KR100725463B1 - 폴리에스테르조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및자기기록매체 - Google Patents

Abstract

지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 왁스화합물 또는 그 구성성분을 0.1∼2.0중량% 함유하고, 최장지름 2㎛이상의 조대돌기가 20개/㎟이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.

Description

폴리에스테르 조성물, 그것으로 이루어지는 필름 및 자기기록매체{POLYESTER COMPOSITION, FILM MADE THEREOF, AND MAGNETIC RECORDING MEDIUM}

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 특히, 조대돌기ㆍ결점이 작고, 올리고머 석출억제성, 생산성이 우수한 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 자기기록매체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수하고, 필름으로 사용했을 때에는 주행성, 내마모성이 우수하고, 특히 자기기록매체용도로 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 이루어지는 필름 및 그것을 사용한 자기기록매체에 관한 것이다.

폴리에스테르필름, 특히 폴리에틸렌텔레프탈레이트(이하 PET라고 함) 필름은 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성때문에 산업용도로 광범위하게 사용되고, 수요량도 증대하고 있다. 그러나, 용도 및 수요확대에 따라서, 폴리에스테르에 요구되는 특성 및 생산성도 각각의 용도분야에 있어서 점점 더 엄격해 지고 있고, 공업용, 자기재료용 등 다방면에 걸쳐서 생산되고 있는 한편, 해결해야 할 과제도 많다.

자기기록매체로서 폴리에스테르필름을 사용하는 경우, 고기록밀도의 관점에서 표면의 조대돌기나 결점은 가능한 한 작아야 하지만, 폴리에스테르필름에서, 숙명적으로 갖는 문제로서는, 올리고머의 문제가 있다. 폴리에스테르는 그 중합시에 올리고머를 부생하고, PET의 경우는 에틸렌테레프탈레이트 환상 3량체를 주성분으로한 올리고머를 1∼3중량% 정도나 함유하기 때문에, 필름으로한 경우는 시간이 지남에 따라 표면으로 이들 올리고머가 석출되고, 이것이 조대돌기를 형성한다. 특히 자기재료필름으로서 사용하는 경우에는, 이와 같은 표면석출 올리고머에 기초한 조대돌기는 자성층의 데이터 누락의 원인으로 되기 때문에, 표면석출 올리고머를 어떻게 억제하는가가 하나의 과제이다.

이와 같은 문제의 해결책으로서는, 특허공개 소58-145418호 공보에 개시되어 있듯이, 지방족 모노카르복실산의 에스테르를 첨가하고, 제막시 드럼상에 올리고머 등의 저분자량 물질이 퇴적하는 것을 억제하는 기술이 있지만, 그 첨가물 중에 함유되는 이물질에 기초한 필름표면의 조대돌기의 발생이 문제이고, 또한, 제막 후의 올리고머 석출억제효과로서도 불충분하였다. 또한, 특허공개 평11-188825호 공보에 개시되어 있듯이, 유기술폰산 알칼리금속염 등의 첨가물을 가하면, 필름표면으로의 올리고머 석출이 억제되지만, 이 방법에서는 필름표면에 홈형상의 결점이 생기고, 또한, 제막성도 저하하여 버리는 문제가 있었다. 이들 기술에서는, 특히 평활표면의 형성이라는 관점에서 본 경우, 자기기록매체로서 거의 사용될 수 없다.

한편, 이들 가공제품의 취급성, 품질특성 향상을 위해, 또는 필름을 제조할 때, 또는 그 가공공정에서의 공정통과성의 요청상, 필름의 표면에 적당한 정도의 요철을 형성시켜 필름 또는 가공제품에 활성이나 내마모성을 부여하기 위해 입자를 첨가하는 것이 범용적으로 행해지고 있다.

그 입자로는, 일반적으로는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨, 인산칼슘, 탤크, 카올린, 제올라이트, 불소화칼슘, 불소화리튬, 황화몰리브덴 등의 무기입자나 실리콘수지, 불소수지, 가교폴리스티렌수지, 가교아크릴계수지 등의 유기입자, 더욱이는, 폴리에스테르중합시에 생성되는 석출입자 등이 이용되고 있다.

그 중에서도, 구형상 산화규소입자는 범용적으로 사용되는 입자이지만, 내마모성 등이 뒤떨어지고, 필름으로 이용한 경우에, 떨어져서 트러블의 원인이 된다.

WO96/32443호에서는, 이산화 규소와 산화 알루미늄을 주체로 하는 복합산화물입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물이, 또한, 특허공개 평11-130878호에서는, 규산알루미늄 입자를 사용하여, 내마모성이 개선된 이축배향 폴리에스테르필름이 제안되어 있다.

그러나, 가공속도의 증대에 따라 필름으로서도 마찰특성의 개량이나 내마모성의 개량이 점점 더 요구되고 있다. 또한, 필름으로서는 거의 반복주행을 통해 사용되고, 마찰특성으로서 초기성능이 양호하다고 하여도, 시간이 지나면서 열화하지 않는 것이 필요하다.

또 제품품질로서도, 근년 자기테이프분야에서는, 종래부터도 더욱 고화질, 고밀도화가 진행되어, 종래의 방법에 의해서 얻어지는 폴리에스테르필름보다도, 고도의 활성, 내마모성이 강하게 요구되고 있다. 특히, 자기기록층을 금속증착막에 형성한 것으로, 그 기록밀도는 비약적으로 향상될 수 있지만, 그 자기기록층은 얇고, 또한 평활하기 때문에, 마찰에 대해 약할 뿐만 아니라, 롤형상으로 감겼을 때에는 표면의 형상이 전사되기 쉽고, 그 부분에서는 기록의 결함이 발생된다. 또한, 증착공정에서는, 큰 열부하가 걸림과 동시에 고진공이 유지되지만, 내열성이 뒤떨어지는 경우, 필름의 착색이나 분해물의 영향이 염려되기 때문에, 보다 한층의 내열성이 요구된다.

본 발명의 제1의 목적은, 조대돌기ㆍ결점이 작고, 표면성이 우수하고, 올리고머 석출억제성, 생산성이 우수한 폴리에스테르필름을 제공하는 것이 있다.

본 발명의 제2의 목적은, 종래의 양호한 특성을 유지하면서, 마찰특성 및 내마모성이 비약적으로 개선되고, 또한 분산성 등의 향상을 수반하고, 필름으로 했을 때에는 극히 정교하고 치밀한 표면성을 달성하고, 특히 고밀도 자기기록매체에서 특히 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1의 목적은, 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 왁스화합물 또는 그 구성성분을 0.1∼2.0중량% 함유하고, 최장지름 2㎛이상의 조대돌기가 20개/㎟이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름에 의해 달성된다.

본 발명의 제2의 목적은, 폴리에스테르수지와 이산화규소 및 산화알루미늄의 복합산화물을 주성분으로 하는 무기입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 그 무기입자에 함유되는 규소와 알루미늄원소의 비(몰비), 주기율표 Ia족의 이온에 대한 칼륨이온의 비(몰비), 및 알루미늄원소에 대한 주기율표 Ia족의 이온의 비(몰 비)가,

0.1 ≤ A1/Si ≤0.4

0.8 ≤K / [주기율표 Ia족의 이온] ≤1.0

0.8 ≤[주기율표 Ia족의 이온] / A1 ≤1.2

를 만족하는 폴리에스테르 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에서의 왁스화합물이란, 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 에스테르화합물을 의미한다. 또한, 왁스화합물의 구성성분이란, 왁스화합물의 출발원료인 지방족 카르복실산 혹은 지방족 알콜, 또는 지방족 카르복실산 잔기 혹은 지방족 알콜 잔기를 의미한다. 이들의 본 발명 폴리에스테르필름 중에서의 존재상태는, 지방족 카르복실산과 지방족 알콜의 에스테르화합물, 즉 왁스화합물로서 존재하는 상태, 지방족 카르복실산, 지방족 알콜 각각으로 존재하는 상태, 또한, 이들이 폴리에스테르의 카르복시산 말단기 또는 알콜말단기와 에스테르화 결합한 상태의 어느 것이라도 관계없다. 이들 중에서, 왁스화합물을 첨가하는 양태가 특히 바람직하다. 또한, 지방족 카르복실산 혹은 지방족 알콜에 대해서는, 필름중에서는 상술하듯이 폴리에스테르와 결합한 상태, 즉 지방족 카르복실산 잔기 혹은 지방족 알콜잔기로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 왁스화합물을 함유한 필름은 최장지름 2㎛이상의 조대돌기가 20개/㎟ 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 15개/㎟ 이하이다. 일반적으로 왁스, 특히 천연왁스에 있어서는, 이른바 이물질로 불려지는 고형물이 많이 함유되어 있어, 그대로 첨가하여 필름으로 한 경우는, 이물질에 의한 조대돌기가 표면결점으로 되고, 자기기록매체로서는 사용될 수 없다. 이 때문에, 조대돌기를 저감시키는 수단으로서는, 원료가 되는 왁스화합물의 여과가 유효한 수단으로 열거된다. 구체적으로는, 카트리지필터를 사용하는 여과가 바람직하다. 필터의 체눈은 가능한 한 촘촘한 것이 바람직하지만, 왁스의 점도의 높이에 따른 여과속도 즉 생산성도 고려하여 결정되고, 체눈 2㎛이하가 바람직하다. 또한, 원료에서의 이물질관리가 가능한 것 때문에, 천연왁스보다 합성왁스가 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 여과시의 여압이 적은 것도 생산성의 면에서는 중요한 요소이고, 그 점에서, 왁스를 구성하는 총 탄소수는 60이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 14∼20의 지방족 카르복실산과 탄소수 14∼20의 지방족 알콜로 이루어지는 총 탄소수 28∼40의 것이 바람직하게 사용된다. 총 탄소수가 28미만이면, 왁스화합물을 폴리에스테르에 첨가하는 공정에서 반응계외로 비산이 쉽게 되어, 잔존율이 저하한다. 이와 같은 화합물로는, 예컨대 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 팔미틸미리스테이트, 스테아릴트리글리세리드라는 지방족 에스테르로 이루어지는 합성왁스가 열거되고, 특히 스테아릴스테아레이트, 팔미틸스테아레이트 등이 바람직하다.

더욱이, 이 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 왁스화합물은, 앞에서도 설명했듯이, 폴리에스테르 조성물의 제조공정 및 필름으로의 가공공정에 있어서, 공정의 방법에 따라서는, 어느 정도의 양이 비산하여 버리는 경우가 있기 때문에, 왁스화합물은 폴리에스테르 중에서 지방족 카르복실산, 지방족 알콜 각각 이 폴리에스테르의 말단과 에스테르화 반응한 형태로 존재하는 것이 잔존율향상을 위해 바람직하다.

본 발명에서의 필름은 0.1∼2.0중량%, 바람직하게는 0.15∼1.5중량%의 왁스화합물 또는 그 구성성분을 함유하는 것이다. 왁스화합물 또는 그 성분의 함유량이 0.1중량% 미만이면, 충분한 올리고머 석출억제성을 얻지 못한다. 또한, 함유량이 2.0중량%를 초과하면, 왁스 그것이 필름표면으로부터 블리드아웃을 일으키기 때문에, 표면에 금속의 증착 등을 실시한 경우에 증착층이 박리하거나, 왁스 자신이 홈형상 등의 표면결점을 유발한다. 더욱이, 지방족 카르복실산 또는 지방족 알콜이 폴리에스테르말단과 에스테르화 반응하는 것 등에 의해 지방족 카르복실산 잔기 또는 지방족 알콜 잔기로 존재하는 경우에는, 그 함유량은 지방족 카르복실산 또는 지방족 알콜로 환산한 양에 의한 것으로 한다.

왁스화합물 또는 그 구성성분을 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 단층의 필름으로 한 경우는, 자기테이프의 베이스필름으로 사용할 때에, 자성층 및 백코트층과의 친화성, 평활성 등을 고려한 표면설계를 하는 것에 제한이 생긴다. 따라서, 자성층측과 백코트층측을 구별한 표면설계가 가능한 2층이상의 구성인 것이 바람직하다. 2층이상의 구성으로 하는 것에 의해, 각 층으로의 공급폴리머의 변화에 의해 다양한 용도로의 전개가 가능하게 된다. 이와 같은 본 발명의 적층폴리에스테르필름의 구체예로는, 왁스화합물을 0.1∼2.0중량% 함유한 A층과, 왁스화합물을 함유하지 않은 B층으로 이루어지는 2층 구성의 적층 폴리에스테르필름이나, 더욱이 B층측에 자성체에 대한 접착용이성분 등의 코팅층(이하 도포층)을 형성한 것, 또는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 3층 이상의 적층체이고, 양 외층은 왁스화합물을 함유하지 않고, 내층이 왁스화합물을 0.1∼2.0중량% 함유하는 것 등이 열거된다. 이와 같은 구성은 이들에 한정되는 것이 아니고, 적층구성 및 각 층의 왁스함유율을 컨트롤하는 것에 따라서 다양한 품종으로 전개가 가능하다.

본 발명의 왁스화합물 또는 그 구성성분을 0.1∼2.0중량% 함유하는 필름을 제조하는 방법으로는, 왁스화합물 또는 그 구성성분을 0.1∼5.0중량% 함유하는 폴리에스테르조성물을 마스터칩으로 미리 제조하고, 이것을 적당한 다른 폴리에스테르를 사용하여 희망하는 함유량으로 되도록 희석하여 용융압출하여 필름을 얻는다. 마스터칩 중의 왁스화합물 또는 그 구성성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼4.0중량%이고, 보다 바람직하게는 0.2∼3.0중량%이다. 함유량이 0.1중량% 미만이면, 충분한 올리고머 석출억제성을 얻지 못한다. 함유량이 5.0중량%를 초과하는 마스터폴리에스테르칩은, 내열성 및 생산성이 악화한다.

또한, 이렇게 얻어진 필름은, 열처리지수가 60이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50이하이다. 이 열처리지수가 60을 초과하는 필름은, 필름보관의 장기화에 따라서 올리고머가 표면으로 석출되기 쉽기 때문에, 예컨대 자기기록매체로 사용한 경우에는, 이것이 기록결함을 야기하거나 자기기록 헤드의 막힘을 일으키는 경우도 있다.

또한, 자기테이프로는, 이물질이나 올리고머 등에 의한 볼록형상 돌기도 문제이지만, 크레이터형상 결점과 같은 홈형상의 결점도 데이터 누락의 원인으로 되 어 치명적이다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리올레핀, 유기술폰산 금속염 등도 올리고머 석출억제제로서 사용할 수 있지만, 이들을 첨가한 폴리에스테르를 필름으로 한 경우, 홈형상 결점이 생겨 버린다. 본 발명에서의 왁스화합물은, 이와 같은 홈형상 결점이 작고, 바람직하게는 최장지름 2㎛이상의 홈형상 결점개수가 20개/㎟이하이고, 더욱 바람직하게는 15개/㎟이하이다.

더욱이, 본 발명의 왁스화합물함유 필름은, 그 용융비 저항이 15 ×10⁷Ωㆍ㎝ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ×10⁷Ωㆍ㎝ 미만이다. 용융비저항이 15 ×10⁷Ωㆍ㎝을 초과하면, 제전인가 캐스트성의 불량에 의해, 용융압출캐스트시에 필름과 캐스팅드럼과의 사이에 공기가 들어가기 쉽게 되고, 제막속도를 늦추어야 한다. 여기에서, 용융비 저항이란, 폴리머 또는 필름의 용융상태에서 전압을 걸었을 때에 흐르는 전류량을 측정하고 산출하여, 폴리머 및 필름의 전기전도도의 지표가 되는 수치이다.

본 발명에서의 이산화규소 및 산화알루미늄의 복합산화물을 주성분으로 하는 복합산화물입자는, 예컨대 물을 용매로한 습식법에 있어서, 규소의 알칼리금속염과 알루미늄산의 알칼리금속염으로 합성할 수 있다. 본 발명에서는 복합산화물입자의 결정성에 대해서 특별한 제한은 없지만, 형상으로서 구형상의 입자를 얻는 것이 쉽기 때문에, 비결정성으로 하는 것이 바람직하다.

복합산화물입자에 함유되는 규소와 알루미늄원소의 비는, 0.1 ≤A1/Si ≤0.4 (몰비)로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1 ≤Al/Si ≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.15 ≤Al/Si ≤0.25이다. 상기 무기입자에 함유되는 주기율표 Ia족의 이온에 대한 칼륨이온의 비(몰비)는, 0.8 ≤K / [주기율표 Ia족의 이온] ≤1.0으로 하는 것이 필요하다. 하한으로서 보다 바람직하게는 0.85이상, 더욱 바람직하게는 0.9이상이고, 상한으로는 1.0으로 하는 것이 가장 바람직하지만, 0.99정도가 생산성에 감안하여 실용적이다. 다음으로, 알루미늄원소에 대한 주기율표 Ia족의 이온의 비(몰비)는, 0.8 ≤[주기율표 Ia족의 이온] / Al ≤1.2로 하는 것이 필요하다. 하한으로는, 바람직하게는 0.9이상, 더욱 바람직하게는 0.95이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 1.1이하, 더욱 바람직하게는 1.05이하이다. 상기 범위로 제어함으로써, 내열성 및 입자의 분산성이 우수하고, 마찰특성이나 내마모성이나 주행성을 보다 한층 양호하게 할 수 있다. 그 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 상기 복합산화물에 있어서는, 알루미늄산성분의 일부가 1가 이온의 염을 형성한다. 그 때문에, 상기 입자의 분산성에 대해서는 전기 이중층이나 정전적 작용으로, 또한, 내열성 등에는 표면의 활성이 작용한다고 생각되지만, 그것에는 알루미늄성분의 함유량이나 그 이온에 대한 기여를 빼고 생각할 수 없다. 그리고, 각종 이온 중에서 칼륨이온이 효과적으로 기여하고 있다고 생각된다.

복합산화물입자의 바람직한 평균입자지름은 0.01∼10㎛이다. 0.01㎛보다도 작을 때에는, 표면의 활성이 충분하지 않고, 10㎛보다 크면, 내마모성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 자기기록매체용도로 사용했을 때에는, 조대돌기의 원인으로 되어서 드롭아웃 등의 바람직하지 않은 성질이 나타난다. 보다 바람직한 입자지름 범위는, 반드시 그 사용되는 용도에 따라 근본적으로는 결정되는 것은 아니지만, 하한으로는, 보다 바람직하게는 0.03㎛이상, 특히 바람직하게는 0.05㎛이상이고, 상한으로는, 보다 바람직하게는 5㎛이하, 특히 바람직하게는 2㎛이하로 하는 것이 적당하다.

상기 복합산화물입자의 폴리에스테르 조성물 중의 함유량은, 0.005∼5중량%이다. 바람직하게는 0.01∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼2중량%이다. 입자의 함유량이 0.005중량% 미만이거나, 5중량%를 초과하면 평활성, 마찰특성, 내마모성, 내열성 등의 제특성을 겸비한 필름을 얻을 수 없다.

복합산화물입자의 제조방법으로는, 물유리법, 또는 에스테르나 할로겐화물로 생성하는 방법이 있고, 예컨대, 규산알칼리금속염 및 알루민산 알칼리금속염의 용액을, 미리 조제되어 있는 초미소핵제가 존재하는 알칼리성 용액중에 도입하고, 핵을 성장시키는 방법이나, 금속알콕시드를 가수분해하여 얻는 방법이 열거된다.

본 발명에서는, 평균입자지름의 4배 이상의 복합산화물입자의 함유비율은 1%이하, 보다 바람직하게는 0.5%이하, 더욱 바람직하게는 성분으로 검출되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 분율은 수분율이다. 이와 같이 입자로서도 조대한 입자를 함유하지 않는 것으로 함으로써, 주행성이나 내마모성이 개선되고, 자기기록매체로 했을 때에 우수한 자기기록 특성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 복합산화물입자의 입도분포로서 평균입자지름의 ±20%의 범위에 입자의 전체의 60%이상이 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 65%이상, 더욱 바람직하게는 70%이상이다. 상한으로서 특별한 제한은 없지만 90%정도가 현실적이다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 주행성, 내마모성이 우수한 것으로 할 수 있다.

입도나 그 분포상태를 조제하는 방법으로는, 예컨대 미리 제작한 종입자를 첨가하고, 그것을 핵으로 입자를 성장시키는 방법이 유리하고, 또한, 온도나 농도, pH 등을 컨트롤하여 성장조건을 조정하는 것이 유리하다.

다음으로, 입자의 원소농도를 조제하기 위해서는, 원료성분으로 첨가하는 이온성분을 조제하는 방법이나 이온교환수지를 사용하여 조제하는 방법이 바람직하게 채용된다.

또한, 본 발명의 복합산화물입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물은, JIS L-1073의 방법에 있어서, 이른바 헌터값으로 계측되는 L값, a값, b값 을 각각 L, a, b로 했을 때,

L - b ≥45

a ≤1.5

를 만족하는 것이 바람직하다. 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 투명하지만, 여러 가지의 다른 성분이 함유되기 때문에, 그 색조는 변화한다. 그 기구는 복잡하고, 전부가 명확해야할 이유는 없지만, 대표적인 것으로는, 활성된 표면을 보유한 입자에 의한 열분해가 열거된다. 본 발명은, 그 색조범위가 상기식을 만족하는 것으로 함으로써, 착색에 의한 용도의 제한을 해소함과 아울러, 더욱이는 분산성이 양호하고, 또한, 주행성이나 내마모성, 내열성, 내마모성을 개선하여 얻은 것이다. 이 L-b의 값으로는, 보다 바람직하게는 48이상, 더욱 바람직하게는 50이상이다. 상한으로는 특별한 한정은 없지만, 생산성 등을 감안하면 65이하 정도가 실용적이다. 또한, b값으로는 12이하, 보다 바람직하게는 10이하가 바람직하다. 하한으로 특별한 제한은 없지만, 본 발명에서는 착색성 성분을 사용할 필요는 없고, 생산성 등을 감안하면 0이상 정도가 실용적이다. 또한, a값으로는, 보다 바람직하게는 1.0이하, 더욱 바람직하게는 0.5이하, 특히 바람직하게는 0이하의 값으로 되는 것이 바람직하다. 하한으로서 특별한 제한은 없지만, 본 발명에서는 착색성 성분을 사용할 필요는 없고, 생상성 등을 감안하면 -0.5이상 정도가 실용적이다.

본 발명의 복합산화물입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물은, 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 왁스화합물 또는 그 구성성분을 함유함으로써, 평활성이나 마모성이 더욱 개선된다.

이와 같은 본 발명의 우수한 작용이 발현하는 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 아마 다음과 같다고 생각된다. 즉, 왁스화합물 또는 그 구성성분은 입자표면에 부착되어 입자표면의 성질을 더욱 개선하고, 또한, 매트릭스수지와의 밀착성을 향상시키고, 또한 상기 화합물은 매트릭스 중에도 미분산하여 주행성이나 마찰특성을 개선하고 있다고 생각된다.

또한, 복합산화물을 함유하는 폴리에스테르의 복합산화물을 제거한 폴리에스테르 매트릭스 중에 함유되는 알칼리금속이온의 농도를 Ma(mol/kg) 및 알칼리토금속이온의 농도를 Mb(mol/kg), 인의 농도를 P(mol/kg)으로 했을 때,

0.3 ≤(Ma/2 + Mb) / P ≤3.0

인 것이 바람직하다(이하, M = Ma/2 + Mb로 한다). M/P가 0.3미만일 때에는, 필름으로서도 색조가 양호하지 않고, 생산성에 있어서도 바람직하지 못한 영향이 생길 염려가 있다. 또한, 3.0을 초과할 때에는, 색조에 있어서 양호한 것은 얻기 어렵고, 또한, 내열성이 뒤떨어진다.

금속원소를 함유시키는 방법으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토금속, 및 아연, 망간, 아연 등의 금속원소를 함유하는 화합물, 구체적으로는, 초산리튬, 초산칼슘, 초산마그네슘, 초산망간 등의 모노카르복실산의 글리콜 가용염화합물, 염화리튬, 염화망간 등의 염화물 등을, 폴리에스테르 제조시의 반응계 내에 반응촉매ㆍ첨가제로서 첨가ㆍ배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.

인원소를 함유시키는 방법으로는, 예컨대 인산, 아인산, 포스폰산 또는 이들 에스테르 등의 인원소를 함유하는 화합물을 폴리에스테르 제조시의 반응계 내에 첨가ㆍ배합하는 방법 등을 열거할 수 있다.

상기 본원 복합산화물입자를 함유하는 필름은 단층필름이어도 좋지만, 내마모성, 전기특성의 점에서, 복합산화물입자를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 필름층(A층이라 한다)을 1층이상 보유하는 적층필름으로 하는 것이 바람직하다. A층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 내마모성, 전기특성의 점에서 0.01∼3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 상기 A층은, 최외층의 1층 이상에 배치되어 있는 것이, 평활성, 내마모성, 가공성, 내충격성에 있어서 양호하게 작용하고, 필름으로의 특성이 보다 크게 발휘되기 때문에 바람직하다. 더욱이, 적층필름으로 할 때, 본 발명에서의 각 층마다 농도 조작이 요구되고, 임의의 층에서 본 발명의 요건이 만족되면 좋다.

더욱이, 적층필름의 A층 두께 t(㎛)와 A층에 함유되는 복합산화물입자의 평균입자지름 d(㎛)의 관계는, 바람직하게는 0.2d ≤t ≤10d이고, 보다 바람직하게는 0.3d ≤t ≤5d이고, 더욱 바람직하게는 0.5d ≤t ≤3d이다. 상기 범위로 함으로써, 상기 특성은 한층 양호하게 된다.

또한, 이산화티탄, 콜로이드형상 실리카 등의 이산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산알루미늄 등의 무기입자, 또는 예컨대 아크릴산류, 스티렌 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등의 복합산화물입자 이외의 불활성 입자가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 평균입자지름으로서 0.01∼10㎛, 함유량으로서 0.001∼5중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 때, 평활성, 내마모성이 보다 양호한 필름으로 할 수 있고, 특히 제조시 또는 가공시의 공정 통과성이 개량된다. 특히, 평균입자지름으로서는 복합산화물입자의 평균입자지름의 1.5∼5배, 또는 0.2∼0.67배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4배 또는 0.25∼0.5배이다. 1.5∼5배 지름으로 했을 때에는 필름의 감긴모습이나 공정통과성, 평활성의 개선효과가 크고, 한편, 0.2∼0.67배 지름으로 했을 때에는, 자기기록매체로서의 전기변환특성이 우수하고, 또 주행성, 마모성이 양호하다.

또한, 본 발명의 필름의 표면성으로서, 3차원 표면조도로는 SRa에서 5∼30nm, SRz에서 100∼500nm로 하는 것이 바람직하고, 또한, 필름표면상에 형성된 돌기의 개수가 1 ×10³ ∼ 1 ×10⁸개/㎟ 인 것이 바람직하다. SRa의 하한으로는, 10㎛이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. SRa의 상한으로서는, 25nm이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20nm이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. SRz의 하한으로는, 200nm이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 250nm이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. SRz의 상한으로는, 400nm이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 350nm이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 돌기의 개수의 하한으로는 1 ×10⁴개/㎟이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 ×10⁴개/㎟이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 돌기개수의 상한으로는 1 ×10⁵개/㎟이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 주행성, 내마모성이 양호하고, 또 자기기록매체로 했을 때에는, 롤상태에서의 형상전사에 의한 자성층면으로의 영향, 예컨대 드롭아웃이 작은 신뢰성이 높은 자기기록매체로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르필름은, 50패스 후의 동마찰계수변화율(μk(50))이 30%이하인 것이 바람직하다. 30%를 초과하는 경우는, 입자 등의 탈락이 생겨서 절삭가루가 발생하고, 자기기록매체 등의 용도로 사용한 경우에 기록결함 등을 야기한다.

본 발명의 필름의 전체 필름두께에 대한 두께얼룩은 바람직하게는 20%이하이고, 보다 바람직하게는 14%이하, 더욱 바람직하게는 10%이하이다. 당연한 것이지만 두께얼룩이 전혀 없는 것이 이상적이지만, 현실적으로는 0.1%정도가 하한으로 된다. 두께얼룩이 20%를 초과하면, 콘덴서 용도로 사용했을 때에는 전기특성에 악영향이 있고, 자기기록매체용 다른 용도로 사용했을 때에는 장력에 대한 신장에 영향 을 주고, 평면성이 뒤떨어지는 것으로 될 염려가 있다.

더욱이, 본 발명의 폴리에스테르 조성물 및 필름은, 다른 열가소성 수지, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등, 또 각종의 첨가제, 예컨대 카르보디이미드, 에폭시화합물 등의 말단봉쇄제, 자외선흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 표면활성제, 안료, 형광증백제 등이 함유되어 있어도 좋다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 바람직하게는 디카르복실산 성분과 글리콜성분으로 구성된 것으로, 예컨대 디카르복실산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 에스테르화 또는 에스테르교환 반응 및 잇따른 중축합반응에 의해서 제조된다.

폴리에스테르의 종류에 대해서는, 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 필름 등의 성형품으로 성형할 수 있는 바람직한 폴리에스테르로서는, 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산을 사용한 것이 좋고, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트. 폴리에틸렌-p-옥시벤조에이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산-1,4-디메틸렌텔레프탈레이트 등이 열거되고, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,3-트리메틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 이들 공중합체 또는 브렌드물도 바람직한 양태이다.

코폴리에스테르의 공중합성분으로서는, 상기 폴리에스테르를 구성하는 산성분 및 글리콜성분 이외의 방향족디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 지환족디카 르복실산 등의 산성분, 방향족글리콜, 지방족 글리콜, 및 지환족 글리콜 등의 글리콜 성분이 공중합되어 있어도 좋다. 이러한 산성분으로는, 예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족디카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 이합산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족디카르복실산을 열거할 수 있다.

또한, 글리콜성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀A 등의 지환족글리콜 등을 열거할 수 있다. 이들 글리콜성분 중에서는, 에틸렌글리콜, 1,3-트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하게 채용된다.

더욱이, 상기 산성분, 글리콜성분은, 1종만 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 이들 공중합성분은, 폴리에스테르를 제조할 때에 부생하는 것이어도 좋다.

중합촉매로는, 촉매의 환원 등에 의해, 금속의 이물질로 되기 쉬운 것은 가능한 한 적던가, 또는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 종래 공지의 3산화2안티몬, 또는 티탄계의 화합물은 반응 중에 환원되어서 금속이물질을 생성하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 본 발명의 폴리에스테르필름 원료의 일부는 산화게르마늄 또는 비스머스의 함유량이 적은 산화안티몬을 사용하여 중합된 것이고, 더욱 바람직하게는 전체의 폴리에스테르가 산화게르마늄을 사용하여 중합된 것이다. 산화게르마늄은, 반응중에 환원되어 금속이물질로 되지 않으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 조성물은, 종래 공지의 폴리에스테르의 제조방법으로 제조할 수 있다.

즉, 산성분으로서 디알킬에스테르를 사용하고, 이것과 디올성분으로 에스테르교환반응시킨 후, 이 반응의 생성물을 감압하에서 가열하여, 잉여의 디올성분을 제거하면서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 산성분으로서 디카르복실산을 사용하여, 종래 공지의 직접중합법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 왁스화합물, 또는 복합산화물입자를 폴리에스테르수지 중에 함유시키는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 중합전이나 중합공정중에 첨가하는 방법이나 중합후에 벤트포트(vent port)를 갖춘 일축 또는 이축의 혼합기에 슬러리를 주입하여 조제하는 방법 등이 열거되지만, 중합공정중에 첨가하는 방법이 용이하게 본 발명을 달성할 수 있으므로 바람직하다. 더욱이, 왁스화합물을 첨가할 때에는, 상기와 같이, 폴리에스테르 조성물로의 첨가중, 또는 상기 폴리에스테르 조성물을 사용하여 필름 등에 가공하는 공정에 있어서의 비산을 방지하기 위해, 충분한 혼합시간을 들여서 미분산, 바람직하게는 폴리에스테르와 왁스화합물 성분을 결합시키도록 한 방법을 취하는 것이 바람직하다. 구체적인 방법으로서, 중합공정중에 왁스화합물을 첨가하는 경우를 예시하면, 중축합의 최종단계에서, 한번 반응계 내를 통상적인 압력으로 되돌리고, 왁스화합물을 첨가, 5분 교반후, 다시 반응계 내를 감압하고, 감압하에서 재중합을 한다. 더욱이, 이 재중합 시간이 긴편이 왁스화합물을 폴리에스테르에 충분히 분산ㆍ결합시키기 위해서는 바람직하고, 바람직게는 30분이상, 보다 바람직하게는 60분이상이다. 또한, 지나치게 길면 생산성 저하나 폴리에스테르의 열열화를 야기하기 때문에, 재중합시간은 120분이하인 것이 바람직하다. 또한, 왁스화합물 첨가시의 폴리에스테르의 고유점도는, 왁스화합물 첨가시의 분자량 저하를 고려하면 0.60이상이 바람직하다. 또한, 지나치게 고유점도가 높으면, 왁스화합물의 분산성이나 폴리에스테르와의 결합성이 저하하기 때문에, 첨가시의 고유점도는 0.75이하인 것이 바람직하다.

복합산화물입자의 슬러리는, 알킬렌글리콜슬러리로 조제되어 있는 것이 바람직하지만, 이 슬러리는 예컨대 물슬러리로 용매치환에 의해서 얻어질 수 있다. 이 용매치환시, 지나치게 열강도를 가하면 무기입자표면이 활성화되어 바람직하지 않고, 또한, 최종적인 알킬렌글리콜슬러리 중에 함유되는 암모니아성분을 0.01중량%이하, 바람직하게는 50ppm이하로 하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하는 점에서 바람직하다. 슬러리로는 중성에서 약알칼리성으로 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 복합산화물입자 및 왁스화합물의 쌍방을 함유하는 제품을 얻을 경우는, 각각을 함유하는 열가소성 폴리에스테르를 마스터칩으로 얻고, 그들을 적당하게 혼합하여 최종의 제품으로 하는 것이, 다품종 생산에 적당하고 바람직한 양태이다.

이렇게 하여 조제되는 본 발명의 폴리에스테르 조성물은, 공지의 방법에 의해 성형할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 필름의 구체적인 제조방법을 설명하면, 폴리에스테르 조성물을 건조 후, 용융압출하여, 미연신시트로 하고, 계속하여 이축연신, 열처리하여, 필름으로 하는 방법이 열거된다. 이축연신은 종ㆍ횡 축차연신 또는 이축동시연신의 어느 것도 좋고, 연신배율은, 통상적으로는 종ㆍ횡 각각 2.0∼5.0배가 적당하다. 또한, 이축연신 후, 다시 종ㆍ횡방향의 어느 것으로 재연신하여도 좋다. 이때, 본 발명의 폴리에스테르 조성물과 각종의 폴리에스테르를 혼합하고, 왁스화합물 및 복합산화물입자의 함유량을 목적에 따라서 적당하게 변경할 수 있다. 또한, 혼합하는 각종의 폴리에스테르는, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 베이스가 되는 폴리에스테르와 동일하여도, 달라도 좋다. 또한, 적층필름으로 하는 경우는, 예컨대, 직사각형 적층부를 구비한 2층 또는 그 이상의 함유 블록에, 각 층이 목적의 두께비 및 구성으로 하여 적층하도록, 구금으로부터 용융압출하여 미연신시트로 하고, 계속하여 단층의 경우와 동일하게 2축연신, 열처리함으로써, 제조할 수 있다.

본 발명의 필름은, 자기기록매체용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 기록방식으로서는 임의이고, 수평자기기록, 수직자기기록, 광자기기록 등 공지의 기록방식을 취할 수 있다. 자성체 원료가 되는 금속 또는 금속화합물의 종류는, 자성층으로서, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 크롬, 또는 이들의 산화물 또는 합금 등을 보유하는 공지의 강자성층이 형성될 수 있다면 특별히 한정하지 않는다. 또 자성박막의 형성방법에 대해서는, 도금이나 진공증착법, 스패터링, 이온 플레이팅법 등의 진공박막형성기술이나, 강자성분말을 예컨대, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알콜공중합체, 폴리우레탄프리폴리머 및 폴리이소시아네이트로 이루어지는 바인더를 사용하는 자성도료로 하여 부여하는 습식법을 사용할 수 있다. 이때 바인더는, 열경화성 수지계 바인더 및 방사선경화계 바인더인 것이 바람직하고, 그외 첨가제로서 분산제, 윤활제, 대전방지제 등을 함유하고 있어도 좋다.

본 발명에서는, 자성층의 형성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 필름은 우수한 표면성을 보유하고 있기 때문에 형상의 전사가 거의 없고, 또한, 활성이나 내마모성이 우수하기 때문에, 도포형의 것에 비교하여 훨씬 얇고, 표리양면의 표면성을 엄격히 요구하는 금속박막형 자성층에 있어서, 그 효과를 현저하게 발휘할 수 있다. 또한, 표면성의 개량으로 하도포층 등의 비자성 박막층을 기재필름상에 형성했을 때에는, 그 박막에 대해 밀착성이나 바람직한 결정구조를 형성시킬 수 있기 때문에 바람직하게 채용된다. 또한, 자성층 등과의 접착성을 더욱 개선하기 위해, 필름표면을 미리 자외선, 방사선, 방전처리 등을 하여도 좋다.

이 금속박막형의 자성층으로는, Co, Fe, Ni 등의 금속의 단체, 또는 합금이나, 이들 단체 또는 합금과 Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Rh, Ru 등의 합금 및 이들 금속 또는 합금의 산화물을 예시할 수 있고, 필요에 따라 동종 또는 이종의 자성층을 적층할 수 있다. 또한, 이들 자성층 상에는, 보호층 또는 윤활층을 바람직하게 형성할 수 있다.

그 후, 자성층과 반대측의 면에, 더욱 주행성을 향상시키기 위해서, 공지의 방법으로 백코트층을 형성하여도 좋다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 특성의 측정방법 및 평가방법에 대해서 설명 한다.

(A) 폴리머 특성

(A-1) 폴리머의 고유점도([η]) :

o-클로로페놀을 용매로 하여, 25℃에서 측정하였다.

(A-2) 폴리머의 색조(L, a. b 값)

JIS L-1073에 준거하여 구하였다.

(A-3) 폴리에스테르 조성물 중의 입자분산성

입자분산성은, 폴리에스테르 조성물을 투과형 전자현미경 관찰에 의해서

Ｏ : 응집입자 또는 조대입자는 관찰되지 않는다.

△ : 응집입자 또는 조대입자가 약간 관찰된다.

Ｘ : 응집입자 또는 조대입자가 많이 관찰된다.

와 같이 판정하였다.

(A-4) 폴리에스테르 조성물의 원소분석

형광 X선법으로 분석하였다.

(B) 필름특성

(B-1) 필름의 3차원 표면조도

소판제작소(주) 제의 미세형상 측정기 ET-30HK를 사용하여 측정하였다. 검출에는 광촉계(HIPOSS, 상품명)를 사용하여, 검체표면에 진공하에서 알루미늄증착을 실시한 후에 측정하였다. 상세한 측정조건은

ㆍ길이방향의 측정길이 0.5mm

ㆍ폭방향의 측정길이 2.0mm

ㆍ컷오프 값 0.08mm

이다.

(B-2) 필름의 두께얼룩

필름롤부터 임의로 샘플링한 적어도 500점에 대해서 두께를 측정하여, 하기식

(최대두께-최소두께)/평균두께 ×100 (%)

에 의해 구하였다.

(B-3) 필름의 적층두께

이차 이온질량분석계, X선광전자분광법, 적외분석법, 또는 공초점현미경 등으로 입자농도의 진함방향분포를 측정한다. 표면을 기준으로 하여, 진함방향에서 극대값을 얻은 후, 그 극대값의 1/2이 되는 진함을 적층두께로 정의하였다. 또한, 적층두께가 작을 때는 특히, 입자농도의 깊이분포로 뿐만 아니라 필름의 단면관찰 또는 박막단차측정기 등에 의해서도 결정할 수 있다.

(B-4) 필름의 동마찰계수 변화율

동마찰계수 측정기(TBT-300, 횡빈시스템연구소 제)를 사용하여, 필름을 1/2인치 폭으로 슬릿한 테이프형상의 롤을 셋트하고, 25℃, 50%RH의 분위기하, 본원 발명의 조성물이 최외층을 형성하고 있는 면과 외경 8mmφ의 SUS420J2A 제, 표면조도 0.2S의 포스트로 감는각 180도로 접촉시켜, 3.3cm/초의 속도로 주행시켜, 입구측 장력(T1)이 25g이 되도록 컨트롤하여 출구측 장력(T2)을 구하였다. 이를 50회 반복하여 측정한다. 동마찰계수는 아래식

μk = (2/π) ln (T2/T1)

으로 구해진다.

1패스 눈금의 동마찰계수를 μk1, 50패스 눈금은 μk50으로 했을 때, 동마찰계수 변화율(μk(50))은 아래식으로

μk(50) = [μk 50 - μk 1] / μk 1 ×100 (%)

정의하였다.

(B-5) 필름의 내마모성

필름을 1/2인치 폭으로 슬릿한 테이프형상 롤을, 스테인레스 SUS-304제 가이드롤로 일정장력하에서 접촉시켜서 고속주행시켜, 가이드롤 표면상에 발생하는 백색분말량에 따라서

◎ : 백색분말의 발생이 보이지 않는다.

Ｏ : 백색분말이 겨우 확인된다.

△ : 백색분말이 약간 많이 확인된다.

Ｘ : 백색분말의 발생이 현저하다.

와 같이 등급을 매겼다.

(B-6) 필름의 내찰상성

필름을 1/2인치 폭으로 슬릿한 것 10개를 준비하고, 테이프 주행성시험기를 사용하여 가이드핀(표면조도 Ra 100nm) 상을 주행시킨다(주행속도 300m/분, 주행횟수 1회, 감는각 60°, 주행장력 60g). 이때 필름에 생기는 상처를 현미경으로 관찰하고, 내찰상성을 판정하였다. 폭 2.5㎛이상의 상처를 평균으로 하여 테이프 폭 근처 2군데 미만은 ◎, 2군데이상 5군데미만은 Ｏ, 5군데이상 10군데미만은 △, 10군데 이상은 Ｘ로 판정하였다.

(B-7) 드롭아웃 특성

본 발명의 필름의 입자를 함유하지 않은 면측에, 20nm의 콜로이드 실리카가 분산된 수용성 폴리에스테르, 가교실리콘을 함유하는 도막을 형성한 후, 그 면상에 연속식 진공증착장치를 사용하여 미량의 산소 존재하에서 코발트증착층을 형성하였다. 더욱이, 다이아몬드라이크카본 박막을 형성하고, 그 위에 불소계 윤활제층을 형성하고, 또 우레탄수지와 연마제, 카본블럭을 주성분으로 하는 백코트층을 형성 후, 8mm폭으로 슬릿하고 카세트에 조립하여 카세트테이프로 하였다. 그 테이프를 시판의 Hi8용 VTR을 사용하여 평가하였다. TV시험신호발생장치로부터 4.4MHz의 신호가 공급되고, 드롭아웃 카운터를 사용하여 재생신호의 감쇠가 -16dB이상, 또 길이 15μsec이상의 드롭아웃 개수를 구하였다. 25℃, 60%RH의 처음 3분간 재생/되감기를 100회 실시하고, 그 사이 발생한 드롭아웃의 개수를 1분 마다의 평균치로 구하였다. 드롭아웃 개수가 적은 편이 우수한 제품이다. 용도에 따라 그 한계값은 일률적으로 판단할 수 없지만, 30개/분이하가 하나의 목표이다.

(B-8) 필름표면의 조대돌기(홈형상 결점개수도 동일) :

필름표면을 알루미늄증착하여 미분간섭현미경으로 종합배율 100배로 관찰하고, 최대지름 0.2mm이상의 조대돌기 또는 홈형상 결점의 개수를 세어, 그 총수를 1㎟당의 개수로 환산하였다.

(B-9) 용융비 저항의 측정

동판 2매를 전극으로 하여, 사이에 테프론의 스페이서를 끼워 동판 22㎠, 동판간격 9mm의 전극을 작성한다. 이 전극을 290℃로 용융한 필름 폴리머 중에 침지하고, 전극간에 5000V의 전압을 가했을 때의 전류량으로부터 저항치를 산출하였다.

(B-10) 제막성

제막캐스트시의 제전인가 얼룩을 관찰하고 캐스트속도 8m/분의 조건하에서, 하기 3단계로 판정하였다.

A : 얼룩이 전혀 발생하지 않는다.

B : 드물게 얼룩이 발생한다.

C : 정상적으로 얼룩이 있다.

(B-11) 필름 열처리지수

열처리수지를 구할 필름(b)에 대해서, 왁스성분을 함유하지 않은 다른 필름두께, 적층성분, 적층두께 등 구성이 아주 같은 필름(a)을 준비한다.

150℃에서 30분, 오븐속에 방치하고, 올리고머 등의 저분자량체를 강제적으로 필름표면으로 석출시켜, 표면을 알루미늄증착하고, 미분간섭현미경으로 종합배율 400배로 10시야 관찰한다. 각 시야에서의 올리고머 등의 저분자량체의 개수를 세고, 그 총수를 표면올리고머 석출개수(개/㎟)로 환산하고, 필름 a, b 각각의 석출개수를 A, B로 했을 때, 열처리지수는 하기식으로 산출된다.

열처리지수 = B/A ×100

(C) 입자특성

(C-1) 입자의 평균입자지름, 입도분포

폴리에스테르 조성물, 또는 그 조성물을 사용한 필름 단면을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여, 1만배 이상의 배율에서 관찰한다. TEM의 절편두께는 약 100nm로 하고, 장소를 바꾸어 100시야이상 측정한다. 입자의 평균지름 d는, 중량평균지름(등가의 원에 상당하는 지름)으로부터 구한다.

(C-2) 입자의 화학조성

형광X선법으로 구하였다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 관계되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

복합산화물입자의 조제

복합산화물입자의 조제는, 규산나트륨과 알루미늄산나트륨 용액을, 미리 목적으로 하는 조성과 같은 조성이 되도록 조제한 종입자(입자지름 20nm)가 분산된, 암모니아성분을 실질적으로 함유하지 않은 알칼리성 수용액 중에 동시에 도입하여 종입자 주위로 성장시켜서 조제하였다. 입자는 X선 회절로 조사한바 비결정질이었다.

목적의 입자지름으로 성장시킨 입자의 물슬러리를, 한외 여과막을 사용하여 염화칼륨수용액에서 복합산화물입자에 함유된 나트륨원소를 칼륨원소로 치환하고, 그 다음에 여분의 이온을 제거하였다.

이렇게 하여 얻어진 물슬러리에 에틸렌글리콜을 첨가하고, 가온하고 물을 제 거하는 조작을 반복하여 용매치환조작을 하여, 에틸렌글리콜슬러리로 조제하였다.

폴리에스테르수지S의 조제

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부를, 초산마그네슘4수화물 0.05중량부를 촉매로 하여, 통상의 방법에 따라 에스테르교환반응을 하였다. 에스테르교환반응 종료 후, 산화게르마늄 0.03중량부, 인화합물로 인산트리메틸0.02중량부를 첨가하고, 그 다음에 평균입자지름 0.3㎛의 단분산 콜로이드 실리카입자의 에틸렌글리콜슬러리를 입자로하여 1중량부가 되도록 첨가하였다. 이어서 통상적인 방법에 따라서 중축합반응을 하고, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

폴리에스테르수지 P의 조제

입자를 가소폴리스티렌 (표2 참조)으로 한 것 이외에는, 폴리에스테르수지 S와 동일한 방법으로 중합반응을 하고, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

도데실벤젠술폰산리튬염 함유 폴리에스테르수지 D의 조정

디메틸테레프탈레이트 100중량%, 에틸렌글리콜 60중량%의 혼합물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대해서 초산마그네슘수화물 0.05중량%를 첨가하고, 통상적인 방법에 의해 가열승온하여 에스테르교환반응을 하였다. 그 다음에, 그 에스테르교환반응 생성물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대해서, 인산트리메틸 0.02중량%를 첨가한 후, 초산게르마늄을 0.02중량% 첨가하고, 도데실벤젠술폰산리튬염(DBS-Li)을 디메틸테레프탈레이트량에 대해서 5중량%, 소포제로서 실리콘오일 0.20중량%를 더 첨가한 후, 중축합반응층으로 이행하였다. 그 다음에, 가열승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1mmHg의 감압하, 290℃에서 통상적인 방법으로 중합하고, 고유점도[η] = 0.62의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

폴리에스테르수지 X의 조제

입자를 첨가하지 않은 것 이외에는, 폴리에스테르 S와 동일한 방법을 사용하여 고유점도 0.62dl/g의 폴리에스테르 조성물을 얻었다.

폴리에스테르수지 W1∼W5의 조정

디메틸테레프탈레이트 100중량%, 에틸렌글리콜 60중량%의 혼합물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대해서 초산마그네슘4수화물 0.05중량%를 첨가하고, 통상적인 방법으로 가열승온하여 에스테르교환반응을 하였다. 그 다음에, 그 에스테르교환반응 생성물에, 디메틸테레프탈레이트량에 대해서, 인산트리메틸 0.020중량%를 첨가한 후, 산화게르마늄을 0.02중량% 첨가한 후, 중축합반응층으로 이행하였다. 그 다음에, 가열승온하면서 반응계를 서서히 감압하여 1mmHg의 감압하, 290℃에서 통상적인 방법으로 중합하고, 고유점도[η] = 0.62상당까지 중합도가 오른 시점에서, 반응계내를 일단 상압으로 되돌리고, 체눈 2㎛의 카트리지필터로 여과한 스테아릴스테아레이트 2중량%를 첨가하였다. 그 후 다시 반응계내를 감압하고, 소정의 토크에서 토출, [η] = 0.58의 폴리에스테르수지(W1)를 얻었다. 또한, 스테아릴스테아레이트 대신에 미리스틸스테아레이트, 팔미틸스테아레이트, 베헤닐베헤네이트, 카르나우바왁스를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 W2, W3, W4, W5를 얻었다.

실시예1

이들 폴리에스테르를 충분하게 건조하고, 왁스화합물의 폴리머 총량에 대한 농도가 0.5중량%, 콜로이드 실리카의 농도가 0.6중량%가 되도록, 폴리에스테르수지 W1, 폴리에스테르수지 S를 폴리에스테르수지 X와 건식혼합하고, 부층압출기에 공급하고, 주층압출기에는 X를 공급하여, T형 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 정전인가하면서 냉각고화시켜 미연신 필름을 얻었다. 그 다음에 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배 연신하고, 100℃로 더욱 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하고, 두께 7㎛의 필름을 얻었다. 제막성은 양호하였다. 이렇게 해서 얻은 필름은, 조대돌기나 홈형상 결점이 작고, 열처리지수도 낮아 양호한 올리고머 석출억제성을 나타냈다. 결과를 표1에 나타낸다.

실시예 2∼9

부층 및 주층의 왁스화합물의 농도가, 표에 기재한 농도로 되도록 폴리에스테르수지 W1, 폴리에스테르수지 X 및 폴리에스테르수지 S를 혼합하여 압출기에 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 폴리에스테르필름을 얻었다. 결과를 표1에 나타낸다.

실시예 10, 11

폴리에스테르수지 W1 대신에 폴리에스테르수지 W4, 폴리에스테르수지 W2를 사용한 것 이외에는, 실시예1과 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 표에 나타내듯이, 제막성도 양호하고, 조대돌기나 홈형상 결점도 작고, 양호한 올리고머 석출억제성을 나타냈다.

비교예 1

부층에 폴리에스테르수지 W1을 공급하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제막을 실시하였다. 제막성 및 표면결점에 문제는 없지만, 열처리지수는 대략 100이고, 올리고머 석출억제성은 전혀 없다.

비교예 2, 3

부층의 왁스화합물을 0.05중량%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제막을 실시하였다. 올리고머 석출억제성은 충분히 얻어지지 않았다.

비교예 4, 5

각 층의 왁스농도가 표중의 값이 되도록 각 폴리머를 공급한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 제막을 실시하였다. 조대돌기 및 홈형상 결점수가 많고, 자기기록매체로서의 사용할 수 없다.

비교예 6

폴리에스테르수지 W1 대신에 폴리에스테르수지 D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제막하여 필름을 얻었다. 제막중에는 제전인가 얼룩이 항상 발생하고, 연신시의 찢어짐 등도 빈번히 생겼다.

비교예 7

카르나우바왁스의 부층중의 함유량이 0.5중량%가 되도록 폴리에스테르수지 W5를 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제막을 실시하였다. 표면의 조대돌기가 매우 많았다.

비교예 8

폴리프로필렌(분자량 5000)을 부층중의 농도가 0.5중량%로 되도록 공급한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제막을 실시하였다. 표면의 홈형상 결점개수가 매우 많고, 올리고머 석출억제성도 불충분하였다.

실시예 13

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부를, 초산마그네슘4수화물 0.05중량부를 촉매로 하여, 통상적인 방법에 따라 에스테르교환 반응을 실시하였다. 에스테르교환반응 종료 후, 스테아릴산을 0.8중량부, 스테아릴알콜을 1.2중량부 첨가하여 5분 교반 후, 산화게르마늄 0.03중량부, 인화합물로서 인산트리메틸 0.02중량부를 첨가하였다. 계속하여 통상적인 방법에 따라 중축합반응을 실시하고, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에스테르 조성물(폴리에스테르수지 W6)을 얻었다.

그 다음에, W1대신에 W6을, 스테아릴산과 스테아릴알콜의 필름중의 농도가 각각 표중의 값으로 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다. 결과를 표1에 나타낸다.

실시예 14

테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 70중량부를, 초산마그네슘4수화물 0.05중량부를 촉매로 하여, 통상적인 방법으로 에스테르교환반응을 실시하였다. 에스테르교환반응 종료 후, 산화게르마늄 0.3중량부, 인화합물로서 인산트리메틸 0.02중량부를 첨가하고, 그 다음에 미리 조제한 복합산화물입자의 에틸렌글리콜슬러리를, 입자로 하여 1중량부가 되도록 첨가하였다. 이어서 통상적인 방법으로 중 축합반응을 하고, 고유점도 0.62dl/g의 폴리에스테르 조성물(폴리에스테르수지A1)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 조성물의 특성을 표2에 나타내었다.

그 다음에, 얻어진 폴리에스테르를 충분히 건조하고, 표3에 나타낸 각 입자량 및 적층두께가 되도록, 폴리에스테르수지 A1, 폴리에스테르수지 P, 폴리에스테르수지 X를 혼합하여 부층압출기에 공급하고, 주층압출기에는 X를 공급하고, T형 구금으로부터 시트형상으로 압출하고, 30℃의 냉각드럼에서 정전인가하면서 냉각고화시켜 미연신필름을 얻었다. 그 다음에 미연신필름을 95℃로 가열하여 종방향으로 3.5배연신하고, 100℃로 더욱 가열하여 횡방향으로 3.6배 연신하고, 200℃에서 가열처리하여, 두께 7㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표4에 나타냈다.

더욱이, 실시예 14의 필름의 입자를 함유하는 면에 백코트층을 형성하고, 입자를 함유하고 있지 않은 면에 콜로이드 실리카를 함유한 하도포층을 형성하고, 또한 자성분말을 함유한 자성도포제를 도포건조 후, 슬릿하여 자기테이프를 얻었다. 이 자기테이프의 주행성, 주행안정성은 양호하였다.

비교예 9

비교예 9는 복합산화물입자에 대신하여 콜로이드 실리카를 사용하고, 그 외는 실시예13과 동일하게 폴리에스테르수지 B1을 얻었고, 이것을 사용하여 필름을 얻은 예이다.

실시예 15∼19, 비교예 10∼11

입자와 함유량, 및 M/P를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 다른 입자함유 폴리에스테르 조성물 A2∼A5, B2∼B4, 및 그것으로 이루어지는 필름을 얻었다. 특성, 결과를 표 2, 3, 4에 표시하였다. 더욱이, 실시에 19는, 실시예 18에서 사용한 입자를 실시예 15에서 사용한 입자에 약간량 혼합하여 *1, *2의 값을 표2 중의 값으로 확장한 것이지만, 내마모성, 내찰상성이 약간 뒤떨어졌다.

더욱이, 다른 입자는, 폴리에스테르수지 S, 또는 P와 동일한 방법으로 적당하게 조제한 폴리머를 사용하였다.

실시예 20

부층의 압출기에, 또한 폴리에스테르 W1을, 왁스화합물의 부층중의 함유층이 표5 중의 값으로 되도록 폴리에스테르수지 A1, 폴리에스테르수지 X와 혼합하여 공급한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 방법으로 폴리에스테르필름 및 자기테이프를 얻었다. 왁스 화합물을 본 발명의 복합산화물입자와 병용한 결과로 생각되지만, 실시예 13과 비교하여, 내마모성, 내찰상성이 더욱 향상되었다. 결과를 표5, 6에 나타내었다.

실시예 21∼24

입자와 함유량, 및 왁스화합물의 종류 및 양, 사용촉매 금속화합물, 인화합물의 종류, 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 특성, 결과를 표5, 표6에 표시하였다.

실시예 25

실시예 25는, 복합산화물입자 대신에 콜로이드 실리카를 사용하고, 그 이에외는 실시예 20과 동일하게 실시한 예이다. 열처리지수는 양호하지만, 내마모성, 내찰상성에서는 실시예 21∼24에 비하여 뒤떨어진다.

실시예 26, 27

입자와 함유량, 및 왁스화합물의 종류, 인화합물의 양을 변경한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 특성, 결과를 표5, 6에 나타냈다.

실시예 28

입자와 함유량, 인화합물의 양을 표5 중의 값으로 하고, 왁스화합물을 함유하지 않은 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로 필름을 얻었다. 열처리 특성을 만족하는 것은 없었다.

본 발명은, 특정의 입자 및 첨가제를 채용ㆍ함유하는 것으로, 마찰특성이 우수하고, 필름으로 했을 때에는 주행성이나 내마모성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르필름은, 조대돌기ㆍ결점이 작고, 올리고머 석출억제성, 생산성이 우수한 폴리에스테르필름이고, 장기간 사용하여도 데이터 누락 등의 결점이 생기지 않는다. 따라서, 자기기록매체용으로 특히 바람직하고, 특히 금속자성층을 채용하는 자기기록매체에 채용된 경우에, 드롭아웃이 작고 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 다른 용도, 예컨대 콘덴서용, 감열공판인쇄용, 금속판접합용 등과 같은 일반공업용 등의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (38)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 폴리에스테르수지와, 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자 0.005∼5중량%를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 그 무기입자에 함유되는 규소와 알루미늄원소의 비(몰비), 알칼리금속이온에 대한 칼륨이온의 비(몰비), 및 알루미늄원소에 대한 알칼리금속이온의 비(몰비)가,

    0.1 ≤ A1/Si ≤0.4

    0.8 ≤K / [알칼리금속이온] ≤1.0

    0.8 ≤[알칼리금속이온] / A1 ≤1.2

    를 만족하고,

    폴리에스테르 매트릭스 중에 함유되는 알칼리금속이온의 농도를 Ma(mol/kg) 및 알칼리토금속이온의 농도를 Mb(mol/kg), 인의 농도를 P(mol/kg)으로 했을 때,

    0.3 ≤(Ma/2 + Mb) / P ≤3.0

    인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
13. 제12항에 있어서, 복합산화물무기입자의 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 평균입자지름의 4배이상의 상기 무기입자의 함유비율이 1%이하, 평균입자지름의 ±20%의 범위에 포함되는 무기입자의 비율이 전체의 60%이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
14. 제13항에 있어서, JIS L-1073에서, 측정되는 L값, a값, b값을 각각 L, a, b로 했을 때,

    L - b ≥45

    a ≤1.5

    를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
15. 삭제
16. 제13항 또는 제14항에 기재된 조성물로 이루어지는 폴리에스테르필름.
17. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제13항 또는 제14항에 기재된 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층이 1층 이상 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
18. 제16항에 있어서, 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자가 함유되는 층에 동시에 다른 불활성입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
19. 제18항에 있어서, 다른 불활성입자의 평균입자지름이 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자의 평균입자지름에 대해서, 1.5∼5배, 또는, 0.2∼0.67배인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
20. 제16항에 있어서, 3차원 표면조도 SRa가 5∼30 nm, SRz이 100∼500nm, 필름표면상에 형성된 돌기의 개수가 1 ×10³ ∼ 1 ×10⁸개/㎟ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
21. 제16항에 있어서, 50패스 후의 동마찰계수변화율 (μk(50))이 30%이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
22. 제16항에 기재된 필름에 자기기록층을 형성하여 이루어지는 자기기록매체.
23. 제22항에 있어서, 자기기록층이 금속박막형 자성층인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
24. 제23항에 있어서, 자기기록층이 하도포층을 개재하여 형성된 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
25. 폴리에스테르수지, 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자 0.005∼5중량%, 및 지방족 카르복실산과 지방족 알콜로 이루어지는 에스테르화합물, 또는 지방족 카르복실산 혹은 지방족 알콜, 또는 지방족 카르복실산 잔기 혹은 지방족 알콜잔기 0.1∼5.0중량%를 함유하는 폴리에스테르 조성물로서, 그 무기입자에 함유되는 규소와 알루미늄원소의 비(몰비), 알칼리금속이온에 대한 칼륨이온의 비(몰비), 알루미늄원소와 알칼리금속이온의 비(몰비)가,

    0.1 ≤ A1/Si ≤0.4

    0.8 ≤K / [알칼리금속이온] ≤1.0

    0.8 ≤[알칼리금속이온] / A1 ≤1.2

    이고,

    폴리에스테르 매트릭스 중에 함유되는 알칼리금속이온의 농도를 Ma(mol/kg) 및 알칼리토금속이온의 농도를 Mb(mol/kg), 인의 농도를 P(mol/kg)으로 했을 때,

    0.3 ≤(Ma/2 + Mb) / P ≤3.0

    인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
26. 제25항에 있어서, 복합산화물무기입자의 평균입자지름이 0.01∼10㎛, 평균입자지름의 4배이상의 입자의 함유비율이 1%이하, 평균입자지름의 ±20%의 범위에 포함되는 입자의 비율이 전체의 60%이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
27. 제25항 또는 제26항에 있어서, JIS L-1073에서, 측정되는 L값, a값, b값을 각각 L, a, b로 했을 때,

    L - b ≥45

    a ≤1.5

    를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
28. 제25항 또는 제26항에 있어서, 지방족 카르복실산의 탄소수가 14∼20, 지방족 알콜의 탄소수가 14∼20인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
29. 삭제
30. 제25항 또는 제26항에 기재된 조성물로 이루어지는 폴리에스테르필름.
31. 적층구성을 보유하는 폴리에스테르필름으로서, 제25항 또는 제26항에 기재된 폴리에스테르 조성물로 이루어지는 층이 1층 이상 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
32. 제30항에 있어서, 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자가 함유되는 층에 동시에 다른 불활성입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
33. 제32항에 있어서, 다른 불활성입자의 평균입자지름이 이산화규소 및 산화알루미늄을 주된 구성성분으로 하는 복합산화물무기입자의 평균입자지름에 대해, 1.5∼5배, 또는 0.2∼0.67배인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
34. 제30항에 있어서, 3차원 표면조도 SRa가 5∼30 nm, SRz이 100∼500nm, 필름표면상에 형성된 돌기의 개수가 1 ×10³ ∼ 1 ×10⁸개/㎟ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
35. 제30항에 있어서, 50패스 후의 동마찰계수변화율 (μk(50))이 30%이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르필름.
36. 제30항에 기재된 필름에 자기기록층을 형성한 자기기록매체.
37. 제36항에 있어서, 자기기록층이 금속박막형 자성층인 것을 특징으로 하는 자기기록매체.
38. 제36항에 있어서, 자기기록층이 하도포층을 개재하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 자기기록매체.