射性を有するもののその効果は十分ではない。また、特許文献3では多層構成のポリオレフィンフィルムに光反射性を持たせ、それをポリエステルフィルムと張り合わせている。これは封止材と密着性が期待できるものの、2種類のフィルムを張り合わせて製造するため、歩留りの悪化が生じ、また、安価な太陽電池裏面保護用シートの提供は困難である。加えて、特許文献2および、特許文献3で見られる光反射性は、単一の白色顔料を用い、当該顔料の散乱を利用した光反射性であるため、日の出、日の入り時などの太陽電池に対する太陽光の入射角が大きくなる時間帯においては、反射率向上効果は得られない。
この結果を鑑みて、本発明では封止材と良好な密着性(初期接着性、密着保持率)を有すると共に、可視〜近赤外光までに及ぶ広い波長域(400〜2000nm)における光反射性が良好であり、尚且つ、接着層の屈折率を制御することで入射角の大きな太陽光が降り注ぐ状況においても反射率が向上する太陽電池裏面保護用シートを安価に提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。すなわち
1.ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用シート。
(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。
(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
2.P1層を構成するポリエステル樹脂が、白色顔料を5質量%以上30質量%以下含むことを特徴とする1.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
3.前記P1層を構成するポリエステル樹脂に含まれる白色顔料が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲にある2.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
4.前記体積基準粒度分布測定で得られた粒子の存在比率のチャートにおける、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)との比I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75以上1.5以下の範囲であることを特徴とする3.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
5.前記P2層がメラミン樹脂成分を含むことを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
6.前記P1層の屈折率が1.60以上1.70以下であり、P2層の屈折率が1.50以上1.60以下であることを特徴とする1.〜5.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
7.前記P2層とP1層の屈折率差が0.01以上0.10以下であることを特徴とする1.〜6.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
8.ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)の少なくとも片側に易接着層(P2層)を有する太陽電池裏面保護用シートの製造方法であって、P1層の少なくとも片面に、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む塗材組成物を塗布して、P2層を形成する工程を含み、前記塗材組成物が、塗材組成物中における固形成分量のうち、ウレタン樹脂が80質量%以上95質量%以下である1.〜7.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シートの製造方法。
1.ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用シート。
(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。
(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
2.P1層を構成するポリエステル樹脂が、白色顔料を5質量%以上30質量%以下含むことを特徴とする1.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
3.前記P1層を構成するポリエステル樹脂に含まれる白色顔料が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲にある2.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
4.前記体積基準粒度分布測定で得られた粒子の存在比率のチャートにおける、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)との比I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75以上1.5以下の範囲であることを特徴とする3.に記載の太陽電池裏面保護用シート。
5.前記P2層がメラミン樹脂成分を含むことを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
6.前記P1層の屈折率が1.60以上1.70以下であり、P2層の屈折率が1.50以上1.60以下であることを特徴とする1.〜5.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
7.前記P2層とP1層の屈折率差が0.01以上0.10以下であることを特徴とする1.〜6.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
8.ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)の少なくとも片側に易接着層(P2層)を有する太陽電池裏面保護用シートの製造方法であって、P1層の少なくとも片面に、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む塗材組成物を塗布して、P2層を形成する工程を含み、前記塗材組成物が、塗材組成物中における固形成分量のうち、ウレタン樹脂が80質量%以上95質量%以下である1.〜7.のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シートの製造方法。
本発明によれば、封止剤との良好な密着性をもち、広い波長領域において良好な光反射性をもち併せることで、日の出や日の入り時など入射角の大きな太陽光が降り注ぐ時間帯であっても太陽電池の発電量を向上する太陽電池裏面保護用シートとして好適に使用でき、さらに該シートを用いることによって日の出、日の入り時においても発電量が良好な太陽電池を提供することができる。
本発明は、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用シートである。
(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。
(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。
(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。
(基材層(P1層))
まず、本発明のP1層は、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする。ここで、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とするとは、該P1層を構成する樹脂に対してポリエステル樹脂が50質量%を超えて含有されていることをいう。P1層を構成するポリエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2、6−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、1)ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体(以下、「ジカルボン酸成分」と総称する)とジオール成分の重縮合、2)一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と水酸基を有する化合物の重縮合、および1)2)の組み合わせにより得ることができる。また、ポリエステル樹脂の重合は常法により行うことができる。
まず、本発明のP1層は、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする。ここで、ポリエステル樹脂を主たる構成成分とするとは、該P1層を構成する樹脂に対してポリエステル樹脂が50質量%を超えて含有されていることをいう。P1層を構成するポリエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2、6−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、1)ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体(以下、「ジカルボン酸成分」と総称する)とジオール成分の重縮合、2)一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と水酸基を有する化合物の重縮合、および1)2)の組み合わせにより得ることができる。また、ポリエステル樹脂の重合は常法により行うことができる。
1)において、ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、複数種類用いても構わない。
また、上述のジカルボン酸成分の少なくとも一方のカルボキシ末端に、l-ラクチド、d−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類およびその誘導体や該オキシ酸類が複数個連なったもの等を縮合させたジカルボキシ化合物も用いることができる。
次に、ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール、ビスフェノールA、1,3−ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの芳香族ジオールが代表例としてあげられる。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。また、上述のジオール成分の少なくとも一方のヒドロキシ末端にジオール類を縮合させて形成されるジヒドロキシ化合物も用いることができる。
2)において、一分子内にカルボン酸もしくはカルボン酸誘導体と水酸基を有する化合物の例としては、l-ラクチド、d−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸、およびその誘導体、オキシ酸類のオリゴマー、ジカルボン酸の一方のカルボキシル基にオキシ酸が縮合したもの等があげられる。
ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分およびジオール成分は、上述した中から1種類ずつを選択して共重合させても良いし、それぞれ複数種を選択して共重合させても良い。
また、P1層を構成するポリエステル樹脂は、単一種でも良いし、2種以上のポリエステル樹脂をブレンドしたものでも良い。
本発明のP1層を構成する樹脂は、前述のとおりポリエステル樹脂を主たる構成成分とするが、当該ポリエステル樹脂の固有粘度(IV)は0.65dl/g以上0.80dl/g以下であることが好ましい。また、末端カルボキシル基量は25当量/トン以下であることが好ましい。また、該ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート(PET)を主たる構成成分とすることが好ましい。ここで、主たる構成成分とは、該ポリエステル樹脂に対して50質量%を超えて含有されていることをいう。P1層を構成する樹脂が、PETを主たる構成成分とする場合、該PETの固有粘度(IV)は0.65dl/g以上が好ましく、より好ましくは0.69dl/g以上であり、固有粘度(IV)が0.65dl/g未満の場合、シートの耐湿熱性が悪くなる場合がある。また、固有粘度(IV)が0.80dl/gを超える場合、P1層を製造する際に樹脂の押出性が悪く、シート成型が困難となる場合がある。さらに、固有粘度(IV)が上記範囲を満たしていても、末端カルボキシル基量が25当量/トンを超える場合、P2層との密着性は良くなるが、シートの耐湿熱性が悪くなる場合がある。よって、P1層を構成する樹脂がPETを主たる構成成分とする場合、固有粘度、末端カルボキシル基量を上記範囲とすることによって、成型性、長期耐久性に非常に優れた太陽電池裏面保護用シートとすることが出来る。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、P1層を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量は8000〜40000が好ましく、より好ましくは数平均分子量が9000〜30000、更に好ましくは10000〜20000である。ここでいうP1層を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量とは、本発明の太陽電池裏面保護用シートからP2層を分離し、ヘキサフルオロイソプロノール(HEIP)に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)で測定、示差屈折率計で検出した値から、標準試料として分子量既知のポリエチレンテレフタレートとジメチルテレフタレートを用いて得られた値である。P1層を構成するポリエステル樹脂の数平均分子量が8000に満たない場合、耐湿熱性や耐熱性などのシートの長期耐久性が落ちる可能性があるため好ましくない。また、40000を超えると、重合が困難であるか重合できたとしても押出機による樹脂の押出が困難となり、製膜が困難となる場合がある。また、本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、P1層は一軸、もしくは二軸に配向していることが好ましい。P1層が、一軸、もしくは二軸に配向していると、配向結晶化により耐湿熱性や耐熱性などのシートの長期耐久性を向上させることができる。
(白色顔料)
本発明のP1層には光反射性に加え、耐紫外線性、光隠蔽性、意匠性、視認性などの特性を付与する目的で白色顔料を含有させることが好ましい。耐紫外線性と光反射性の両方を向上させるためには、P1層を構成する樹脂に対して白色顔料を5質量%以上30質量%以下の範囲で含有させることが好ましい。白色顔料の含有量が5質量%未満では、耐紫外線性や光反射性が不足すると共にフィルムがブロッキングする場合があり、30質量%より多いとP2層との密着性が悪化すると共に製膜が困難になる場合がある。より好ましい範囲としては5.5質量%以上20質量%以下であり、さらに好ましくは6質量%以上15質量%以下である。白色顔料としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナおよびジルコニア、アルミノケイ酸塩粒子等などが好ましく挙げられる。紫外線吸収能、光反射性を両立する観点からは、ルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。
本発明のP1層には光反射性に加え、耐紫外線性、光隠蔽性、意匠性、視認性などの特性を付与する目的で白色顔料を含有させることが好ましい。耐紫外線性と光反射性の両方を向上させるためには、P1層を構成する樹脂に対して白色顔料を5質量%以上30質量%以下の範囲で含有させることが好ましい。白色顔料の含有量が5質量%未満では、耐紫外線性や光反射性が不足すると共にフィルムがブロッキングする場合があり、30質量%より多いとP2層との密着性が悪化すると共に製膜が困難になる場合がある。より好ましい範囲としては5.5質量%以上20質量%以下であり、さらに好ましくは6質量%以上15質量%以下である。白色顔料としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナおよびジルコニア、アルミノケイ酸塩粒子等などが好ましく挙げられる。紫外線吸収能、光反射性を両立する観点からは、ルチル型酸化チタンを用いるのがさらに好ましい。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する最表層に存在する積層フィルムであり、P2層が最表層に存在する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である必要がある。より好ましくは57%以上であり、更に好ましくは62%以上である。波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%未満であると、光反射性が悪く太陽電池モジュールの出力を向上させる効果が得られない。ここでP2層が最表層に存在する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値とは、硫酸バリウム板を標準白色板とした積分球検出器を備えた分光光度計を用い、最外層に存在するP2層側からの入射した光に対する反射光を、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲で測定した値の平均値を指す。本発明の太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側における波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値をそれぞれ求め、それらの平均を該フィルムの分光反射率の平均値とする。
太陽電池モジュールに搭載される発電素子は、一般的に、波長400〜2000nmの範囲の光を吸収して発電する。そのため、本発明の太陽電池裏面保護用シートを用いた太陽電池は、発電効率を向上できる。一方、太陽電池モジュールに搭載される発電素子は、構成される部材によって固有の光吸収スペクトルを持つ。例えば、結晶シリコン型発電素子の光吸収スペクトルは一般に波長900nmにピークトップに持つ。そのため、結晶シリコン型発電素子を用いた太陽電池の発電効率を高めるためには、波長900nm付近の反射率を高めることが効率的である。太陽電池モジュールに用いられる発電素子は、波長700〜1100nmの間に光吸収スペクトルのピークトップを持つ場合が多い。そのため、本発明の太陽電池用裏面保護用シートは、波長700nm以上1100nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が高い方が好ましい。本発明の太陽電池用裏面保護用シートは、波長700nm以上1100nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値は62%以上であることが好ましく、より好ましくは65%以上であり、特に好ましくは70%以上である。
上記のような可視光〜近赤外光域(波長400nm以上2000nm以下)の光反射性を付与するためには、P1層に含有する白色顔料が、体積基準粒度分布測定において、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られる粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲にある粒子を用いることにより達成することができる。ここでいう粒子の存在比率とは、後述する測定方法により求められるものであり、本発明の太陽電池裏面保護用シート断面を、電界放射走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定し、「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積」として得られる値である。
粒子の存在比率の極大値が、0.1μm以上0.5μm未満の範囲内に存在しない場合は、可視光域(波長400nm以上800nm以下)の分光反射率が低くなるため、耐紫外線性を向上させることが困難となる場合がある。粒子の存在比率の極大値が、0.5μm以上4.0μm以下の範囲内の存在しない場合は、近赤外光域(波長800nm以上2000nm以下)の分光反射率が低くなるため、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが困難となることがある。より好ましい範囲としては、0.2μm以上0.5μm未満および、0.5μm以上2μm以下にそれぞれ少なくとも1つの粒子の存在比率の極大値を持つことであり、特に好ましくは0.2μm以上0.5μm未満および、0.5μm以上1.5μm以下にそれぞれ少なくとも1つの粒子の存在比率の極大値を持つことである。
更に、前記粒度分布測定における、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)との比I0.5−4.0/I0.1−0.5は0.75以上1.5以下の範囲であることが好ましい。なお、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲に、複数の極大を有する場合は、粒子の存在比率の値が最も高い極大の値を、I0.1−0.5とする。また、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲に、複数の極大を有する場合は、粒子の存在比率の値が最も高い極大の値を、I0.5−4.0とする。I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75未満の場合、フィルムの耐紫外線性が低下する場合がある。またI0.5−4.0/I0.1−0.5が1.5以上の場合は近赤外光域の分光反射率が低下し、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが困難となることがある。I0.5−4.0/I0.1−0.5を上記の範囲とすると、太陽電池モジュールの発電効率を向上させる効果を得ることができる。特に太陽電池モジュールに入射する光の角度が大きい(日の出や日の入り時)太陽光が降り注ぐ時間帯であっても太陽電池の発電量を向上する効果を得ることができる。
ここでP1層を構成するポリエステル樹脂に前記の白色顔料を含有させる方法としては、ポリエステル樹脂と粒子をベント式二軸混練押出機やタンデム型押出機を用いて、溶融混練する方法が好ましく用いられる。ここで、ポリエステル樹脂に粒子を含有させる際にポリエステル樹脂が熱負荷を受けると、ポリエステル樹脂は少なからず劣化する。そのため、P1層を構成するポリエステル樹脂に含まれる粒子量よりも粒子含有量が多い高濃度マスターペレットを作製し、それをポリエステル樹脂と混合して希釈し、所望の粒子含有量としたP1層を作製するのが、耐湿熱性の観点から好ましい。
更に耐紫外線性と光隠蔽性、意匠性を向上させるためには、P1層を構成する樹脂にフラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系材料からなる粒子(以下、カーボン粒子)を0.1質量%以上5質量%以下の範囲で含有するのが好ましい。これによってカーボン粒子による紫外線吸収能と光隠蔽性を活かして、長期に亘って太陽電池裏面保護用シートの劣化による着色を低減するという効果を発揮することができる。
本発明のP1層は、積層構造を有しても構わない。例えば、耐湿熱性に優れたP11層と、紫外線吸収剤や紫外線吸収能を持つ酸化チタン粒子を高濃度で含有する層P12層との積層構造などが好ましく用いられる。このようなP1層とする場合には、本発明の太陽電池裏面保護用シートの構成はP12層/P11層/P2層となることが、耐湿熱性と耐紫外線性との両立の観点から好ましい。この場合、P11層、P12層に用いる樹脂、白色顔料、粒子は、上記の基材層(P1層)、白色顔料の項で例示したものを適宜、好適に用いることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層の屈折率が1.60以上1.70以下であることが好ましい。P1層の屈折率が1.60未満であると、ポリエステルフィルムの結晶配向性が低くなるため、太陽電池裏面保護用シートとして耐久性が足りない場合がある。一方、屈折率が1.70を超える場合には、結晶配向性が高くなるため、ポリエステルフィルムの製膜性が困難になる場合がある。P1層の屈折率は、フィルムの製膜条件や、P1層を構成する樹脂の分子構造を変更することで調整することができる。例えば、フィルムを製膜する際の延伸倍率を上げることや、ポリマーを構成する分子構造内へ塩素、臭素、ヨウ素原子や芳香環を導入することで、屈折率は大きくすることができる。なお、ここでいうP1層の屈折率とは、本発明の太陽電池裏面保護用シートを最表層に存在するP2層側からエリプソメーターAuto ES(堀場製作所(株)製)を用いて測定し、表面からP1層が存在する深さにおける屈折率の値とする。ここで、P1層が存在する深さとは、ミクロトームを用いて太陽電池裏面保護用シートを表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し求まる表層からP1層中央までの厚みある。なお、厚みは異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。本発明の太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側からP1層の屈折率をそれぞれ求め、それらの平均を該フィルムP1層の屈折率とする。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層の厚みが30μm以上500μm未満であることが好ましい。P1層の厚みが30μm未満であると電気絶縁性が不足し、高電圧下で使用した際に絶縁破壊を起こすことがあり、太陽電池裏面保護用シートとして好ましくない場合がある。また、厚みが500μmより厚いと加工適性が悪く、また太陽電池裏面保護用シートとして用いた場合に、太陽電池セルの全体厚みが厚くなり過ぎることがあり、好ましくない場合がある。好ましい範囲は38μm以上400μm以下、さらに好ましくは50μm以上300μm以下である。
(P2層(以降易接着層と称する場合がある))
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層に隣接する易接着層(P2層)を有することが必要である。このとき、P2層はP1層の少なくとも片面に有することが必要であり、積層フィルムの少なくとも片側の最表層がP2層であることが必要である。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層に隣接する易接着層(P2層)を有することが必要である。このとき、P2層はP1層の少なくとも片面に有することが必要であり、積層フィルムの少なくとも片側の最表層がP2層であることが必要である。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、P2層はウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分の2成分を含まれていることを特徴とする。ここで言うウレタン樹脂成分とは、ウレタン樹脂だけでなく、ウレタン樹脂同士、または、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂とが反応して得られる成分を含む。また、エポキシ樹脂成分とは、エポキシ樹脂だけでなく、エポキシ樹脂同士、または、エポキシ樹脂とウレタン樹脂とが反応して得られる成分を含む。また、ここでいう前記の2成分が含まれるとは、P2層の表面について、X線光電子分光分析装置(ESCA)、フーリエ赤外分光光度計(FT−IR)ATR法、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)、またはP2層を溶剤にて溶解抽出し、プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)、カーボン核磁気共鳴分光法(13C−NMR)、フーリエ赤外分光光度計(FT−IR)により構造を解析し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)によって実施したP2層の定性分析を行うことによって確認することができる。
本発明のP2層に含まれるウレタン樹脂成分とは、主鎖中にポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるウレタン結合を含有する樹脂、および、前記樹脂と他の成分が反応して得られる樹脂である。
ウレタン樹脂成分は特に限定はしないが、加速試験後の密着保持性を高めるためには、ポリオール成分がポリエステルポリオールであるポリエステル骨格を有するウレタン樹脂を用いると良い。具体的にはポリエステルポリオールが以下に示されるジカルボン酸成分とジオール成分から合成されるポリエステルの構造を有することが好ましい。ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示される。ジオール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール、ビスフェノールA、1,3−ベンゼンジメタノール,1,4−ベンセンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの芳香族ジオールが挙げられる。
一方、ウレタン樹脂に用いられるポリイソシアネート成分としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知のジイソシアネート類の1種または2種以上の混合物を用いることができる。ジイソシアネート類の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート、およびこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。また、ジイソシアネート類にはトリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の3官能以上のポリイソシアネート類を用いてもよい。
更に水性媒体への分散性の点からウレタン樹脂は、親水基を有しているものが好ましい。ここでいう親水基とは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の水性媒体中で陰イオンとなる官能基が挙げられる。前記の親水基を有するポリウレタン樹脂とすることで、塗工時のハンドリング性を高めることができる。
ここでウレタン樹脂に親水基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等を有するポリオール成分を用いればよい。カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシル−プロピオンアミド等が挙げられる。
更に鎖長延長剤を用いてウレタン樹脂の分子量を適宜調整することもできる。鎖長延長剤としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基や水酸基等の活性水素を2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
これらのウレタン樹脂は、例えば、DIC株式会社製ハイドランシリーズ、ボンディックシリーズ、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックスシリーズなど市販の樹脂を入手して用いることができる
本発明のP2層に含まれるエポキシ樹脂成分とは、分子中にグリシジル基を有する樹脂、および、前記樹脂と他の成分が反応して得られる樹脂である。具体的にはN,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エテレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にグリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明のP2層に含まれるエポキシ樹脂成分とは、分子中にグリシジル基を有する樹脂、および、前記樹脂と他の成分が反応して得られる樹脂である。具体的にはN,N,N′,N′−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3−ビス(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エテレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシングリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテルの他、分子内にグリシジル基を2つ以上有するエポキシ樹脂などが挙げられる。
中でもエポキシ樹脂の官能基数は3官能基以上のものが好ましく、3官能基以上のエポキシ樹脂を用いることで加速試験後の密着保持性をより高めることができる。またエポキシ樹脂の官能基数の上限についてはこの範囲に限定されるものではないが、4官能基以下のものが一般的である。
これらのエポキシ樹脂は、例えば、DIC株式会社製 EPICLONシリーズ、ADDITIVEシリーズ、ナガセケムテックス株式会社製デナコールシリーズなど市販の樹脂を入手して用いることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、加速試験後の密着保持性をより高めることを目的として、メラミン樹脂を含んでも良い。ここで言うメラミン樹脂成分とは、メラミン樹脂だけでなく、メラミン樹脂同士、または、メラミン樹脂と他の成分(ウレタン樹脂やエポキシ樹脂)とが反応して得られる成分を含む。
メラミン樹脂成分としては、分子中にトリアジン環とその周辺に三つのアミノ基を有する樹脂、および、前記樹脂と他の成分が反応して得られる樹脂である。具体的にはヘキサ型(トリアジン環に直接結合している3つのアミノ基に結合している官能基の数が6つ)のヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−(メトキシメチル)メラミン、トリ型(トリアジン環に直接結合している3つのアミノ基に結合している官能基の数が3つ)のN,N’,N’’−トリメチル−N,N’,N’’−トリメチロールメラミン、N,N’,N’’−トリメチロールメラミン、N−メチロールメラミン、N,N’−(メトキシメチル)メラミン、N,N’,N’’−トリブチル−N,N’,N’’−トリメチロールメラミンなどが挙げられる。
中でもメラミン樹脂はトリ型であることが好ましく、トリ型のメラミン樹脂を用いることで、加速試験後の密着保持性をより高めることができる。
メラミン樹脂の屈折率は一般に1.60であり、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂に比べて高い。このため、P2層にメラミン樹脂成分を含むと本発明の太陽電池裏面保護シートと封止材との密着性、密着保持性は高くなるが、P2層の屈折率が高くなる。詳しくは後述するが、P2層の屈折率が高くなると、P2層とP1層の屈折率差が小さくなり、入射角が大きい場合の発電効率が低くなる場合がある。よって密着性・密着保持性が必要とされる場合(高温多湿地域用太陽電池バックシートフィルム)では、P2層にはメラミン樹脂成分を含むことが好ましい。一方、入射角が大きい場合の発電効率を向上させたい場合(高緯度地域用太陽電池バックシートフィルム)では、メラミン樹脂成分を含まないほうが好ましい。
これらのメラミン樹脂は、例えば、DIC株式会社製ベッカミンシリーズ、株式会社三和ケミカル製ニカラックシリーズなど市販の樹脂を入手して用いることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P2層の屈折率が1.50以上1.60以下であることが好ましい。P2層の屈折率を上記の範囲とすることで、P2層を挟む封止材層(例えば封止材として一般的に用いられるEVAの屈折率:1.48〜1.50)と基材であるP1層間の干渉ムラの発生を緩和することができる。P2層の屈折率は、P2層を構成する樹脂の分子構造を変更することで調整することができる。例えば、樹脂を構成する分子構造内へ塩素、臭素、ヨウ素原子や芳香環を導入することで、屈折率は大きくすることができる。なお、ここでいうP2層の屈折率とは、本発明の太陽電池裏面保護用シートを最表層に存在するP2層側からエリプソメーターAuto ES(堀場製作所(株)製)を用いて測定し、表面からP2層が存在する深さにおける屈折率の値とする。ここで、P2層が存在する深さとは、ミクロトームを用いて太陽電池裏面保護用シートを表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し求まる表層からP2層中央までの厚みである。本発明の太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側からP2層の屈折率をそれぞれ求め、それらの平均を該フィルムP2層の屈折率とする。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、前記P1層の屈折率をnP1、前記P2層の屈折率をnP2としたとき、計算式「Δn=nP1−nP2」によって求まるP1層とP2層の屈折率差(Δn)が0.01以上0.10以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以上0.09以下であり、さらに好ましくは0.05以上0.08以下である。一般に屈折率の異なる2層が隣接すると、外部から入射した光は両層界面において界面反射を起こす。この界面反射は、入射角度が0度の場合、屈折率差によらず効率が無視できるほどに低いが、入射角が大きくなると、特に70度を超えると界面反射の影響が大きく表れ、層間の屈折率差が大きくなるほど界面反射の効率は向上する。このため、屈折率差を大きくすることにより、P1層とP2層の界面で反射を発生させることが可能となり、日の出、日の入り時などの太陽電池に対する太陽光の入射角が大きくなる時間帯や、太陽の入射角が大きい季節の多い高緯度地域において太陽電池の発電量を向上させる太陽電池裏面保護用シートとすることが可能となる。一方、屈折率差が大きくなると、P1層とP2層間での干渉ムラが顕著にっていき、屈折率差が0.10を超える場合、太陽電池裏面保護用シートとしての品位が低下する場合がある。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおけるP2層には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐ブロッキング剤、染料、顔料、光増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を添加することができる。
例えば、P2層に紫外線吸収剤を添加することで、本発明の太陽電池裏面保護用シートを太陽電池に搭載した場合、発電素子側からの紫外線によって太陽電池裏面保護用シートと封止材との密着性が低下することを抑制することができる。この場合、紫外線吸収剤としては酸化チタンや酸化亜鉛などの無機粒子、紫外線吸収剤が配合されたものや紫外線吸収能を有する分子骨格を共重合したような樹脂成分が好適に用いられ、好ましい含有量としてはP2層を形成する塗料組成物中の固形分重量で1質量%以上50質量%以下、より好ましくは5質量%以上40質量%以下、更に好ましくは10質量%以上30質量%以下である。
更に、P2層に耐ブロッキング剤としてシリカ粒子を添加することで、巻き取り時のブロッキングを防止することができる。またP2層に界面活性剤を添加することで、P1層への塗液の親和性を高め、塗布ムラを抑えることができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおけるP2層の厚みは0.1μm以上2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.2μm以上1.2μm以下であり、さらに好ましくは0.5μm以上1.0μm以下である。本発明の太陽電池裏面保護用シートにおけるP2層の厚みが0.1μm未満の場合、封止材との密着性が不足することがある。また、P2層の厚みが2.0μmより厚いと乾燥不足による巻取り性の悪化、または塗布性が悪化することがある。
本発明のP2層は、より易接着性を向上させる目的で、積層構造を有してもよい。例えば、予めP1層の片側表面にP1層と接着性に優れるアンカーコート層(P21層とする)を設けておき、P21層の上に、さらに易接着性に優れる層(P22層とする)を設ける手法も好ましく用いられる。その場合、シートの構成は、P1層//P21層/P22層の順で積層され、P2層の厚みは、P21層+P22層で表される。このとき、P21層は、P1層およびP22層を構成する樹脂と接着性が良く、また、P22層はP21層および封止材を構成する樹脂と密着性に優れ、太陽電池セル作成時の熱圧着ラミネート時の温度で封止材と相溶性を生じるものであれば、特に限定されない。この場合、P21層、P22層に用いる樹脂は、上記のP2層で例示したものを適宜好適に用いることができる。
(太陽電池裏面保護用シート)
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層の片側のみにP2層を有する構成である場合(P1層/P2層)、P1層のP2層と隣接しない側の面に、例えばガスバリア性、耐紫外線性などの他の機能を持つ層を設けることができる。また、P1層の両側にP2層を有する構成である場合(P2層/P1層/P2層)は、そのどちらか片面に、ガスバリア性、耐紫外線性などの他の機能を持つ層を設けることができる。これらの層を設ける方法としては、P1層と積層する材料をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法(熱ラミネート法)、接着剤を介して貼り合わせる方法(接着法)、その他、積層する材料の形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたP1層上に塗布する方法(コーティング法)、硬化性材料をP1層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法、積層する材料をP1層上に蒸着/スパッタする方法、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P1層の片側のみにP2層を有する構成である場合(P1層/P2層)、P1層のP2層と隣接しない側の面に、例えばガスバリア性、耐紫外線性などの他の機能を持つ層を設けることができる。また、P1層の両側にP2層を有する構成である場合(P2層/P1層/P2層)は、そのどちらか片面に、ガスバリア性、耐紫外線性などの他の機能を持つ層を設けることができる。これらの層を設ける方法としては、P1層と積層する材料をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法(熱ラミネート法)、接着剤を介して貼り合わせる方法(接着法)、その他、積層する材料の形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたP1層上に塗布する方法(コーティング法)、硬化性材料をP1層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法、積層する材料をP1層上に蒸着/スパッタする方法、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、P2層がウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む塗剤組成物から形成される層であり、ウレタン樹脂がP2層を形成する塗剤組成物中の固形分重量で80質量%以上95%質量%以下含むことが好ましい。より好ましくは90質量%以上である。本発明のP2層が、P2層を形成する塗剤組成物中、ウレタン樹脂を固形分重量で80質量%以上含んでいると、本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、封止材との初期密着性をより高めることができる。ここでP2層を形成する塗剤組成物中のウレタン樹脂の固形分重量の上限については、この範囲に限定されるものではないが、加速試験後の密着保持性の点から95質量%以下とするのが好ましい。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは耐紫外線性に優れていることが好ましい。具体的には本発明の太陽電池裏面保護用シートのP1層を入射面として紫外線処理試験を行ったときの色調変化Δbが10未満であることが好ましく、より好ましくは3未満である。ここでいう紫外線処理試験を行ったときの色調変化Δbの測定方法の詳細については後述する。本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、P1層を入射面として紫外線処理試験を行ったときの色調変化Δbが10を超える場合、本発明の太陽電池裏面保護用シートを搭載した太陽電池を長期間屋外に置いた際に、紫外線による変色によって太陽電池の外観が悪くなる可能性がある。また本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて耐紫外線性に優れている範囲とするには、P1層に対して酸化チタン粒子を3質量%以上添加することが好ましい方法として挙げられ、酸化チタン粒子の添加量に応じて色調変化Δbを低下させることが可能である。
本発明の太陽電池裏面保護用シートにおいて、耐湿熱性と耐紫外線性に優れた太陽電池裏面保護用シートとすることで、本発明の太陽電池裏面保護用シートを搭載した太陽電池を長期間屋外に置いても外観不良の無い太陽電池とすることができる。
(太陽電池裏面保護用シートの製造方法)
次に、本発明の太陽電池裏面保護用シートの製造方法について例を挙げて説明する。これは一例であり、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
次に、本発明の太陽電池裏面保護用シートの製造方法について例を挙げて説明する。これは一例であり、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
まず、P1層を構成する原料の製造方法は、以下の方法で製造することができる。
本発明のP1層の原料となる樹脂は、ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体と、ジオールを周知の方法でエステル交換反応、もしくはエステル化反応させることによって得ることができる。従来公知の反応触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることが出来る。好ましくは、通常PETの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量をコントロールするには、例えば数平均分子量を10000〜20000とする場合、上記の方法で一端数平均分子量が9500程度の分子量のポリエステル樹脂を重合した後、190℃〜ポリエステル樹脂の融点未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する、いわゆる固相重合する方法が好ましい。該方法は熱可塑性樹脂の末端カルボキシル基量を増加させることなく数平均分子量を高めることができる点で好ましく行われる。
次に、P1層の製造方法は、P1層が単膜構成の場合、P1層用原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法(溶融キャスト法)を使用することができる。その他の方法として、P1層用の原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法(溶液キャスト法)等も使用することができる。
また、P1層が積層構造の場合の製造方法は、積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成とする場合、二つの異なる熱可塑性樹脂を二台の押出機に投入し溶融してから合流させて、口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法(共押出法)を好ましく用いることができる。
また、P1層および/またはP1層を含む積層体として一軸もしくは、二軸延伸されたシート基材を選択した場合、その製造方法として、まず、押出機(積層構造の場合は複数台の押出機)に原料を投入し、溶融して口金から押出し(積層構造の場合は共押出)し、冷却した表面温度10〜60℃に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。
次に、この未延伸シートを70〜140℃の温度に加熱されたロール群に導き、長手方向(縦方向、すなわちシートの進行方向)に3〜4倍延伸し、20〜50℃の温度のロール群で冷却する。
続いて、シートの両端をクリップで把持しながらテンターに導き、80〜150℃の温度に加熱された雰囲気中で、長手方向に直角な方向(幅方向)に3〜4倍に延伸する。
延伸倍率は、長手方向と幅方向それぞれ3〜5倍とするが、その面積倍率(縦延伸倍率×横延伸倍率)は9〜15倍であることが好ましい。面積倍率が9倍未満であると、得られる二軸延伸シートの耐久性が不十分となり、逆に面積倍率が15倍を超えると延伸時に破れを生じ易くなる傾向がある。
二軸延伸する方法としては、上述の様に長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。
本発明のシートにおいてP2層をP1層の上に形成する方法は、特に制限されるべきものではないが、コーティング手法を用いるのが好ましい。コーティング手法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法等や、これらを組み合わせた方法を利用することができる。中でも塗剤の選択幅が広い観点からはバーコーティング法が好ましく、一方でP2層の厚みを大きくしたい場合は厚膜塗布性の観点からダイコーティング法およびグラビアロールコーティング法が好ましく選択できる。
更にP2層の形成はP1層の製造工程の中で設けるインラインコーティングにて行うのが工程簡略化の観点からより好ましい。具体的には、逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸シートあるいは一軸延伸したシートを形成した後に、同時二軸延伸方法の場合には未延伸シートを形成した後に、それぞれ前記のコーティング工程を設けP2層を形成する塗剤組成物を塗布した後、塗剤組成物の乾燥工程と同時にP1層の熱固定を行う。この時、塗剤組成物の乾燥温度は基材層P1層の熱寸法安定性と耐湿熱性の両立の観点から150℃以上250℃以下が好ましく、より好ましくは170℃以上230℃以下、更に好ましくは180℃以上220℃以下である。
また必要に応じてP1層への塗剤組成物の濡れ性向上、P2層形成後の層間接着力向上の観点から、コーティング工程の直前に基材層P1層の表面へコロナ処理を行ってもよい。
本発明のシートにおいてP2層を形成するための、塗剤組成物の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。近年では環境保護、省資源化、製造時における有機溶剤の排気問題などが重視され、水を溶剤の主体とした溶解型、もしくはエマルジョン型コーティング液が好ましい形態である。また、P2層を形成する塗剤組成物に含まれるウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂を水系エマルジョン化させる方法としては、特に制限されるものではなく、固/液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置によって作製することができる。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは前記の製造方法によって製造することができる。得られた太陽電池裏面保護用シートは、太陽電池セルの封止材との密着性に優れ、耐紫外線性や太陽電池への入射角が大きい太陽光に関しても可視光から近赤外光域に及ぶ広い波長領域の光反射性に優れるという性能を有するものである。
(太陽電池)
本発明の太陽電池は、前記の太陽電池裏面保護用シートを用いることを特徴とする。前記の太陽電池裏面保護用シートを用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めることが可能となる。その構成の例を図1に示す。電気を取り出すリード線(図1には示していない)を接続した発電素子3をEVA樹脂などの透明な封止材4で封止したものに、ガラスなどの透明基板5と、太陽電池裏面保護用シート(ポリエステル基材層1(P1層)と易接着層2(P2層)によって構成)として貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図1では太陽電池裏面保護用シートは単体での例を示したが、その他必要とされる要求特性に応じて太陽電池裏面保護用シートは他のフィルムを張り合わせた、複合シートとすることも可能である。
本発明の太陽電池は、前記の太陽電池裏面保護用シートを用いることを特徴とする。前記の太陽電池裏面保護用シートを用いることで、従来の太陽電池と比べて耐久性を高めることが可能となる。その構成の例を図1に示す。電気を取り出すリード線(図1には示していない)を接続した発電素子3をEVA樹脂などの透明な封止材4で封止したものに、ガラスなどの透明基板5と、太陽電池裏面保護用シート(ポリエステル基材層1(P1層)と易接着層2(P2層)によって構成)として貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。なお、図1では太陽電池裏面保護用シートは単体での例を示したが、その他必要とされる要求特性に応じて太陽電池裏面保護用シートは他のフィルムを張り合わせた、複合シートとすることも可能である。
ここで、本発明の太陽電池において、太陽電池裏面保護用シートは発電素子3を封止した封止材4の背面に設置される発電素子を保護する役目を担う。ここで太陽電池裏面保護用シートはP2層が封止材4と接するように配置することが好ましい。この構成とすることによって、本発明の優れた密着性を生かして、屋外に曝されても長期間、発電素子を保護することで太陽電池の耐久性を高めることができる。
発電素子3は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。透光性を有する透明基板5は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基板5は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリフッ化ビニル樹脂(PVF)、ポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、ポリ四フッ化エチレン樹脂(TFE)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体(FEP)、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂(CTFE)、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度の観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。また、これら基材には発電素子の封止材料であるEVA樹脂などとの接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。
ここで、本発明の太陽電池において、太陽電池裏面保護用シートは発電素子3に吸収されなかった太陽光を反射する反射板としての役目を担う。ここで太陽電池裏面保護用シートはP1層において良好な光反射性をもつことで、太陽光を効率よく反射しその一部が発電素子3に再度入射することで太陽電池の発電量が向上させることができる。加えてP1層とP2層の屈折率差を制御することで、日の出、日の入り時など太陽電池に対する入射角が大きくなる位置にいる太陽からの入射光の反射率を向上させ、このような入射光であっても太陽電池の発電量を向上させることが可能となる。
なお、太陽電池の発電量を向上させる効果(太陽電池裏面保護用シートの光反射性)は、後述する短絡電流測定により評価することができる。太陽電池特性評価において、短絡電流とは、太陽電池モジュールに光照射を行った際に、太陽電池モジュールから取り出すことのできる最大の電流値を示すものである。この短絡電流は、発電素子に入射する光の量に比例して増加する。また、この短絡電流は、発電素子に入射する光の量が一定の場合、発電効率が高くなると増加する。ここで、太陽電池裏面保護用シートを前記の太陽電池構成に従い背面に設置することで、短絡電流値が増加するものについては、太陽電池の発電量を向上させる効果を有している(光反射性に優れている)ことを示している。
ここで、短絡電流測定では、光の入射角を0°、70°の2つの条件で評価を行う。光の入射角を0°で行う測定は、太陽電池モジュールの正面に太陽が存在し、太陽光の受光量が最大となる状況を想定した条件での発電量の向上効果を評価するものである。一方、光の入射角を70°として行う測定は、日の出、日の入り時など太陽が太陽電池正面から大きくずれ、受光量が少なくなった状況を想定した条件での発電量の向上効果を評価するものである。
発電素子を封止するための封止材4は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材や裏面保護用シートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体(EVA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体(EMAA)、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。
以上のように、本発明の太陽電池裏面保護用シートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、耐久性および発電量を高めることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。
〔特性の測定方法および評価方法〕
(1)P2層の成分定性
実施例および比較例におけるP2層の成分定性は、太陽電池裏面保護用シートのP2層を分離して熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)によって実施した。測定装置には熱分解装置PY−2010DD型(フロンティア・ラボ社製)とガスクロマトグラフGC−14AF型((株)島津製作所製)、検出器には水素炎イオン化検出器(FID)、カラムにはメチルシリコーン系キャピラリーカラムを接続して用いた。また、必要に応じてTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)で誘導体化を行い実施した。
各成分の有無については以下の通り、判定を行い、表中において、P2層中に、各成分を含有する場合は○、含有しない場合は×と記載した。
(A)ウレタン樹脂成分
熱分解生成物からジイソシアネート化合物とグリコール化合物の2種類が検出された場合、P2層中にウレタン樹脂成分が含有されているとする。
(B)メラミン樹脂成分
熱分解生成物からメラミン化合物が検出された場合、P2層中にメラミン樹脂成分が含有されているとする。
(C)エポキシ樹脂成分
TMAHで誘導体化を行った場合の熱分解生成物から下記化1のグリセロール化合物が検出された場合、P2層中にエポキシ樹脂成分が含有されているとする。
(1)P2層の成分定性
実施例および比較例におけるP2層の成分定性は、太陽電池裏面保護用シートのP2層を分離して熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析(GC−MS)によって実施した。測定装置には熱分解装置PY−2010DD型(フロンティア・ラボ社製)とガスクロマトグラフGC−14AF型((株)島津製作所製)、検出器には水素炎イオン化検出器(FID)、カラムにはメチルシリコーン系キャピラリーカラムを接続して用いた。また、必要に応じてTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)で誘導体化を行い実施した。
各成分の有無については以下の通り、判定を行い、表中において、P2層中に、各成分を含有する場合は○、含有しない場合は×と記載した。
(A)ウレタン樹脂成分
熱分解生成物からジイソシアネート化合物とグリコール化合物の2種類が検出された場合、P2層中にウレタン樹脂成分が含有されているとする。
(B)メラミン樹脂成分
熱分解生成物からメラミン化合物が検出された場合、P2層中にメラミン樹脂成分が含有されているとする。
(C)エポキシ樹脂成分
TMAHで誘導体化を行った場合の熱分解生成物から下記化1のグリセロール化合物が検出された場合、P2層中にエポキシ樹脂成分が含有されているとする。
(2)ポリマー特性
(2−1)固有粘度(IV)
オルトクロロフェノール100mlに、測定試料(ポリエステル樹脂(原料)又は太陽電池裏面保護用シートのP1層のみを分離したもの)を溶解させ(溶液濃度C(測定試料重量/溶液体積)=1.2g/ml)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(4)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度(IV)とした。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C ・・・(4)
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)―1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の方法を用いて測定を行った。
(i)オルトクロロフェノール100mLに測定試料を溶解させ、溶液濃度が1.2mg/mLよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
(ii)次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
(iii)濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、(測定試料重量(g)−不溶物の重量(g))/(濾過後の濾液の体積(mL)+追加したオルトクロロフェノールの体積(mL))が、1.2g/100mLとなるように調整する。
(例えば、測定試料重量2.0g/溶液体積100mLの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が0.2g、濾過後の濾液の体積が99mLであった場合は、オルトクロロフェノールを51mL追加する調整を実施する。((2.0g−0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
(iv)(iii)で得られた溶液を用いて、25℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式(C)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度(IV)とする。
(2−1)固有粘度(IV)
オルトクロロフェノール100mlに、測定試料(ポリエステル樹脂(原料)又は太陽電池裏面保護用シートのP1層のみを分離したもの)を溶解させ(溶液濃度C(測定試料重量/溶液体積)=1.2g/ml)、その溶液の25℃での粘度を、オストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式(4)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度(IV)とした。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C ・・・(4)
(ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)―1、Kはハギンス定数(0.343とする)である。)
なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の方法を用いて測定を行った。
(i)オルトクロロフェノール100mLに測定試料を溶解させ、溶液濃度が1.2mg/mLよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
(ii)次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
(iii)濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、(測定試料重量(g)−不溶物の重量(g))/(濾過後の濾液の体積(mL)+追加したオルトクロロフェノールの体積(mL))が、1.2g/100mLとなるように調整する。
(例えば、測定試料重量2.0g/溶液体積100mLの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が0.2g、濾過後の濾液の体積が99mLであった場合は、オルトクロロフェノールを51mL追加する調整を実施する。((2.0g−0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/mL))
(iv)(iii)で得られた溶液を用いて、25℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式(C)により、[η]を算出し、得られた値をもって固有粘度(IV)とする。
(2−2)末端カルボキシル基量(表中ではCOOH量と記載する。)
末端カルボキシル基量については、Mauliceの方法に準じて、以下の方法にて測定した。(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
測定試料(ポリエステル樹脂(原料)または太陽電池裏面保護用シートのP1層のみを分離したもの)2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量/ポリエステル1tの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して不溶物の重量測定を行い、不溶物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を実施した。
末端カルボキシル基量については、Mauliceの方法に準じて、以下の方法にて測定した。(文献M.J. Maulice, F. Huizinga, Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
測定試料(ポリエステル樹脂(原料)または太陽電池裏面保護用シートのP1層のみを分離したもの)2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mLに温度80℃にて溶解し、0.05NのKOH/メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量/ポリエステル1tの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。なお、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して不溶物の重量測定を行い、不溶物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を実施した。
(3)粒子径測定
ミクロトームを用いて、太陽電池裏面保護用シートの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡JSM−6700F(日本電子(株)製)を用いて10000倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりP1層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトImage−Pro Plus(日本ローパー(株))を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した2500個以上の粒子の直径を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、0nmを初点とした20nm間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取り、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)、(I0.5−4.0/I0.1−0.5)を求めた。
ミクロトームを用いて、太陽電池裏面保護用シートの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡JSM−6700F(日本電子(株)製)を用いて10000倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりP1層中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトImage−Pro Plus(日本ローパー(株))を用いて求めた。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した2500個以上の粒子の直径を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得た。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、0nmを初点とした20nm間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取り、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)、(I0.5−4.0/I0.1−0.5)を求めた。
(4)P1層および、P2層の厚み
ミクロトームを用いて、太陽電池裏面保護用シートの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡JSM−6700F(日本電子(株)製)を用いて10000倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりP1層および、P2層の厚みを拡大倍率から逆算して求めた。なお厚みは、異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。
ミクロトームを用いて、太陽電池裏面保護用シートの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡JSM−6700F(日本電子(株)製)を用いて10000倍に拡大観察して撮影した。その断面写真よりP1層および、P2層の厚みを拡大倍率から逆算して求めた。なお厚みは、異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。
(5)封止材との密着性評価
(5−1)封止材との密着性
JIS K 6854−2(1999)に基づいて、封止材であるEVAシートと太陽電池裏面保護用シートのP2層側の面との剥離強度から接着性を評価した。測定試験片は、厚さ3mmの半強化ガラス上に、500μm厚のEVAシート(酢酸ビニル共重合比率:28mol%)、および実施例、比較例のシートをP2層側がEVAシート側になるように重ね、市販の真空ラミネーターを用いて熱盤温度145℃、真空引き4分、プレス1分、保持時間10分の条件でプレス処理をしたものを用いた。剥離強度試験は180度剥離で行い、試験片の幅は10mmとし、2つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて3カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とし、初期密着性を以下のように判定した。尚、本測定において界面での剥離が生じる前に、本発明のシートが破断した場合は、破断が生じた時点の測定値を剥離強度の値とした。
剥離強度が30N/10mm以上の場合:A
剥離強度が25N/10mm以上30N/10mm未満の場合:B
剥離強度が20N/10mm以上25N/10mm未満の場合:C
剥離強度が20N/10mm未満の場合:D
初期密着性はA〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
(5−1)封止材との密着性
JIS K 6854−2(1999)に基づいて、封止材であるEVAシートと太陽電池裏面保護用シートのP2層側の面との剥離強度から接着性を評価した。測定試験片は、厚さ3mmの半強化ガラス上に、500μm厚のEVAシート(酢酸ビニル共重合比率:28mol%)、および実施例、比較例のシートをP2層側がEVAシート側になるように重ね、市販の真空ラミネーターを用いて熱盤温度145℃、真空引き4分、プレス1分、保持時間10分の条件でプレス処理をしたものを用いた。剥離強度試験は180度剥離で行い、試験片の幅は10mmとし、2つの試験片を準備し、それぞれの試験片について場所を変えて3カ所測定し、得られた測定値の平均値を剥離強度の値とし、初期密着性を以下のように判定した。尚、本測定において界面での剥離が生じる前に、本発明のシートが破断した場合は、破断が生じた時点の測定値を剥離強度の値とした。
剥離強度が30N/10mm以上の場合:A
剥離強度が25N/10mm以上30N/10mm未満の場合:B
剥離強度が20N/10mm以上25N/10mm未満の場合:C
剥離強度が20N/10mm未満の場合:D
初期密着性はA〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
(5−2)密着保持性
上記(5−1)項と同様にして、測定試験片を作製し、高度加速寿命試験装置プレッシャークッカー(エスペック(株)製)にて、温度120℃、相対湿度100%RHの条件下にて48時間処理を行った。その後、(5−1)項と同様にEVAシートとの加速試験後の剥離強度を測定し、密着保持性を以下のように判定した。
加速試験後の剥離強度が、16N/10mm以上の場合:A
加速試験後の剥離強度が、13N/10mm以上16N/10mm未満の場合:B
加速試験後の剥離強度が、10N/10mm以上13N/10mm未満の場合:C
加速試験後の剥離強度が、10N/10mm未満の場合:D
密着保持性はA〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
上記(5−1)項と同様にして、測定試験片を作製し、高度加速寿命試験装置プレッシャークッカー(エスペック(株)製)にて、温度120℃、相対湿度100%RHの条件下にて48時間処理を行った。その後、(5−1)項と同様にEVAシートとの加速試験後の剥離強度を測定し、密着保持性を以下のように判定した。
加速試験後の剥離強度が、16N/10mm以上の場合:A
加速試験後の剥離強度が、13N/10mm以上16N/10mm未満の場合:B
加速試験後の剥離強度が、10N/10mm以上13N/10mm未満の場合:C
加速試験後の剥離強度が、10N/10mm未満の場合:D
密着保持性はA〜Cが良好であり、その中でもAが最も優れている。
(6)耐紫外線性(紫外線処理試験時の色調変化)
(6−1)色調(b値)測定
JIS−Z−8722(2000)に基づき、分光式色差計SE−2000(日本電色工業(株)製、光源 ハロゲンランプ 12V4A、0°〜−45°後分光方式)を用いて反射法により太陽電池裏面保護用シートのP1層側の面の色調(b値)をn=3で測定した。
(6−1)色調(b値)測定
JIS−Z−8722(2000)に基づき、分光式色差計SE−2000(日本電色工業(株)製、光源 ハロゲンランプ 12V4A、0°〜−45°後分光方式)を用いて反射法により太陽電池裏面保護用シートのP1層側の面の色調(b値)をn=3で測定した。
(6−2)色調変化Δb
太陽電池裏面保護用シートのP1層側の面に試験光が当たるようにアイスーパー紫外線テスターS−W151(岩崎電気(株)製)にて、温度60℃、相対湿度50%、照度100mW/cm2(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で48時間照射した前後の色調(b値)を前記(6−1)項に従い測定し、次の(α)式より紫外線照射後の色調変化(Δb)を算出した。
紫外線照射後の色調変化(Δb)=b1―b0 (α)
b0:紫外線照射前の色調(b値)
b1:紫外線照射後の色調(b値)
得られた紫外線処理試験前後の色調変化(Δb)から、耐紫外線性を以下のように判定した。
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が3未満の場合:A
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が3以上10未満の場合:B
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が10以上20未満の場合:C
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が20以上の場合:D
耐紫外線性はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
太陽電池裏面保護用シートのP1層側の面に試験光が当たるようにアイスーパー紫外線テスターS−W151(岩崎電気(株)製)にて、温度60℃、相対湿度50%、照度100mW/cm2(光源:メタルハライドランプ、波長範囲:295〜450nm、ピーク波長:365nm)の条件下で48時間照射した前後の色調(b値)を前記(6−1)項に従い測定し、次の(α)式より紫外線照射後の色調変化(Δb)を算出した。
紫外線照射後の色調変化(Δb)=b1―b0 (α)
b0:紫外線照射前の色調(b値)
b1:紫外線照射後の色調(b値)
得られた紫外線処理試験前後の色調変化(Δb)から、耐紫外線性を以下のように判定した。
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が3未満の場合:A
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が3以上10未満の場合:B
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が10以上20未満の場合:C
紫外線照射処理試験前後の色調変化(Δb)が20以上の場合:D
耐紫外線性はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(7)太陽電池特性
(7−1)太陽電池モジュールの作製
Qcells社製の結晶シリコン型太陽電池セルQ6LPT−G2の表面、裏面の銀電極部分にHOZAN社製フラックスH722をディスペンサーで塗布し、表面、裏面の銀電極の上に155mmの長さに切断した配線材として日立電線社製銅箔SSA―SPS0.2×1.5(20)を表面側のセルの片端から10mm離れたところが配線材の端に、裏面側は表面側と対称になるように乗せ、半田ごてを用いてセル裏面側から半田ごてを接触させて表面、裏面を同時に半田溶着し1セルストリングスを作製した。
(7−1)太陽電池モジュールの作製
Qcells社製の結晶シリコン型太陽電池セルQ6LPT−G2の表面、裏面の銀電極部分にHOZAN社製フラックスH722をディスペンサーで塗布し、表面、裏面の銀電極の上に155mmの長さに切断した配線材として日立電線社製銅箔SSA―SPS0.2×1.5(20)を表面側のセルの片端から10mm離れたところが配線材の端に、裏面側は表面側と対称になるように乗せ、半田ごてを用いてセル裏面側から半田ごてを接触させて表面、裏面を同時に半田溶着し1セルストリングスを作製した。
作製した1セルストリングスのセルから飛び出している該配線材の長手方向と180mmに切断した取り出し電極として日立電線社製銅箔A―SPS0.23×6.0の長手方向が垂直になるよう置き、該配線材と取り出し電極が重なる部分に該フラックスを塗布して半田溶着を行い、取り出し電極付きストリングスを作製した。
次に、190mm×190mmの旭硝子社製太陽電池用3.2mm厚白板熱処理ガラス、190mm×190mmの500μm厚のEVAシート(酢酸ビニル共重合比率:28mol%)、作製した取り出し電極付きストリングス、190mm×190mmの500μm厚のEVAシート、190mm×190mmに切り出した太陽電池裏面保護用シートをP2層側の面がEVA側に位置するように順に重ねて、該ガラスを真空ラミネーターの熱盤と接触するようにセットし、熱盤温度145℃、真空引き4分、プレス1分、保持時間10分の条件で真空ラミネートを行った。このとき、取り出し電極付きストリングスはガラス面がセル表面側になるようにセットした。
(7−2)太陽電池の初期の短絡電流測定
JIS C8914:2005に準じて、太陽電池セルに対する照射光の入射角が0°の条件下で短絡電流値(ISC値)をn=3で測定し、それらの平均値を初期の短絡電流値(ISC値)とした。
JIS C8914:2005に準じて、太陽電池セルに対する照射光の入射角が0°の条件下で短絡電流値(ISC値)をn=3で測定し、それらの平均値を初期の短絡電流値(ISC値)とした。
(7−3)短絡電流値変化率
前記(7−1)項に従って作成した取り出し電極付きストリングス作成後の太陽電池セルおよび、ガラス、EVAシート、太陽電池裏面保護用シートをラミネートした後の太陽電池モジュールの短絡電流値を前記(7−2)項にしたがって測定し、次の(α)式より短絡電流値の変化率(ΔISC)を算出した。
短絡電流値の変化率(ΔISC)=(ISC1―ISC0)/ISC0 ×100(α)
ISC0:取り出し電極付きストリングス作成後太陽電池セルの短絡電流値(ISC値)
ISC1:(7−2)項に従い作成した太陽電池モジュールの初期の短絡電流値(ISC値)
得られた短絡電流値の変化率(ΔISC)から、太陽電池保護フィルムの太陽電池モジュール出力向上効果を以下のように判定した。
短絡電流値の変化率(ΔISC)が6%以上の場合:A
短絡電流値の変化率(ΔISC)が5%以上6%未満の場合:B
短絡電流値の変化率(ΔISC)が4%以上5%未満の場合:C
短絡電流値の変化率(ΔISC)が4%未満の場合:D
出力向上効果はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
前記(7−1)項に従って作成した取り出し電極付きストリングス作成後の太陽電池セルおよび、ガラス、EVAシート、太陽電池裏面保護用シートをラミネートした後の太陽電池モジュールの短絡電流値を前記(7−2)項にしたがって測定し、次の(α)式より短絡電流値の変化率(ΔISC)を算出した。
短絡電流値の変化率(ΔISC)=(ISC1―ISC0)/ISC0 ×100(α)
ISC0:取り出し電極付きストリングス作成後太陽電池セルの短絡電流値(ISC値)
ISC1:(7−2)項に従い作成した太陽電池モジュールの初期の短絡電流値(ISC値)
得られた短絡電流値の変化率(ΔISC)から、太陽電池保護フィルムの太陽電池モジュール出力向上効果を以下のように判定した。
短絡電流値の変化率(ΔISC)が6%以上の場合:A
短絡電流値の変化率(ΔISC)が5%以上6%未満の場合:B
短絡電流値の変化率(ΔISC)が4%以上5%未満の場合:C
短絡電流値の変化率(ΔISC)が4%未満の場合:D
出力向上効果はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(7−4)高入射角光による太陽電池モジュールの短絡電流測定
前記(7−2)項において、照射光の太陽電池モジュールへの入射角を70度に変更し同様の試験し、短絡電流値を測定した。
前記(7−2)項において、照射光の太陽電池モジュールへの入射角を70度に変更し同様の試験し、短絡電流値を測定した。
(7−5)高入射角光(70°)による太陽電池モジュールの短絡電流値変化
前記(7−3)項と同様の評価を前記(7−4)項の条件に従い実施した。高入射角光での太陽電池保護フィルムの太陽電池モジュール出力向上効果は以下のように判定した。
短絡電流値の変化量(ΔISC)が1.0%以上の場合:A
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.5%以上1.0%未満の場合:B
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.3%以上0.5%未満の場合:C
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.3%未満の場合:D
出力向上効果はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
前記(7−3)項と同様の評価を前記(7−4)項の条件に従い実施した。高入射角光での太陽電池保護フィルムの太陽電池モジュール出力向上効果は以下のように判定した。
短絡電流値の変化量(ΔISC)が1.0%以上の場合:A
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.5%以上1.0%未満の場合:B
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.3%以上0.5%未満の場合:C
短絡電流値の変化量(ΔISC)が0.3%未満の場合:D
出力向上効果はA〜Cが良好であり、その中で最もAが優れている。
(8)屈折率測定
太陽電池裏面保護用シートのP1層の屈折率(nP1)および、P2層の屈折率(nP2)はエリプソメーターAuto ES(堀場製作所(株)製)を用いて測定し、各々表面からP1層および、P2層が存在する深さにおける屈折率の値とする。ここで、P1層および、P2層が存在する深さとは、それぞれミクロトームを用いて太陽電池裏面保護用シートを表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し求まる表層からP1層中央までの厚み、および、表層からP2層中央までの厚みである。なお、これら厚みは異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。本発明の太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側からP1層および、P2層の屈折率を各々求め、P1層および、P2層に関してそれぞれの平均をとった値を該フィルムP1層および、P2層の屈折率とする。またここでいう屈折率(n)とは、フィルムの厚み方向の屈折率(NZ)とフィルムの厚み方向と垂直平面内の屈折率において、最大となる屈折率(NX)および、該垂直平面内、最大となる屈折率を示す方向と垂直な方向の屈折率(NY)を用いて計算式「n=(NX+NY+NZ)/3」により求まる値とする。
太陽電池裏面保護用シートのP1層の屈折率(nP1)および、P2層の屈折率(nP2)はエリプソメーターAuto ES(堀場製作所(株)製)を用いて測定し、各々表面からP1層および、P2層が存在する深さにおける屈折率の値とする。ここで、P1層および、P2層が存在する深さとは、それぞれミクロトームを用いて太陽電池裏面保護用シートを表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を電界放射走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し求まる表層からP1層中央までの厚み、および、表層からP2層中央までの厚みである。なお、これら厚みは異なる測定視野から任意に選んだ計5箇所の断面写真を使用し、その平均値を用いた。本発明の太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側からP1層および、P2層の屈折率を各々求め、P1層および、P2層に関してそれぞれの平均をとった値を該フィルムP1層および、P2層の屈折率とする。またここでいう屈折率(n)とは、フィルムの厚み方向の屈折率(NZ)とフィルムの厚み方向と垂直平面内の屈折率において、最大となる屈折率(NX)および、該垂直平面内、最大となる屈折率を示す方向と垂直な方向の屈折率(NY)を用いて計算式「n=(NX+NY+NZ)/3」により求まる値とする。
(9)分光反射率測定
太陽電池裏面保護用シートの最表層に存在するP2層側の分光反射率は、硫酸バリウム板を標準白色板とした積分球検出器を備えた自記分光光度計U−3410(日立製作所製)を用い測定した。ここで最表層に存在するP2層側の分光反射率とは、最外層に存在するP2層側からの入射した光に対する反射光を、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲で測定した値の平均値を指す。太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側における波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値をそれぞれ求め、それらの平均を該フィルムの分光反射率の平均値とする。
太陽電池裏面保護用シートの最表層に存在するP2層側の分光反射率は、硫酸バリウム板を標準白色板とした積分球検出器を備えた自記分光光度計U−3410(日立製作所製)を用い測定した。ここで最表層に存在するP2層側の分光反射率とは、最外層に存在するP2層側からの入射した光に対する反射光を、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲で測定した値の平均値を指す。太陽電池裏面保護用シートが両側の最表層にP2層を持つ構成(P2層/P1層/P2層構成)である場合、フィルム両側における波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値をそれぞれ求め、それらの平均を該フィルムの分光反射率の平均値とする。
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
(ポリエステル系樹脂原料)
1.PET原料(実施例1〜20、比較例1〜5に用いた)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100質量部、ジオール成分としてエチレングリコール100質量部を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、220℃、真空度0.3Torr、9時間の固相重合を行い、融点255℃、固有粘度(IV)0.80dl/g、末端カルボキシル基量10当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PET)原料を得た。
1.PET原料(実施例1〜20、比較例1〜5に用いた)
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸100質量部、ジオール成分としてエチレングリコール100質量部を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させたのち、220℃、真空度0.3Torr、9時間の固相重合を行い、融点255℃、固有粘度(IV)0.80dl/g、末端カルボキシル基量10当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PET)原料を得た。
2.PEN原料(実施例21、22に用いた)
ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸100質量部、ジオール成分としてエチレングリコール100質量部を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させ、融点265℃、固有粘度(IV)0.67dl/g、末端カルボキシル基量16当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PEN)原料を得た。
ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸100質量部、ジオール成分としてエチレングリコール100質量部を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモン、亜リン酸を用いて重縮合反応を行った。次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを160℃で6時間乾燥、結晶化させ、融点265℃、固有粘度(IV)0.67dl/g、末端カルボキシル基量16当量/トンのポリエチレンテレフタレート(PEN)原料を得た。
3.PET原料ベース酸化チタン粒子Aマスター(実施例1〜6、9、12〜20、比較例1〜5に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径210nmのルチル型酸化チタン粒子A(TiO2−A)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(A))を作製した。
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径210nmのルチル型酸化チタン粒子A(TiO2−A)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(A))を作製した。
4.PET原料ベース酸化チタン粒子Bマスター(実施例1〜5、7,8、12〜20、比較例1〜5に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径1μmのルチル型酸化チタン粒子B(TiO2−B)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(B))を作製した。
5.PET原料ベース酸化チタン粒子Cマスター(実施例8に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径50nmのルチル型酸化チタン粒子C(TiO2−C)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(C))を作製した。
6.PET原料ベース酸化チタン粒子Dマスター(実施例9に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径5μmのルチル型酸化チタン粒子D(TiO2−D)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(D))を作製した。
7.PET原料ベース酸化チタン粒子Eマスター(実施例10に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径150nmのルチル型酸化チタン粒子E(TiO2−E)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(E))を作製した。
8.PET原料ベース酸化チタン粒子Dマスター(実施例10に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径400nmのルチル型酸化チタン粒子F(TiO2−F)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(F))を作製した。
9.PET原料ベース酸化チタン粒子Gマスター(実施例11に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径650nmのルチル型酸化チタン粒子G(TiO2−G)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(G))を作製した。
10.PET原料ベース酸化チタン粒子Hマスター(実施例11に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径1.8μmのルチル型酸化チタン粒子H(TiO2−H)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(H))を作製した。11.PEN原料ベース酸化チタン粒子Aマスター(実施例21,22に用いた)
上記2.項によって得られたPEN樹脂(PEN)100質量部と、平均粒子径210nmのルチル型酸化チタン粒子A(TiO2−A)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PEN−TiO2(A))を作製した。
12.PEN原料ベース酸化チタン粒子Bマスター(実施例21,22に用いた)
上記2.項によって得られたPEN樹脂(PEN)100質量部と、平均粒子径1μmのルチル型酸化チタン粒子B(TiO2−B)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PEN−TiO2(B))を作製した。
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径1μmのルチル型酸化チタン粒子B(TiO2−B)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(B))を作製した。
5.PET原料ベース酸化チタン粒子Cマスター(実施例8に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径50nmのルチル型酸化チタン粒子C(TiO2−C)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(C))を作製した。
6.PET原料ベース酸化チタン粒子Dマスター(実施例9に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径5μmのルチル型酸化チタン粒子D(TiO2−D)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(D))を作製した。
7.PET原料ベース酸化チタン粒子Eマスター(実施例10に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径150nmのルチル型酸化チタン粒子E(TiO2−E)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(E))を作製した。
8.PET原料ベース酸化チタン粒子Dマスター(実施例10に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径400nmのルチル型酸化チタン粒子F(TiO2−F)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(F))を作製した。
9.PET原料ベース酸化チタン粒子Gマスター(実施例11に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径650nmのルチル型酸化チタン粒子G(TiO2−G)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(G))を作製した。
10.PET原料ベース酸化チタン粒子Hマスター(実施例11に用いた)
上記1.項によって得られたPET樹脂(PET)100質量部と、平均粒子径1.8μmのルチル型酸化チタン粒子H(TiO2−H)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PET−TiO2(H))を作製した。11.PEN原料ベース酸化チタン粒子Aマスター(実施例21,22に用いた)
上記2.項によって得られたPEN樹脂(PEN)100質量部と、平均粒子径210nmのルチル型酸化チタン粒子A(TiO2−A)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PEN−TiO2(A))を作製した。
12.PEN原料ベース酸化チタン粒子Bマスター(実施例21,22に用いた)
上記2.項によって得られたPEN樹脂(PEN)100質量部と、平均粒子径1μmのルチル型酸化チタン粒子B(TiO2−B)100質量部を、ベントした290℃の押出機内で溶融混練し、酸化チタン原料(PEN−TiO2(B))を作製した。
(易接着層用塗剤の調製)
水を希釈溶剤として、下記項に記載された塗剤を用いて塗剤A〜Hを作製した後、日信化学株式会社製アセチレンジオール系界面活性剤オルフィンEXP4051Fを、個々の塗剤に対して0.25質量%の割合となるように配合した。下記項に記載された塗剤の配合量は、全て固形分比である。
水を希釈溶剤として、下記項に記載された塗剤を用いて塗剤A〜Hを作製した後、日信化学株式会社製アセチレンジオール系界面活性剤オルフィンEXP4051Fを、個々の塗剤に対して0.25質量%の割合となるように配合した。下記項に記載された塗剤の配合量は、全て固形分比である。
1.塗剤A〜C、E〜H(実施例1〜17、19〜22、比較例1〜5で用いた)
ウレタン樹脂としてDIC株式会社製ポリエステルウレタン樹脂塗剤ハイドラン AP−201(ウレタン樹脂1:屈折率1.535)とエポキシ樹脂としてDIC株式会社製エポキシ樹脂塗剤ADDITIVE EP−10(エポキシ樹脂:屈折率1.58)とメラミン樹脂としてDIC株式会社製トリ型メラミン樹脂塗剤ベッカミン PM−80(メラミン樹脂:屈折率1.60)を表1の固形分重量比となるように混合した後、固形分濃度が17質量%となるように純水で希釈し、塗剤A〜C,E〜Hを得た。
ウレタン樹脂としてDIC株式会社製ポリエステルウレタン樹脂塗剤ハイドラン AP−201(ウレタン樹脂1:屈折率1.535)とエポキシ樹脂としてDIC株式会社製エポキシ樹脂塗剤ADDITIVE EP−10(エポキシ樹脂:屈折率1.58)とメラミン樹脂としてDIC株式会社製トリ型メラミン樹脂塗剤ベッカミン PM−80(メラミン樹脂:屈折率1.60)を表1の固形分重量比となるように混合した後、固形分濃度が17質量%となるように純水で希釈し、塗剤A〜C,E〜Hを得た。
2.塗剤D(実施例18で用いた)
ウレタン樹脂としてDIC株式会社製ポリエーテルウレタン樹脂塗剤ハイドラン HW−163(ウレタン樹脂2:屈折率1.497)を用いた以外は塗剤Aと同様に塗剤Dを得た。
ウレタン樹脂としてDIC株式会社製ポリエーテルウレタン樹脂塗剤ハイドラン HW−163(ウレタン樹脂2:屈折率1.497)を用いた以外は塗剤Aと同様に塗剤Dを得た。
(実施例1〜19)
180℃で2時間真空乾燥したPET原料(PET)とPET原料ベース酸化チタン粒子Aマスター(PET−TiO2(A))、PET原料ベース酸化チタン粒子Bマスター(PET−TiO2(B))を、粒子量が表の濃度となるように調合し280℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートを80℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、88℃の温度に加熱したロールと25℃の温度に調整したロール間で3倍の速度差をつけることで長手方向(縦方向)に3倍に延伸した後、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸シートを得た。一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにて塗布した。
180℃で2時間真空乾燥したPET原料(PET)とPET原料ベース酸化チタン粒子Aマスター(PET−TiO2(A))、PET原料ベース酸化チタン粒子Bマスター(PET−TiO2(B))を、粒子量が表の濃度となるように調合し280℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートを80℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、88℃の温度に加熱したロールと25℃の温度に調整したロール間で3倍の速度差をつけることで長手方向(縦方向)に3倍に延伸した後、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸シートを得た。一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにて塗布した。
得られた一軸延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンター内の80℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に90℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向(幅方向)に3.5倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで220℃、20秒間の熱処理を施し、さらに220℃で4%幅方向に弛緩処理を行った。次いで均一に徐冷を行い、全体厚みが125μmのシートを製膜した。得られたシートからP1層とP2層を分離してフィルム特性を評価したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量および、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタンの粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの分光反射率は表に示す通りであった。
得られたシートについて、P2層の定性分析および、太陽電池裏面保護用シートの評価を行った。その結果、表に示す通り、実施例1〜19においてP2層中にはウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分の2成分が含まれており、太陽電池裏面保護用シートとしては封止材との初期密着性、密着保持性はともに良好であった。中でもメラミン樹脂成分がP2層に含まれる実施例では、密着保持性が非常に優れた太陽電池裏面保護用シートであることがわかった。
酸化チタン濃度を30質量%にした実施例3では、湿熱後のP1層の耐久性が下がるため、密着性保持率は良好であるもののより良好な白色顔料添加量の範囲にある6.5質量%の場合に比べ、若干悪化した。
また、P2層に含まれる樹脂成分比率において、エポキシ樹脂成分の固形分比率を5質量%に下げた実施例17では、初期密着性は損なわれなかったものの密着保持性が低下した。また、ウレタン樹脂成分の固形分比率を15質量%に下げた実施例19では、太陽電池裏面保護用シートの封止材への密着保持性が向上したものの初期密着性が低下した。
最表層に存在するP2層側の波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が高いフィルムは耐紫外線性に優れた太陽電池裏面保護用シートであることがわかった。
更に、得られた太陽電池裏面保護用シートを搭載した太陽電池を作製し、太陽電池の発電量向上効果を評価した。その結果、表に示す通り最表層に存在するP2層側の波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が高いフィルムを搭載した太陽電池は発電量向上効果に優れることを確認した。中でも、結晶シリコン型発電素子の光吸収スペクトルのピークトップ周辺である波長700nm以上1100nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が高い場合、太陽電池発電量向上効果がより向上することを確認した。
作成した太陽電池の発電量向上効果は、P1層に添加した白色顔料の粒度分布測定における、粒子の存在比率比(I0.5−4.0/I0.1−0.5)と分光反射率のバランスにより変化している。I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75〜1.5の範囲に存在し、かつ波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が57%以上であれば、作成した太陽電池の照射光の入射角が0°の条件における発電量向上効果はより良好になり、更に分光反射率の平均値が62%以上であれば、作成した太陽電池の発電量向上効果は非常に良好になることがわかった。一方で分光反射率の平均値が57%以上であっても、P1層に含有された酸化チタン粒子の存在比率のチャートにおいて、粒子径0.1μm以上0.5μm未満および、0.5μm以上4.0μm以下の両範囲共に極大が存在しなかった実施例6〜9、粒子径0.1μm以上0.5μm未満および、0.5μm以上4.0μm以下いずれかの範囲に極大が2つ存在する実施例10,11および、I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75〜1.5の範囲から外れる実施例12,13では、結晶シリコン型発電素子の光吸収スペクトルのピークトップ周辺である波長700nm以上1100nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が66%未満となり、太陽電池の発電量向上効果は低減した。
作製した太陽電池への照射光の入射角を70°にして、発電量向上効果を評価した場合、P1層とP2層の屈折率差(Δn)が0.01〜0.1の範囲に存在する実施例1〜19の太陽電池裏面保護用シートを使用した太陽電池において発電量向上効果に優れることを確認した。中でもP1層とP2層の屈折率差(Δn)が0.06〜0.09の範囲にある場合、発電量向上効果はより好ましいものとなる。更に、P2層中のウレタン樹脂を低屈折率なものに変更することで、P1層とP2層の屈折率差(Δn)を0.09〜0.1の範囲におさめた実施例18は、作成した太陽電池の発電量向上効果が実施例17に対してより良好なものになる。また、P1層とP2層の屈折率差(Δn)が0.06〜0.09の範囲内であっても、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が非常に高い実施例3では発電量向上効果は実施例18同等に良好なものになった。
(実施例20)
一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにてシートの両面に塗布する以外は実施例1と同様にシートを得た。得られたシートからP1層とP2層を分離してフィルム特性を評価したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量および、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタン粒子の粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値は表に示す通りであった。
得られたシート(P2層/P1層/P2層構成)について、P2層の定性分析および、太陽電池裏面保護用シートの評価を行った。その結果、表に示す通り、実施例20からはP1層の両面に存在するP2層中からはウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分の2成分が含まれている。太陽電池裏面保護用シートとしては封止材との初期密着性、密着保持性、耐紫外線性および、太陽電池の発電量向上効果を評価したところ、実施例1と同等に良好であった。
一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにてシートの両面に塗布する以外は実施例1と同様にシートを得た。得られたシートからP1層とP2層を分離してフィルム特性を評価したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量および、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタン粒子の粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値は表に示す通りであった。
得られたシート(P2層/P1層/P2層構成)について、P2層の定性分析および、太陽電池裏面保護用シートの評価を行った。その結果、表に示す通り、実施例20からはP1層の両面に存在するP2層中からはウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分の2成分が含まれている。太陽電池裏面保護用シートとしては封止材との初期密着性、密着保持性、耐紫外線性および、太陽電池の発電量向上効果を評価したところ、実施例1と同等に良好であった。
(実施例21,22)
P1層を構成するポリエステル成分をPENに、添加する白色顔料をPENベースのマスターに変更し、粒子量が表の濃度となるように調合し295℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートを115℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、140℃の温度に加熱したロールと25℃の温度に調整したロール間で3倍の速度差をつけることで長手方向(縦方向)に3倍に延伸した後、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸シートを得た。一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにて塗布した。
P1層を構成するポリエステル成分をPENに、添加する白色顔料をPENベースのマスターに変更し、粒子量が表の濃度となるように調合し295℃の押出機内で溶融混練し、Tダイ口金に導入した。次いで、Tダイ口金よりシート状に溶融押出して表面温度25℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて、未延伸シートを得た。続いて、該未延伸シートを115℃の温度に加熱したロール群で予熱した後、140℃の温度に加熱したロールと25℃の温度に調整したロール間で3倍の速度差をつけることで長手方向(縦方向)に3倍に延伸した後、25℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸シートを得た。一軸延伸したシートにコロナ処理を施した後、表に記載の実施例の番号に対応した塗剤を#8のメタリングバーにて塗布した。
得られた一軸延伸シートの両端をクリップで把持しながらテンター内の115℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に135℃に保たれた加熱ゾーンで長手方向に直角な方向(幅方向)に3.5倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで220℃、20秒間の熱処理を施し、さらに220℃で4%幅方向に弛緩処理を行った。次いで均一に徐冷を行い、全体厚みが125μmのシートを製膜した。得られたシートからP1層とP2層を分離してポリマー特性を測定したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタン粒子の粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率は表に示す通りであった。
得られたシートについて、P2層の定性分析および、太陽電池裏面保護用シートの評価を行った。その結果、表に示す通り、実施例20,21においてP2層中にはウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分の2成分が含まれており、太陽電池裏面保護用シートとしては封止材との初期密着性、密着保持性はともに良好であった。P1層とP2層の屈折率差(Δn)が0.09〜0.1の範囲にあるため、実施例20,21の太陽電池裏面保護用シートを用いて作成した太陽電池は照射光の角度を0°および、70°にて発電量向上効果を評価した場合に非常に良好な結果が得られた。しかしながら、PENの耐紫外線性はPETに比べて低いことに加え、製膜が困難であることから生産性が低下するため最適な構成であるとは言えないことが判明した。
(比較例1〜5)
表の通り、比較例2はウレタン樹脂のみ含む塗剤Fを塗布し、比較例3はエポキシ樹脂のみ含む塗剤Gを塗布し、比較例4ではエポキシ樹脂とメラミン樹脂のみを含む塗材Hを塗布し、比較例5では塗布層を設けなかった以外は実施例1と同様にシートを得た。得られたシートからP1層とP2層を分離してポリマー特性を測定したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量および、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタンの粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率は表に示す通りであった。
表の通り、比較例2はウレタン樹脂のみ含む塗剤Fを塗布し、比較例3はエポキシ樹脂のみ含む塗剤Gを塗布し、比較例4ではエポキシ樹脂とメラミン樹脂のみを含む塗材Hを塗布し、比較例5では塗布層を設けなかった以外は実施例1と同様にシートを得た。得られたシートからP1層とP2層を分離してポリマー特性を測定したところ固有粘度(IV)、末端カルボキシル基量および、フィルム厚み、屈折率、P1層に含有された酸化チタンの粒子径と存在比率、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率は表に示す通りであった。
得られたシートについて、P2層の定性分析および、太陽電池裏面保護用シートの評価を行った。その結果、表に示す通り、比較例2からはウレタン樹脂成分のみが、比較例3からはエポキシ樹脂成分のみが、比較例4からはエポキシ樹脂成分とメラミン樹脂成分のみが検出された。
比較例1〜5の太陽電池裏面保護用シートを搭載した太陽電池を作製し、太陽電池の発電量向上効果を評価したところ、最表層に存在するP2層側からの波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%を下回る比較例1は、耐紫外線性および、作成した太陽電池の発電効率効果が実施例に対して劣化していることを確認した。また、P2層にウレタン樹脂成分および、エポキシ樹脂成分の両方を含んでいる実施例に対し少なくとも片方の成分を含まない比較例2〜5は封止材への初期密着性、密着性保持率が大幅に低下することがわかった。
本発明の太陽電池裏面保護用シートは、封止剤との良好な密着性をもち、広い波長領域において良好な光反射性をもち併せる。そのため、低高度の太陽光が降り注ぐ環境であっても太陽電池の発電量を向上する太陽電池裏面保護用シートとして好適に使用でき、さらに該シートを用いることによって日の出、日の入り時などの太陽電池に対する太陽光の入射角が大きくなる時間帯においても発電量が良好な太陽電池を提供することができる。
1.基材層(P1層)
2.封止材との易接着層(P2層)
3.発電素子
4.封止材
5.透明基板
2.封止材との易接着層(P2層)
3.発電素子
4.封止材
5.透明基板
Claims (8)
- ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)と、前記P1層の少なくとも片側に隣接する易接着層(P2層)を有する積層フィルムであって、少なくとも片側の最表層がP2層であり、次の(1)、(2)の要件を満たすことを特徴とする太陽電池裏面保護用シート。
(1)P2層がウレタン樹脂成分、エポキシ樹脂成分を含む。
(2)P2層が最表層に有する側から分光反射率を測定したとき、波長400nm以上2000nm以下の波長範囲における分光反射率の平均値が55%以上である。 - P1層を構成するポリエステル樹脂が、白色顔料を5質量%以上30質量%以下含むことを特徴とする請求項1に記載の太陽電池裏面保護用シート。
- 前記P1層を構成するポリエステル樹脂に含まれる白色顔料が、体積基準粒度分布測定を行い、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットしたとき、得られた粒子の存在比率のチャートが少なくとも2つの極大を持ち、該極大のうち少なくとも1つのピークトップが粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲にあり、少なくとも1つのピークトップが粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲にある請求項2に記載の太陽電池裏面保護用シート。
- 前記体積基準粒度分布測定で得られた粒子の存在比率のチャートにおける、粒子径0.1μm以上0.5μm未満の範囲においてもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.1−0.5)と、粒子径0.5μm以上4.0μm以下の範囲でもっとも高い値を有する極大の存在比率(I0.5−4.0)との比I0.5−4.0/I0.1−0.5が0.75以上1.5以下の範囲であることを特徴とする請求項3に記載の太陽電池裏面保護用シート。
- 前記P2層がメラミン樹脂成分を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
- 前記P1層の屈折率が1.60以上1.70以下であり、P2層の屈折率が1.50以上1.60以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
- 前記P2層とP1層の屈折率差が0.01以上0.10以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シート。
- ポリエステル樹脂を主たる構成成分とする基材層(P1層)の少なくとも片側に易接着層(P2層)を有する太陽電池裏面保護用シートの製造方法であって、P1層の少なくとも片面に、ウレタン樹脂とエポキシ樹脂を含む塗材組成物を塗布して、P2層を形成する工程を含み、前記塗材組成物が、塗材組成物中における固形成分量のうち、ウレタン樹脂が80質量%以上95質量%以下である請求項1〜7のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用シートの製造方法。
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CN117577696A (zh) * | 2023-11-30 | 2024-02-20 | 天合光能股份有限公司 | 太阳电池 |
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