KR20080042101A - 테레프탈산 폴리에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법 - Google Patents
테레프탈산 폴리에스테르, 이의 제조 방법 및 이의 사용방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 테레프탈산 중축합 제품(a polycondensation product with terephthalic acid) 및 이가 알코올을 포함한 테레프탈산 유도체(terephthalic acid derivatives comprising bivalent alcohols)에 기초한 폴리에스테르에 관련된 것이다. 상기 폴리에스테르는 (I) 40 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 및/또는 부탄-1,4-디올이 (II) 60 내지 10 몰%의 알칸-1,2-디올과 혼합되고, 에틸렌 글리콜을 제외하고, 상기 폴리에스테르는 대략 섭씨 145도 내지 250도의 녹는점(DIN EN ISO 53765에 따름)을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리에스테르는 비교적 낮은 녹는점을 가져, 낮은 용융 온도에서 재처리(retreat)될 수 있다. 이는 상기 재처리 과정 동안에 바람직하지 않은 이차 및 분해 반응을 방지해 주며, 에너지 비용의 감소를 가능하게 한다. 본 발명의 폴리에스테르는 특히 용융 방사법에 의하여 섬유 또는 필라멘트를 제조하는 것과 사출 성형법에 의하여 필름, 병 및 기타 다른 성형품들을 제조하는 것에 적합하다. 상기 섬유는 고품질의 부직포 재료를 형성하는데 이용될 수 있다.
폴리에스테르, 결정화도
Description
본 발명은 테레프탈산 중축합 제품(a polycondensation product with terephthalic acid) 및/또는 이가 알코올을 포함한 테레프탈산 유도체(terephthalic acid derivatives with dihydric alcohols)에 기초한 폴리에스테르, 이러한 폴리에스테르의 제조 방법, 이들의 사용 방법 및 이로부터 제조된 제품에 관련된다.
앞서 설명한 폴리에스테르 종류, 이들의 제품, 및 이들의 유용한 응용 가능성들이 알려져 있다. 그러나, 폴리에스테르로부터 높은 감김 속도(high winding speed)로 섬유 및 필라멘트를 제조함에 있어서 수많은 실제적인 문제들이 해결되지 않았다. 4000 m/분보다 높은 속도로 폴리에틸렌테레프탈레이트-POY 방적사 (PET-POY(pre-oriented yarn))를 제조하는 과정에서, 더 높은 스피닝 스트레스(spinning stress)때문에 스핀 결정화도(spin crystallinity)의 급격한 증가가 나타난다. 이어지는 제조 과정에서, 특히 텍스처 가공(texturising) 과정 중에서, 부족한 크림프(crimp) 값뿐만 아니라 높은 실 및 모세관 브레이크(thread and capillary breaks)가 그 결과로 나타나게 된다. POY 제조와 공동으로, 보다 높은 감김 속도 가 수행되는 변경이 종종 언급된다. 본 발명의 목적은 결정화도의 시작점을 보다 높은 감김 속도로 이동시키는 것이며, 그럼으로써 생산성의 증가를 보장하는 것이다. 많은 연구 결과가 분자 구조, 특히 목표하는 물리적 또는 화학적 변경에 의해 이루어진 스핀 결정화의 억제에 대한 영향을 설명한다.
높은 감김 속도에서 물리적 변경에 의해 폴리에스테르 POY(polyester POY)의 섬유 품질을 최적화하는 것은 종래 기술에서 'EVO 속도 개념(EVO Speed Concept)'에 의해 보장될 수 있으며, 이는 저널 Chemical Fibres Int 49 (1999), p 59에 기술되어 있다. 보다 높은 경제적 효율성은 또한 H5S 공정에서 보장되는데, 이는 감기(winding) 바로 직전에 특수하게 개발된 스팀 챔버(steam chamber)에서 처리함으로써 조절된 섬유 제조 구성(a structure of controlled fibre production)를 허용하며, 이는 Chemical Fibres Int 48 (1998), p 220에 언급되어 있다.
용융 방사 공정의 화학적 변경 가능성은 기술 문헌에 또한 설명되어 있다. 이에 따르면, 분자 사슬에 가지 개질제(branching agent)를 투입하거나 또는 공중합체(copolymer)에 의해 결정화도는 낮으면서 4000 m/분보다 큰 값의 방사 속도가 가능하다. 다른 기타 문헌들 중에서, US-A-4,113,704, US-A-4,923,662, DE 197 33 799 A1, Journal of Applied Polym Science 31 (1986), 2753, 및 Chemical Fibres Int 53 (2003), p445에서는 상기 특별한 종래 기술과 관련된 언급을 하고 있다.
이러한 새로운 POY 기술들은 대개 비용이 높고, 일정한 품질 수준의 방적사(yarn)을 지속적으로 생산하는 것에 도달하지 못하였기 때문에 상업적으로 대규모로 실시될 수 있을 정도는 아니다.
실제적인 조건 하에서 고속의 감김 속도로 생산된 섬유의 수축값(shrinkage value)의 증가에 대해 조사하였다. 5000 m/분보다 큰 감김 속도로 생산된 변경되지 않은 PET 섬유 (unmodified PET fibres)(PET = 폴리에틸렌 테레프탈레이트, polyethylene terephthalate)는 높은 스핀 결정화도(spin crystallinity) 때문에 10%보다 낮은 수축값을 가진다. 낮은 수축값은 대부분의 모든 후속 공정 단계들, 특히 방직 (weaving) 단계에서 역효과를 가진다.
PET의 염색 온도의 감소는 종래 기술에서 중요한 개발 목적이었는데, 이는 섭씨 130도의 HT 염색 (HT = 고온, high temperature)은 높은 에너지 비용 및 종종 이동된 올리고머(migrated oligomers)로 인한 불균일한 염색 결과로 이어지기 때문이었다.
본 발명의 목적은 앞서 언급된 폴리에스테르를 변경함으로써, 녹는점이 감소되어 생산 및 가공이 보다 낮은 온도에서 이루어질 수 있게 하는 것이며, 이로 인해 이차 및 분해 반응(secondary and degradation reactions)이 일어나는 함량을 낮추고, 특히 발생되는 에너지 비용을 낮추는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 설명된 폴리에스테르 종류의 구조(특히 결정화도)에 목적하는 의도적인 영향을 미치도록 하는 것이며 이로써 현저히 향상된 특성을 달성하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 에너지 비용을 낮추기 위해 낮은 온도에서, 예를 들어 대략 섭씨 100도의 온도에서, 염색이 일어날 수 있도록 하는 것이다.
상술된 목적은 본 발명에 의한 폴리에스테르, 테레프탈산 중축합 제품(a polycondensation product with terephthalic acid) 및 이가 알코올을 포함한 테레프탈산 유도체(terephthalic acid derivatives with dihydric alcohols)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 기초한 폴리에스테르에 의해 해결될 수 있다. 상기 이가 알코올은 (I) 40 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol) 및/또는 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol)이 (II) 에틸렌 글리콜을 제외하면서(excluding ethylene glycol), 60 내지 10 몰%의 알칸-1,2-디올(alkane-1,2-diol)로 할당(allot)되는 방식으로 선택되며, 상기 폴리에스테르는 대략 섭씨 145 내지 250도의 녹는점(DIN EN ISO 53765에 따름)을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 이가 알코올은 (I) 89 내지 70 몰%, 특히 89 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol) 및/또는 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol)이 (II) 11 내지 30 몰%, 특히 11 내지 20 몰%의 알칸-1,2-디올(alkane-1,2-diol)에 할당되는 방식으로 선택되는 것이 바람직하다.
한 종류의 디올, 또는 디올 혼합물은 (I) 및 (II)로 지정된 그룹으로부터 본 발명에 따라 선택된다. 그룹 (II)의 상기 알칸-1,2-디올은 하기 화학식 (I)로 나타내어 진다:
여기서, R은 알킬(alkyl) 및/또는 사이클로알킬 잔기(cycloalkyl residue)를 나타낸다. 상기 알킬 잔기는 바람직하게 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하며, 상기 사이클로알킬 잔기는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함한다. 특정한 실시예에서는, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 잔기가 바람직하며, 여기에는 n 또는 이성체 형태를 갖는 메틸, 에틸, 프로필 및/또는 부틸 잔기(methyl, ethyl, propyl, and/or butyl residues in the n or isomeric forms)가 포함된다. 상기 사이클로알킬 잔기는 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 및/또는 사이클로헥실 잔기이다. 각 개별적 경우에 있어서, 상기 알킬 잔기 및/또는 사이클로알킬 잔기가 완전히 또는 부분적으로 아릴, 알케닐 및/또는 사이클로알케닐 잔기(aryl, alkenyl, and/or cycloalkenyl residue)에 의해 치환된다면 유리할 수 있다. 상기 아릴 잔기가 페닐, 벤질, 및/또는 나프틸 잔기(phenyl, benzyl, and/or naphthyl residue)라면, 상기 알케닐 잔기는 비닐, 알릴, 및/또는 이소프로페닐 잔기(vinyl, allyl, and/or isopropenyl residue), 및/또는 상기 사이클로알케닐 잔기는 2-사이클로펜틸 및/또는 사이클로헥세닐 잔기(2-cyclopentyl and/or cyclohexenyl residue)인 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 상기 알킬 및 사이클로알킬 잔기의 치환은 10 몰%보다, 특히 대략 5 몰%보다 작은 범위에서 이루어져야 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 상기 테레스탈산 및/또는 테레프탈산 유도체에 대한 대응되는 치환이 또한 존재한다. 각 경우에 있어서, 이들은 완전히 또는 부분적으로 다른 디카르복실산의 블록(the block of another dicarboxylic acid)에 의해 치환될 수 있으며, 상기 디카르복실산으로는, 특히 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌-2,6-디카르복실산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 헥사메틸렌-1,6-디카르복실산(hexamethylene-1,6-dicarboxylic acid), 및/또는 테트라메틸렌-1,4-디카르복실산(tetramethylene-1,4-dicarboxylic acid)을 들 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 테레프탈산 및/또는 테레프탈산 유도체는 다른 디카르복실산에 의해 10 몰%보다 적은 양으로 치환되는 것이 바람직하며, 특히 5 몰%보다 작은 양으로 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 테레프탈산 유도체를 선택함에 있어서, 본 발명은 어떠한 제한도 가하지 않는다. 테레프탈산 디메틸 에스테르(terephthalic-acid dimethyl ester)와 같은 단순 에스테르(simple ester)가 특히 여기에서 관련된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 대략 섭씨 145도 내지 275도 범위의 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 것을 특징으로 한다. 녹는점이 섭씨 275도를 초과하는 것의 의미는 품질 저하로 이어지는 많은 수의 부산물(byproducts) 및 분해 제품(degradation products)이 발생한다는 것이다. 반면 녹는점이 섭씨 145도에 이르지 못한다는 것의 의미는 통상적인 고온 하에서 이루어지는 추후 가공 공정에서 상기 폴리에스테르가 더이상 충분히 안정적으로 성형될 수 없다는 것이다. 녹는점이 섭씨 275도를 넘어서는 경우 발생되는 관련 문제들은 섭씨 250도의 최대 온도를 넘어설 때에도 보다 더 적용된다. 최대값인 섭씨 250도를 유지한다는 것의 의미는 품질 향상 및 폴리에스테르로부터 제조된 성형품의 형태 안정성(shape stability)의 증가이다. 특히 섭씨 155도 내지 250도 범위의 녹는점이 이롭다. 대략 섭씨 190도 내지 250도 범위의 녹는점이 특히 바람직하다. 녹는점이 감소한 것으로 인하여, 바람직하지 않은 이차 및 분해 반응들의 발생이 줄어든다. 에너지 비용도 또한 감소된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 고유 점성도는, DIN 35278에 따르면, 대략 0.5 내지 0.7 dl/g, 특히 대략 0.55 내지 0.65 dl/g 이며, 앞서 설명한 유리한 녹는점 범위와 특정한 상관 관계가 있다. 고유 점성도가 약 0.5 dl/g보다 작다는 것의 의미는 성형품 내 섬유의 가공성에 퇴보가 일어난다는 것이며, 0.7 dl/g를 초과하는 것의 의미는 성형품 내의 섬유의 가공성에 결점이 또한 발생된다는 것이다.
녹는점 및 점성도에 대한 상기의 설명들은 다음의 관점에서 추후 이로운 점에 이어지게 된다: 중축합은 초기에 용융물 내에서 일어나 유리한 면을 갖게 된다. 최종 축합(final condensation)도 또한 용융물 내에서 고체 상태(solid state)로 또는 사슬 연장제와 함께 계획적인 반응(deliberate reactions with chain extenders)에 의해 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르는 제조 과정 동안 어떠한 공정상 제한도 받지 않는다. 원칙적으로, 테레프탈산 및/또는 테레프탈산 유도체들, 이뿐만 아니라 이가 알코올 또는 디올은 통상적인 방식으로, 바람직하게는 용융 상태에서 (I) 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 및/또는 부탄-1,4-디올의 형태로 변환될 뿐만 아니라 (II) 대응되는 알칸-1,2-디올의 형태로 변환되며, 이러한 변환은 고온에서, 특히 대략 섭씨 180도 내지 290도의 온도 하에서 일어난다. 제조 공정에서 섭씨 290도를 초과한다는 것은 불필요한 분해 반응이 일어날 수 있다는 것을 의미하며, 이러한 역효과로 인해 본 발명의 폴리에스테르로 제조된 제품의 품질에 영향이 미칠 수 있다. 본 발명에 의한 경우 대략 섭씨 180도 내지 270도의 범위가 유지된다면 특히 유리하다. 최대값이 섭씨 270도인 것은 최대값이 섭씨 290도인 것보다 상대적으로 더 큰 유리한 점이 있으며, 이에 따라 본 발명의 제조 공정에 의한 제품의 품질도 향상된다. 온도가 약 섭씨 180도보다 낮은 경우에는 상기 폴리에스테르가 응용 온도에서 더 이상 형태 안정성을 갖지 않는 상황이 발생할 수도 있다. 따라서 시작 물질의 변환이 대략 섭씨 220도 내지 270도에서 일어나는 것이 바람직하다. 추가적으로, 본 발명에 따른 제조 공정을 수행함에 있어서 상기 시작 물질들은 청구항 제1항의 질적 및 양적 정보와 일치하도록 조절되고, 제조된 폴리에스테르는 녹는점(DIN EN ISO 53765에 따름)이 대략 섭씨 145도 내지 250도가 되도록 하는 것이 중요하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조 방법은 회분 방식으로(batchwise), 즉, 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되거나 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 상기 연속적 제조 공정이 바람직하다. 교반된 용기 캐스케이드(a stirred vessel cascade) 또는 고리형 디스크 반응기(an annular disk reactor)가 그때 적합하게 사용된다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조 방법에서 일어나는 중축합(polycondensation)은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 사슬 연장제와 같은 다양한 첨가제들이 포함될 수 있다. 비스-2-옥사졸린(bis-2-oxazolines) 및/또는 비스-아크릴 락타메이트(bis-acryl lactamates) 형태의 사슬 연장제들이 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 장점은 제조 공정이 매우 경제적으로 수행될 수 있는 점에서 제조 공정에서 나타날 뿐만 아니라, 특히 본 발명의 폴리에스테르로부터 제조된 성형품에서 나타난다. 상기 성형품은 특히 용융 방사법(melt spinning)에 의해 제조된 섬유(fibres) 및 필라멘트(filaments)이다. 본 발명에 의한 폴리에스테르를 사출 성형법으로 필름, 병, 또는 다른 성형품들로 가공하는 것 또한 장점이 있다. 본 발명의 폴리에스테르로부터 섬유 또는 필라멘트를 제조하는 상기 용융 방사 공정은 바람직하게 섭씨 220도 내지 285도, 특히 대략 섭씨 220도 내지 270도, 보다 특수한 경우에는 대략 섭씨 245도 내지 270도의 온도 범위 하에서 수행된다. 특별히 바람직한 범위는 대략 섭씨 245도 내지 265도이다.
결과적으로, 본 발명에 의한 정보에 따라, 우수한 성형품이 제조되며, 특히 본 발명의 일부인 섬유 및 필라멘트 형태의 성형품이 제조된다. 상기 용융 방사 공정에 의해 제조된 섬유는 높은 값의 부직포(high-value non-woven fabrics)로 가공될 수 있다. 이는, 예를 들어, 공기류법(air-flow method) 또는 전기장을 인가한 상태에서 방사하는 방법(spinning in an electric field)에 의해 일어날 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 논의된 그룹 (I) 및 (II)의 두 그룹으로부터 디올을 조합하는 것은 종래 기술에서 언급한 종류의 폴리에스테르의 제조, 특히 섬유의 제조에는 심도 있게 고려되지 않았다. 본 발명에 따른 선택은, 폴리에스테르를 형성하기 위한 중축합에 관련된 테레프탈산 및/또는 테레프탈산 유도체와 연관하여, 더욱 놀라운 장점들을 가져 온다. 상기 폴리에스테르는 반응의 목표 수행(targetted running of the reaction), 특히 정밀한 온도 유지 및 시작 물질의 선택에 의해 비용-효율적으로(cost-effectively) 생산될 수 있으며, 불필요한 부산물의 양을 상당히 줄일 수 있다. 이것은 회분 방식으로(batchwise) 일어날 수 있으며, 또는 상기 테레프탈산 또는 그 유도체들과 함께 디올 성분들의 에스테르화(esterification)를 수행함으로써, 특히 테레프탈산의 디메틸 에스테르(dimethyl ester)와 에스테르 교환(transesterification)을 통해 연속적으로 일어날 수도 있다. 논의된 두 그룹으로부터의 디올은 합성 과정 동안 직접적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 사용 및 용융 방사된 폴리에스테르 필라멘트 또는 섬유 또는 방적사(yarn)의 특성을 향상시키는데 있어 폴리에스테르의 적합성은 기술 세계에 알려져 있지 않았다. 폴리에스테르 필라멘트 및 방적사의 결정화 정도를 감소시키는 것이 높은 감김 속도로부터 달성될 수 있다는 점은 종래 기술로부터 유추될 수 없었다.
본 발명에 따라 공단량체(comonomer)로서 사용된 상기 알칸-1,2-디올은 즉시 이용가능하고 가격이 저렴하다. 본 발명에 따른 폴리에스테르는 순수 폴리에틸렌 테레프탈레이트보다 훨씬 낮은 온도에서 제조될 수 있다. 저온에서의 가공가능성(processability)은 여기서 특히 유리하게 나타나는데, 이는 상기 폴리에스테르의 녹는점이 감소했기 때문이다. 상기 폴리에스테르는 높은 감김 속도로 용융 방사하는 데에 오히려 적합하다. 고속으로 방사된 POY 방적사(fast-spun POY yarns)는 이러한 방식으로 제조될 수 있으며 훨씬 낮은 결정화도를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리에스테르로부터 제조된 상기 방적사(yarn)는 이어지는 가공 과정에 가장 적합하다.
본 발명은 섬유 품질을 변하지 않고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 POY의 가공 특성을 향상시키면서 생산량을 증가시키는데 사용하는 데 있어서 특히 흥미가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르가 용융 방사에 의해 단순하고 경제적으로 유리한 섬유로 가공될 수 있다는 점이 특히 놀랍다는 점이 고려될 수 있다. 이러한 유리한 결과는, 특별히, 순수 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 비교할 때 녹는점을 감소시킨 사실로부터 기인하는 것이며, 이로써 용융 방사 방법에 의해 폴리에스테르 및 섬유 또는 필라멘트의 제조가 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있고, 이에 따라 보다 제한된 부산물/분해 제품 및 더 낮은 에너지 비용을 특징으로 가진다.
본 발명의 폴리에스테르로 섬유를 제조하는 과정에서, 특히 POY 섬유 제조에 있어서 추가적인 장점이 있다는 점이 알려졌다. 매우 높은 감김 속도가 여기에서 사용될 수 있으며, 특히 3000 내지 10000 m/분의 높은 감김 속도, 보다 특히 3500 내지 6000 m/분의 높은 감김 속도가 사용될 수 있다. 높은 감김 속도로부터 생산성 증가라는 결과가 나타날 수 있다. 추가적으로, 최근의 기계-건설부(machine-building sector)의 개발 가능성이 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르를 변형함으로써, 이로부터 높은 감김 속도에서 제조된 섬유의 수축값(shrinkage value)이, 실제적인 요구에 따라 증가된다. 추가적으로, 상기 폴리에스테르 섬유는 약 섭씨 80도 내지 130도, 특히 약 섭씨 100도의 염색 온도에서, 염색 과정 동안 향상된 염료 흡수(dye absorption)를 나타낸다. 본 발명에 따른 섬유는, 예를 들어, 높은 값의 부직포(high-value non-woven fabrics)로 가공하는 것과 같은 이후의 가공 과정을 거치게 된다.
그러므로 본 발명은, 본 발명의 다양한 실시예로부터 종래 기술의 제품과 비교하여 상당한 장점을 제공한다. 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
10 몰%의 부탄-1,2-
디올로
변형(
Modification
with
10
mol
%
butane
-1,2-
diol
)
12,126g의 디메틸 테레프탈레이트 (62.44 몰), 7,848.8g의 에틸렌 글리콜 (126.45 몰), 및 1,266.22g의 부탄-1,2-디올이 촉매 Mn(OAc)2ㆍ4H2O와 함께 20 리터의 스테인리스 스틸 반응기 내에서 통상적인 방식으로 메탄올 분열(methanol cleavage)과 함께 에스테르 교환되었으며(transesterified), 형성된 코폴리에스테 르(copolyester)는 촉매 Sb2O3에 의해 코폴리에스테르로 중축합되었다. 여기에서 상기 반응은 섭씨 260도에서 수행되었다.
섭씨 30도 내지 300도의 온도 범위 내에서 가열 속도 10 K°/분으로 질소 분위기 하에서 DSC 측정이 이루어졌다.
상기 폴리에스테르는 통상적인 방식으로 용융-방사법에 의해 섬유로 방사되었다. 매우 우수한 방사성(spinnability)이 3000 내지 6000 m/분의 범위에서 발견되었다.
하기 표 1은 녹는점 및 방사 온도에 대한 변형의 효과를 보여준다.
| 변형되지 않은 폴리에스테르 (Unmodified polyester) | 10% 부탄-1,2-디올-변형된 폴리에스테르 (10% butane-1,2-diol-modified polyester) | |
| 녹는점 (Melting point) | 263℃ | 245℃ |
| 방사 온도 (Spinning temperature) | 280℃ | 260℃ |
상기 섬유의 결정화 정도는 밀도 구배관(density gradient column)에서 n-헵탄(n-heptane) 및 테트라클로로메탄(tetrachloromethane)에 대한 밀도 측정에 의해 결정되었다. 섬유의 수축 현상은 끓는 물 내에서 결정되었다(끓임 수축(boiling shrinkage)). 선택된 실시예에서, 5000 m/분의 속도로 방사된 섬유의 결정화 정도 및 수축 현상은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
| 변형되지 않은 폴리에스테르 | 10% 부탄-1,2-디올-변형된 폴리에스테르 | |
| 밀도 (Density) | 1.3715 g/cm3 | 1.3391 g/cm3 |
| 결정화도 정도 (Degree of crystallisation) | 30.4 % | 3.4 % |
| 비등 수축율 (Boiling shrinkage) | 7 % | 54 % |
상기 섬유는 25%의 잔류 신장(residual elongation)으로 연신되었다. 편물 기계(knitting machine)에서 상기 연신된 섬유로부터 직물 섬유(textile fabric)가 제조된다. 섭씨 100도 및 130도에서 직조된 섬유(knitted fabric)를 이용하여 HT 염색 장비로 염색 실험이 수행되었다. 다음으로 상기 직조된 섬유의 염료 흡수 기준를 나타내는 K/S 값이 결정되었다. 상기 K/S 값은 하기 표 3에 나타내었다.
| 염색 온도 (Dyeing temperature) | K/S 값: 변형되지 않은 폴리에스테르 | K/S 값: 10% 부탄-1,2-디올-변형된 폴리에스테르 |
| 100 ℃ | 6.24 | 13.21 |
| 130 ℃ | 15.93 | 20.26 |
본 발명의 폴리에스테르는 비교적 낮은 녹는점을 가져, 낮은 용융 온도에서 재처리(retreat)될 수 있다. 이는 상기 재처리 과정 동안에 바람직하지 않은 이차 및 분해 반응을 방지해 주며, 에너지 비용의 감소를 가능하게 한다. 본 발명의 폴리에스테르는 특히 용융 방사법에 의하여 섬유 또는 필라멘트를 제조하는 것과 사출 성형법에 의하여 필름, 병 및 기타 다른 성형품들을 제조하는 것에 적합하다. 상기 섬유는 고품질의 부직포 재료를 형성하는데 이용될 수 있다.
Claims (24)
- 테레프탈산 중축합 제품(a polycondensation product with terephthalic acid) 및 이가 알코올을 포함한 테레프탈산 유도체(terephthalic acid derivatives with dihydric alcohols)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 기초한 폴리에스테르로서, 상기 이가 알코올은 (I) 40 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol) 및 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 (II) 에틸렌 글리콜을 제외하면서, 60 내지 10 몰%의 알칸-1,2-디올(alkane-1,2-diol)로 할당되는 방식으로 선택되며, 상기 폴리에스테르는 섭씨 145 내지 250도의 녹는점(DIN EN ISO 53765에 따름)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항에 있어서,상기 2가 알코올은 (I) 89 내지 70 몰%, 특히 89 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol) 및 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 (II) 에틸렌 글리콜을 제외하면서, 11 내지 30 몰%, 특히 11 내지 20 몰%의 알칸-1,2-디올(alkane-1,2-diol)로 할당되는 방식으로 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 폴리에스테르의 상기 녹는점은 섭씨 150 내지 250도, 특히 섭씨 190 내지 250도인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 폴리에스테르는 고유 점성도(DIN 53728에 따름)가 0.55 내지 0.70 dl/g, 특히 0.55 내지 0.65 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알칸-1,2-디올은 하기 화학식 (I)로 표시되고, R은 알킬 잔기 또는 사이클로알킬 잔기(cycloalkyl residue)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제5항에 있어서,상기 알킬 잔기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 사이클로알킬 잔기는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제6항에 있어서,상기 알킬 잔기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl) 및 부틸(butyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기이며, 상기 사이클로알킬 잔기는 사이클로프로필(cyclopropyl), 사이클로부틸(cyclobutyl), 사이클로펜틸(cyclopentyl) 또는 사이클로헥실(cyclohexyl) 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,상기 알킬 잔기 및 상기 사이클로알킬 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기는 완전히 또는 부분적으로 아릴(aryl), 알케닐(alkenyl) 및 사이클로알케닐(cycloalkenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기로 치환된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제8항에 있어서,상기 아릴 잔기는 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 및 나프틸(naphthyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기이며, 상기 알케닐 잔기는 비닐(vinyl), 알릴(allyl) 및 이소프로페닐(isopropenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기이며, 상기 사이클로알케닐 잔기는 2-사이클로펜테닐(2-cyclopentenyl) 및 사이클로헥세닐(cyclohexenyl)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 잔기인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 테레프탈산 및 상기 테레프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나는 완전히 또는 부분적으로 다른 종류의 디카르복실산 블록(the block of another dicarboxylic acid)으로 치환되는 것을 특징으로 하며, 특히 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌(naphthalene), 2,6-디카르복실산(2,6-dicarboxylic acid), 헥사메틸렌-1,6-디카르복실산(hexamethylene-1,6-dicarboxylic acid) 및 테트라메틸렌-1,4-디카르복실산(tetramethylene-1,4-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제10항에 있어서,상기 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 10 몰% 이하는 다른 종류의 디카르복실산에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제11항에 있어서,상기 치환은 5 몰% 이하로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 앞의 청구항 중 적어도 하나에 의한 폴리에스테르로서, 상기 테레프탈산 유도체는 테레프탈산 디메틸 에스테르(terephthalic-acid dimethyl ester)인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
- 제1항 내지 제13항 중 적어도 하나의 항에 의한 폴리에스테르로 제조되고, 섬유 또는 필라멘트의 형태를 갖는 성형품(a molded article).
- (I) 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 형태의 이가 알코올 뿐만 아니라 (II) 대응되는 알칸-1,2-디올 뿐만 아니라 테레프탈산 및 테레프탈산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 섭씨 180도 내지 290도, 특히 섭씨 180도 내지 270도의 고온에서 변환되며, 시작 물질들은 제1항의 질적 및 양적 정보에 따라 조정되는 폴리에스테르의 제조 방법으로, 상기 방법은 제조된 폴리에스테르가 섭씨 145도 내지 250도의 녹는점(DIN EN ISO 53765에 따름)을 갖도록 수행되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제14항 중 적어도 어느 한 항에 따른 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 변환은 섭씨 220도 내지 270도의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,상기 제조 방법은 연속적으로 수행(run continuously)되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,상기 제조 방법은 유동 튜브(a flow tube), 교반된 용기 캐스케이드(a stirred vessel cascade), 또는 고리형 디스크 반응기(an annular disk reactor) 내에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
- 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,중축합이 일어나는 동안 사슬 연장제(chain extender)가 사용되며, 특히 비스-2-옥사졸린(bis-2-oxazolines) 및 비스-아크릴 락타메이트(bis-acryl lactamates)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 형태로 사슬 연장제가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
- 사출 성형법(injection-molding method)에 의해 제조된 필름, 병, 및 다른 성형품들 뿐만 아니라 용융 방사법(melt-spinning)에 의한 섬유 및 필라멘트를 포함하는 성형품을 제조하기 위해 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의한 폴리에스테르를 사용하는 폴리에스테르의 사용 방법.
- 제20항에 있어서,상기 용융 방사법은 섭씨 220도 내지 270도, 특히 섭씨 245도 내지 270도, 보다 특히 섭씨 245도 내지 265도의 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 사용 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서,섬유 제조, 특히 POY 섬유 제조(POY fiber production)를 하는 동안, 3000 내지 10000 m/분, 특히 3500 내지 6000 m/분의 높은 감김 속도(high winding speed)가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 사용 방법.
- 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,상기 용융 방사법에 의해 제조된 섬유는 부직포(non-woven fabric)로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 사용 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서,상기 폴리에스테르 섬유는 섭씨 80도 내지 130도의 온도, 특히 대략 섭씨 100도의 온도에서 염색된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 사용 방법.
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