JPS6284118A

JPS6284118A - 耐熱性コポリアリレ−ト

Info

Publication number: JPS6284118A
Application number: JP22408585A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Imamura; 高之今村; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Bunpei Imura; 井村　文平; Eiji Ichihashi; 市橋　瑛司
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1985-10-08
Filing date: 1985-10-08
Publication date: 1987-04-17
Also published as: JPH0519569B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性及び難燃性に優れたコポリアリレート
に関するものであり、さらに詳しくは。

主としてリン原子を含有する芳香族ジオール、芳香族ジ
オール及びテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸から
得られる耐熱性及び難燃性に優れ。

充分な強度を有するコポリアリレートに関するものであ
る。

（従来の技術）従来より、耐熱性高分子としてボリアリレーとが知られ
ている。たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
ーや同コポリマー（住友化学　商品名　　エコノール）
、あるいはビスフェノールＡとテレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）からなるポリマー（ユニチ
カ　商品名　Ｕポリマー）がかって提案され、現在では
市販もされている。

かかるポリマーは２本質的に（１）比較的高融点であったり、また分解温度が融点あ
るいは軟化点よりも低かったりするため成形性が悪い、
（２）色調が悪い、（３）透明性が悪い、（４）耐熱性
が不十分である。（５）難燃性に劣る。

といった欠点を有していた。

本発明者らは、先に特定のホスフィン酸化合物とＴＰＡ
及び／またはＩＰＡとからなる耐熱性ボリアリレート（
特願昭５９−９６１９６号）、特定のホスフィン酸化合
物とビスフェノールＡとＩＰＡからなる耐熱性コポリア
リレート（特願昭５９−１３８８２７号）、特定のホス
フィン酸化合物とレゾルシ／とＩＰＡからなる耐熱性コ
ポリアリレート（特願昭５９−２０２８２０号）によれ
ば、かかる欠点の大部分が解決されることを見い出した
。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記したような従来技術においては、溶
融成形性、耐熱性及び難燃性を一応改良することはでき
ても、ポリエステル自体の強度が低いため、製造された
成形品は特性が比較的低下したものになってしまうとい
う欠点が残されていた。

したがって本発明の主たる目的は、プラズマ溶射被覆や
、高温で使用する成形品に特に適する耐熱性コポリアリ
レートを提供することにあり、耐熱性が良く、高度な難
燃性を有し、しかも充分な強度をも有した。コポリアリ
レートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、３５０℃以下の温度で成形可能であり、
かつ前記した問題点を解消しうる新しい耐熱性コポリア
リレートについて鋭意研究の結果。

特定の構成単位を有する含リンコポリアリレーとが、極
めて優れた性質を有することを見い出し。

本発明に到達した。

本発明は９次の構成を有する。すなわち、下記構造式（
１）及び（ＩＩ）で示される構成単位から主としてなり
、（Ｉ）と（ＩＩ）とが９９：１〜１：９９のモル比で
不規則に配列した極限粘度０．５以上の耐熱性コポリア
リ　レー　ト。

０　＝　Ｐ　　−０（Ｉ）ＣＨ３００（式ておいて、　Ａｒｌはフェニレン基もしくはナフチ
レン基である。また、　Ａｒ２　、　Ａｒ３はフェニレ
ンであって、そのうちバラフェニレン基が１〜１００モ
ルチで、残余はメタフェニレン基である。ただし、芳香
環の水素原子は、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜２
０の低級アルキル基。

アリール基、アルコキシ基あるいはアリロキシ基で置換
されていてもよい。）本発明の耐熱性コポリアリレートの第一必須構成単位は
前記構造式（１）で示される含リン芳香族ジオールとテ
レフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸とからなる単位で
ある。

含リン芳香族ジオールとしては具体的には、たトエハ後
ｉ？ｅ式、　（ｆｆ［）、　（Ｖ）、　（Ｖ）、　（Ｖ
ｌ等の有機リン化合物が挙げられろ。

ＨＯＯＨ本発明の第二必須構成単位は、前記式（ＩＩ）で示され
る２、２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）フロパン
（ＢＡ）と芳香族ジカルボン酸からなる残基である。

前記構造式（（）及び（［１）で示される必須構成単位
を構成する芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル
駿成分は不可欠であり、テレフタル酸成分が含まれない
場合、ポリマーを製造する際に反応性が低く高重合度の
ポリマーが得られなかったり。

また、得られたポリマーの強度等の特性が比較的低下し
たものになってしまうという問題点がある。

従って、芳香族ジカルボン酸成分としては、たとえばテ
レフタル酸（ＴＰＡ）、インフタル酸（ＩＰＡ）各成分
を、ＴＰＡ／ＩＰＡのモル比で１／９９〜１００１０、
好ましくは２０／８０〜９０／１０　、最適には５０１
５０〜８０／２０とするのが好ましい。

その他の共重合成分として好ましい化合物としては、た
とえば４．４′　−ジカルボキシジフェニル。

ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２．２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カル
ボキシフェニル）エーテル、ナフタル酸、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、６−オキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−オ
キシ安息香酸等が挙げられる。

・一方、構成単位（１）と構成単位（Ｉｔ）の比率は通
常モル比で１／９９〜９９／１であり、好ましくは２０
／８０〜９０／１０であり、最適には５０１５０〜８０
／２０である。これらの範囲を外れて、構成単位（１）
が多くなり過ぎると強度が低下し、構成単位（■）が多
くなるとガラス転移温度が低くなったり、難燃性足労る
。

本発明の耐熱性コポリアリレートの極限粘りη〕は０．
５以上、好ましくは０．５〜１．５．最適には０．６〜
０．９である。〔り〕が０．５より小さいと耐熱性を始
めとする各種の物理的１機械的、化学的特性値が劣るた
め好ましくない。なお、〔η〕が０．９より大きいと溶
融粘度が高くなりすぎて成形性、流動性などが損われた
りして好ましくないときがある。

本発明の耐熱性コポリアリレートを経済的に製造し得る
好ましい一例として、第一必須構成単位として９．１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２’：５′−ジヒド
ロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキ
シド（ＰＨＱ）とＴＰＡ／ＩＰＡからなる単位、第二必
須構成単位としてビスフェノールＡ　（ＢＡ）とＴＰＡ
／ＩＰＡからなる単位を用いた系で製造方法を説明する
。

ＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成分とＰＨＱ／ＢＡからなる
ジオール成分とを等モル、さらにジオール成分の２倍当
量以上（好ましくは１．０５〜１．２５倍当量）の無水
酢酸（Ａｃ　２０　）を反応機に仕込み、常圧下。

１５０℃程度の温度で約２時間程度エステル化反応させ
る。その後順次昇温し、必要なら減圧しながら酢酸（Ａ
ｃＯＨ）を溜出させ、酸交換反応させる。

その後、最終的に通常２５０〜３５０℃の温度下、１ｔ
ｏｒｒ未溝の高減圧下に数時間〜数十時間、溶融相また
は固相で重、縮合反応させるととＫよって。

本発明の耐熱性コポリアリレートを製造することができ
る。

また１通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明の耐熱性コポリアリレートを製造する際には、た
とえば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の
中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。かかる
金属化合物としては、アンチモン、チタン、ケルマニウ
ム、スス、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガンあるいはコバルトなどの化合物が用いら
れ、一方。

有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル酸、０
−スルホ無水安息香酸（Ｏ３Ｂ）などの化合物が用いら
れるが、ジメチルスズマレート（Ｃ８）やＯ８Ｂが特に
好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、ポリエ
ステルの構造単位１モルに対し２通常０．ｌＸ１０　〜
１００　Ｘ　１０　　モル、好ましくは０．５　Ｘ　１
０　〜５０　Ｘ　１０　　モル、最適疋は１×１０〜１
０　Ｘ　１０　　モル用いられる。

なお２重縮合反応の温度条件及び反応時間の詳細は、ま
ず通常常圧下１８０℃〜３００℃で４〜１２時間、好ま
しくは２００℃〜２９０℃で６〜１０時間、最適には２
３０℃〜２８０℃で８〜１０時間とするのが好ましい。

さらに減圧下（通常０．０１〜１　ｔｏｒｒ　）　２５
０℃〜３５０℃で１〜１０時間、好ましくは２Ｆ！０．
０〜３３０℃で２〜８時間、最適には３００℃〜３３０
℃で４〜６時間とするのが好ましい。かかる重縮合反応
の過程でボリアリレートの構造単位の種類によっては固
化し、固相状態となる場合もあるし、溶融状態のまま重
縮合できる場合もある。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。なお９例中ポリマーの極限粘度はフェノール−四塩化
エタン等重量溶媒中２０℃で測定した溶液粘度から求め
た。また、ガラス転移温度及び融点は、差動熱量計（パ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型）を用い、昇温速度２
０℃／分で測定し。

衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６規洛により１／８インチ厚
で測定した。

また、難燃性はＵＬ−９４規格による耐炎性ならびにＪ
ＩＳ−に７２０１規格による限界酸素指数により。

判定した。

一方１本発明の耐熱性コポリアリレートは、赤外線吸収
スペクトル、融点及び元素分析により同定した。

実施例１反応装置にＰＨＱとＢＡと無水酢酸をモル比で７：　３
　：　２２及びＰＨＱとＢＡの和と等モルのＴＰＡを仕
込み、触媒としてＣ８をポリエステルの繰返し単位１モ
ルに対し４×１０　モル加え２．窒素雰囲気下常圧１５
０℃で２時間混合しながら反応させた。

この反応物をさらに常圧下２５０℃で２時間、さらに０
．１　ｔｏｒｒの減圧下３２０℃で３時間固相反応を行
った。得られたポリエステルは、極限粘度０．８７゜融
点３８４℃、ＵＬ−９４規洛Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数６
１で色調、透明性に優れた耐熱難燃性結晶質ポリマーで
あった。また、このポリエステルを赤外線吸収スペクト
ル及び元素分析により分析したとζろ１次に示すような
結果が得られ、下記の構造の繰返し単位を有する耐熱性
コポリアリレートであることを確認した。

すなわち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７７９に
に芳香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基づく吸収が、
７３５に、７８２ににバラ置換芳香族の吸収が、８８８
にに非゛対称３置換芳香族の吸収が。

２９５０ににメチル基に基づく吸収が見られた。

一方１元素分析の結果では、Ｃ＝７０．４％（理論値７
０．８　Ｌ％）、Ｈ＝３．７１チ（理論値３．７７％）
、Ｐ＝５．１１％（理論値５．０９％）という結果が得
られた。

実施例２〜１１．比較例ＩＨＣＡ、ＢＡ、ＴＰＡ及びＩＰＡのモル比を第１表に示
す如く変えたこと以外は実施例１と同様にして耐熱性コ
ポリアリレートを製造した。得られた耐熱性コポリアリ
レートは、赤外線吸収スペクトル及び元素分析により同
定した。また、ＬＯＩ値。

ＵＬ−９４規格値、衝撃強度を実施例１と同様にして測
定した。

実施例１〜１１及び比較例１の結果を第１表に記載した
。第１表から、比較例のものは衝撃強度に劣ることがわ
かる。

実施例１２〜１４実施例２においてＰＨＱの代わりに他のリン化合物を用
いる以外は、実施例１と同様にして耐熱性コポリアリレ
ートを製造した。得られた耐熱性コポリアリレートは、
赤外線吸収スペクトル及び元素分析により同定した。ま
た、ＬＯＩ値、ＵＬ−９４規格値、衝撃強度を実施例１
と同様にして測定した。

実施例１１〜１３の結果を第２表に記載した。

なＭ、　第２ｆｆ中Ｋｌｌる（ＩＶｌ、（Ｖ）、ＱＭ、
そレソれ本文中に記載された構造式ＧＶ）、（Ｖ）、（
ＶＤを有する有機リン化合物である。

（発明の効果）本発明の耐熱性コポリアリレートは。

（１）側鎖に特定の含リン構造単位を有しているので、
高温で使用しても分解が起こらないだけでなく、成形品
とした時にも高度の難燃性を有している。

（２）主鎖が主としてヒドロキノン、ビスフェノールＡ
およびＴＰＡ／ＩＰＡ単位から構成されているので強度
等の特性に優れており、耐熱性、成形性にも優れている
。

など、耐熱性高分子として優れた物性を有する。

このように１本発明の耐熱性コポリアリレートは。

耐熱性、難燃性を要求される用途に使用されるフィルム
、繊維、成形用素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ）及び（II）で示される構成単
位から主としてなり、（ I ）と（II）とが９９：１〜
１：９９のモル比で不規則に配列した極限粘度０．５以
上の耐熱性コポリアリレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式において、Ａｒ１はフェニレン基もしくはナフチレ
ン基である。また、Ａｒ２、Ａｒ３はフェニレンであっ
て、そのうちパラフェニレン基が１〜１００モル％で、
残余はメタフェニレン基である。ただし、芳香環の水素
原子はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０の低級ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基あるいはアリロキ
シ基で置換されていてもよい。）