JPH03207017A

JPH03207017A - フロッピーディスク

Info

Publication number: JPH03207017A
Application number: JP208890A
Authority: JP
Inventors: Shoji Nakajima; 彰二中島; Koichi Abe; 晃一阿部; Iwao Okazaki; 巌岡崎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1991-09-10
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JP2745752B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はフロッピーディスクに関するものである。

［従来の技術］近年パーソナルコンピューターやワードプロセッサーの
外部記憶装置として、フロッピーディスクドライブ装置
及びその磁気記録媒体としてフロッピーディスクを用い
ることが一般化した。

これら磁気記録媒体の非磁性基板としては、二軸配向熱
可塑性樹脂フィルム、特に二軸配向ポリエステルフィル
ムが用いられるのが通常である。

そしてこのような二軸配向ポリエステルフィルムとして
は、熱可塑性樹脂であるポリエステルにコロイド状シリ
カに起因する実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめた
フィルムなどが知られている（たとえば特開昭６０−２
０５８２１号公報）。

［発明が解決しようとする課題コしかし、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを用
いたフロッピーディスクは、その磁性層が磁気ヘッドと
の接触により傷つけられたり、磨耗したりするという欠
点があった。

また、これを改善せんとして、フィルムの表面を荒すと
、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）が低下するという問題があっ
た。特に、フロッピーディスクの場合は、磁性層の厚み
が薄いことから、フィルム表面の凹凸の影響が磁性層表
面に顕著に反映されるため、上記問題の解決が急務であ
った。更に、最近では携行に便利な小型フロッピーディ
スクの出現を見るにおよんで、いかなる使用環境の変化
にも適合し得るトラッキングエラーの少ないフロッピー
ディスクが熱望されていたのである。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解決し、磁性層の耐
久性と高Ｓ／Ｎの両特性を満足させる（以下、耐スクラ
ッチ性という）と共に、高温高湿雰囲気下でも使用に耐
える（以下、耐トラッキング性という）フロッピーディ
スクを提供せんとするものである。

［課題を解決するための手段コ本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム及びその少な
くとも一方の表面に設けられた磁性層からなるフロッピ
ーディスクであって、該二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
が熱可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする厚さ０．００
５〜３μｍのフィルム層Ａを含み、かつ該フィルム層Ａ
中に含有される粒子の平均粒径がフィルム層Ａの厚さの
０．１〜１０倍、該粒子の含有量が０．　　５〜５０重
量％であり、更に該二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの８
０℃で３０分間加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆ
る方向において１．　　５％以下、１００℃で３０分間
加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆる方向において
５％以下であることを特徴とするフロッピーディスクに
関するものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフエニレンスルフィドな
ど特に限定されることはないが、特に、ポリエステル、
中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４．４′−ジカル
ボキシレート、エチレン２．６−ナフタレート単位から
選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構或或分とす
る場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層
良好となるので望ましい。また、本発明を構成する熱可
塑性樹脂は結晶性、あるいは溶融時光学異方性である場
合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好
となるのできわめて望ましい。ここでいう結晶性とはい
わゆる非品質ではないことを示すものであり、定量的に
は結晶化パラメータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出
され、かつ結晶化パラメータΔＴｃｇが１５０℃以下の
ものである。さらに、示差走査熱量計で測定された融解
熱（融解エンタルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の
結晶性を示す場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性
がより一層良好となるのできわめて望ましい。また、エ
チレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステ
ルの場合に耐トラッキング性と耐スクラッチ性がより一
層良好となるので特に望ましい。なお、本発明を阻害し
ない範囲内で、２種以上の熱可塑性樹脂を混合しても良
いし、共重合ポリマを用いても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム層Ａ中で
の粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１．　　３の
粒子、特に、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフィルム層Ａ
中での単一粒子指数が０．　　７以上、好ましくは０．
９以上である場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム層
Ａ中での相対標準偏差が０．　　６以下、好ましくは０
．　　５以下の場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング
性がより一層良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定され
ないが、上記の好ましい粒子特性を満足するにはアルミ
ナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析出
粒子などは好ましくなく、コロイダルシリカに起因する
実質的に球形のシリ力粒子、架橋高分子による粒子（た
とえば架橋ボリスチレン）などがあるが、特に１０重量
％減量時温度（窒素中で熱重量分析装置島津ＴＧ−３０
Ｍを用いて測定。昇温速度２０°Ｃ／分）が３８０℃以
上になるまで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に
耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。なお、コロイダルシリ力に起因す
る球形シリカの場合にはアルコキシド法で製造された、
ナトリウム含有量が少ない、実質的に球形のシリカの場
合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

しかしながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、
二酸化チタン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平
均粒径の適切なコントロールにより十分使いこなせるも
のである。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の結晶化促進係数は特
に限定されないか、−１５〜１５°Ｃ、好ましくは−５
°Ｃ〜１０℃の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好
となるので特に望ましい。

粒子の大きさは、フィルム層Ａ中での平均粒径がフィル
ム厚さの０．　　１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍
、さらに好ましくは１．１〜３倍の範囲であることが必
要である。平均粒径／フィルム厚さ比が上記の範囲より
小さいと耐スクラッチ性が不良となり、逆に大きくても
耐スクラッチ性、耐トラッキング性が不良となるので好
ましくない。

また熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフィルム層Ａ中での平均
粒径（直径）が０．００７〜０．５ｔｔｍ、好ましくは
０．０２〜０．４５μｍの範囲である場合に、耐スクラ
ッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるので望
ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の含有量は０．５〜５
０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましく
は２〜１５重量％であることが必要である。粒子の含有
量が上記の範囲より少なくても、逆に大きくても耐スク
ラッチ性が不良となるので好ましくない。

本発明のフィルム層Ａは上記熱可塑性樹脂Ａと粒子から
なる組戊物を主要成分とするか、本発明の目的を阻害し
ない範囲内で、他種ボリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

本発明のフィルム層Ａは上記組或物を二軸配向せしめた
フィルムである。一軸あるいは無配向フィルムでは耐ス
クラッチ性が不良となるので好ましくない。この配向の
程度は特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の
目安であるヤング率が長平方向、幅方向ともに３００ｋ
ｇ／ｍｍ２以上である場合に耐スクラッチ性がより一層
良好となるのできわめて望ましい。分子配向の程度の目
安であるヤング率の上限は特に限定されないが、通常、
２　０　０　０　ｋ　ｇ／ｍｍ２程度が製造上の限界で
ある。

また、本発明のフィルム層Ａは、ヤング率が上記範囲内
であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例えば、表
層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、一軸配
向になっていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分子
配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐トラッ
キング性がより一層良好となるので特に望ましい。

特にアッペ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反
射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が
、表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッチ
性、耐トラッキング性がより一層良好となるので特に望
ましい。

さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、こ
れを主成分とする本発明のフィルム層Ａの表面の全反射
ラマン結晶化指数が２０ｃｍ−１以下、好ましくは１８
ｃｍ””以下、さらに１７ｃｍ１以下の場合に耐スクラ
ッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるのでき
わめて望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
２次イオンマススペクトルによって測定される表層粒子
濃度比は特に限定されないが、１／１０以下、特に１／
５０以下である場合に耐スクラッチ性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
厚さは０．００５〜３μｍ１好ましくは０．０１〜１μ
ｍ１さらに好ましくは０．０３〜０．５μｍであること
が必要である。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと
耐トラッキング性が不良となり逆に大きいと耐スクラッ
チ性が不良となるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
表面の平均突起高さは５〜５００ｎｍ，好ましくは１０
〜３００ｎｍ，さらに好ましくは１５〜２００ｎｍの範
囲である場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
平均突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下であ
る場合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層
良好となるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
表面の中心線深さＲｐは特に限定されないが、Ｒｐが１
８０ｎｍ以下、特に１６０ｎｍ以下の場合に耐トラッキ
ング性がより一層良好となるので特に望ましい。また、
上記Ｒｐと最大高さＲｔの比、Ｒｔ／Ｒｐが１．５〜２
．５、特に、１．７〜２．３の場合に耐スクラッチ性、
耐トラッキング性がより一層良好となるので特に望まし
い。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム層Ａの
表面の中心線平均粗さＲａと最大高さＲｔの比、Ｒ　ｔ
　／　Ｒ　ａが９．　　０以下、特に８．５以下の場合
に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

本発明のフィルム層Ａは上述したように、構成する熱可
塑性樹脂が結晶性あるいは溶融光学異方性であることが
きわめて望ましいが、溶融等方性フィルムの場合、結晶
化パラメータΔＴｃｇが２５〜６５℃である場合に耐ス
クラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には熱可塑性
樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が１．　　５以下の場合に、
耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

本発明のフィルム層Ａを構或する熱可塑性樹脂Ａがポリ
エステルの場合はフィルムの固有粘度が０．６０以上、
特に０．７０以上の場合に耐スクラッチ・性がより一層
良好となるので特に望ましい。

本発明のフィルム層Ａを構成する熱可塑性樹脂Ａがポリ
エステルの場合はフィルム中の低分子成分含有量が０．
８重量％以下、特に０．　　５重量％以下の場合に耐ス
クラッチ性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明における二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの積層構
成は層Ａ／層Ｂ／層Ａ１層Ａ／層Ｂであるが、もちろん
、層Ａと異なる表面状態を有する層ＣをＡと反対面に設
けた層Ａ／層Ｂ／層Ｃでも、あるいはそれ以上の多層構
造でもよい。（ここで、層Ａ１層Ｂ１層Ｃそれぞれの熱
可塑性樹脂の種類は同種でも、異種でもよい。また、少
なくとも片方の表面は層Ａであることが必要である。）
熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ボリマが望ましく、特に
、結晶性パラメータΔＴＣｇが２０〜１００℃の範囲の
場合に、耐トラッキング性がより一層良好となるので望
ましい。具体例として、ポリエステル、ボリアミド、ポ
リフエニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられる
が、ポリエステルの場合に耐トラッキング性がより一層
良好となるので特に望ましい。また、ポリエステルとし
ては、エチレンテレフタレート、エチレンα，βビス（
２−クロルフエノキシ）エタン−４．４′−ジカルボキ
シレート、エチレン２．６−ナフタレート単位から選ば
れた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場
合に耐トラッキング性が特に良好となるので望ましい。

ただし、本発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を
損なわない範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば
他戊分が共重合されていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ボリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルム層Ｂ中には粒子
を含有している必要は特にないが、平均粒径が０．００
７　〜２μｍ，特に０．０２〜０．４５μｍの粒子が０
．００１〜０．２重量％、特に０．００５〜０．１５重
量％、さらには０．００５〜０．１２重量％含有されて
いると、耐スクラッチ性がより一層良好となるのできわ
めて望ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂Ａに
望ましく用いられるものを使用することが望ましい。

熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種類、大きさは同
じでも異なっていても良い。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメー
タΔＴｃｇの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−３
０〜＋２０℃の場合に、耐スクラッチ性、耐トラッキン
グ性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明で用いられる二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、
単膜フィルムであっても複合フィルムであっでも、８０
℃で３０分間加熱したときに熱収縮率が面内のあらゆる
方向において１．５％以下、好ましくは１．０％以下、
さらに好ましくは０．５以下で、かつ１００℃で３０分
間加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆる方向におい
て５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１
％以下であることが必要である。前者の熱収縮率が１．
５％を越えると高温雰囲気下での使用に耐えない。また
後者の熱収縮率が５％を越えると磁性層を塗布したり蒸
着したりする工程で、フィルムが収縮してしまい、その
結果異方性を生ずることになり、フロッピーディスクの
打ち抜きを行なったときに真円の外径や内径を形成する
ことができなくなる。

本発明を構成する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの温度
膨脹係数は、５Ｘ１０−６〜３０Ｘ１０−６℃〜１の場
合に耐スクラッチ性、耐トラッキング性がより一層良好
となるので望ましい。

本発明における磁性層としては、γ−Ｆｅ２０３、ｃｏ
含有γ一Ｆｅ２０３、微細針状鉄粉やバリウムフエライ
ト粉末を塗設したものであってもよく、またＣｏＸＮｉ
，Ｃｒ，Ｆｅ又はこれらの合金をメッキ、蒸着又はスパ
ッタリングなどの処理により形威せしめたものであって
もよい。

本発明を構或する二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの厚さ
は２０〜１００μｍ１好ましくは２５〜９０μｍ，磁性
層の厚さは０．０５〜１０，ｃｚｍ，好ましくは０．　
　１〜５μｍである場合に耐スクラッチ性、耐トラッキ
ング性がより一層良好となるので望ましい。

次に本発明に用いるフィルムの製造方法について説明す
る。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法として
は、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジオール
或分であるエチレングリコールのスラリーの形で分散せ
しめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸或
分と重合せしめるのか延伸破れなく、本発明範囲の厚さ
と平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態の
フィルムを得るのに有効である。また、粒子を含有する
ポリエステルの溶融粘度、共重合成分などを調節して、
その結晶化パラメータΔＴｃｇを４０〜６５℃の範囲に
しておく方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均
粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、表層粒
子濃度比、平均突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒ　ｔ　／　
Ｒ　ａ比のフィルムを得るのに有効である。

また、粒子のエチレングリコールのスラリーを１４０〜
２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時
間、特に１〜３時間熱処理する方法は延伸破れなく、本
発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範
囲の配向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有
効である。

また熱可塑性樹脂（ポリエステルも含めて）に粒子を含
有せしめる方法として、粒子をエチレングリコール中で
１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０
分〜５時間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に
置換したスラリーの形で熱可塑性樹脂と混合し、ベント
方式の２軸押出機を用いて混練して熱可塑性樹脂に練り
込む方法も本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量
、望ましい範囲の配向状態、表層粒子濃度比、平均突起
高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒ　ｔ　／　Ｒ　ａ比のフィルム
を得るのにきわめて有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的
に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を調
節する方法が有効である。

かくして、粒子を所定量含有するペレットを必要に応じ
て乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑性
樹脂の融点以上、分解点以下でスリット状のグイからシ
一ト状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せ
しめて未延伸フィルムを作る。この場合、未延伸フィル
ムに押出し或形する時の、口金スリット間隙／未延伸フ
ィルム厚さの比を５〜３０、好ましくは８〜２０の範囲
にすることが、延伸破れなく本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、含有量の範囲、望ましい範囲の配向状態、表
層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィルムを得
るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長
手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を３
．５〜６．５倍で行なう方法は延伸破れなく、本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態、表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効であ
る。ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である
場合は長平方向延伸倍率はｌ〜１．１倍が適切である。

長平方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり
一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１３０
℃とし、２段目以降はそれより高くすることが本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態、平均突起高さ、表層粒子濃度比のフィルムを得
るのに有効である。長手方向延伸速度は５０００〜５０
０００％／分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法と
してはステン夕を用いる方法が一般的である。延伸倍率
は、３．０〜５．０倍の範囲が適当である。幅方向の延
伸速度は、１０００〜２００００％／分、温度は８０〜
１６０℃の範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを
弛緩状態で熱処理する。

得られたフィルムの熱収縮率を本発明で規定する範囲内
とするための手段は特に限定されない。

例えば、上記フィルムの製膜工程における延伸温度や延
伸倍率などを適宜選択し、また幅方向延伸後の熱処理工
程の温度、処理時間、弛緩率を適宜選択したり、更には
ロールの周速差やフィルムを把持するクリップの間隔差
を利用した長平方向の弛緩を行なうことによって、所定
の熱収縮率とすることが可能である。特に長手方向の熱
収縮率を効果的に下げるためには、例えば得られたフィ
ルムをロール状に巻き取った状態で１００〜１３０℃の
雰囲気中に３０分以上放置する方法や、フィルムを６０
〜９０℃に加熱しながら巻き取る方法などがある。この
場合の巻き取り張力は０．５〜１５ｋｇ／ｍが好ましい
。前者の加熱方法とじては、フィルムロールをオーブン
中に放置しておくのが最も簡便であるが、後者の場合は
、巻き取り工程において、ラジエーションヒー夕や熱風
によって加熱する方法や、巻き取り装置自体をオーブン
中に設けて加熱する方法などがある。いずれにしても、
これらの方法に限定されるものでないことはもちろんで
ある。

次に、熱可塑性樹脂Ｂを主或分とするフィルムの少なく
とも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムを積
層する方法としては、次の方法が有効である。

所定の熱可塑性樹脂ＡＭ成物と熱可塑性樹脂Ｂ（Ａ，Ｂ
は同種、異種どちらでもよい）を公知の溶融積層用押出
機に供給し、スリット状のダイからシ一ト状に押出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、２または３台の押出し機、２ま
たは３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、
熱可塑性樹脂ＡＸＢを積層し、口金から２または３層の
シートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未
延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのボリ
マ流路に、スタティックミキサーギャポンプを設置する
方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さと平均粒径の関
係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均突起高さ、
Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒ　ｔ　／　Ｒ　ａ比、表層粒子濃度比
のフィルムを得るのに有効である。また、熱可塑性樹脂
Ａ側の押し出し機の溶融温度を、熱可塑性樹脂Ｂ側より
、１０〜４０℃高くすることが、延伸破れなく、本発明
範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の
配向状態、平均突起高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒ　ｔ　／　
Ｒ　ａ比、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数の
フィルムを得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る方法のポイントは、基本的に上述した単層フィルムと
同様である。ただし、積層フィルムの場合の延伸温度の
設定は熱可塑性樹脂Ｂを基準として設定する必要がある
。さらに２層積層フィルムの熱処理工程は、熱可塑性樹
脂Ａ層に吹き付ける熱風温度を熱可塑性樹脂Ｂ層よりも
３〜２Ｏ℃低くすることが、本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、平均突起
高さ、Ｒｔ／Ｒｐ比、Ｒ　ｔ　／　Ｒ　ａ比、表層粒子
濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィルムを得るのに
有効である。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）粒子の平均粒径フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法（
たとえばヤマト科学製ＰＲ−５０３型）で除去し粒子を
露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒
子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によ
ってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（たとえ
ばケンブリッジインストルメント製ＱＴＭ９００）に結
び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の
数値処理を行ない、それによって求めた数平均径Ｄを平
均粒径とする。

Ｄ＝ΣＤ．／Ｎここで、Ｄ，は粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（３）結晶化パラメータΔＴｃｇ，融解熱パーキンエル
マ−社製のＤＳＣ　（示差走査熱量計）■型を用いて測
定した。ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち
、試料１０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温
度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この急
冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点丁ｇを検知
する。

さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク
温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

ざらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた。こ
こでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメ
ータΔＴａｇと定義する。

（４）表面の分子配向（屈折率）ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アッペ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ボリマの
二軸配同性は長平方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
１、Ｎ２、Ｎ３とした時、（ＮＩ　　Ｎ２）の絶対値が
０．０７以下、かつ、Ｎ３／　［　（Ｎ．　十Ｎ２　）
／２］が０．９５以下であることをひとつの基準とでき
る。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定し
ても良い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全
反射レーザーラマン法を用いることもできる。

レーザー全反射ラマンの測定は、Ｊｏｂ　ｉ　ｎ−Ｙｖ
ｏｎ社製Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ　−　１　０　０　０ラマ
ンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定し、
例えばＰＥＴの場合では、１６１５ｃｍ−”（ベンゼン
環の骨格振動）と１７３０ｃｍ−’（カルボニル基の伸
縮振動）のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／ＸＸ比な
ど。

ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して
平行なラマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向をＸに
してＸに対して平行なラマン光検出）が分子配向と対応
することを利用できる。ボリマの二軸配向性はラマン測
定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率
に換算して、その絶対値、差などから判定できる。この
場合の測定条件は次のとおりである。

■光源アルゴンイオンレーザー（５１４５Ａ）■試料のセッテ
ィングフィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
゜とした。

■検出器ＰＭ　：　ＲＣＡ３１Ｇ３４／ｆ’ｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕ
ｒ＋ｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（ｔｌａｍａｍａｊｓｕ　
Ｃｌ２３０）　　（ｓｕｐｐｌｙ　１６００Ｖ）■測定
条件ＳＬＩＴ　　　　　　　　１００（ＤｚｍＬＡＳＥＲ　
　　　　　　ｌ００ｍＷＧＡＴＥ　ＴＩＭＥ　　　　　１．　［ｌｓｅｃＳＣＡ
Ｎ　ＳＰＥＥＤ　　　　　１２ｃｍ”／ｍｉｎＳＡＭＰ
ＬＩＮＧ　　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　　Ｏ．２ｃｍ　　”Ｒ
ＥＰＥＡＴ　　ＴＩＭＥ　　　　　　６（５）全反射ラ
マン結晶化指数Ｊｏｂ　ｉｎ−Ｙｖｏｎ社製Ｒａｍａｎｏｔ　Ｕ　−　
１　０　０　０ラマンシステムにより、全反射ラマンス
ペクトルを測定し、カルボニル基の伸縮振動である１　
７　３　０ｃｍ−’の半価幅をもって表面の全反射ラマ
ン結晶化指数とした。測定条件は次のとおりである。測
定深さは、表面から５００〜ｉｏｏｏオングストローム
程度である。

■光源アルゴンイオンレーザー（５１４５Ａ）■試料のセッテ
ィングレーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平行
となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着させ
、レーザのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との
角度）は６０’　　とした。

■検出器ＰＭ　：　ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎ
ｔｉｎｇ　Ｓ７ｓｔｅｍ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ　Ｃｌ２
３０）　　（ｓｕｐｐｌｙ　１６００Ｖ）■測定条件ＳＬＩＴ　　　　　　　　１０００μｍＬＡＳＥＲ　　
　　　　　１００ｍＷＧＡＴＥ　ＴＩＭＥ　　　　　１．　ＯｓｅｃＳＣＡＮ
　ＳＰＥＥＤ　　　　　１２ｃｍ”／ｍｉｎＳＡＭＰＬ
ＩＮＧ　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　Ｏ．　２ｃｍ　−１ＲＥＰ
ＥＡＴ　ＴＩＭＥ　　　　６（６）表面突起の平均高さ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、
エリオニクス（株）製コと断面測定装置［ＰＭＳ−１、
エリオニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面
の高さを０として走査した時の突起の高さ測定値を画像
処理装置［Ｉ　ＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）
製］に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を２値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この２値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし
、これを個々の突起について求める。この測定を場所を
かえて５００回繰返し、突起個数を求め、測定された全
突起についてその高さの平均値を平均高さとした。また
個々の突起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差
を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜
８０００倍の間の値を選択する。なお、場合によっては
、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹ　Ｋ　Ｏ社
製ＴＯＰＯ−３Ｄ，対物レンズ：４０〜２００倍、高解
像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上
記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

（７）中心線平均表面粗さＲａ，中心線深さＲｐ．最大
高さＲｔ、突起間隔Ｓｍ小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもって値とした。

・触針先端半径：Ｏ、５μｍ・触釘荷重　　：　５ｍｇ・測定長　　　：ｌｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、ＲａＸＲｐ，ＲｔＸＳｍの定義は、たとえば、奈
良治郎著「表面粗さの測定・評価法」　（総合技術セン
ター　１９８３）に示されているものである。

（８）ヤング率Ｊ　ｒ　Ｓ−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがっ
て、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２
５℃、６５％ＲＨにて測定した。

（９）固有粘度［η］　（単位はｄｉ／ｇ）オルソク口
ルフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記式
から計算される値を用いる。

すなわち、 η５，／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２　・Ｃここで、η５，
＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１　０　０ｍ
　ｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ，通常１
、２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）。また
、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測
定した。

（１０）表層粒子濃度比２次イオンマススペクトル（ＳＩＭＳ）を用いて、フィ
ルム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元
素と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、
厚さ方向の分析を行なう。

ＳＩＭＳによって測定される最表層粒子濃度（深さＯの
点）における粒子濃度Ａとさらに深さ方向の分析を続け
て得られる最高濃度Ｂの比、Ａ／Ｂを表層濃度比と定義
した。測定装置、条件は下記のとおりである。測定装置
、条件は下記のとおりである。

■　測定装置２次イオン質量分析装置（ＳＴＭＳ）西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−１）ＩＩ）Ａ３０Ｈ■
　測定条件１次イオン種　：０２１次イオン加速電圧：１２ＫＶ１次イオン電流：２００ｎＡラスター領　域：　４００μｍ口分　析領域，ゲート３０％測定真空度：　６．　Ｏ　Ｘ　１　０−９ＴｏｒｒＥ　
　　−　　　Ｇ　　　Ｕ　　Ｎ：０．　　５ＫＶ−３．
　　ＯＡ（１１）単一粒子指数フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を１０ｏｏｏｏ倍程度
にすれば、それ以上分けることができない１個の粒子が
観察できる。粒子の占める全面積をＡ１その内２個以上
の粒子が凝集している凝集体の占める面積をＢとした時
、（Ａ−Ｂ）／Ａをもって、単一粒子指数とする。ＴＥ
Ｍ条件は下記のとおりであり１視野面積：２μｍ２の測
定を場所を変えて、５００視野測定する。

・装置：日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸ・観察倍率：
　１０００００倍・加速電圧：１００ｋＶ・切片厚さ：約１０００オングストローム（ｌ２）粒径
比上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣＤＩ，／Ｎ短径＝ΣＤ２．／ＮＤｉ，，Ｄ２，はそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）
、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

（１３）粒径の相対標準偏差上記（１）の方法で測定された個々の突起径Ｄｉ、平均
径Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝ｆ｛Σ
（Ｄ．−Ｄ）　２／Ｎｌ　）を平均径Ｄで割った値（σ
／Ｄ）で表わした。

（１４）低分子或分含有量試料ボリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、クロ
ロホルムを溶媒として、還流下で２４時間抽出を行なう
。クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量のも
との試料の重量に対する比率（重量％）をもって低分子
或分含有量とした。

（１５）結晶化促進係数上記（３）の方法で粒子をＩ重量％含有する熱可塑性樹
脂のΔＴＣｇ（Ｉ）、およびこれから粒子を除去した同
粘度の熱可塑性樹脂のΔＴｃｇ（ＩＩ）を測定し、ΔＴ
ｃｇ（ＩＩ）とΔＴｃｇ　（Ｉ）の差［ΔＴｃｇ（ｎ）
一ΔＴｃｇ　（Ｉ）］をもって、結晶化促進係数とした
。

（１６）積層フィルム中のフィルム層Ａの厚さ２次イオ
ン質量分析装置（Ｓ　ＩＭＳ）を用いて、フィルム中の
粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑性樹
脂の炭素元素の濃度比（Ｍ”／Ｃ１）を粒子濃度とし、
フィルム層Ａの表面から深さ（厚さ）方向の分析を行な
う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表
面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フ
ィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値となった粒
子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに
極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［１］　　（ここ
でＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は測定法（１０）
と同様である。

なお、フィルム中にもっとも多く含有する粒子が有機高
分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面
からエッチングしなからＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、
■Ｒ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定し、上記
同様の手法から積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルからで
はなく、フィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定機等
によってフィルム層Ａの積層厚さを求めても良い。

（１７）■トラッキングずれテスト（温度変化）トラッ
キングずれテストとしては次の様な方法を用いる。金属
薄膜をスパッタ法により基材フィルムの両面に磁気記録
層を形成してディスク状に打抜いた金属薄膜よりなるフ
ロッピーディスクを温度１５℃湿度６０％ＲＨでリング
ヘッドを用い磁気記録し、そのときの最大出力と磁気シ
ートの出力エンベロープを測定する。次に雰囲気温度を
４０℃湿度６０％ＲＨになるように維持して、その温度
における最大出力と出力エンベロープを調べ、１５℃湿
度６０％ＲＨの時の出力エンベロープと４０℃湿度６０
％ＲＨのときの出力エンベロープを比較して、トラッキ
ングの状態を判定する。

この差が小さいほど優れたトラッキング特性を有してい
る。この差が３ｄＢ以上になるとトラッキングが悪く、
評価としては不良であり、３ｄＢ以内のものは優として
評価した。

■　トラッキングずれテスト（湿度変化）前項と同様に
温度２５℃，相対湿度２０％の雰囲気で記録し、さらに
雰囲気条件を２５℃、相対湿度７０％に保持し、２５℃
，相対湿度２０％のときと２５℃、相対湿度７０％の出
力エンベロープを比較する。前項と同様にトラッキング
の良好性を評価する。評価の方法は■項と同様である。

（１８）耐スクラッチ性上記（１７）と同様にして得られたフロッピーディスク
に磁気記録した同一トラックを相対走行速度６ｍ／ｓｅ
ｃで１００万回以上走査し、その出力エンベロープを調
べた。評価基準は、磁性層の表面に生じた傷を確認し、
かつ出力エンベロープが不安定となったものを不良とし
た。磁性層の表面に傷が発生せず、かつ出力エンベロー
プが安定なものを優と評価した。

（１９）熱収縮率適当な大きさに試料を切り出し、２３℃、６０％Ｒ　Ｈ
の雰囲気に３０分間放置し、その雰囲気下で、測定しよ
うとする方向に約２００ｍｍの間隔で２つの印を付け、
マイクロメーターにてその印の間隔を測定し、測定値を
Ａとする。次に；該試料を張力がかからない状態で所定
の温度（８０℃又は１００’Ｃ）の雰囲気中に３０分間
放置して、次いで２３°Ｃ，６０％ＲＨの雰囲気に取り
出して１時間冷却後、先に付した印の間隔を測定し、測
定値をＡ′　とする。

上記測定値から熱収縮率は下式により求める。

熱収縮率−１　００　（Ａ−Ａ’　）　／Ａ［実施例］本発明を実施例に基ついて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因するシリカ粒子を含有するエチレングリコー
ルスラリーを調製し、このエチレングリコールスラリー
を１９０’Ｃで１．５時間熱処理した後、テレフタル酸
ジメチルとエステル交換反応後、重縮合し、該粒子を０
．　　４〜５５重量％含有するポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴと略記する）のペレットを作った。こ
の時、重綜合時間を調節し固有粘度を０．７０とした（
熱可塑性樹脂Ａ）。また、常法によって、固有粘度０．
６２の実質的に粒子を含有しないＰＥＴを製造し、熱可
塑性樹脂Ｂとした。これらのボリマをそれぞれ１８０°
Ｃで３時間減圧乾燥（　３　Ｔｏｒｒ）した。熱可塑性
樹脂Ａを押出機１に供給し３１０℃で溶融し、さらに、
熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、２８０℃で溶融し、
これらのボリマを合流ブロック（フィードブロック）で
合流積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０
℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、
２層構造の未延伸フィルムを作った。この時、口金スリ
ット間隙／未延伸フィルム厚さの比を１０どして未延伸
フィルムを作った。また、それぞれの押出機の吐出量を
調節し総厚さ、フィルム層Ａの厚さを調節した。この未
延伸フィルムを温度６０〜１２゜Ｃにて長平方向に３〜
５．５倍延伸した。

この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行な
った。この一軸延伸フィルムをステン夕を用いて延伸速
度２０００％／分で１００℃で幅方向に３〜６倍延伸し
、定長下で、温度を１２０〜２４０℃の範囲で変更して
５秒間熱処理し、総厚さ７５μｍ、フィルム層Ａの厚さ
Ｏ、２〜５μｍの二軸配向積層フィルムを得た。これら
のフィルムの本発明のパラメータは第１表に示したとお
りであり、本発明のパラメータが範囲内の場合は耐スク
ラッチ性、耐トラッキング性は第１表に示したとおり優
であったが、そうでない場合は耐スクラッチ性、耐トラ
ッキング性を兼備するフィルムは得られなかった。

［発明の効果］本発明は、製法の工夫により、粒子を含有する熱可塑性
樹脂を用いて、粒子の大きさとフィルム厚さの関係、含
有量、フィルム厚さと熱収縮率を特定範囲としたフィル
ムあるいはその積層フィルムを用いたため、耐スクラッ
チ性、耐熱性、寸法安定性に優れたフロツピディスクを
実現した。

また、本発明のフィルムが２層構造のものは、コーティ
ングなどの操作なしで直接複合積層によって作ったフィ
ルムであり、製膜工程中あるいはその後のコーティング
によって作られる積層フィルムに比べて、最表層の分子
も二軸配向であるため、上述した特性以外、例えば、表
面の耐削れ性もはるかに優れ、しかもコスト面、品質の
安定性などにおいて有利であるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二軸配向熱可塑性樹脂フィルム及びその少なくと
も一方の表面に設けられた磁性層からなるフロッピーデ
ィスクであって、該二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが熱
可塑性樹脂Ａと粒子とを主成分とする厚さ０．００５〜
３μｍのフィルム層Ａを含み、かつ該フィルム層Ａ中に
含有される粒子の平均粒径がフィルム層Ａの厚さの０．
１〜１０倍、該粒子の含有量が０．５〜５０重量％であ
り、更に該二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの８０℃で３
０分間加熱したときの熱収縮率が面内のあらゆる方向に
おいて１．５％以下、１００℃で３０分間加熱したとき
の熱収縮率が面内のあらゆる方向において５％以下であ
ることを特徴とするフロッピーディスク。
（２）二軸配向熱可塑性樹脂フィルムが、フィルム層Ａ
及び熱可塑性樹脂Ｂを含むフィルム層Ｂからなる複合フ
ィルムであることを特徴とする請求項１記載のフロッピ
ーディスク。
（３）フィルム層Ｂが、実質的に粒子を含有しないこと
を特徴とする請求項（２）記載のフロッピーディスク。
（４）フィルム層Ｂが、熱可塑性樹脂Ｂと平均粒径０．
００７〜２μｍの粒子とを主成分とし、該粒子の含有量
が０．００１〜０．２重量％であることを特徴とする請
求項（２）記載のフロッピーディスク。
（５）熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、か
つ、フィルム層Ａの表面の全反射ラマン結晶化指数が２
０ｃｍ＾−＾１以下であることを特徴とする請求項（１
）〜（４）のいずれかに記載のフロッピーディスク。
（６）フィルム層Ａに含有される粒子が、粒径比１．０
〜１．３の粒子であることを特徴とする請求項（１）〜
（５）のいずれかに記載のフロッピーディスク。
（７）フィルム層Ａに含有される粒子の相対標準偏差が
０．６以下であることを特徴とする請求項（１）〜（６
）のいずれかに記載のフロッピーディスク。