JPH03207726A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもので
ある。

［従来の技術］ 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては、ボリエステル
に不活性無機粒子を含有せしめたフィルムが知られてい
る（たとえば、特開昭５９−１７１６２３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムは、例えば
磁気記録媒体の基材フィルムに用いた場合、高密度記録
におけるＳ／Ｎ　（シグナル／ノイズの比であり高いほ
ど画質や音質が良好となる）を高くするため基材フィル
ムの表面を平滑にすると、フィルムの加工工程、たとえ
ば包装用途における印刷工程、磁気媒体用途における磁
性層塗布・カレンダー工程などの工程速度が増大してい
るため、接触するロールなどでフィルムの表面に傷がつ
くという欠点が最近、問題となってきている。

本発明はかかる課題を改善し、磁気記録媒体とした時の
Ｓ／Ｎが高く、かつ、耐スクラッチ性（耐擦り優性）に
優れた二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、熱可塑性樹脂と
粒子からなる組成物を主たる成分とするフィルムであっ
て、フィルム厚さ方向の断面構造の少なくとも片側表面
近傍において、粒子の平均粒径の約７倍の深さ以内の範
囲に該粒子が偏在していることを特徴とする二軸配向熱
可塑性樹脂フィルムとしたものである。

本発明における熱可塑性樹脂は特に限定されず、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレン
スルフィドなどを用いることができるが、ポリエステル
、特に、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカル
ボキシレート、エチレン２．６−ナフタレート単位から
選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とす
るポリエステルの場合に本発明の断面構造にした時の効
果が一層顕著になるので望ましい。

本発明における粒子は真球度が１．６以下、好ましくは
１．５以下、さらに好ましくは１．３以下である場合に
Ｓ／Ｎ、耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に
望ましい。また粒子の粒径分布の相対標準偏差が０．　
６以下、好ましくは０゜５以下のものを用いることが本
発明のフィルムの断面構造を得るのに有効である。

粒子の種類は特に限定されないが、コロイダルシリカに
起因する実質的に球形のシリカ、酸化タングステン、１
０％重量減量時温度が３５０℃以上の有機高分子粒子、
例えば架橋ポリスチレンやシリコーン粒子の場合に耐ス
クラッチ性がより一層良好となるので特に望ましいが、
その他の二酸化チタン、炭酸カルシウム等の粒子でも製
造条件の調節により使いこなせるものである。

粒子の平均粒径は特に限定されず好ましい範囲も種類に
よって異なるが、平均粒径が０．０１〜３μｍ、特に０
．０１〜１μｍ、さらには０．０３〜０．８μｍの場合
に磁気記録媒体とした時のＳ／Ｎ、耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは上記組成物を主要成分とするが、本発
明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンド
してもよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、核生成剤などの無機または有機添加剤が通常
添加される程度添加されていてもよい。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。未延伸フィルムでは、Ｓ／Ｎ１耐スクラッチ
性が不良となるので好ましくない。

二軸配向の程度は特に限定されないが、分子配向の程度
を表わすフィルムのヤング率が長手方向、幅方向ともに
、３５０ｋｅ／闘２、好ましくは４００　ｋｅ　／　ｍ
ｍ　２以上の場合に耐スクラッチ性が一層良好となるの
で特に望ましい。また表面部分のみが一軸配向になって
いるような塗布延伸法によるフィルムでは耐スクラッチ
性を満足し得ない。すなわちフィルムの特徴面近傍の分
子が二軸配向になっていることが必要である。表層の分
子配向は全反射ラマン法、赤外スペクトルなどで確認で
きる。

本発明フィルムは、フィルム厚さ方向の断面構造の少な
（とも片側表面近傍において、粒子の平均粒径の７倍の
深さ以内、好ましくは５倍、さらに好ましくは３倍の深
さ以内の範囲に該粒子が偏在していることが必要である
。この偏在がないとＳ／Ｎ、耐スクラッチ性ともに不良
となるので好ましくない。ここでこのような粒子の偏在
、すなわち、フィルム表面近傍の極薄い層に前記粒子が
集中して存在する層を形成していることは下記の意味を
持つ。すなわち、 ■表面から粒子までの距離のバラツキを小さくでき、こ
こに粒径の揃った粒子を用いることにより突起高さの均
一化がはかれる（したがって該突起高さの均一性を阻害
しない微細な粒子等は表面近傍に必ずしも偏在する必要
はない）。

■表面付近に粒子が集中して存在するため、従来のフィ
ルムのようにフィルム厚さ方向全体にわたって均一に分
散して存在する場合に比べて、同一粒子含有量のフィル
ムならば突起個数を飛躍的に多くでき、突起密度を大幅
に高められる。

上記突起高さの均一性および高突起密度が磁気記録媒体
のＳ／Ｎ、フィルムの耐スクラッチ性にきわめて大きな
効果を持つことが本発明のポイントである。

本発明フィルムは、フィルム厚さ方向の断面構造の少な
くとも片側の表面近傍について、粒子の平均粒径の１．
５倍の深さまでの領域における粒子密度ＤＩ（粒径の１
．５倍の深さまでの領域に存在する粒子個数をその面積
から１ｍ’あたりに換算したもの）が８万個／　ｍｍ　
２以上、好ましくは１０万個／圓２以上、さらに好まし
くは２０万個／　ｍｍ　２以上である場合にＳ　／Ｎ、
耐スクラッチ性が一層良好となるので望ましい。

さらに、本発明フィルムはフィルム断面構造において、
少なくとも片側の表面近傍について、粒子密度が８万個
／ｌＩｎ２以上の層の厚さが平均粒径の３倍以下である
場合に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良好となるの
で望ましい。

本発明フィルムは、上記粒子密度Ｄ□条件を満足するフ
ィルム表面近傍の平均粒径の１．５倍の深さまでの領域
を除くフィルム断面全体について、前記粒子の平均粒径
以上の粒径を有する粒子の粒子密度Ｄ２（フィルム断面
観察で認められる該領域以外のフィルム断面全体におけ
る該粒子の個数から１ｍｍ２あたりに換算した密度）が
上記粒子密度Ｄ１の１／１０以下、好ましくは１／２０
以下である場合に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良
好となるので望ましい。

本発明フィルムは、表面近傍の粒子によって表面突起が
形成されるものであるが、その突起部分の粒子の上の熱
可塑性樹脂の皮（表皮）の厚さが５〜２００ｎｍ、好ま
しくは１０〜１５Ｑｎｍ。

さらに好ましくは１５〜１２０ｎｍの範囲である場合に
耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望ましい
。また、この表皮厚さの別の見方として表層粒子濃度比
を用いることができる（例えば表皮厚さが厚い場合は表
層粒子濃度比が小さい）。この表層粒子濃度比が１／１
００００〜１／１０、特に１／１０００〜１１５０であ
る場合に上記表皮厚さ範囲とある程度対応し望ましい。

本発明フィルムは、該表面の突起高さ分布の相対標準偏
差が０．　６以下、好ましくは０．５５以下、さらに好
ましく０゜５以下の場合にＳ／Ｎ。

耐スクラッチ性がより一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、該表面の突起の平均高さが１０〜５
００ｎｍ、好ましくは２０〜３ｏＯｎｍ１さらに好まし
くは２０〜２００ｎｍの範囲である場合にＳ　／Ｎ、耐
スクラッチ性がより一層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、該表面の突起高さ分布の相対標準偏
差を長手方向１０ｍについて測定した時のバラツキ（＝
１００Ｘ（最大値−最小値）／平均値（単位％））が４
０％以下である場合にＳ／Ｎ１耐スクラッチ性がより一
層良好となるので望ましい。

本発明フィルムは、表面近傍の粒子によって表面突起が
形成され、該表面は平均突起高さの１／３以下の高さの
突起個数の全突起数に占める割合が１０％以下、好まし
くは８％以下である場合にＳ／Ｎ、耐スクラッチ性がよ
り一層良好となるので望ましい。

該表面の突起個数は特に限定されないが２０万個／ｌｌ
ｌＩｎ２以上、好ましくは３０万個／Ｗｍ２以上である
場合に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良好となるの
で望ましい。

該表面の表面平均粗さ（中心線平均粗さ）は３〜１１０
０ｎ、特に５〜５０ｎｍの場合に耐スクラッチ性、Ｓ／
Ｎがより一層良好となるので望ましい。

該表面の表面突起の平均高さが、その表面近傍層に含有
する粒子の平均粒径の１．／３．５以上である場合に耐
スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより一層良好となるので望まし
い。

また該表面同士を摩擦させた時の摩擦係数が長手方向よ
り幅方向が大きい場合に耐スクラッチ性、Ｓ／Ｎがより
一層良好となるので望まし・い。

本発明フィルムは、片表面のみの近傍に粒子が集中的に
存在していても良いし、両表面の近傍に粒子が集中的に
存在していても良い。また、それぞれの面の近傍に異な
る粒径、異なる種類の粒子が偏在していても良い。

また、本発明の狙いからも明らかなように、本発明の表
面近傍以外の中心部にも本発明に支障のない範囲で粒子
が含有されていても良い。特に表面近傍の粒子の平均粒
径より小さい粒子であれば相当量許容される。また表面
近傍の粒子と同じかあるいは大きな粒子でもその含有量
を適切にコントロールすれば本発明の目的は達成される
。

本発明フィルムの通常の流通形態はフィルムをコアに巻
いたフィルムロールであるが、このロールの幅方向につ
いて、該表面の突起高さ分布の相対標準偏差のバラツキ
（＝］、００Ｘ（最大値−最小値）／平均値（単位％）
）が４０％以下である場合にロールを高湿度化で放置し
た場合にでもシワなどの発生が起こりにくいので望まし
い。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

本発明の断面構造を有するフィルムは下記の方法で製造
できるがこの方法に限定されるものではない。

まず、所定の熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法と
しては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加しても
よいが、ポリエステルの場合はジオール成分にスラリー
の形で混合、分散せしめて添加する方法、あるいはポリ
マにこのスラリーを練り込み、二軸ベント式押出機で混
練する方法が本発明の断面構造を満足させるのに有効で
ある。

かくして所定量、好ましくは１．５〜３０重量％の粒子
を含有する熱可塑性樹脂ＡおよびＡと同種または異種の
熱可塑性樹脂Ｂをそれぞれ公知の溶融押出機に供給しく
Ｂには本発明を阻害しない範囲内で上記と同種または異
種の粒子が含有されていても良い）、積層シート用製膜
装置を用いて２〜３層構造の未延伸フィルムとする（２
層用合流装置の場合はＡ／Ｂ構成、３層用合流装置の場
合はＡ／Ｂ／Ａ構成、３層用合流装置で押出機を３台で
行なうとＡ／Ｂ／Ｃ構成の物が得られる。

ここでいうＣは熱可塑性樹脂の種類、含有する粒子種、
粒子径等の少なくともひとつがＡと異なることを意味す
る）。

この場合ポリマの合流部分を矩形にしておくことにより
本発明の断面構造が得られやすくなり、突起高さ分布の
相対標準偏差のバラツキを小さくできるので特に有効で
ある。また熱可塑性樹脂Ａ、Ｃは結晶性ポリマである場
合に本発明の断面構造が得られやすく効果も一層顕著に
なるので望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶
質ではないことを示すものであり、定量的には示差走査
熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）による昇温速度１０℃／分の熱分
析によって融点が検出され、好ましくは結晶化パラメー
タΔＴｃｇが１５０℃以下のものである。

さらに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エン
タルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す
場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるのできわめ
て望ましい。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法、チューブラ−法など公知の方法あるいは二輪延
伸したフィルムをさらに少な（とも１方向に再延伸して
も良いが、最終的に熱可塑性樹脂Ａ層の厚さｔとＡ層中
に含有される粒子の平均粒径ｄの比、ｔ　／ｄ、が０．
　１〜３、好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましく
はＯ１３〜１．１の範囲となるよう熱可塑性樹脂Ａ層の
吐出量、延伸倍率を調節することが本発明の断面構造を
満足するフィルムをさせるのにきわめて有効である。こ
のように共押出したフィルムを二軸延伸することによっ
て本発明の断面構造が得られやず（なるのみならず、突
起の表皮厚さも、塗布・延伸法などによって得られるフ
ィルムよりも厚（でき、その結果、粒子の脱落が起こり
にくくなり、加工工程での削れが起こりにくくなり、ま
た耐スクラッチ性も一層良好となるので望ましい。

延伸条件は使用する熱可塑性樹脂の公知の条件で良いが
、そのポイントは下記の通りであり、単なる共押出、二
軸延伸では本発明の断面構造を、フィルム位置によるバ
ラツキなく製造することが難しい。

■Ａ層の溶融粘度を基層よりも低（する。

■合流装置を矩形にする。

■溶融ポリマを冷却するロールの温度を４５℃以上にす
る。

■縦延伸を３段階以上ににわけて行なう。

また機械的な強度が要求される用途の場合は二軸延伸し
たフィルムをさらに少なくとも一方向に再延伸する方法
を用いることができる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）粒子の含有量 熱可塑性樹脂ペレットを溶解し粒子は溶解させない溶媒
を選択し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の
その層の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子
含有量とする。

（２）結晶化パラメータΔＴｃｇ、融解熱示差走査熱量
計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用いて測定した。

ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料１
０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分
間溶融した後、液体窒素中に急冷する。

この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇ
を検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶
化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた。こ
こでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメ
ータΔＴｃｇと定義する。

（３）フィルムの断面観察 ・装置：電界放射型走査電子顕微鏡 （日立製５−ｓｏｏ型） ・加速電圧：１０ｋＶ ・切断：凍結ミクロトームによる切断面にカーボン蒸着
して測定試料作成 （切断方向はフィルムの横方向） （４）粒子密度 上記断面観察によりポリマと粒子のコントラストの差を
利用して粒子を識別し、イメージアナライザー等で粒子
個数を数える。倍率は５０００〜１０００００倍を必要
に応じて使い分は十分な視野（通常０．５ｍｍ２）の観
察の平均値を１ｓｎ２あたりに換算して粒子密度とした
。

（５）粒径 フィルム表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理
法で除去し表面近傍の粒子を露出させる。

処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージ
を受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザー
で処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上
で次の数値処理を行ない、それによって求めた数平均径
りを平均粒径とする。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相光径、Ｎは粒子数である。

（６）粒径比 上記（５）の測定において個々の粒子の（長径の平均値
）／（短径の平均値）の比である。すなわち、下式で求
められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ ［）ｌｉ、Ｄ２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径
）、短径（最短径）、Ｎは粒子数である。

（７）粒径の相対標準偏差 上記（６）の方法で測定された個々の粒径Ｄｔ。

平均径Ｄ１粒子数Ｎから計算される標準偏差σ（＝（Σ
（Ｄｉ　−Ｄ）　２／Ｎ）　”’　）を平均径りで割っ
た値（σ／Ｄ）で表わした。

（８）突起部分の表皮厚さ 上記（３）で突起部分のみ注目した観察を行ない突起の
頂上から粒子までの距離を表皮厚さとし、突起５００個
の平均値をもって表皮厚さとした（倍率は４万〜１０万
倍）。

なお、さらに、同様の値は表面からのラザフォード後方
散乱分光法によっても得ることができる。

原理はフィルム表面から高エネルギーのイオンを打ち込
み、原子核同士の弾性散乱（ラザフォード散乱）によっ
て反跳してきたＨｅイオンのエネルギーを調べることに
よって、フィルム表面近傍の元素分布の情報を得るもの
であり、その条件は下記の通りである。

・装置二日新ハイボルテージ製の後方散乱測定装置（Ａ
Ｎ−２５００） ・測定条件： ■入射イオン　　　　’Ｈｅ” ■入射エネルギー　　２．０ＭｅＶ ■イオン電流　　　　５ｎＡ ■入射量　　　　　　４０μＣ ■イオンビーム径　　１ｍｍφ ■入射角　　　　　　０度 ■散乱角　　　　　　１６０度 ■マルチチャンネルアナライザー ２ｋ　ｅ　Ｖ／ｃｈａｎｎｅｌ ■エネルギー分解能　１８ｋｅＶ 上記測定によって得られた原スペクトルから粒子濃度の
デプスプロファイルを求め、粒子濃度が極大値の１／２
になる表面からの深さａを表皮厚さとした（ここで、粒
子濃度が極大値となる深さをｂとするとａ＜ｂ）。なお
、ラザフォード後方散乱分光法によって得られる情報を
厚さに換算する時の原子数密度はフィルムの密度、熱可
塑性樹脂の繰り返し単位の分子構造から求めた値を用い
た。熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合
は原子数密度：９，７Ｘ１０”個／　ｃ　ｍ　３を用い
ることができる。

（９）表層粒子濃度比 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
とポリエステルの炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される最
表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさら
に深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、Ａ
／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下
記のとおりである。

■　測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−ＤＩＤＡ３０００■　
測定条件 １次イオン種　：０□ １次イオン加速電圧：１２ＫＶ １次イオン電流：２００ｎＡ ラスター領　域＝４００μｍ口 分析領域：ゲート３０％ 測定真空度：　６．　ＯＸ　１０−９ＴｏｔｔＥ　　−
Ｇ　　Ｕ　　Ｎ：０．５ＫＶ−３，０Ａなお、ＳＩＭＳ
による測定が難しい粒子の場合には全反射赤外分光法、
コンフォーカル顕微鏡なども粒子のデプスプロファイル
を測定するのに有効である。

（１０）表面突起の高さ、高さ分布、個数２検出器方式
の走査型電子顕微鏡［Ｅ　ＳＭ−３２００、エリオニク
ス（株）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニク
ス（株）製コにおいてフィルム表面の平坦面の高さをＯ
として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置［
：Ｉ　ＢＡＳ２０００、カールツアイス（株）製］に送
り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築す
る。次に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得
られた個々の突起の面積から円相５径を求めこれをその
突起の平均径とする。また、この２値化された個々の突
起部分の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを
個々の突起について求める。この測定を場所をかえて５
００回繰返し、突起個数を求め、測定された全突起につ
いてその高さの平均値を平均高さとした。また個々の突
起の高さデータをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた
。相対標準偏差はこの標準偏差を平均高さで割った値で
ある。また走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜８０
００倍の間の値を選択する。なお、場合によっては、高
精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰ
Ｏ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００倍、高解像度カメ
ラ使用が有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭ
の値に読み替えて用いてもよい。

（１１）表面粗さ 表面粗さ計を用いて測定した。条件は下記のとおりであ
り、２０回の測定の平均値をもって値とした（小板研究
所ＥＴ−１０）。

・触針先端半径二〇、５μｍ ・触針荷重　　：５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ （１２）積層厚さ ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層か
ら深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内もっ
とも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素
元素の濃度比（Ｍ”　／Ｃ”　）を粒子濃度とし、表面
から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表
層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から
遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルム
の場合は、通常、いったん極大値となった粒子濃度がま
た減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃
度かの極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値と
なる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さ（粒子偏
在層の厚さ）とした。条件は次の通り。

（１）測定装置 ２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ） 西独、ＡＴＯＭＩＫＡ社製　Ａ−ＤＩＤ＾３０００（２
）測定条件 １次イオン種　＝０７ １次イオン加速電圧：１２ＫＶ １次イオン電流：２００ｍＡ ラスター領域：４００μｍ口 分析領域：ゲート３０％ 測定真空度：　５．　　ＯＸ　１０−９ＴｏｒｒＥ−Ｇ
ＵＮ：０．５ＫＶ−３，ＯＡ なお、表層から深さ３０００　ｎｍの範囲にもつとも多
く含有する粒子が有機高分子粒子の場合等ＳＩＭＳの測
定が難しい場合は、表面からエツチングしながらＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記
同様のデプスプロファイルを測定し積層厚さを求めても
良いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度
の変化状態やコントラストの差から界面を認識し積層厚
さを求めることもできる。

（１３）粒子偏在層の厚さ 上記（３）の断面観察を２万倍で場所を変えて５００面
の写真（横×縦：１２Ｘ８ｃｍ、横がフィルム表面に平
行）を撮影し、表面の平坦部分から偏在粒子部の下端ま
での距離の平均値を粒子偏在層の厚さとした。

（１４）磁気記録媒体とした時のＳ／Ｎフィルムに磁性
塗料をグラビヤロールを用いて乾燥厚さが３μｍとなる
よう塗布した。磁性塗料は次のようにして調製した。

・Ｆｅ（鉄）　　　　　　　　　　　１００部平均粒子
サイズ　長さ　二０．３μｍ 針状比：１０／１ 抗磁力　　　　　２０００　０ｅ ・ポリウレタン樹脂　　　　　　　　１５部・塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体　　５部・ニトロセルロース樹
脂　　　　　　　５部・酸化アルミ粉末　　　　　　　
　　　３部平均粒径　　　　　　　：０．３μ■ ・カーボンブラック　　　　　　　　　１部・レシチン
　　　　　　　　　　　　　２部・メチルエチルケトン
　　　　　　１００部・メチルイソブチルケトン　　　
　１００部・トルエン　　　　　　　　　　　１００部
争ステアリン酸　　　　　　　　　　　２部上記組成物
をボールミルで４８時間混合分散した後、硬化剤６部を
添加して得られた混線物をフィルターでろ過して磁性塗
布液を準備し、上記フィルム上に塗布、磁場配向させ、
１１０℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダー装置１
（スチールロール／ナイロンロール、５段）で、７０℃
、線圧：２００ｋｅ／ｃｍでカレンダー処理した後ロー
ル状に巻とり、５０℃で４８時間キユアリングした後幅
８ｍｍにスリットして磁気記録テープを得た。

この磁気記録テープを８　ｍ　ｍ　Ｖ　Ｔ　Ｒカセット
に組み込み、家庭用ＶＴＲを用いてシバツク製のテレビ
試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％ク
ロマ信号を記録し、その再生信号からシバツク製カラー
ビデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを
測定した。

このクロマＳ／Ｎを市販されているＨｉ８テープ（ハイ
バンド用８ｍｍＶＴＲテープ、５ＯＮＹ製Ｈｉ　８ＭＰ
　１２０）と比較して、Ｓ／Ｎが１ｄＢ以上高い場合は
Ｓ／Ｎ良好、１ｄＢ未満の場合はＳ／Ｎ不良と判定した
。

（１５）耐スクラッチ性 ２０℃相対湿度６０％の雰囲気で、外径５ｒｒｎｍφの
ガイドピンに１／２インチ幅のテープ状フィルムを角度
θ＝π／２（ｒａｄ）、入テンションＴｌ　＝２００ｇ
、１０００ｍ／分の速さで走行させた後のフィルム表面
をアルミ蒸着して、傷の本数、幅の大きさ、白粉の発生
状態を微分干渉顕微鏡で観察した。全く傷が見られずか
つ白粉の発生がほとんどないものを耐スクラッチ性＝４
、傷が３本未満でかつ白粉の発生がほとんどないものを
耐スクラッチ性＝３、傷が３〜１０本で幅の大きいもの
もあり、かつ白粉の発生が見られるものを耐スクラッチ
性：２、傷が１０本以上でで幅の大きいものもあり、か
つ白粉の発生が激しく見られるものを耐スクラッチ性：
１と判定した。耐スクラッチ性は４が望ましいが３であ
れば実用上は問題なく使用できる。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明するが積層の構成などは
実施例に限定されることはない。

実施例１〜６、比較例１〜４ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因する球形シリカ粒子等を含有するエチレング
リコールスラリーを調製し、テレフタル酸ジメチルまた
は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエステル
交換反応させ、重縮合し、該粒子を含有するポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびポリエチ
レン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮと略す）のベ
レットを作った（熱可塑性樹脂Ａ）。また、常法によっ
て、実質的に粒子を含有しないＰＥＴおよびＰＥＮを製
造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。

これらのポリマをそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（
３Ｔｏｒｒ）　Ｌ、た後、熱可塑性樹脂Ｂを押出機１に
供給し３１０℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ａを押
出機２に供給し、２８０℃で溶融し、これらのポリマを
矩形の合流ブロック（合流部分の横／縦比＝２）で合流
積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度４５℃の
キャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、熱可塑
性樹脂Ａの積層厚さが異なるＡ／Ｂ構成の積層未延伸フ
ィルムを作った。また、同じ条件で矩形の合流ブロック
を３層構成のものとしてＡ／Ｂ／Ａ構成の積層未延伸フ
ィルムを作った。この時、それぞれの押出機の吐出量を
調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムを温度８０℃（熱可塑性樹脂ＢがＰ
ＥＮの時は１４０℃）にて長手方向に４゜０倍延伸した
。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、３段階で行
なった。この−軸延伸フィルムをステツクを用いて延伸
速度５．［０％／分で１００℃で（熱可塑性樹脂ＢｆＪ
（ＰＥＮの時は１４０℃）幅方向に４．０倍延伸し、定
長下で、１９０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ１５μｍ
の二軸配向積層フィルムを得た。また公知の方法で０．
２μｍ径の球形シリカを０．　２重量％をフィルム全体
に含有する総厚さ１５μｍの二軸配向単層フィルムを得
た。さらに０．　３μｍ径の球形シリカをフィルム全体
に６重量％含有する総厚さ１５μｍの二軸配向単層フィ
ルムを得た。

これらのフィルムの特性は第１表に示したとおりであり
、本発明の要件を満足する二軸配向熱可塑性樹脂フィル
ムは磁気記録媒体とした時のＳ／Ｎが高く高画質化が可
能であり、かつ、耐スクラッチ性に優れているが、そう
でない場合はこれらの特性を満足するフィルムは得られ
なり）こと力くわかる。

［発明の効果］ 本発明は、特殊な製法によりフィルムの断面構造を従来
と大幅に変え特定のものにしたため、表面に突起高さの
揃った突起が高密度に形成され、磁気記録媒体とした時
のＳ／Ｎが高く、かつ耐スクラッチ性に優れる二軸配向
熱可塑性樹脂フィルムが得られたものである。また本方
法によるフィルムは粒子を含有する塗料をフィルム表面
番こ塗布したりあるいは塗布してから延伸して作られる
フィルムに比べて、表皮厚さが厚（なる特徴を有し、そ
の結果、耐スクラッチ性に優れるのみならず工業的な生
産性にも優れるものである。

本発明の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの用途は特に限
定されないが、磁気記録媒体であるビデオテープ、フヨ
ッピーディスク、ビデオフロッピー、オーディオテープ
、メモリーテープ等の磁気記録媒体、特に高密度記録の
３ｍｒｎビデオ、８ｍｍハイバンドビデオ、５ｖＨＳビ
デオ、デジタルビデオ用、デジタルオーディオ用、ＨＤ
ＴＶ用（ハイビジョン等の高品位テレビ）等の高密度磁
気記録媒体あるいは繰り返し使用が多いソフト用ビデオ
テープ等に有用である。

また、フィルムの傷はフィルムのほとんど全ての用途、
例えば、包装用、グラフィック用、コンデンサー等の電
気材料用などで工程上、性能上のトラブルの原因となる
のでそれらの用途にももちろん有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本願発明の実施例２で得られたフィルムの粒子
偏在層の結晶構造を示すフィルム厚さ方向の断面顕微鏡
写真の例、第２図は本願発明の実施例１で得られたフィ
ルムの粒子偏在層の結晶構造を示すフィルム厚さ方向の
断面顕微鏡写真の例、第３図は本願発明の実施例１で得
られたフィルムの粒子偏在層の結晶構造を示す別のフィ
ルム厚さ方向の断面顕微鏡写真の例、第４図は本願発明
の比較例４で得られたフィルムの表面近傍の結晶構造を
示すフィルム厚さ方向の断面顕微鏡写真の例である。さ
らに、第５図はフィルム表面近傍の粒子偏在層を模式的
に示すフィルム厚さ方向の断面図である。ここで、１は
粒子、２はフィルムを構成する熱可塑性樹脂を示す。な
お、第１〜４図の倍率はいずれも２万倍である。 堵 １ 田 圓 第 ３因

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱可塑性樹脂と粒子からなる組成物を主たる成分
   とするフィルムであって、フィルム厚さ方向の断面構造
   の少なくとも片側表面近傍において、粒子の平均粒径の
   ７倍の深さ以内の範囲に該粒子が偏在していることを特
   徴とする二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
2. （２）フィルム厚さ方向の断面構造の少なくとも片側表
   面近傍において、粒子の平均粒径の１．５倍の深さまで
   の領域における粒子密度Ｄ＿１が８万個／ｍｍ＾２以上
   であり、かつ、かかる粒子密度条件を満足する該領域を
   除くフィルム断面全体について、前記粒子の平均粒径以
   上の粒径を有する粒子の粒子密度Ｄ＿２（前記粒子密度
   条件を満足する該領域を除くフィルム断面全体での密度
   ）が前記粒子密度Ｄ＿１の１／１０以下であることを特
   徴とする請求項（１）記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィ
   ルム。
3. （３）表面近傍の粒子によって表面突起が形成され、か
   つ、該突起部分の粒子の上の熱可塑性樹脂の皮の厚さが
   ５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項（
   １）または（２）記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
   。
4. （４）表面近傍の粒子によって表面突起が形成され、該
   突起高さ分布の相対標準偏差が０．６以下であることを
   特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の二
   軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
5. （５）表面近傍の粒子によって表面突起が形成され、該
   表面は平均突起高さの１／３以下の高さの突起個数の全
   突起数に占める割合が１０％以下であることを特徴とす
   る請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の二軸配向熱
   可塑性樹脂フィルム。