JPS62164724A

JPS62164724A - ポリエステルフイルム

Info

Publication number: JPS62164724A
Application number: JP607086A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Takayuki Imamura; 高之今村; Bunpei Imura; 井村　文平; Kumiko Sakai; 久美子酒井; Eiji Ichihashi; 市橋　瑛司
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-07-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、含リン芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸
よりなるアリレート単位を有するサーモトロピック液晶
性コポリエステルからなる。耐ノ・ンダ浴性に優れたポ
リエステルフィルムに関するものである。

（従来の技術）従来、耐熱性高分子として全芳香族ポリエステルが知ら
れている。しかしながら、かかるポリエステルの大部分
は加工困難な物質であり、用途が限られていた。

僅かに、４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）ホモポリ
マーや同コポリマー（たとえば住人化学の商品名「エコ
ノール」）、あるいは２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ　：　ＢＡ　）
とテレフタル酸（ＴＰＡ　）およびイソフタル酸（ＩＰ
Ａ）とからなるポリマー（たとえばユニチカの商品名「
Ｕポリマー」）がかって提案され、現在では上布されて
いるに過ぎず、やはりこれらも成形時の操業性に問題点
を残していた。

ところで、加工性に優れたサーモトロピック液晶性を有
するポリエステルからなるフィルムは文献、特許等にも
数多く記載されており、現在盛んに研究されている（例
えば、特開昭４９−７２３９３号公報を始めとして、同
５５−２１４９２号公報、同５５−１０６２２０号公報
、同５５−１０６２２１号公報。

同５５−１４４０２４号公報、同５６−７９１２３号公
報。

同５６−９９２５５号公報、同５６−１３６８１８号公
報。

同５６−１４１３１７号公報、同５７−９００１５号公
報。

同５７−１８５３２１号公報等）。

一般に、全芳香族ポリエステルは、物性に優れているに
もかかわらず、非常に融点が高く、また同時に溶融粘度
が高いため、高温高圧で加工しなげればならないという
極めて不都合なものであり。

その上、高温に長時間暴露することは、ポリエステルの
分解の面からみても得策ではなく、経済的１（も不利で
ある。

従って、溶融加工性に優れたサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの開発に関心が注がれ、多くの提案がなされ
てきたのである。

しかしながら、前記したような従来技術１（おいては、
加工性を維持できる比較的低い極限粘度（重合度を反映
している）のサーモトロピック液晶性ポリエステルを成
形したフィルムは９通常２２０℃のハンダ浴に浸漬する
と１０秒以内に変形するという問題点を残していた。

（発明が解決しようとする問題点）このように、前記したような従来技術においては、得ら
れるポリエステルフィルムの射ハンダ浴注が不十分であ
るばかりか、溶融加工性の改良が十分でなく、また、ポ
リエステル自体の難燃性が不十分であるという欠点が残
されていた。

したがって１本発明の主たる目的は、高温で使用するフ
ィルムに特に適する。耐熱性が良くしかも高度の難燃性
をも有した。新規な耐ハンダ浴性に優れたポリエステル
フィルムを提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成すべく前記のごとき問
題点のないポリエステルフィルム〈ついて鋭意研究の結
果、特定のサーモトロピック液晶性を有する含リンコポ
リエステルをフィルムトシたときに、高耐ハンダ浴性の
フィルムが得られることを知見し９本発明（（到達した
。

すなわち本発明は、主鎖を構成する単位の５〜９５モル
係が下記＋ｆ（造式ｍで表される単位であるサーモトロ
ピック液晶性を有するランダムコポリエステルからなり
、極限粘度が０．５以上であるポリエステルフィルムを
要旨とするものである。

（Ａｒｔは３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。）本発明のポリエステルフィルムの極限粘度〔η〕は、０
゜５以上、好ましくは１．０〜］　０．０　、最適には
３．０〜６．０である。極限粘度が０．５より小さいと
、前記Ｉ−だ耐熱性を始めとする各種の物理的２機械的
特性値が劣る。一方、極限粘度が１０．０より大きいと
。

溶融粘度が高くなりすぎて流動性などが損われたり、融
点が高くなりすぎて成形温度が高くなる傾向があるので
好ましくない。

本発明のフィルムを構成するコポリエステルは少なくと
も二つの単位からなり、これらの単位はポリエステルの
状態に結合させた時１通常約３５０℃以下、好ましくは
３００℃以下で非常に加工し易いサーモドロピンク液晶
を生成する必要がある（ここで、コポリエステルが十分
に結晶化しているときＫはコポリエステルの融点は示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できろ）。

本発明のフィルムを構成するコポリエステルの第一の単
位は、前記構造式Ｉ）で表される含リンの芳香族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸とから重縮合して得られるアリ
レート単位である。構造式（１）におけるＡｒｔとして
は、ベンゼン環及びナフタリン環が好ましい。また、構
造式ＣＩ）における芳香環の水素原子は炭素原子数１〜
２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリロ
キシ基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい。

含リンの芳香族ジオールとしては、具体的には。

構造式（ト）、　（ＶＤ、　（ＶＩＤ、　（ＶＩＩＤ等
の有機リン化合物が挙げられる。

、芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸
（ＴＰＡ）、　イノフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、
ＴＰＡ：　ＩＰＡをモル比テ１００：Ｏ〜Ｏ：１００゜
好ましくは１００：　Ｏ〜５０：５０．最適には１００
：０〜８０：２０として用いるのが適当である。

本発明のフィルムを構成するコポリエステルの第二の単
位としては、たとえば■下記構造式（［１）で表される
オキシカルボン酸残基からなる単位、あるいは、■下記
構造式＠）で表されるアリレート単位があげられ、前記
したようにこれらの単位はコポリエステルの状態に結合
させたとぎ９通常約３５０℃以下、好ましくは３００℃
以下で非常に加工し易いサーモトロピック液晶を生成す
る必要がある。

かかる単位の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸残基
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基。

ハイドロキノンテレフタレート残基、ハイドロキノンイ
ンフタレート残基、１．４−ナフトハイドロキノンテレ
フタレート残基、２．６−ナフトハイドロキノンテレフ
タレート残基、レゾルシンテレフタレート残基等からな
る単位が挙げられるが、構造式＜ＩＩ）で表されるオキ
シカルボン酸残基、トくニ４−ヒドロキシ安息香酸残基
が好適である。

−　Ｏ−Ａｒ２−　Ｃ−（１１） −Ｏ−Ａｒ３−０−Ｃ−Ａｒ４−Ｃ−（■）（Ａｒ２　
＋　Ａｒ３　、　Ａｒ４は２価の芳香族基を示す。）構
造式（ＩＩ）又はα）におけるＡｒ２　、　Ａｒ３　、
　Ａｒ４としては、ベンゼン環あるいはナフタレン環が
好ましい。

また、構造式（［１）または■における芳香環の水素原
子は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基。

アルコキシ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置
換されていてもよい。

一方、第一の単位と第二の単位の比率はモル比で５：９
５〜９５：５であり、好ましくは８０　：　２０〜１０
：９０．最適には４０　：　６０〜２０　：　８０であ
る。これらの範囲を外れて、第一の単位が多くなり過ぎ
ると強度が低下したり、少なくなり過ぎると融解温度が
高くなったり、難燃性に劣るようになる順向がある。

また１本発明の目的を損わない範囲内で上記以外の成分
を共重合してもよく、そのような共重合成分としては、
たとえば４，４′−ジヒドロキシジフ工二ル、ナフタル
酸、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン
、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−
カルボキシフェニル）エーテル、エチレングリコール、
シクロヘキサンジメタツール、ペンタエリスリトール等
が好適である。

本発明のフィルムを構成するコポリエステルを経済的に
製造し得る好ましい一例として、第一の単位が前記構造
式Ｍで表される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−（２’、ダージヒドロキシフェニル）ホスファフェナ
ントレン−１０−オキシド（ＰＨＱ）とＴＰＡ／ＩＰＡ
からなる単位、第二の単位が４−ヒドロキシ安息香酸（
４ＨＢＡ）残基からなる単位であるコポリエステルにつ
いて、その製造方法の一例を説明する。

ＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成分と、ＰＨＱのジアセテー
ト体（ＰＨＱ−Ａ）からなるジオール成分と、　４ＨＢ
Ａのアセテート体（４ＨＢＡ−Ａ）からなるオキシカル
ボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当
量となる量、好ましくは全カルボキシル基の量の０．０
１〜０．２５倍当改の無水酢酸（Ａｃ２０）とともに反
応機に仕込むか、あるいはＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成
分と、ＰＨＱからなるジオール成分と。

４ＨＢＡからなるオキシカルボン酸成分とをヒドロキシ
ル基とカルボキシル基とが当量となる量で。

さらにこれらと全カルボキシル基の量の１．０５〜１．
２５倍当訃の無水酢酸（Ａｃ２０）を反応機に仕込み。

常圧下、１５０℃程度の温度で約２時間程度エステル化
反応、もしくは酸交換反応させる。その後順次昇温し、
必要なら減圧しながら酢酸（Ａ　ｃ　ＯＨ）を溜出させ
、酸交換反応させる。その後、最終的に通常２５０〜３
５０℃の温度下、　　１ｔｏｒｒ未溝の高減圧下に数十
分〜数時間、溶融相または固相で重縮合反応させること
によって２本発明のフィルムを構成するコポリエステル
を製造することができる。

また９通常重、縮合反応には触媒が用いられるが。

本発明のフィルムを構成するコポリエステルを製造する
には、たとえば各種金偶化合・物あるいは有機スルホン
酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物が用いられ
る。かかる金属化合物としては。

アンチ七ン、チタ乙ゲルマニウム、スズ、亜鉛。

アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、
ナトリウムあるいはコバルトなどの化合物が用いられ、
一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ無水安息香酸（Ｏ８Ｂ）などの化合物が
用いられるが、ジメチルスズマレ−）（Ｃ８）やＯ８Ｂ
が特に好適に用いられる。前記触媒の添加量としては、
ポリエステルの構成単位１モルに対し通常０．Ｉ　Ｘ　
１０−’〜１００　Ｘ１０””モル、好マＬ　＜　ハ０
．５　ｘ　ｔＯ−’　〜５０　ｘ　１．０−’モル、最
適にはＩＸ】０〜１０　Ｘ　１０　　モル用いられる。

なお、かかる重縮合反応の過程でコポリエステルの単位
の種類によっては、固化し、固相状態となる場合もある
し、溶融状態のまま重縮合できる場合もある。

また２本発明のポリエステルフィルムとするのに好適な
サーモトロピック液晶性コポリエステルの熱的特性値と
しては、融点３３０℃以下、熱変形温度１５５℃以上、
好ましくは融点３００℃以下、熱変形温度１８０℃以上
、最適には融点２８０〜３００℃。

熱変形温度１８０〜２３０℃であるのが、耐熱性と各種
の物理的１機械的特性値とを両立させる点で適当である
。

このようにして得たコポリエステルを、汎用のフィルム
成形機を用いて、常法に従って成形すれば９本発明のポ
リエステルフィルムを得ることができる。

なお２通常耐ハンダ浴性が２２０℃で１０秒以上浸漬し
ても変形しないもの、好ましくは耐ハンダ浴性が２６０
℃で１０秒以上浸漬しても変形しないものでなければ、
フレキシブルプリント基盤（ＦＰＣ）用途のフィルムと
して好ましくない。

（作用）本発明によれば、耐熱性がよく、シかも高度の難燃性を
有し、耐ハンダ浴性に優れたポリエステルフィルムが得
られるが、その作用は以下の通りである。

（１）サーモトロピック液晶性ポリエステルを用いてい
るので、溶融成形性に優れている。

（２）熱変形温度が高く、またその熱変形温度に比較し
して耐ハンダ浴性が優れている。

（３）融点と熱変形温度が比較的近いため、耐熱性と物
理的１機械的特性を兼備している。

（４）ポリエステルの側鎖にリン原子を有しているため
、高度の難燃性を有している。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

例中の〔η〕は、フェノール−四塩化エタン等重量混合
溶媒中、２０℃で測定した溶液粘度から求めた。

耐ハンダ浴性は、厚さ約１００μのフィルム（幅１０ｍ
　、長さ５０ｍｍ）に予備成形し、かかる試験片を所定
温度のハンダ浴に１０秒間浸漬し、外観上の変化の有無
で評価した。

融点は、示差走査熱１計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−２型）を用い、熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８に準拠
して、大荷重にて測定した。

難燃性は、　ＵＬ　９４規格による難燃性の級（ＨＢ。

Ｖ−２，Ｖ−１，Ｖ−０）ならびＫ　ＪＩＳ　Ｋ　７２
０１規格てよる限界酸素指数（ＬＯＩ）により判定した
。

また、サーモトロピック液晶性は、ホットステージ付Ｌ
ｅｉｔｚ偏光顕微鏡で確認した。

実施例１反応装置にＰＨＱ−Ａと４ＨＢＡ−Ａと無水酢酸をモル
比で２．５　：　７．５　：　２　、およびＰＨＱ−Ａ
と等モルのＴＰＡを仕込み、触媒としてＣ８をポリエス
テルの構成単位１モルに対し４×１０　モル加え、窒素
雰囲気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた
。この反応物を常圧下２５０℃で２時間、さらに５０　
ｔｏｒｒとして、２６０℃で２時間反応させた。次いで
、この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次昇温し
て反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げて。

合計３時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、極限粘度５．４１．融点３
０３℃、ＵＬ９４規格Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数６５で９
色調に優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って、３３０℃の成形温
度でフィルムに成形し、耐ハンダ浴性を測定したところ
、２６０℃で】０秒浸漬しても外観上変化なく良好であ
った。フィルムの試験結果を第１表に記載した。

実施例２反応装置にＰＨＱとレゾルシン（Ｒ３’）と４ＨＢＡと
無水酢酸をモル比で３：１：６：１５．およびＰＨＱと
Ｒ８の和と等モルのＴＰＡ：　ＩＰＡ　（９０：１０モ
ル比）を仕込み、触媒としてＣ８をポリエステルの構成
単位１モルに対１．４　Ｘ　１０　　モル加え、窒素雰
囲気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。

この反応物を減圧下２５０℃で２時間、さらに５０　ｔ
ｏｒｒとして、２６０℃で２時間反応させた。次いで、
この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次昇温して
反応を行い、最終的に３１０℃までｌ温度を上げて。

合計５時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、極限粘度２．９９．融４２
９６℃、　ＵＬ　９４規格Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数６１
で色調：（優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って３３０Ｃの成形温度
でフィルムに成形し、耐）・ンダ浴性を測定したところ
、２２０℃で１０秒浸漬しても外観上変化なく、良好で
あった。フィルムの試、験結果を第１表に記載した。

実施例３反応装置にＰＨＱと７・イドロキノン（ＨＱ）と４ＨＢ
Ａと無水酢酸なモル比で４　：　１　：　５　：　１８
．およびＰＨＱとＨＱの和と等モルのＴＰＡ：ＩＰＡ　
（８０：２０モル比）を仕込み、触媒としてＣ８をポリ
エステルの構成単位１モルに対し４×１０　モル加え。

窒素雰囲気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応さ
せた。この反応物を常圧下２５０℃で２時間。

さらに５０　ｔｏｒｒとして、２６０℃で２時間反応さ
せた。

次いで、この反応物を０．１　ｔｏｒｒの減圧下、順次
昇温しで反応を行い、最終的に３２０℃まで温度を上げ
て１合計４時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、極限粘度１．２５．融点３
１２℃、　ＵＬ　９４規格Ｖ−Ｏ級、限界酸素指数６２
で色調に優れた液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを常法に従って、３３０℃の成形温
度でフィルムに成形し、耐ノ・ンダ浴性を測定したとこ
ろ、２２０℃で１０秒浸漬しても外観上変化なく良好で
あった。フィルムの試験結果を第】表に記載した。

実施例４〜１０．比較例１〜３第１表に示したモル比のＰＨＱ−Ａ、４ＨＢＡ−Ａ。

ＨＱ−Ａ（ＨＱのジアセテート体）ｔ　ＴＰＡ、ＩＰＡ
を使用して実施例１と同様にしてポリエステルフィルム
を製造した。実施例４〜】０のフィルムの試験結果を第
１表に記載した。

実施例１１〜１３ＰＨＱの代わりに前記構造式（ロ）、α１Ｄあるいはへ
・〕０で表されるリン化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポリエステルフィルムを製造した。

実施例１１〜１３のフィルムの試験結果を第１表に記載
した。

参考例１反応装置に、公知の任意の方法で得たビス（βヒドロキ
シエチル）テレフタレートおよびその低重合体（ＢＨＥ
Ｔ）を予備縮合したものと４ＨＢＡ−Ａとをモル比が４
二６となるように仕込み、触媒として二酸化アンチモン
をポリエステルの構成単位１モルに対し２Ｘ］Ｏモル加
え、窒素雰囲気下常圧２５０℃で１時間混合しながら反
応させた。この反応物をさらに５０ｔｏｒｒとして、２
６０℃で２時間反応させた。次いで、この反応物を０．
１　ｔｏｒｒの減圧下、順次昇温しで反応を行い、最終
的に２９０℃まで温度を上げて９合計３時間溶融重合し
た。

得られたポリエステルは、極限粘度０．７０．融点２１
２℃、　ＵＬ　９４規格Ｖ−１級、限界酸素指数３２で
色調に優れた液晶性ポリエステルであった。

このようにして得たコポリエステルを常法に従って、３
３０℃の成形温度でフィルムに成形し、耐ハンダ浴性を
測定したところ、２２０℃で１０秒浸漬するとフィルム
が４断し、不良であった。フィルムの試、験績果を第１
表に記載した。

参考例２テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が５０７５０の混合酸ジクロリドの１化メチレン溶
液とＢＡのアルカリ水溶液とより、界面重合法により極
限粘度０．６６の共重合ボリアリレートを製造した。こ
の共重合ボリアリレートは成形温度を３９０℃にしなけ
れば実施例１と同様に成形することができなかった。そ
して、得られたフィルムの耐ハンダ浴性を測定したとこ
ろ、２２０℃で１０秒浸漬すると僅かながら、外観上フ
ィルムが溶食形し、不良であった。フィルムの試験結果
を第１表に記載した。

以上の各側の結果をまとめて第１表に示す。

＊ｌ：溶媒に不溶解で〔η〕が測定できなかった。

＊２　：　ＰＥＴ用の汎用成形機では、フィルム成形で
きなかった。

＊３：非晶質ポリマーとなり、融点が観測されなかった
。

＊４：耐ハンダ浴性は、２６０℃−１０秒で変化なしを
◎、２２０℃−１０秒で変化なしをＱ、２２０℃−１０
秒で一部が変形をΔ、２２０℃−１０秒で完全に変形を
×として評価した。

＊５：低強度であり、フィルム成形が困難であった。

（発明の効果）本発明によれば。

（１）耐熱性に潰れている。

（２）特別の装置を必要とすることなく、汎用の成形（
幾でフィルム化できる（３）特に熱処理などの後処理をせずとも高耐ハンダ浴
性である（４）ポリエステルの側鎖にリン原子を有しているので
、極めて難燃性、′Ｉｃ優れているなど、耐熱性フィルムとして優れた物性を有する高耐ハ
ンダ浴性のフィルムを容易に得ることができる。

本発明のポリエステルフィルムは、特に耐ハンダ浴性と
耐熱性１強度９寸法安定性を要求される用途に使用され
る。■ＦＰＣ用フィルム、■反射偏光板用フィルム、■
導電性フィルム用ベースフィルム等として極めて有用で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主鎖を構成する単位の５〜９５モル％が下記構造
式（ I ）で表される単位であるサーモトロピック液晶
性を有するランダムコポリエステルからなり、極限粘度
が０．５以上であって、かつ、２２０℃のハンダ浴に１
０秒間浸漬しても外観上の変化のないポリエステルフィ
ルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は
置換基を有していてもよい。）
（２）コポリエステルが構造式（ I ）で表される単位
５〜９５モル％と下記構造式（II）で表される単位９５
〜５モル％とからなるものである特許請求の範囲第１項
記載のポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ａｒ＾２は２価の芳香族基を示す。）
（３）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式（II
I）で表されるものである特許請求の範囲第１項又は第
２項記載のポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）
（４）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式（IV
）で表されるものである特許請求の範囲第１項又は第２
項記載のポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）
（５）コポリエステルが構造式（ I ）で表される単位
１０〜２５モル％と構造式（II）で表される単位９０〜
７５モル％とからなり、極限粘度が１．０以上であって
、かつ、２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬しても外観
上の変化のないものである特許請求の範囲第２項記載の
ポリエステルフィルム。
（６）構造式（II）で表される単位が４−ヒドロキシ安
息香酸残基である特許請求の範囲第２項又は第５項記載
のポリエステルフィルム。