JPS62164723A - ポリエステル成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、含リン芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
よりなるアリレート単位を有するサーモトロピック液晶
性コポリエステルからなる耐熱性。

難燃性に優れた高衝撃強度のポリエステル成形品に関す
るものである。

（従来の技術） 従来、耐熱性高分子として全芳香族ポリエステルが知ら
れている。しかしながら、かかるポリエステルの大部分
は加工困難な物質であり、用途が限られていた。

僅かに、４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）ホモポリ
マーや同コポリマー（たとえば住人化学の商品名「エコ
ノール」）、あるいは２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ：ＢＡ）とテレ
フタル酸（ＴＰＡ）およびイソフタル酸（ＩＰＡ）とか
らなるポリマー（たとえばユニチカの商品名「Ｕポリマ
ー」）がかって提案され、現在では上布されているに過
ぎず、やはりこれらも成形時の操業性に問題点を残して
いた。

ところで、加工性に優れたサーモトロピック液晶性を有
するポリエステルからなる成形品は文献。

特許等（でも数多く記載されており、現在盛んに研究さ
れている（例えば、特開昭４９−９９７９５号公報を始
めとして、同５０−２１０９０号公報、同５５−１４４
０２４号公報、同５６−１３６８１８号公報、同５６−
１４１３１７号公報、同５７−２５３５４号公報、同５
７−８７４２２号公報、同５７−８７４２３号公報、同
５８−３２６３０号公報、同５９−２８０９号公報、同
６０−５８８２９号公報等）。

一般に、全芳香族ポリエステルは、物性に優れているに
もかかわらず、非常に融点が高く、また同時に溶融粘度
が高いため、高温高圧で加工しなければならないという
極めて不都合なものであり。

その上、高温に長時間暴露することは、ポリエステルの
分解の面から見ても得策ではなく、経済的にも不利であ
る。

従って、溶融加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がなされ
てきたのである。

しかしながら、前記ｌ−だような従来技術においては、
加工性を維持できる比較的低い極限粘度（重合度を反映
している）のサーモ）ｏピック液晶性ポリエステルを成
形した成形品は９通常低いアイゾツト９ｆ１字強度しか
有しないという問題点を残していた。

（発明が解決しようとする問題点） このように、前記したような従来技術（でおいては、得
られるポリエステル成形品のアイゾツト衝撃強度が不十
分であるばかりか、溶融加工性の改良が十分でなく、ま
た、ポリエステル自体の難燃性が不十分であるという欠
点が残されていた。

したがっ℃１本発明の主たる目的は、高温で使用する成
形品に特に適する耐熱性がよく、シかも高度の難燃性を
も有した。新規な高衝撃強度のポリエステル成形品を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべく前記のごとき問
題点のないポリエステル成形品について親意研究の結果
、特定のサーモドロピンク液晶性を有する含リンコポリ
エステルを成形品としたときに高衝撃強度の成形品が得
られることを知見し。

本発明に到達した。

すなわち本発明は、主鎖を構成する単位の５〜９５モル
チが下記構造式（１）で表される単位であるサーモトロ
ピック液晶性を有するランダムコポリエステルからなり
、極限粘度が０．５以上であり、限界酸素指数が４０以
上あって、かつアイゾツト衝撃強度が２Ｋｇ、ｚ／ｃｍ
以上であることを特徴とするポリエステル成形品を要旨
とするものである。

（Ａｒｌは３画の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。） 本発明のポリエステル成形品の極限粘度〔η〕は。

０．５以上、好ましくは１．０〜１０．０　、最適には
３．０〜６．０である。極限粘度が０．５より小さいと
、前記した耐熱性を始めとする各種の物理的２機械的特
性値が劣る。一方、極限粘度が】０．０より大きいと、
溶融粘度が高くなって流動性などが損われたり、融点が
高くなりすぎて成形温度が高くなる傾向があるので好ま
しくない。

本発明の成形品を構成するコポリエステルは。

少なくとも二つの単位からなり、これらの単位はコポリ
エステルの状態に結合させた時１通、常３５０℃以下、
好ましくは３００℃以下で非常に加工し易いサーモトロ
ピック液晶を生成する必要がある（ここで、コポリエス
テルが十分に結晶化しているときにはコポリエステルの
融点は示差走査熱量計（Ｉ）ＳＣ）を用いて測定できる
）。

本発明の成形品を構成するコポリエステルの第一の単位
は、前記構造式（１）で表される含リンの芳香族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸とから重縮合して得られるアリ
レート単位である。

構造式（１）におけるＡｒｌとしては、ベンゼン環及び
ナフタリン環が好ましい。また、構造式（Ｉ）における
芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。

含リンの芳香族ジオールとしては、具体的には。

構造式（７）Ｉ　（ＶＤＩ（２）、　ＩＩＩＶＩＩＤ等
の有機リン化合物が挙げられる。

ＨＯＯＨ 芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸（
ＴＰＡ）、インフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、ＴＰ
Ａ：　ＩＰＡをモル比で１００：Ｏ〜Ｏ：　１００゜好
ましくは１００：０〜５０：５０．最適には１００：０
〜８０　：　２０として用いるのが適当である。

本発明の成形品を構成するコポリエステルの第二の単位
としては、たとえば■前記構造式（１）で表されるオキ
シカルボン酸残基かもなる単位、あるいは■下記構造式
〇Ｘ）で表されるアリレート単位があげられ、前記した
ように、これらの単位はコポリエステルの状態に結合さ
せた時２通常約３５０℃以下、好ましくは３００℃以下
で非常に加工しやすいサーモトロピック液晶を生成する
必要がある。

かかる単位の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸残基
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基。

ハイドロキノンテレフタレート残基、ハイドロキノンイ
ソフタレート残ａ、１．４−ナフトハイドロキ７ノテレ
フタレート残基、２．６−ナフドハイドロキノンテレフ
タレート残基、レゾルシンテレフタレート残基等からな
る単位が挙げられるが、構造式（Ｉｔ）で表されるオキ
シ安息香酸残基、とくに４−ヒドロキシ安息香酸残基が
好適である。

＋＋　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）−Ｏ−Ａｒ２−
Ｃ− −Ｏ−Ａｒ３−０−　Ｃ−Ａｒ４−　Ｃ−（ＩＸ）（Ａ
ｒ２　、　Ａｒａ　、　Ａｒ４は２１ｉｆｌｉの芳香族
基を示す。）構造式（［１）又は頭におけるＡｒ２　、
　Ａｒ３　、　Ａｒ４としては、ベンゼン環あるいはナ
フタレン環が好ましい。

また、構造式（［１）又は頭における芳香環の水素原子
は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基。

アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい。

一方、第一の単位と第二の単位の比率はモル比で５＝９
５〜９５：５であり、好ましくは８０　：　２０〜１０
：９０．最適には４０　：　６０〜２０　：　８０であ
る。

これらの範囲を外れて、第一の単位が多くなり過ぎると
強度が低下したり、少なくなり過ぎると融解温度が高く
なったり、難燃性に劣るようになる傾向がある。

また９本発明の目的を損わない範囲内で上記以外の成分
を共重合してもよく、そのような共重合成分としては、
たとえば４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ナフタル
酸、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）フロパン
、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−
カルボキシフェニル）エーテル、エチレングリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール等
が好適である。

本発明の成形品を構成するコポリエステルを経済的に製
造し得る好ましい一例として、第一の単位が前記構造式
めで表されるｑ、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
（２’、　５’−ジヒドロキシフェニル）ホス７アフエ
ナントレンー１０−オキシド（ＰＨＱ）とＴＰＡ／ＩＰ
Ａからなる単位、第二の単位が４−ヒドロキシ安息香酸
（４ＨＢＡ）残基からなる単位であるコポリエステルに
ついて、その製造方法の一例を説明する。

ＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成分と、ＰＨＱのジアセテー
ト体（ＰＨＱ−Ａ）からなるジオール成分と。

４ＨＢＡのアセテート体（４ＨＢＡ−Ａ）からなるオキ
シカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基
とが当量となる量、好ましくは全カルボキシル基の量の
０．０１〜０．２５倍当量の無水酢酸（Ａｃ　２０　）
とともに反応機：（仕込むか、あるいはＴ　Ｐ　Ａ／Ｉ
　ＰＡからなる酸成分と、ＰＨＱからなるジオール成分
と。

４ＨＢＡからなるオキシカルボン酸成分とを、ヒドロキ
シル基とカルボキシル基とが当量となる量で。

さらにこれらと全カルボキシル基の量の１．０５〜１．
２５倍当量の無水酢酸（Ａｃ２０）を反応機に仕込み。

常圧下、１５０℃程度の温度で約２時間程度エステル化
反応もしくは酸交換反応させる。その後順次昇温し、必
要なら減圧１−ながら酢酸（ＡｃＯＨ）を溜出させ、酸
交換反応させる。その後、最終的に通常２５０〜３５０
℃の温度下ｔ　　１　ｔＯｒｌ’未満の高減圧下に数十
分〜数時間、溶融相または固相で重縮合反応させること
によって９本発明の成形品を構成するコポリエステルを
製造することができる。

また１通常重縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明の成形品を構成するコポリエステルを製造する（
では、たとえば各種金属化合物あるいは有機スルホン酸
化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられる
。かかる金属化合物としては。

アンチモン、チタン、ケルマニウム、スズ、ｌ）。

アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、
ナトリウムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、
一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ無水安息香酸（Ｏ８Ｂ）などの化合物が
用いられるが、ジメチルススマレート（Ｃ８）やＯ８Ｂ
が特に好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、
ポリエステルの構成単位１モルに対し通常０．Ｉ　Ｘ　
１０　〜１００ＸＩＯモル、好ましくは０．５　Ｘ　１
０　〜５０　Ｘ　］　Ｏモル、最適てはｌ×】０〜１０
　Ｘ　１０　　モル用いられる。

なお、かかる重縮合反応の過程でコポリエステルの単位
の種類によっては、固化し、固相状態となる場合もある
し、溶融状態のまま重縮合できる場合もある。

また９本発明のポリエステル成形品とするのに好適なサ
ーモドロピンク液晶性コポリエステルの熱・的特性値と
しては、融点３３０℃以下、熱変形）温度１５５℃以上
、好ましくは融点３００℃以下、熱変形温度１８０℃以
上、最適には融点２８０〜３００℃。

熱変形温度１８０〜２３０℃であるのが、耐熱性と各種
の物理的９機械的特性値とを両立させる点で適当である
。

このよ５にして得たコポリエステルを、汎用の成ノシ機
、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）用の
成形機を用いて、特別な補強用の材料（たとえばガラス
繊維や無機繊維等）を併用せず、常法に従って成形し、
限界酸素指数が４０以上であって、かつアイゾツト衝撃
強度２　ｈｔｙｎ／ｃｒｔ＋以上。

好ましくは１ｏＫｙｃｍ／ｃｍ以上、最適には２０　Ｋ
４ｒｙｎ／ｃｍ以上とすることができ、よって本発明に
いうポリエステル成形品を得ることができる。アイゾツ
ト衝撃強度が前記した値より低い成形品ではポリエステ
ル成形品として好ましくない。

なお９本発明の成形品はそれ自体衝撃強度に優れたもの
であるが、他に補強材、充填剤を併用してもよいことは
いうまでもないことである。

補強材としてはガラス繊維、炭素繊維あるいはウィスカ
ー、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、５ｉ２Ｕ４　ｓ　黒
鉛などのセラミック系ウィスカーおよびクロム、銅。

鉄、ニッケルなどの金属系ウィスカーがあげられる。

また、充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄などの金属
粉、マイカ、クレー、タルク、アスベストなどのケイ酸
質、グラファイト、カーボンブラックなどの炭化物ある
いはアルミナ、酸化アンチモンなどの金属酸化物があげ
られる。

（作用） 本発明によれば、高アイゾツト衝撃強度で、難燃性のポ
リエステル成形品が得られるが、その作用は以下の通り
である。

（１）サーモトロピック液晶性ポリエステルを用いてい
るので、溶融成形性に優れている。

（２）重合度が高く、特別の補強材を併用しなくてもア
イゾツト衝撃強度が極めて高い。

（３）融点と熱変形温度が比較的近いため、耐熱性と物
理的９機械的特性を兼備している。

（４）ポリエステルの側鎖にリン原子を有しているため
、高度の難燃性を有している。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

例中の〔η〕は、フェノール−四塩化エタン等重量混合
浴、・渫中、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

アイゾツト衝撃強度はＡＳＴＭ　０２５６　Ｋ準拠し。

厚み１／８”、ノツチ付で測定した。

融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−２型）を用い、熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ　６４８テ
準拠して、大荷重にて測定した。

難燃性は、ＵＬ９４規格による難４然性の級（ｆ（Ｂ。

Ｖ−２，Ｖ−１，Ｖ−０）　’ｆｔらびニＪＩＳ　Ｋ　
７２０１規格による限界酸素指数（ＬＯＩ）により判定
した。

また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージけＬ
ｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１ 反応装置ＫＰＨＱ−Ａと４ｔ（ＢＡ　−Ａと無水酢酸を
モル比で２．５　：　７．５　：　２．およびＰＨＱ　
−Ａと等モルのＴＰＡを仕込み、触媒としてＣ８をポリ
エステルの構成単位１モルに対し４×１０　モル加え、
窒素雰囲気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応さ
せた。この反応物を常圧下２５０℃で２時間、さらに５
０　ｔｏｒｒとして２６０℃で２時間反応させた。次い
で、この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次昇温
して反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げて。

合計３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、極限粘度５．４１．融点３
０３℃、　ＵＬ　９４規格ｖ−ｏ級、限界酸素指数６５
で１色調に優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って、　　３３０’Ｃの
成形温度で成形してｌ　／８／／　Ｘ　１／２／／　Ｘ
　５／／の成形品を得、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付
）を測定したところ＋　　２５．７　Ｋｑｃｒｎ／ｃｒ
ｎの値を得た。

成形品の試験結果を第１表に記載した。

実施例２ 反応装置にＰＨＱとレゾルシン（Ｒ８）と４ＨＢＡと無
水酢酸をモル比で３：に６：１５．およびＰＨ，ＱとＲ
３（７）和と等モルのＴＰＡ：工ＰＡ（９ｏ：ｌ。

モル比）を仕込み、触媒としてＣ８をポリエステルの構
成単位１モルに対し４×１０　モル加え、窒素雰囲気下
帛圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。この反
応物を減圧下２５０℃で２時間、さらに５０　ｔｏｒｒ
として、２６０℃で２時間反応させた。

次いで、この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次
昇温して反応を行い、最終的に３１０℃まで温度を上げ
て９合計５時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、極限粘度２．９９　、融点
２９６℃、　ＵＬ　９４規Ｉ＠ｖ−ｏ級、限界酸素指数
６１で９色調に優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って３３０℃の成形温度
で成形して１／８”　４１／２’　Ｘ　５”の成形品を
得。

アイゾツト衝撃強度を測定したところ、　　１５．３Ｋ
ｆ、Ｖ口の値を得た。成形品の試液結果を第１表に記載
した。

実施例３ 反応装置にＰＨＱとハイドロキノン（ＨＱ）と４ＨＢＡ
と無水酢酸なモル比で４：１：５：１８．およびＰ’Ｈ
ＱとＨＱの和と等モルのＴＰＡ　：　ＩＰＡ　（８０：
２０モル比）を仕込み、触媒としてＣ８をポリエステル
の構成単位１モルに対し４Ｘ１０　モル加え、窒素雰囲
気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。こ
の反応物を常圧下２５０℃で２時間、さらに５０　ｔｏ
ｒｒとして、２６０℃で２時間反応させた。

次いで、この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次
昇温して反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げ
て９合計４時間溶融重合した。

得うれたコポリエステルは、極限粘度１．２５．融点３
１２℃、　ＵＬ　９４規格Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数６２
で９色調に優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って、３２０℃の成形温
度で成形して１／８”　Ｘ　１／２“×５“の成形品を
得、アイゾツト衝撃強度を測定したところ、１２．８Ｋ
ｑＣｒｎ／Ｃｍの値を得た。成形品の試験結果を第１表
に記載した。

実施例４〜】０．比較例１〜３ 第１表に示したモル比のＰＨＱ−Ａ、４ＨＢＡ−Ａ。

ＨＱ−Ａ　（ＨＱのジアセテート体）、ＴＰＡ、ＩＰＡ
を使用して実施例１と同様にしてポリエステル成形品を
製造した。

実施例４〜１０の成形品の試験結果を第１表に記載した
。

実施例１）〜１３ ＰＨＱの代わりに前記式（ＶＤ、（ＶＩＤあるいは（Ｖ
Ｄで表されるリン比合物を用いた以外は、実施例１と同
様にしてポリエステル成形品を製造した。

実施例１）〜１３の成形品の試験結果を第１表に記載し
た。

参考例１ 反応装置に、公知の任意の方法で得た。ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体（Ｂ
ＨＥＴ）を予備縮合したものと４ＨＢＡ−Ａとをモル比
が４二６となるように仕込み、触媒として三酸化アンチ
モンをポリエステルの構成巣立１モルて対し２×】０　
モル加え、窒素雰囲気下常圧２５０℃で１時間混合しな
がら反応させた。

この反応物をさらに５０　ｔｏｒｒとして、２６０℃で
２時間反応させた。次いで、この反応物を０．１　ｔｏ
ｒｒの減圧下、順次昇温して反応を行い、最終的に２９
０℃まで温度を上げて９合計３時間溶融重合した。

得られたポリエステルは、極限粘度０．７０．融点２１
２℃、　ＵＬ　９４規格Ｖ−１級、限界酸素指数３２で
１色調に優れた液晶性ポリエステルであった。

このポリエステルを常法に従って成形して１／８″Ｘ　
１／２”　Ｘ　５“の成形品を得、アイゾツト衝撃強度
を測定したところ、　　９．５　Ｋｇｃｍ／ｃｍであっ
た。

成形品の試験結果を第１表に記載した。

参考例２ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が５０１５０の混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶
液とＢＡのアルカリ水溶液とより、界−固型合法により
極限粘度０，６６の共重合ボリアリレートを製造した。

この共重合ボリアリレートは成形温度を３９０℃にしな
ければ実施例１と同様に成形することができなかった。

そして、得られた成形品のアイゾツト衝撃強度は１９．
６　Ｋｑｃｍ、ｉ鵠であった。

成形品の試、験結果を第１表に記載した。

以上の各側の結果をまとめて第１表に示す。

＊】：溶媒に不溶解で〔η〕が測定できなかった。

＊２　：　ＰＥＴ用の汎用成形機では、成形できなかっ
た。

＊３：非晶質ポリマーとなり、融点が観測されなかった
。

＊４：低強度で成形品とするのが困難であった。

（発明の効果） このように１本発明によれば。

（１）耐熱性と物理的性質、特に衝撃強度に優れている
。

＋２１特別の装置を必要とすることなく、汎用の成形１
幾で成形して製造することかで′きる、（３）特に熱処
理等の後処理をしなくても高衝雫強度を有している （４）ポリエステルの側鎖にリン原子を有しているので
、極めて難燃性に優れている など、耐熱性成形品として優れた物性を有する高強度ポ
リエステル成形品を容易１で得ることができる。

・本発明のポリエステル成形品は特に耐熱・注と強度を
要求される用途に使用される成形品として１めて有用で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）主鎖を構成する単位の５〜９５モル％が下記構造
   式（ I ）で表される単位であるサーモトロピック液晶
   性を有するランダムコポリエステルからなり、極限粘度
   が０．５以上であり、限界酸素指数が４０以上あって、
   かつアイゾット衝撃強度が２Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である
   ことを特徴とするポリエステル成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式において、Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す。 ただし、芳香環は置換基を有していてもよい。）（２）
   コポリエステルが構造式（ I ）で表される単位５〜９
   ５モル％と、下記構造式（II）で表される単位９５〜５
   モル％とからなる特許請求の範囲第１項記載のポリエス
   テル成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式において、Ａｒ＾２は２価の芳香族基を示す。）（
   ３）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式（III）
   で表されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のポリエステル成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （４）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式（IV
   ）で表されるものである特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のポリエステル成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （５）構造式（II）で表される単位が４−ヒドロキシ安
   息香酸残基である特許請求の範囲第２項記載のポリエス
   テル成形品。 （６）アイゾット衝撃強度が１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル成形品。 （７）アイゾット衝撃強度が２０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリエステル成形品。