KR19990015027A - 난연성 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술 분야

본 발명은 난연성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제

폴리에스테르 중합시 소량의 난연제를 공중합시킴으로서 난연성이 우수하고, 공중합체의 색상이 양호하며, 중합시간이 연장되지 않으며, 가공성이 우수하고, 최종제품의 물성이 우수한 난연성 폴리에스테르 공중합체를 제조한다.

3. 발명의 해결 방법의 요지

폴리에스테르 중합시 디카복실산 또는 그의 유도체와 다이올로 구성되는 폴리에스테르 완료와 함께 일반식(I)의 유기인 화합물을 첨가하여 이들을 공중합한다.

일반식(I)에 있어서, n은 1∼10의 정수이다.

4. 발명의 중요한 용도

본 발명의 난연성 폴리에스테르 공중합체는 의류용 및 산자용섬유, 쉬트 또는 플라스틱 등의 제조에 사용된다.

Description

난연성 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조 방법

본 발명은 난연성 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 폴리에스테르는 주로 플라스틱 성형물, 섬유, 필름 및 쉬트 등의 제조에 사용된다. 최근에 유아용 의복, 나이트가운 등의 의류용 분야나, 자동차 내부 인테리어, 커텐 및 카펫트 등의 산자용 분야에 있어서 난연섬유에 관한 관심이 증대되고 있다.

폴리에스테르에 난연성을 부여하는 방법으로서는 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법, 압출시 난연제를 레진과 함께 브랜딩하는 방법, 섬유 표면을 난연 처리하는 방법 등이 있다. 난연제를 레진과 함께 브랜딩하는 방법은 최종 제품으로부터 난연제가 빠져나오는 문제와 물성을 크게 악화시키는 문제점을 지니고 있다. 섬유표면을 난연 처리하는 방법은 세탁을 반복함에 따라 급격히 난연성능이 약해지는 문제점을 지니고 있다. 수지 중합시 반응형 난연제를 공중합시키는 방법은 앞의 두가지 방법의 단점을 완전히 제거한 방법으로 난연성 및 물성면에서 유리하다.

이러한 공중합 방법의 일종으로서, 난연성을 부여하는 원자의 하나인 인원자를 폴리에스테르 분자쇄내로 도입하는 공중합 방법이 다수 제안 되었다. 예를 들어 일본 특공소 36-21050호 및 특공소 38-9447호에는 포스폰산 또는 포스폰산 에스테르를 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 포스폰산 에스테르류는 일반적으로 비점이 낮기 때문에 중합시에 계외로 유출되거나 혹은 폴리에스테르 제조시에 삼차원적 부반응을 일으켜 성형가공을 곤란하게 하거나 불가능하게 하는 등의 결점을 드러낸다. 일본 특공소 36-20771호에는, 비교적 비점이 높은 포스폰산 비스글리콜에스테르를 첨가 공중합하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 비점이 높음에도 불구하고 자기축합에 의한 환상의 저비점물이 생겨 계외로 휘발하는 현상이 발생하는 결점이 있다. 일본 특공평 3-13479호 및 특개소 50-53354호에는, 카르복시포스핀산을 공중합시키는 방법이 제시되어 있다. 이러한 포스핀산 화합물은 휘발성이 없고 뛰어난 내열성을 갖고 있다. 그러나, 에스테르 형성성 관능기가 카르복시기와 인산결합이 P-OH기 이기 때문에 반응속도가 차이가 나고 균일성에도 다소 문제가 생긴다. 또한 내열성의 관점에서 P-O-C결합은 P-C 결합에 비해 떨어지는 결점이 있다. 또한 특공소 55-41610호에는, 옥사포스판옥사이드와 이타콘산으로부터 유도한 함인 디카르본산 화합물을 공중합하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법도 뛰어난 내열성을 보이지만, 복잡한 다환구조 화합물이기 때문에 입체 장애로 인해 결정성, 융점 및 물성이 저하되거나 빛이나 열에 의한 분자절단등이 발생하기 쉬운 결점이 있다. 미국 특허 4127566에는 비스-(카르복시에틸)메틸포스핀옥사이드를 공중합한 폴리에스테르가 제시되어 있다. 이것은 난연성은 좋지만, 공중합폴리머의 융점저하가 크고, 내열성이 떨어지는 결점이 있다.

미국 특허 3941752호 및 동5399428호에서는 폴리에스테르 중합시 인계난연제인 카보시-포스피닉 산 모노머를 첨가하여 난연성 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 방법을 게재하고 있다. 그러나 이와같은 방법은 난연제인 카보시-포스피닉 산 모노머에 포스피닉산과 카복시산기를 가지고 있어 이 난연제를 중합도중에 첨가할 경우 에칠렌글리콜과의 에스테르 교환반응에 의해 물이 생성되게 된다. 이와같이 생성된 물은 중합촉매와 반응하여 촉매의 활성을 저하시키거나 반응 중간 생성물을 가수분해 시키는 등 악영향을 끼친다. 또한 포스피닉산은 강산이므로 반응계를 산성분위기로 만들어 디에칠렌글리콜의 생성을 촉진 시킨다. 디에칠렌글리콜 함량이 일정 수준이상일 경우에서 가공성 및 최종 물성에 좋지 못하다. 그리고 포스피닉산은 에칠렌글리콜과 에스테르 반응속도면에서 카복시산보다 느리기 때문에 에스테르 반응 시간이 장시간 소요된다. 연속중합기 등 교반성능이 좋지 못한 반응기에서는 에스테르반응이 충분히 일어나지 않아 최종 공중합체의 색상 및 물성에 심각한 영향을 끼친다.

이외 중합촉매와의 반응으로 색상 및 촉매의 활성 저하, 중합도중 상당량의 난연제의 반응계 밖으로의 유출 등의 많은 문제점을 지니고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 난연폴리에스테르 중합공정이나 가공공정에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중합시 첨가한 난연제가 중합도중 물을 생성시키지 않아 촉매의 활성을 억제시키지 않고 부반응을 일으키지 않으며, 과다한 디에칠렌글리콜이 생성되지 않아 물성면에서 유리하고, 에스테르 반응 시간이 단축되며, 난연제가 반응계 밖으로 유출되지 않아 난연효율면에서 뛰어나며, 난연제가 촉매와 반응하지 않아 최종중합체의 색상, 물성 및 난연성이 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 난연성 폴리에스테르 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 폴리에스테르 중합시 디카복실산 또는 그의 유도체와 다이올로 구성되는 폴리에스테르 원료와 함께 일반식(I)의 유기인 화합물을 첨가하여 이들을 공중합 시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

일반식(I)에 있어서, n은 1∼10의 정수이다.

또한 본 발명은 공중합체 중의 인원자 함유율이 1,000∼20,000ppm이 되도록 상기 일반식(I)의 유기인 화합물이 공중합된 난연성 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응은 디카복실산 또는 그의 유도체와 다이올을 150∼250℃, 좋게는 180∼230℃에서 반응을 시킨다. 이때 에스테르 교환 반응일 경우 에스테르 교환 촉매를 함께 첨가한다. 에스테르화율이 90%에 도달하면 일반식(I)의 유기인 화합물과 중합촉매를 함께 또는 10분 간격으로 차례로 첨가한다. 그리고 반응온도를 250∼300℃, 좋게는 265∼280℃로 올린다. 압력은 차차 감압하여 1토르(Torr)이하가 되도록 감압한다. 이 반응에서 디카복실산 또는 그의 유도체와 다이올의 몰비는 1.0 : 105∼1 : 2.00, 좋게는 1.0 : 1.3∼1.0 : 2.0으로 한다. 에스테르 교환촉매 및 중합 촉매의 양은 디카복실산 또는 그의 에스테르 유도체의 양을 기준으로 0.02∼0.2몰%, 좋게는 0.05∼0.12몰%으로 한다.

본 발명에 사용되는 디카복실산 또는 그의 유도체로는 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산, 아제라익산, 도데칸디카보시릭산 또는 나프타릭산 등의 다양한 디카복실산 및 그의 에스테르 유도체가 사용될 수 있다. 또한 프타릭언하이더라이드와 같은 언하이더라이드 또는 다이메틸 5-술포-이소프탈레이트의 소디움염도 사용 가능하다.

본 발명에 사용되는 다이올로는 에칠렌글리콜, 프로펜글리콜, 1,4-부텐다이올, 1.6-헥산다이올, 1,4-사이크로헥산다이올, 네오펜칠 글리콜, 1,4-사이크로헥신다이메탄다이올 및 포리에칠렌이스글리콜로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 에스테르 교환촉매 및 중합촉매는 아연, 망간, 티타늄, 마그네슘, 칼슘, 납, 게르마늄 또는 안티몬 등의 금속에 대한 금속산화물 및 금속염 등이ㅡ 금속산화물이다.

본 발명에서는 일반식(I)의 유기인 화합물의 사용량은 폴리에스테르 공중합체 중의 인원자 함량이 1,000∼20,000ppm이 되도록 하는 범위내에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 만약, 일반식(I)의 유기인 화합물의 사용량이 1,000ppm 미만일 경우 난연성능이 떨어지며 20,000ppm를 초과하는 경우에는 최종제품의 기계적 물성이 현저히 저하된다. 더욱 좋게는 3,000∼10,000ppm 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(I)의 유기인 화합물의 첨가시기는 원료와 함께 반응 시작시에 첨가하거나 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응후에 첨가한다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 난연폴리에스테르 중합공정이나 가공공정에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서 중합시 첨가한 난연제가 중합도중 물을 생성시키지 않아 촉매의 활성을 억제시키지 않고 부반응을 일으키지 않으며, 과다한 디에칠렌글리콜이 생성 되지 않아 물성면에서 유리하고 에스테르반응을 위해 긴 중합시간을 할애하지 않아도 괜찮으며, 난연제가 반응계밖으로의 유출이 되지않아 난연 효율면에서 뛰어나며, 난연제가 촉매와 반응하지 않아 최종 중합체의 색상, 물성 및 난연성이 우수하다.

본 발명에서는 일반적으로 폴리에스테르 중합시에 첨가하는 열안정제인 3가 또는 5가의 인화합물 즉 인산, 아인산, 트리메칠포스페이트, 트리페닐 또는 포스파이트 등을 반드시 첨가할 필요는 없다.

본 발명의 난연성 폴리에스테르 공중합체는 의류용 섬유, 자동차 내부 인테리어, 커텐, 카펫트 등의 산자용 섬유, 난연플라스틱 및 난연필름 등의 제조에 사용된다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 살펴본다. 그러나 본 발명이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 46.8g을 넣고 10분간 교반후 인산화안티몬 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 이후 1시간동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 460g의 테레프타릭 산, 276g의 비스(하이드록시에칠)테레프타레이트, 206g의 다이에칠렌글리콜을 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 수증기에 의해 압력이 발생하는데 1.7Kg/cm²을 유지하면서 나오는 물을 증류관을 통해 제거한다. 이때 물이 75ml정도 나오게 된다. 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 46.8g을 넣고 10분간 교반후 산화안티몬 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 이후 1시간동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

[실시예 3]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 46.8g을 넣고 10분간 교반후 산화게르마늄 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 이후 1시간동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

[실시예 4]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 이후 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 93.6g을 넣고 10분간 교반후 이산화안티몬 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 그리고 1시간동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 1]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 이후 이산화안티몬 0.4g과 트리메칠포스페이트 0.14g을 5분 간격으로 넣고 10분간 교반한다. 그리고 1시간 동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

[비교실시예 2]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 32.8g을 넣고 10분간 교반후 산화안티몬 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 이후 1시간 동안 온도를 280℃까지 승온한다. 승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다

[비교실시예 3]

스터러, 증류관, 질소인렛트밸브를 갖춘 사구유리플라스크에 800g의 다이메칠테레프타레이트, 466g의 다이에칠렌글리콜, 0.37g의 진크아세테이트를 넣고 승온한다. 140℃가 되면 220℃까지 2시간동안에 걸쳐 천천히 승온한다. 이때 메탄올이 320ml정도 나오게 된다. 비스-(2-하이드록시에틸카르보닐에틸)페닐포스핀옥사이드를 200g을 넣고 10분간 교반후 산화안티몬 0.4g을 넣고 5분간 더 교반한다. 이후 1시간 동안 온도를 280℃까지 승온한다.

승온과 동시에 천천히 진공을 걸어 0.5토르까지 되게한다. 그리고 1시간동안이 조건을 유지한다. 이렇게하여 제조된 난연성 폴리에스테르 공중합체의 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다

[표 1] 물성 측정 결과

본 발명에서 물성 평가는 다음과 같다.

1) 산소지수에 의한 연소성 평가 방법

ASTM 2863의 규격에 의해 시험편이 3분간 연소하거나 또는 길이 50mm 연소하는데 필요한 최저 산소농도를 측정하였다.

시험편 : 길이 70mm, 폭 6.5mm, 두께 3.0mm

산소지수 : (L.O.I) = [O₂]/[O₂]+[N₂])×100%

2) 2% 열분해 온도

미국 듀풍사의 티.지.에이. 기기를 이용하여 열분해 온도를 구하였다. 시료는 110℃에서 10시간 진공건조하여 사용하였고 측정조건은 질소기류하에서 분당 10℃ 승온하면서 2%의 무게감량에 해당하는 온도를 측정하였다.

3) 유리 전이온도와 융점

미국 듀풍사의 7시리즈의 시차 주차열 분석계를 이용하여 구하였다. 시료는 110℃에서 10시간 진공건조하여 사용하였고 측정조건은 질소기류하에서 분당 10℃ 승온하면서 2%의 무게감량에 해당하는 온도를 측정하였다.

4) 색상

자동식 측색 색차계(ND-101 D형)를 이용하여 I치, b치를 구하였다.

5) 고유점도

60%의 페놀과 40%의 테트라크로로에탄용액에 0.5그람/데시리터의 농도의 용액을 만들어 30℃의 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

폴리에스테르 중합시 일반식(I)의 유기인 화합물의 난연제를 공중합시킴으로서 난연성이 우수하고, 공중합체의 색상이 양호하며, 중합 시간이 연장되지 않으며, 가공성이 우수하고, 최종 제품의 물성이 우수하다. 따라서 본 발명의 난연성폴리에스테르 공중합체는 의류용 섬유 자동차 내부 인테리어, 커텐 또는 카펫트 등과 같은 산자용 섬유, 난연플라스틱, 난연필름 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

1. 폴리에스테르 중합시 디카복실산 또는 그의 유도체와 다이올로 구성되는 폴리에스테르 원료에 일반식(I)의 유기인 화합물을 첨가하여 공중합시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.

   식(I)에 있어서, n은 1∼10의 정수이다.
2. 1항에 있어서, 폴리에스테르 공중합체 중의 인원자 함유율이 1,000∼20,000ppm이 되도록 일반식(I)의 유기인 화합물을 공중합 시키는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.

   식(I)에 있어서, n은 1∼10의 정수이다.
3. 1항에 있어서, 디카복실산 또는 그의 유도체가 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산, 아제라익산, 도데칸디카보시릭산, 나프타릭산, 이들의 유도체, 언하이더라이드 및 다이메칠 5-술포-이소프탈레이트의 소디움염으로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
4. 1항에 있어서, 다이올이 에칠렌글리콜, 프로펜글리콜, 1,4-부텐다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이크로헥산다이올, 네오펜칠 글리콜, 1,4-사이크로헥산다이메탄다이올 및 폴리에칠렌이스글리콜으로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법.
5. 공중합체 중의 인원자 함유율이 1,000∼20,000 ppm이 되도록 일반식(I)의 유기인 화합물이 공중합된 난연성 폴리에스테르 공중합체.

   식(I)에 있어서, n은 1∼10의 정수이다.
6. 5항에 있어서, 디카복실산 또는 그의 유도체가 테레프탈산, 아디픽산, 세바식산, 아제라익산, 도데칸디카보시릭산, 나프타릭산, 이들의 유도체, 언하이더라이드 및 다이메칠 5-술포-이소프탈레이트의 소디움염으로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체.
7. 5항에 있어서, 다이올이 에칠렌글리콜, 프로펜글리콜, 1,4-부텐다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이크로헥산다이올, 네오펜칠 글리콜, 1,4-사이크로헥산다이메탄다이올 및 폴리에칠렌이스글리콜으로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 공중합체.