KR20050073475A - 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하는 양성자전도성 고분자막과 연료 전지에서 이들의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하고, 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 양성자 전도성 고분자막에 관한 것이다:
A) 폴리인산 중에서, 테트라아미노 화합물 및/또는 카르복실산의 적어도 일부가 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하도록 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 유도체와 혼합하거나, 또는 적어도 일부가 술폰산 그룹을 포함하는 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산물을 생성하는 단계;
B) 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 용액 및/또는 분산물을 불활성 기체 하에서 350℃ 이하에서 가열하여 폴리아졸 고분자를 생성하는 단계;
C) 지지체에 단계 A) 및/또는 B)에서 얻어진 혼합물을 이용하여 층을 도포하는 단계; 및
D) 자체적으로 지지될 때까지 단계 C)의 막을 처리하는 단계.

Description

술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하는 양성자 전도성 고분자막과 연료 전지에서 이들의 사용방법{Proton-Conducting Polymer Membrane Comprising Sulfonic Acid-Containing Polyazoles, and Use thereof in Fuel Cells}
본 발명은 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하고, 우수한 화학적 특성과 열적 특성으로 인해 다양한 목적으로 사용될 수 있으며, 특히 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane(PEM)) 연료 전지의 고분자 전해질막으로서 유용한 양성자 전도성 고분자 전해질막에 관한 것이다.
연료 전지는 일반적으로 전해질과 이 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함한다. 연료 전지의 경우, 수소 기체 또는 메탄올/물 혼합물 등의 연료는 2개의 전극 중 하나에 공급되고 산소 기체 또는 공기 등의 산화제는 다른 하나의 전극에 공급되며 연료의 산화로 인해 발생되는 화학 에너지는 이 방법으로 직접 전기 에너지로 전환된다. 이 산화반응은 양성자와 전자를 생성한다.
전해질은 수소 이온, 즉 양성자를 투과시킬 수 있지만 수소 기체 또는 메탄올 등의 반응성 연료와 산소 기체는 투과시킬 수 없다.
연료 전지는 일반적으로 각각 전해질과 이 전해질에 의해 분리되는 2개의 전극을 포함하는 MEUs(membrane-electrode units)라고 알려진 다수 개의 단일 전지를 포함한다.
연료 전지에 사용되는 전해질은 고분자 전해질막과 같은 고체이거나 인산과 같은 액체이다. 최근에 고분자 전해질막은 연료 전지의 전해질로서 주목되고 있다. 기본적으로, 고분자막의 두 카테고리 간에는 분명한 차이가 있다.
첫 번째 카테고리는 공유결합된 산 그룹, 바람직하게는 술폰산 그룹을 함유하는 고분자 구조를 포함하는 양이온 교환 막으로 구성된다. 술폰산 그룹은 수소 이온의 방출로 음이온으로 전환되어 양성자를 전도한다. 양성자의 이동성과 이로 인한 양성자 전도성은 포함된 물에 직접 연결된다. 메탄올과 물의 우수한 혼화성으로 인하여 이러한 양이온 교환 막은 높은 메탄올 투과성을 나타내고 그리하여 직접적인 메탄올 연료 전지에서 사용하기에는 적당하지 않다. 예를 들면 고온 등의 이유로 막이 건조되면 연료의 전도성과 그에 따른 연료 전지의 동력은 현저하게 감소된다. 그러므로 이러한 양이온 교환 막을 함유하는 연료 전지의 작동 온도는 물의 끓는점으로 제한된다. 연료의 습윤화는 Nafion과 같은 종래의 술포네이티드 막을 이용하는 고분자 전해질막 연료 전지(PEMFCs)를 사용하는데 있어서 커다란 기술적 어려움이 되고 있다. 예를 들면, 고분자 전해질막에 사용되는 재료로는 퍼플루오로술폰산 고분자를 들 수 있다. 퍼플루오로술폰산 고분자(예; Nafion)는 테트라플루오로에틸렌과 트리플루오로비닐의 공중합체와 같은 퍼플루오리네이트된 탄화수소 골격과 여기에 결합된, 예를 들면 퍼플루오로알킬렌 그룹에 결합된 술폰산 그룹을 가지는 측쇄와 같은 술폰산 그룹이 있는 측쇄를 가진다.
양이온 교환 막은 바람직하기로는 공유결합된 산 그룹, 특히 술폰산을 가지는 유기 고분자이다. 고분자의 술폰화 방법은 F. Kucera et al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol.38. No.5, 783-792에 기재되어 있다.
이하에는 연료 전지에 사용하는데 있어서 상업적 중요성을 달성한 양이온 교환 막의 가장 중요한 형태들을 기재했다:
퍼플루오로술폰산 고분자 Nafion®(US 3692569)은 가장 중요한 대표 제품이다. US 4453991에 기재된 이 고분자는 용액으로 된 다음 이오노머(ionomer)로 이용된다. 양이온 교환 막은 또한 다공성 지지 재료를 상기한 이오노머로 채워서 얻어진다. 지지 재료로는 바람직하기로는 팽창된 테프론(US 5635041)을 사용한다.
또다른 퍼플루오리네이티드 양이온 교환 막은 US 5422411에 기재된 바와 같이 트리플루오로스티렌과 술포닐로 변성된 트리플루오로스티렌의 공중합반응에 의해 제조할 수 있다. 상기한 술포닐 변성된 트리플루오로스티렌 공중합체로 이루어진 이오노머로 충전된 다공성 지지재, 특히 팽창된 테프론을 포함하는 합성 막은 US 5834523에 기재되어 있다. US 6110616는 연료 전지용 양이온 교환 막을 생산하는 부타디엔과 스티렌 공중합체와 이들의 술폰화반응에 관한 것이다.
또다른 종류의 부분적으로 불화(fluorinated)된 양이온 교환 막은 방사선 그래프팅과 술폰화반응으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 스티렌을 이용한 그래프팅 반응은 미리 방사선 조사된 필름 상에서 EP 667983 또는 DE 19844645에 기재된 바과 같이 실시된다. 그런 다음, 측쇄는 이어지는 술폰화반응에서 술폰화된다. 가교반응은 그래프팅 반응과 동시에 실시될 수 있으며 기계적 특성은 이 방법으로 변화될 수 있다.
상기한 막들과는 별도로, 고온에서 안정한 열가소성 수지의 술폰화로 얻어진 다른 종류의 불화되지 않은 막이 개발되고 있다. 그러므로, 술폰화된 폴리에테르 케톤(DE 4219077, EP 96/01177), 술폰화된 폴리술폰(J.Membr. Sci. 83(1993) p.221) 또는 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(DE19527435)를 포함하는 막들이 알려져 있다.
술폰화된 폴리에테르 케톤에서 제조된 이오노머는 WO 00/15691에 기재되어 있다.
또한, 종래의 막으로는 술폰화된 고분자와 염기성 고분자를 혼합하여 DE 19817374 또는 WO 01/18894에 기재된 바와 같이 제조되는 산-염기 블렌드 막이 있다.
막의 물성을 좀더 개선하기 위하여 종래 기술에서 알려진 양이온 교환 막은 고온에서 안정한 고분자와 함께 혼합될 수 있다. 술폰화된 PEK와 a) 폴리술폰(DE 4422158), b) 방향족 폴리아미드(DE 42445264) 또는 c) 폴리벤즈이미다졸(DE 19851498)의 블렌드를 포함하는 양이온 교환 막의 제조방법과 물성이 기재되어 있다.
그러나, 일반적으로 필름을 제조하기 위해서는 종종 용매를 이용하여 이어서 주조되는 상이한 고분자를 먼저 생성해야 하므로 상기한 막은 제조방법이 복잡하고 생산 비용이 높다는 문제점이 있다. 술폰화된 고분자를 제조하기 위해서는 일반적으로 적당한 용매 중에 PEK를 용해하고, 올리움 또는 클로로술폰산 등과 같은 반응성이 뛰어난 술폰화제와 반응시킨다. 술폰화제는 강력한 산화제이므로 PEK의 분해를 제어할 수 없어서 이 반응은 비교적 위험하다. 특히, 이것은 고분자의 기계적 물성에 역효과를 나타낸다. 다른 공정 단계에서 술폰화된 고분자를 단리하여 중성 형태로 전환했다. 그런 다음 이 고분자를 다시 용액이 되게 한다. 특히 이 용액에서 고분자 필름을 주조할 수 있다. N-디메틸아세트아미드와 같은 이러한 목적으로 사용되는 용매는 이어서 제거되어야 한다. 결과적으로 상기한 막을 제조하는 방법은 복잡하고 비용이 많이 소모된다.
이러한 강력한 술폰화제를 이용하는 술폰화반응에서는 고분자 상의 많은 부분에서 제어되지 않는 술폰화반응이 일어난다. 또한, 술폰화반응은 사슬 분해를 유발하여 물성을 악화시키고 결국에는 연료 전지의 미성숙한 완성을 유발할 수 있다.
술폰화된 폴리벤즈이미다졸과 관련된 문헌들이 알려져 있다. US-A-4634530은 100℃까지의 온도 범위에서 황산이나 올리움 등의 술폰화제로 도핑되지 않은 폴리벤즈이미다졸 필름의 술폰화반응이 기재되어 있다.
또한, Staiti et al.(P. Staiti in J. Membr. Sci. 188 (2001) 71)에는 술폰화된 폴리벤즈이미다졸의 제조방법과 물성이 기재되어 있다. 이 경우에는 용액 내에서 고분자의 술폰화반응을 실시할 수 없다. PBI/DMAc 용액에 술폰화제를 첨가하여 고분자 침전물을 얻는다. 술폰화반응을 실시하기 위해 PBI 필름을 먼저 제조하고 이것을 묽은 황산에 침적했다. 그런 다음 이 샘플을 술폰화를 위해 약 475℃에서 2분 동안 처리했다. 술폰화된 PBI 막은 160℃에서 최대 전도성이 단지 7.5 × 10-5S/㎝였다. 최대 이온 교환 용량은 0.12 meq/g였다. 또한 이 방법으로 술폰화된 PBI 막은 연료 전지에 이용하기에는 적당하지 않은 것으로 나타났다.
US-A-4997892는 히드록시에틸로 변성된 PBI와 술폰의 반응에 의한 술포알킬화된 PBI 막의 제조에 관한 것이다. 이 기술을 기초로 하여 술포프로필레이티드 PBI 막을 제조할 수 있다(Sanui et al. in Polym. Adv. Techn. 11 (2000) 544). 이러한 막들의 양성자 전도성은 10-3 S/㎝이므로 0.1 S/㎝를 만족해야 하는 연료 전지에 적용하기에는 너무 낮다.
상기한 모든 양이온 교환 막의 단점은 막을 습윤화해야 하고, 작동 온도가 100℃에 제한되며, 막이 높은 메탄올 투과성을 가져야 한다는 사실이다. 이러한 단점의 이유는 양성자의 이송이 물 분자의 이송과 결합되어 있는 막의 전도성 메카니즘에 있다. 이것을 "담체 메카니즘(vehicle mechanism)"이라 한다(K.D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
개발되고 있는 두 번째 카테고리에는 염기성 고분자와 강산의 복합물을 함유하는 고분자 전해질 막이 포함되어 있다. WO 96/13872와 그의 US 5,525.436은 양성자 전도성 고분자 전해질 막의 제조방법을 기재하고 있는데, 여기에서 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성 고분자는 인산, 황산 등과 같은 강산으로 처리된다.
J. Electrochem. Soc., volume 142, No.7, 1995, pp.L121-L123에는 인산에 폴리벤즈이미다졸을 도핑하는 방법이 기재되어 있다.
종래 기술에서 알려진 염기성 고분자막에 있어서, 필요한 양성자 전도성을 얻는데 사용되는 무기산(일반적으로 진한 인산)은 통상적으로 폴리아졸 필름의 성형 후에 첨가된다. 여기서 고분자는 고농도 인산으로 이루어진 전해질의 지지체로 작용한다. 이 경우에 고분자막은 중요한 역할을 수행하는데, 특히 높은 기계적 안정성을 가져야 하며 처음에 언급된 2개 연료의 분리체로서 작용해야 한다.
인산으로 도핑된 이러한 막의 주요 이점은 상기한 고분자 전해질 막이 사용되는 연료 전지는 필연적일 수 있는 연료의 습윤화 없이 100℃ 이상에서 작동될 수 있다는 사실이다. 이는 Grotthus 메카니즘에 의해 물을 추가하지 않고 양성자를 수송하는 인산의 작용 때문이다(K.D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
100℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있기 때문에 연료 전지 시스템에는 또다른 이점이 있다. 먼저, 기체, 특히 CO 중의 불순물에 대한 Pt 촉매의 감수성은 상당히 감소된다. CO는 천연 가스, 메탄올 또는 석유 스피릿 등의 탄소를 함유하는 화합물을 포함하는 수소가 풍부한 기체의 개질에서 부산물로 생성되거나 메탄올의 직접 산화에서 중간체로 생성된다. 대체로 연료의 CO 함량은 100℃ 이상의 온도에서 100ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150 내지 200℃의 온도 범위에서는 10,000ppm 이상의 CO 또한 허용될 수 있다(N.J. Bjerrum et al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이 방법은 상류 개질 공정을 상당히 간소화하여 전체 연료 전지 시스템의 비용을 감소시킨다.
전기화학적 반응이 연료의 에너지를 전기적 에너지와 열로 직접 전환하는 것은 연료 전지의 커다란 이점이다. 물은 음극에서 반응 산물로 생성된다. 열은 전기화학적 반응의 부산물로 생성된다. 전기력만이 자동차에서 처럼 전기 모터의 구동에 이용되거나 또는 다양한 용도에서 밧데리 시스템의 대체품으로 사용되는 경우에 있어서 열은 시스템의 과열을 피하기 위해 제거되어야 한다. 또한, 에너지 소비 장치가 냉각에 필요하게 되어 연료 전지의 전체 전기적 효율을 감소시킨다. 동력과 열의 중앙식 생성 또는 분산식 생성과 같은 고정적 용도의 경우에 열은 열 교환기와 같은 종래의 기술을 이용하여 효과적으로 이용될 수 있다. 이 경우 고온은 효율을 증가시키기 위해 요구된다. 작동 온도가 100℃ 이상이고 주위 온도와 작동 온도 간의 온도차가 크면 막의 습윤화로 인해 100℃ 이하에서 작동되어야 하는 연료 전지와 비교하여 연료 전지 시스템을 보다 효과적으로 냉각하거나 또는 소규모 냉각 영역을 사용하여 추가 장치를 배제할 수 있다.
그러나, 이러한 이점 이외에도 상기한 연료 전지 시스템은 단점을 가지고 있다. 따라서, 인산으로 도핑된 막의 내구성은 개선이 필요하다. 특히 수명은 100℃ 이하, 예를 들면 80℃에서 연료 전지의 작동으로 상당히 감소된다. 하지만 이 전지는 연료 전지의 시작과 중지 시에 이러한 온도에서 작동되어야 한다는 것에 주목해야 한다.
폴리아졸에 기초한 이전에 알려진 산으로 도핑된 고분자막은 바람직한 물성을 나타낸다. 하지만 PEM 연료 전지에 필요한 용도로 인해, 특히 자동차 섹터와 분산식 동력 및 열 생산 장치(고정 섹터)에 있어서 이들은 전반적으로 개선이 필요하다. 따라서, 필름 제조를 위해 용매를 이용하여 연속적으로 주조되는 고분자를 먼저 생산하는 것이 일반적이므로 인산으로 도핑된 막의 생산은 비교적 고가이다. 필름이 건조된 후에 최종 단계에서 산으로 도핑한다. 그러므로, 이미 알려진 고분자막은 종래의 건조 방법으로 완전하게 제거될 수 없는 디메틸아세트아미드(DMAc)가 다량 포함된다.
또한, 이미 알려진 막들의 전도성과 같은 작용성은 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점들을 해결한 신규한 고분자 전해질막을 제공하는 것이다. 특히, 작동 온도는 80 내지 약 200℃의 온도 범위로 확장될 수 있으며, 연료 전지의 수명은 크게 감소되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 막은 저렴하고 간단하게 제조될 수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 특히 광범위한 온도 범위에서 높은 전도성을 나타내는, 작용성이 우수한 고분자 전해질 막을 제조하는 것이다. 전도성은 추가 습윤화 없이 특히 고온에서 얻어진다.
상기한 목적은 술폰산 그룹을 함유하고 청구항 1의 모든 특징을 가지는 폴리아졸을 포함하는 양성자 전도성 막에 의해 얻어진다.
본 발명에 따른 막은 광범위한 온도 범위에서 고전도성을 나타내며 추가의 습윤화 없이도 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 막이 장착된 연료 전지는, 예를 들면 80℃의 저온에서 작동될 수 있으며 이로 인하여 연료 전지의 수명은 크게 저하되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 막은 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다. 그러므로, 디메틸아세트아미드와 같은 고가의 용매를 대량으로 사용하지 않아도 된다.
상기한 막들은 수명 또한 매우 길다.
본 발명은 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하고, 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 양성자 전도성 고분자막을 제공하는 것이다:
A) 폴리인산 중에서, 테트라아미노 화합물 및/또는 카르복실산의 적어도 일부가 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하도록 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 유도체와 혼합하거나, 또는 적어도 일부가 술폰산 그룹을 포함하는 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산물을 생성하는 단계;
B) 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 용액 및/또는 분산물을 불활성 기체 하에서 350℃ 이하, 바람직하기로는 280℃ 이하에서 가열하여 폴리아졸 고분자를 생성하는 단계;
C) 지지체에 단계 A) 및/또는 B)에서 얻어진 혼합물을 이용하여 층을 도포하는 단계; 및
D) 자체적으로 지지될 때까지 단계 C)의 막을 처리하는 단계.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 폴리아졸을 제조하기 위한 술폰산 그룹을 함유하는 단량체를 포함한다. 따라서, 이들 고분자를 제조하는데 필요한 테트라아미노 화합물 또는 2 이상의 카르복시 그룹을 가지는 방향족 카르복실산은 술폰산 그룹을 가질 수 있다. 또한, 테트라아미노 화합물과 방향족 카르복실산은 모두 술폰산 그룹을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 혼합물은 술폰산 그룹을 가지지 않는 테트라아미노 화합물과 방향족 카르복실산을 포함할 수 있다.
1 이상의 술폰산 그룹을 포함하는 바람직한 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물은 일반적으로 다음 화학식 (A)로 표시된다:
상기 식에서,
Ar은 방향족 또는 이종방향족 그룹이고,
Y는 결합이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고,
p는 1 내지 4의 정수이고 그룹 Z가 그룹 Ar에 결합되어 있는 결합의 수 또는 그룹 Y의 수를 나타내며,
r은 1 내지 4의 정수이고 그룹 Y에 결합된 그룹 Z의 수 또는 Y가 하나의 결합일 경우 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 결합된 그룹 Z의 수를 나타내며,
Z는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 그룹이다.
- SO3H
상기 식에서 R1은 수소 원자이거나 또는 탄소원자수 1 내지 20의 그룹이다.
유리 술폰산 화합물과는 별도로, 알칼리 금속염 등의 상응하는 염 또는 인산의 에스테르를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직한 에스테르로는, 특히 이들 화합물의 탄소원자수 1 내지 6의 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 및/또는 에틸 에스테르가 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에 있어서, Y는 결합이고 p와 r은 각각 1이며 Z는 화학식 (2)에 해당한다. 상기 화합물들은 특히, 일반적으로 시중에서 구입할 수 있는 종래의 방향족 또는 이종방향족의 술폰화반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. Y가 결합이면 p는 1이고 그룹 Z는 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 직접 결합된다. 이 경우, r은 결합에 의해 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 결합된 그룹 Z의 수를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 방향족 그룹은 탄소 원자수가 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하기로는 6 내지 12인 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼이다. 탄소원자수가 3 내지 19인 이종방향족 그룹은 1 이상의 CH 그룹이 N으로 치환되었거나 및/또는 2 이상의 이웃한 CH 그룹이 S, NH 또는 O로 치환된 아릴 라디칼이다. 본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 이종방향족 그룹은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹사린, 퀴나졸린, 시놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도될 수 있으며, 또한 이들은 치환될 수 있다.
"탄소원자수 1 내지 20인 그룹"이란 탄소원자수가 1 내지 20인 유기 화합물의 라디칼을 의미한다. 상기에서 언급된 방향족 및 이종방향족 그룹과는 별도로, 특히 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 그룹 및 이종지방족 그룹이 포함된다. 상기한 그룹은 측쇄를 가지거나 가지지 않을 수 있다.
바람직한 알킬 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 언데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 그룹 등이 있다.
바람직한 시클로알킬 그룹으로는 측쇄가 있거나 또는 측쇄가 없는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸과 시클로옥틸 그룹 등이 있다.
바람직한 알케닐 그룹으로는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 그룹 등이 있다.
바람직한 알키닐 그룹으로는 에티닐, 프로파길, 2-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 2-펜티닐 및 2-데시닐 그룹 등이 있다.
바람직한 알카노일 그룹으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 그룹 등이 있다.
바람직한 알콕시카르보닐 그룹으로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 그룹 등이 있다.
바람직한 알콕시 그룹에는 탄화수소 라디칼이 상기한 바람직한 알킬 그룹 중 하나인 알콕시 그룹이 포함된다.
바람직한 시클로알콕시 그룹에는 탄화수소 라디칼이 상기한 바람직한 시클로알킬 그룹 중 하나인 시클로알콕시 그룹이 포함된다.
바람직한 이종지방족 그룹에는 1 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 NR2 그룹으로 치환되고 R2가 수소, 탄소원자수 1 내지 6인 알킬 그룹, 탄소원자수 1 내지 6인 알콕시 그룹 또는 아릴 그룹인 상기한 바람직한 시클로알킬 라디칼이 포함된다.
본 발명에 있어서는 탄소원자수가 1 내지 20, 바람직하기로는 1 내지 12, 더욱 바람직하기로는 1 내지 16 그리고 특히 바람직하기로는 1 내지 4인 측쇄를 가지거나 가지지 않는 알킬 또는 알콕시 그룹과 탄소원자수가 3 내지 20, 바람직하기로는 5 또는 6인 시클로알킬 또는 시클로알킬옥시 그룹이 바람직하다.
상기한 라디칼에서 1 이상의 수소 원자는 바람직하게는 염소 또는 불소 등의 할로겐 원자, 티올, 히드록시 그룹 또는 라디칼 R2, R3 및 R4가 각각, 서로 독립적으로 수소, 탄소원자수가 1 내지 6인 알킬 그룹, 탄소원자수가 1 내지 6인 알콕시 그룹 또는 아릴 그룹인 화학식 NR2R3 및 N+R2R3R4로 치환될 수 있으나 치환되지 않은 라디칼이 더욱 바람직하다.
이러한 화합물로는 특히 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐-5-술폰산, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐-5,5'-디술폰산, 3,4-디아미노-5-술포페닐 3',4'-디아미노페닐 술폰, 3,4-디아미노-5-술포페닐 3',4'-디아미노-5'-술포페닐 술폰, 3,4-디아미노-5-술포페닐 3',4'-디아미노페닐 에테르 및 3,4-디아미노-5-술포페닐 3',4'-디아미노-5'-술포페닐 에테르 등이 있다.
또한, 이 혼합물은 술폰산 그룹을 함유하지 않는 방향족 및 이종방향족 테트라아미노 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물로는 특히 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐) 에테르, 3,3'4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄과 이들의 염, 특히 이들의 모노하이드로클로라이드, 디하이드로클로라이드, 트리하이드로클로라이드 및 테트라하이드로클로라이드 유도체 등이 있다. 이 화합물들 중에서 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘과 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 특히 바람직하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 술폰산 그룹을 함유하는 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 화합물로는 특히 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 유도체가 있다. 바람직한 유도체로는 특히 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르 등의 에스테르, 무수물 또는 바람직하게는 산 염화물 및/또는 산 브롬화물 등의 할로겐화물이 있다.
카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 바람직한 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 이들의 유도체는 일반적으로 다음 화학식 (B)로 표시된다:
상기 식에서,
Ar은 다른 치환체를 가질 수 있는 방향족 또는 이종방향족 그룹이고, 여기에서 치환체는 예를 들면 카르복실산 그룹 또는 이들의 유도체이며 상기 유도체는 에스테르 또는 이들의 카르복실산 할로겐화물이고;
X는 염소, 요오드 또는 브롬 등의 할로겐 원자 또는 화학식 OR2로 표시되는 그룹이고, 여기에서 R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고;
Y는 결합이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고,
p는 1 내지 4의 정수이고 그룹 Z가 그룹 Ar에 결합되어 있는 결합의 수 또는 그룹 Y의 수를 나타내며,
r은 1 내지 4의 정수이며 그룹 Y에 결합된 그룹 Z의 수 또는 Y가 하나의 결합일 경우 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 결합된 그룹 Z의 수를 나타내며,
Z는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 그룹이다.
[화학식 1]
- SO3H
[화학식 2]
상기 식에서 R1은 수소 원자이거나 또는 탄소원자수 1 내지 20의 그룹이다.
유리 술폰산 화합물과는 별도로, 알칼리 금속염 등의 상응하는 염 또는 포스폰산의 에스테르를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직한 에스테르로는 특히 이들 화합물의 탄소원자수 1 내지 6인 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 및/또는 에틸 에스테르가 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에 있어서, Y는 결합이고 p와 r은 각각 1이며 Z는 화학식 (5)에 해당한다. 상기 화합물들은 특히, 일반적으로 시중에서 구입할 수 있는 종래의 방향족 또는 이종방향족의 술폰화반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다.
바람직한 방향족 디카르복실산 또는 이들의 유도체로는 특히 2,5-디카르복시페닐술폰산, 2,3-디카르복시페닐술폰산, 3,4-디카르복시페닐술폰산 및 3,5-디카르복시페닐술폰산이 있다.
또한, 상기 혼합물은 술폰산 그룹을 가지지 않는 방향족 카르복실산을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 이들의 에스테르, 이들의 무수물 또는 이들의 산 할로겐화물로, 특히 이들의 산 할로겐화물 및/또는 산 브롬화물 등이다. 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3.6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-디카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4.4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시시남산, 또는 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물 등이다.
상기 방향족 트리카르복실산, 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 이들의 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하기로는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다.
술폰산 그룹을 함유하지 않는 상기 방향족 테트라카르복실산, 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르, 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하기로는 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
술폰산 그룹을 함유하지 않는 이종방향족 카르복실산은 이종방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물이다. 본 발명의 목적에 있어서, 이종방향족 카르복실산은 1 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 방향족 내에 존재하는 방향족 시스템이다. 바람직하기로는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 이들의 C1 내지 C20 알킬 에스테르 또는 C5 내지 C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량은(사용된 디카르복실산에 대하여) 0 내지 30몰%, 바람직하기로는 0.1 내지 20몰%, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 10몰%이다. 이러한 수치는 술폰산 함량과 상관 없이 카르복실산의 총량을 기초로 한다.
본 발명에서 사용된 1 이상의 술폰산 그룹을 가지는 방향족 및 이종방향족 디아미노카르복실산은 바람직하기로는 2,3-디아미노-5-카르복시페닐술폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐술폰산 및 3,4-디아미노-6-카르복시페닐술폰산이다.
유리 술폰산 화합물과는 별도로, 알칼리 금속염 등의 상응하는 염 또는 포스폰산의 에스테르를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다. 바람직한 에스테르로는, 특히 이들 화합물의 탄소원자수 1 내지 6인 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 및/또는 에틸 에스테르가 있다.
또한, 이 혼합물은 술폰산 그룹을 함유하지 않는 방향족 및 이종방향족 디아미노카르복실산을 포함할 수 있다. 이들 화합물에는 특히 디아미노벤조산, 4-페녹시카르보닐페닐 3',4'-디아미노페닐 에테르 및 이들의 모노하이드로클로라이드와 디하이드로클로라이드 유도체가 포함된다.
바람직하기로는 단계 A)에서 2 이상의 상이한 방향족 카르복실산의 혼합물을 사용한다. 더욱 바람직하기로는 방향족 카르복실산뿐만 아니라 이종방향족 카르복실산을 포함하는 혼합물을 사용한다. 방향족 카르복실산 대 이종방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다. 이러한 수치는 카르복실산의 술폰산의 함량과는 무관하다.
상기 혼합물은 특히 N-이종방향족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 술폰산 그룹이 없는 디카르복실산의 비제한적 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-디카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이 있다. 술폰산 그룹을 함유하는 카르복실산은 상기한 화합물로부터 간단한 방법으로 유도할 수 있다.
고분자량을 얻기 위해서는 테트라아미노 화합물과 1 이상의 방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 에스테르의 반응에서 카르복실산 그룹 대 아미노 그룹의 몰비는 약 1:2가 바람직하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 폴리아졸을 제조하기 위한 단량체를 바람직하기로는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하기로는 1 내지 30중량%, 그리고 특히 바람직하기로는 2 내지 15중량% 포함한다.
술폰산 그룹을 함유하는 단량체의 함량은 폴리아졸의 제조에 사용되는 모든 단량체에 대하여 일반적으로는 0.5 내지 100중량%, 바람직하게는 2 내지 80중량%, 더욱 바람직하기로는 5 내지 50중량%이며, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하기로는 술폰산 그룹을 함유하고 2 이상의 카르복실산 그룹이 있는 카르복실산과 술폰산 그룹이 없는 테트라아미노 화합물을 포함하는 혼합물이다.
본 발명의 특별한 한 구현예에 있어서, 질소에 대한 황의 몰비(S/N 비율)는 단계 B)에 따라 얻어질 수 있는 폴리아졸에 대하여 0.02 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.25이며, 이에 제한되지는 않는다. S/N 비율은 원소 분석 방법으로 정량될 수 있다.
단계 A)에서 사용된 폴리인산은 예를 들면 Riedel-de Haen으로부터 구입할 수 있는 시판되는 폴리인산이다. 이 폴리인산 Hn+2PnO3n+1 (n>1)은 일반적으로 83% 이상의 P2O5(산정량)로 계산되는 분석치를 가진다. 단량체 용액 대신에 분산물/현탁액을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 술폰산 그룹을 함유하는 1 이상의 방향족 카르복실산과 술폰산 그룹을 함유하지 않는 1 이상의 아미노 화합물을 포함하는 혼합물은 단계 A)에서 생성된다. 이러한 혼합물이 사용되면 단계 B)에서 생성된 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸은 하기한 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)로 표시되는 아졸 반복 단위를 포함한다.
상기 식에서,
상기 라디칼 Ar은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 테트라발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar1은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar2는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar3은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar4는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar5는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 테트라발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar6은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar7은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar8은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 트리발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar9는 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 또는 테트라발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar10은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 또는 트리발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 Ar11은 동일하거나 또는 상이하고, 모노사이클 또는 폴리사이클이 될 수 있는 각각 디발렌트 방향족 또는 이종방향족 그룹이며,
상기 라디칼 X는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 추가 라디칼이 산소, 황, 또는 수소원자를 갖는 아미노 그룹, 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹, 바람직하게는 측쇄를 가지거나 또는 가지지 않는 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 아릴 그룹이며,
상기 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이며,
n, m은 각각 10 이상의 정수, 바람직하게는 100 이상의 정수이며,
Y는 결합이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고,
p는 1 내지 4의 정수이고 그룹 Z가 방향족 또는 이종방향족 그룹에 결합되어 있는 결합의 수 또는 그룹 Y의 수를 나타내며,
r은 1 내지 4의 정수이며 그룹 Y에 결합된 그룹 Z의 수 또는 Y가 하나의 결합일 경우 방향족 또는 이종방향족 그룹에 결합된 그룹 Z의 수를 나타내며,
Z는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 그룹이다.
[화학식 1]
- SO3H
[화학식 2]
상기 식에서 R1은 수소 원자이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이다.
본 발명에 있어서, 반복 단위의 수를 나타내는 n과 m은 술폰산 그룹이 없는 반복 단위를 포함한다.
"방향족 또는 이종방향족 그룹"과 "탄소원자수가 1 내지 20인 그룹"은 상기에서 정의되었다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 임의의 치환 패턴을 가질 수 있으며, 페닐렌의 경우에 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 예를 들면, 올쏘-, 메타- 또는 파라-페닐렌이 될 수 있다. 특히 바람직한 그룹은 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되며, 또한 이들은 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 그룹은 탄소원자수가 1 내지 4인 단사슬 알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸 그룹이다.
바람직한 방향족 그룹은 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 상기 알킬 그룹 및 방향족 그룹은 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소 등의 할로겐 원자, 아미노 그룹, 히드록시 그룹, 또는 메틸 또는 에틸 그룹 등의 단사슬 알킬 그룹이다.
바람직하기로는 하나의 반복 단위 내의 라디칼 X가 동일한 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리아졸이다.
또한, 대체로 상기 폴리아졸은, 예를 들면 이들의 라디칼 X가 다른 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 오직 동일한 라디칼 X가 반복 단위 내에 존재하는 것이다.
바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 아졸 반복 단위를 포함하는 고분자는 서로 다른 화학식 (I) 내지 화학식 (XXII)로 표시되는 단위 2 이상을 포함하는 공중합체이거나 또는 블렌드이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교대 공중합체의 형태로 될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 아졸 반복 단위를 포함하는 고분자는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.
상기 고분자에서 아졸 반복 단위 수는 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 고분자는 100 이상의 아졸 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해서, 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 고분자가 바람직하다. 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 가장 바람직한 고분자의 몇몇 예들은 다음 화학식으로 나타내어진다:
상기 식에서,
n과 m은 각각 10 이상의 정수이고, 바람직하게는 100 이상의 정수이다. 본 발명에 있어서, 반복 단위의 수를 나타내는 n과 m은 술폰산 그룹이 없는 반복 단위를 포함한다. 상기 단위들은 단량체들, 특히 술폰산 그룹이 존재하지 않는 2 이상의 산 그룹을 가지는 방향족 카르복실산들의 중합반응에 의해 생성된다.
본 발명에 따른 방법으로 얻어질 수 있는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 높은 분자량을 가진다. 측정된 고유점도는 바람직하게는 0.3 내지 10 dl/g의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 dl/g의 범위이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 단계 A)에서 얻어진 혼합물 중에 존재할 경우, 이들은 생성된 고분자의 측쇄화/가교화를 일으켜서, 기계적 물성을 개선할 수 있다.
단계 B)에 있어서, 단계 A)에서 얻어진 혼합물은 약 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 내지 250℃, 그리고 특히 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도로 가열된다. 상기 방법에서는 질소 등의 비활성 기체 또는 네온이나 아르곤 등의 희유 가스가 사용된다.
또한, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산(또는 이종방향족 디카르복실산)을 사용하는 경우, 단계 B)의 온도는 300℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 250℃의 범위이다. 이러한 온도 범위는 또한 술폰산 그룹을 함유하는 상응하는 카르복실산의 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 변형예에 있어서, 단계 B)의 가열은 단계 C)에 따른 시이트와 유사한 구조를 생성한 후에 실시할 수 있다.
단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조된 혼합물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 용매들은 가공성에 긍정적 영향을 미친다. 예를 들면, 이 용액의 유동학이 개선되어 닥터 블레이드에 의해 보다 용이하게 압출되거나 분산될 수 있다.
단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조된 혼합물은 용해된 고분자, 분산되거나 현탁된 고분자를 함유할 수 있다. 이 고분자들은 또한 단계 B) 이후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직한 고분자는 특히, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리아르메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 술포닐 플루오라이드 비닐 에테르, 카르발콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타아크릴이미드, 시클로올레핀 공중합체, 특히 노르보르넨으로부터 유도된 공중합체; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히, 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리설파이드 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르 술폰; 주쇄에 C-N 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리하이드라자이드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아진; 액체-결정 고분자, 특히 벡트라(Vectra), 및 무기 고분자, 예를 들면 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실릭산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파진 및 폴리티아질을 포함한다.
또한, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조된 혼합물은 공유결합된 산 그룹을 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 이들 고분자는 단계 B) 이후에 상기 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 산 그룹은 특히 술폰산 그룹을 포함한다. 술폰산 그룹으로 변성된 고분자들은 바람직하기로는 0.5 내지 3 meq/g 범위의 술폰산 그룹을 포함한다. 이 수치는 이온 교환 용량(IEC)으로 정량된다.
IEC를 측정하기 위해서 술폰산 그룹은 유리산으로 전환된다. 이를 위하여 고분자는 종래의 방법에 의해 산 처리한 다음, 과량의 산은 세척하여 제거한다. 술폰화된 고분자를 먼저 끓는 물에서 2시간 동안 처리한다. 다음으로, 과량의 물을 걷어 내고 샘플을 p < 1 mbar의 진공 건조 오븐 내에서 160℃에서 15시간 동안 건조한다. 이 막의 건조 중량을 측정한다. 이렇게 건조된 고분자를 80℃에서 1시간 동안 DMSO에 용해한 다음, 이 용액을 0.1M NaOH로 적정한다. 이온 교환 용량(IEC)을 당량점과 건조 중량에 대한 산 소비량으로부터 계산한다.
상기한 고분자들은 이 분야에 숙련된 사람들에게는 잘 알려져 있다. 따라서, 술폰산 그룹을 함유하는 고분자들은 고분자의 술폰화반응에 의해 제조될 수 있다. 고분자의 술폰화 방법은 F. Kucera et al., Polymer Engineering and Science 1988, Vol.38, No.5, 783-792에 기재되어 있다. 낮은 정도의 술폰화반응이 얻어지도록 술폰화반응 조건을 선택할 수 있다(DE-A-19959289)
다른 종류의 불산화되지 않은(nonfluorinated) 고분자는 고온에서 안정한 열가소성 수지의 술폰화반응에 의해 개발됐다. 따라서, 술폰화된 폴리에테르 케톤(DE-A-4219077, WO 96/01177), 술폰화된 폴리술폰(J. Membr. Sci. 83(1993) p.211) 또는 술폰화된 폴리페닐렌 설파이드(DE-A-19527435)가 알려져 있다.
US-A-6110616에는 연료 전지에서 사용하기 위한 부타디엔과 스티렌의 공중합체와 수반된 이들의 술폰화반응이 기재되어 있다.
또한, 상기한 고분자들은 산 그룹을 포함하는 단량체의 중합반응에 의해 얻어질 수 있다. 그러므로, 퍼플루오리네이트된 고분자는 트리플루오로스티렌과 술포닐로 변성된 트리플루오로스티렌의 공중합반응에 의해 US-A-5422411에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
상기한 퍼플루오로술폰산 고분자로는, 특히 Nafion®(US-A-3692569)을 들 수 있다. US-A-4453991에 기재된 바와 같이, 이 고분자는 용액으로 만든 다음 이오노머로 사용할 수 있다.
산 그룹을 포함하는 바람직한 고분자로는, 특히 US-A-3692569, US-A-5422411 및 US-A-6110616에 기재된 바와 같은 술포네이트된 폴리에테르 케톤, 술포네이트된 폴리술폰, 술포네이트된 폴리페닐렌 설파이드, 술폰산 그룹을 함유하는 퍼플루오리네이트된 고분자가 있다.
사용되는 물성을 보다 개선하기 위해서, 필러(filler), 특히 양성자 전도성 필러, 및 추가적 산을 막에 첨가할 수 있다. 상기 첨가는, 예를 들면 단계 A), 단계 B), 및/또는 단계 C)에서 실시될 수 있다. 이들 첨가제는 만약 이들이 액체 형태라면, 단계 D)에서 중합반응 이후에 첨가될 수 있다.
제한되지 않는 양성자 전도성 필러의 예는 하기와 같다:
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4 등의 황산염,
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4·3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20 등의 인산염,
H3PW12O40·nH2O(n=21-29), H3SiW12O40·nH2O(n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 등의 폴리산,
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2 등의 셀레나이트 및 아제나이드,
ZrP, TiP, HfP 등의 포스파이드,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 등의 산화물,
제올라이트, 제올라이트(NH4 +), 시이트 실리케이트, 망상 실리케이트, H-나트로라이트, H-모데나이트, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로나이트 등의 실리케이트,
HClO4, SbF5 등의 산,
카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 고분자 섬유, 바람직하게는 폴리아졸에 기초한 물질 등의 필러.
상기한 첨가제들은 양성자 전도성 고분자막 내에 통상적인 양으로 존재할 수 있지만, 막의 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성 등과 같은 긍정적 물성이 과도한 양의 첨가제를 첨가하여 너무 많이 손상되지 않아야 한다. 일반적으로 단계 D)에 따라 처리된 후의 막은 첨가제를 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하 그리고 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하를 포함한다.
또한, 상기 막은 퍼플루오리네이트된 술폰산 첨가제를 추가로 포함할 수 있다(바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%). 상기한 첨가제는 음극 부근에서 전력을 증가시켜서 산소 용해도 및 산소 확산을 증가시키고 백금 상에 인산 및 인산염의 흡착을 감소시킨다(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells, Gang, Xiao; Hjuler, H.A.; Olsen, C.; Berg, R.W.; Bjerrum, N.J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc.(1993), 140(4), 896-902, and Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc.(1989), 136(2), 385-90.).
퍼플루오리네이트된 첨가제의 예로는 트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 Nafion이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
단계 C)에 따른 시이트형 구조는 고분자 필름의 생산을 위한 종래 기술로부터 공지된 방법(주조, 분무, 닥터 블레이드에 의한 스프레딩, 압출) 그 자체에 의하여 만들어 질 수 있다. 적당한 지지체는 상기 조건 하에서 불활성인 모든 지지체이다. 특히, 이들 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 폴리프로필렌(PP)의 필름을 포함한다.
점도를 조절하기 위하여, 필요하다면 상기 용액은 휘발성 유기용매와 함께 혼합될 수 있다. 이와 같은 방법으로, 점도는 목적하는 값으로 설정될 수 있으며, 용이하게 막을 제조할 수 있다.
단계 C)에서 얻어진 시이트형 구조의 두께는 바람직하게는 10 내지 4000 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 3500 ㎛, 특히 20 내지 3000 ㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛ 그리고 매우 바람직하게는 50 내지 1200 ㎛의 범위이다.
단계 D)에서 막의 처리는 수분 또는 물 및/또는 수증기의 존재 하에서, 특히 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 20 (실온) 내지 90℃의 온도 범위에서 실시된다. 상기 처리는 대기압 하에서 실시되는 것이 바람직하지만, 또한 초대기압 하에서 실시될 수 있다. 존재하는 폴리인산이 부분적으로 가수분해되어 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 생성하고 막을 강화하므로 상기 처리가 충분한 수분 존재 하에 일어나는 것이 중요하다.
단계 D)에서 폴리인산의 부분적 가수분해는 막을 강화하고, 막의 층 두께 및 생성을 감소시킨다. 강화된 막은 일반적으로 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 1500 ㎛ 범위의 두께를 가지는데, 이 막은 스스로 지지된다.
또한, 단계 D)에서 막이 강화되므로써 막의 경도가 증가되는데, 경도는 DIN 50539에 따른 미세경도 측정방법에 의해 측정될 수 있다. 이를 위하여 막에는 비커스(Vickers) 다이아몬드로 20초 동안 3 mN까지 증가하는 힘을 부하하여 투과 깊이를 측정한다. 상기에 따라서, 상온에서의 경도는 5 mN/㎜2 이상 그리고 바람직하게는 20 mN/㎜2 이상이며, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 경도 값에서 막은 일반적으로 자체 지지된다. 상기 힘은 연속적으로 5초 동안 3 mN로 일정하게 유지되며, 크립(creep)은 투과 깊이로부터 계산된다. 바람직한 막의 경우에 이와 같은 조건 하에 크립 CHU 0.003/20/5는 30% 이하, 바람직하게는 15% 이하 그리고 특히 바람직하게는 5% 이하이다. 미세경도 측정에 의해 결정되는 계수 YHU는 0.1 MPa 이상, 특히 2 MPa 이상, 그리고 특히 바람직하게는 5 MPa 이상이며, 이에 제한되지는 않는다.
단계 D)에 따른 처리에 있어서 온도 상한선은 일반적으로 150℃이다. 수분, 예를 들면 초가열된 증기의 매우 짧은 작용에 있어서, 이 증기는 150℃ 이상의 고온일 수 있다. 처리의 지속시간은 온도 상한선을 결정하는 중요 인자이다.
부분적 가수분해(단계 D)는 가수분해를 결정된 양의 수분 존재 하에서 목적하는 방법으로 조절할 수 있는 조절된 온도/습도 챔버 내에서 실시될 수 있다. 습도는 온도에 의해서, 또는 막이 접촉하게 되는 환경, 예를 들면 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적당한 기체 등의 기체들을 수증기로 포화하여 목적하는 방법으로 설정할 수 있다. 처리 시간은 상기한 매개변수의 선택에 따라 변화된다.
또한, 처리 시간은 막의 두께에 따라 다르다.
일반적으로 처리 시간은, 예를 들면 초가열된 증기의 작용 하에서는 수 초 내지 수 분 동안이거나, 또는 예를 들면 공기 중의 실온에서 낮은 상대적 대기습도 하에서는 하루 종일일 수 있다. 바람직하기로는 처리 시간은 10초 내지 300시간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 200시간이다.
부분적 가수분해가 40 내지 80%의 상대적 대기 습도의 주위 공기 중에서 실온(20℃)으로 실시되는 경우 처리 시간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자체 지지될 수 있는데, 즉 손상 없이 지지체로부터 탈착하여, 필요하다면 연속하여 직접 처리될 수 있다.
본 발명에 있어서, 인산의 농도와 고분자막의 전도성은 가수분해 정도, 즉 시간, 온도 및 주위 습도에 의해 결정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 인산의 농도는 고분자 반복 단위의 몰 당 산의 몰로 표시된다. 본 발명의 목적에 있어서는 농도(화학식 (III), 즉 폴리벤즈이미다졸의 반복 단위의 몰 당 인산의 몰)는 10 내지 80, 특히 12 내지 60이 바람직하다. 이렇게 높은 정도의 도핑(농도)은 폴리아졸을 시판되는 올쏘-인산으로 도핑하는 정도는 아니라도 상당히 어렵게 얻어질 수 있다.
단계 D)에 따른 처리에 이어서 막은 추가로 산소의 존재 하에서 열의 작용에 의해 가교될 수 있다. 이렇게 경화된 막은 막의 물성을 추가로 개선할 수 있다. 이를 위하여 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 상기 처리 단계에서 산소 농도는 일반적으로 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%이며, 이에 제한되지는 않는다.
가교반응은 IR 또는 NIR의 작용에 의해 일어날 수 있다(IR=적외선, 즉 700nm 이상의 파장을 가지는 광선; NIR=근사 IR, 약 700 내지 2000 nm의 파장을 가지는 광선 또는 약 0.6 내지 1.75 eV의 범위에 있는 에너지). 다른 방법으로는 β-선 조사를 들 수 있다. 방사선 투과량은 5 내지 200 kGy의 범위가 바람직하다.
목적하는 가교화 정도에 따라 가교반응 시간은 다양한 범위로 변화될 수 있다. 일반적으로 이 시간은 1초 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간이며, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 고분자막은 이전에 알려진 도핑된 고분자막과 비교하여 개선된 물성을 나타낸다. 특히, 이 막은 기존의 도핑된 고분자막과 비교하여 개선된 힘을 나타낸다. 이는 특히 개선된 양성자 전도성에 의한 것이다. 120℃의 온도에서 양성자 전도성은 0.1 S/cm 이상, 바람직하게는 0.11 S/cm 이상, 특히 0.12 S/cm 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 막은 70℃의 온도에서 높은 전도성을 나타낸다. 이 전도성은, 특히 폴리아졸 중의 술폰산 그룹 함량에 따라 다르다. 이 함량이 높아질수록 저온에서의 전도성이 향상된다. 본 발명에 따른 막은 저온에서 습윤화될 수 있다. 이를 위하여 예를 들면 수소와 같은 에너지 공급원으로서 사용되는 화합물에 일정 비율의 물을 제공할 수 있다. 하지만, 이 반응으로 생성된 물은 대부분의 경우에 있어서 습윤화하는데 충분하다.
비전도계수는 백금 전극(와이어, 0.25 ㎜ 직경)을 사용하는 정전위 모드에서 4개-폴(pole) 배열로 임피던스 스펙트로스코피를 사용하여 측정한다. 전류-집진 전극 사이의 거리는 2 ㎝이다. 얻어진 스펙트럼은 옴 저항과 콘덴서의 평행 배열로 이루어진 단순 모델을 이용하여 평가된다. 인산으로 도핑된 막의 시료 단면은 시료를 마운팅하기 전에 바로 측정된다. 온도 의존성을 측정하기 위하여, 측정 전지를 오븐에서 원하는 온도로 하고, 온도는 시료의 바로 가까이에 위치한 Pt-100 저항 온도계를 사용하여 조절된다. 상기 온도에 도달한 후에 상기 시료는 측정을 시작하기 전에 10분 동안 이 온도에서 유지된다.
본 발명에 따른 고분자막을 사용할 수 있는 영역은 연료 전지, 전기분해, 콘덴서 및 배터리 시스템 등이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 1 이상의 고분자막을 포함하는 막-전극 유니트를 제공한다. 막-전극 유니트에 대한 보다 많은 정보는 전문가들의 문헌을 참조로 할 수 있는데, 특히 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805 등이다. 막-전극 유니트의 구조와 생산 그리고, 선택가능한 전극, 기체 확산층 및 촉매에 관한 상기한 참고 문헌들[US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]의 내용은 본 발명의 명세서 중에 참고로 기재되었다.
본 발명에 따른 한 변형예에 있어서, 막은 지지체 상에서 보다 전극 상에 직접 형성될 수 있다. 상기 막은 더이상 자체 지지되지 않으므로 단계 D)에 따른 처리는 이 방법으로 상응하여 단축될 수 있다. 상기한 막 역시 본 발명에 따라 제공된다.
본 발명은 또한 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하고, 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 전극을 제공하는 것이다:
A) 폴리인산 중에서, 테트라아미노 화합물 및/또는 카르복실산의 적어도 일부가 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하도록 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 유도체와 혼합하거나, 또는 적어도 일부가 술폰산 그룹을 포함하는 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산물을 생성하는 단계;
B) 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 상기 혼합물을 불활성 기체 하에서 350℃ 이하, 바람직하기로는 280℃ 이하에서 가열하여 폴리아졸 고분자를 생성하는 단계;
C) 전극에 단계 A) 및/또는 B)에서 얻어진 혼합물을 이용하여 층을 도포하는 단계; 및
D) 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계.
완성을 위해서는 자체적으로 지지되는 막의 모든 바람직한 구현예는 전극에 직접 사용된 막에 유사하게 적용될 수 있다.
본 발명의 특별히 바람직한 구현예에 있어서, 코팅 두께는 2 내지 3000㎛, 바람직하게는 2 내지 2000㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 1500㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 500㎛이며 매우 바람직하게는 10 내지 200㎛의 범위이며, 이에 제한되지는 않는다.
단계 D)에 따른 처리는 코팅을 강화한다. 이 처리는 코팅이 막-전극 유니트를 생성하기 위해 가해지는데 충분한 경도를 가질 때까지 실시된다. 충분한 경도는 이 방법으로 처리된 막이 자체 지지될 때 확보된다. 그러나, 낮은 경도는 대부분의 경우에 충분하다. DIN 50539(미세경도 측정방법)에 따라 측정된 경도는 일반적으로 1 mN/㎜2 이상, 바람직하게는 5 mN/㎜2 이상 그리고 특히 바람직하게는 15 mN/㎜2 이상이며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 방법으로 코팅된 전극은, 필요하다면 본 발명에 따른 1 이상의 고분자막을 가진 막-전극 유니트에 설치될 수 있다.
본 발명에 따른 다른 변형예에 있어서, 촉매적으로 활성인 층은 본 발명에 따른 막에 도포될 수 있으며 이 층은 기체 확산층에 결합될 수 있다. 이를 위하여 막은 단계 A) 내지 D)에 따라 생성되며 촉매가 도포된다. 이러한 구조는 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 단계 A) 내지 D)에 따른 막의 생성은 지지체 또는 촉매가 존재하는 지지체 필름 상에서 실시될 수 있다. 지지체 또는 지지체 필름을 제거한 후에 이 촉매는 본 발명에 따른 막 상에 존재한다. 이러한 구조 역시 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 또한 폴리아졸에 기초한 고분자막 또는 폴리아졸에 기초한 1 이상의 고분자를 포함하는 고분자 블렌드 막과 함께 본 발명에 따른 1 이상의 코팅된 전극 및/또는 1 이상의 고분자막을 포함하는 막-전극 유니트를 제공한다.
실시예 1
폴리인산 90.98g을 질소 분위기 하에 교반하면서 플라스크 중의 이소프탈산 1.73387g, 5-설포이소프탈산의 나트륨 염 2.81524g (0.010445 몰) 및 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 4.47g의 혼합물에 첨가했다. 이 혼합물을 180℃에서 20시간 동안 중합했다. 다음으로 이 용액을 85% 인산 11.09g으로 희석했다. 이 용액을 상승된 온도에서 유리 플레이트에 닥터 블레이드로 도포한 후 가수분해했다.
이 방법으로 제조된 막의 전도성을 다양한 온도에서 측정하고, 얻어진 데이터를 도 1에 나타내었다.

Claims (25)

  1. 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하고 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 양성자 전도성 고분자막:
    A) 폴리인산 중에서, 테트라아미노 화합물 및/또는 카르복실산의 적어도 일부가 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하도록 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 유도체와 혼합하거나, 또는 적어도 일부가 술폰산 그룹을 포함하는 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산물을 생성하는 단계;
    B) 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 용액 및/또는 분산물을 불활성 기체 하에서 350℃ 이하에서 가열하여 폴리아졸 고분자를 생성하는 단계;
    C) 지지체에 단계 A) 및/또는 B)에서 얻어진 혼합물을 이용하여 층을 도포하는 단계; 및
    D) 자체적으로 지지될 때까지 단계 C)의 막을 처리하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 다음 화학식 (A)로 표시되는 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
    [화학식 A]
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 또는 이종방향족 그룹이고,
    Y는 결합이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고 그룹 Z가 그룹 Ar에 결합되어 있는 결합의 수 또는 그룹 Y의 수를 나타내며,
    r은 1 내지 4의 정수이고 그룹 Y에 결합된 그룹 Z의 수 또는 Y가 하나의 결합일 경우 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 결합된 그룹 Z의 수를 나타내며,
    Z는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 그룹이다.
    [화학식 1]
    - SO3H
    [화학식 2]
    상기 식에서 R1은 수소 원자이거나 또는 탄소원자수 1 내지 20의 그룹이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 다음 화학식 (B)로 표시되는 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
    [화학식 B]
    상기 식에서,
    Ar은 방향족 또는 이종방향족 그룹이고,
    X는 할로겐 원자 또는 화학식 OR2로 표시되는 그룹이고, 여기에서 R2는 수소원자 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고;
    Y는 결합이거나 또는 탄소원자수가 1 내지 20인 그룹이고,
    p는 1 내지 4의 정수이고 그룹 Z가 그룹 Ar에 결합되어 있는 결합의 수 또는 그룹 Y의 수를 나타내며,
    r은 1 내지 4의 정수이며 그룹 Y에 결합된 그룹 Z의 수 또는 Y가 하나의 결합일 경우 방향족 또는 이종방향족 그룹 Ar에 결합된 그룹 Z의 수를 나타내며,
    Z는 하기 화학식 (1) 또는 화학식 (2)로 표시되는 그룹이다.
    [화학식 1]
    - SO3H
    [화학식 2]
    상기 식에서 R1은 수소 원자이거나 또는 탄소원자수 1 내지 20의 그룹이다.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 술폰산 그룹을 함유하지 않는 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물과 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하는 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 및/또는 1,2,4,5-테트라아미노벤젠을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3.6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-디카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4.4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시시남산, 또는 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 2,3-디아미노-5-카르복시페닐술폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐술폰산 및 3,4-디아미노-6-카르복시페닐술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 방향족 트리카르복실산, 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴에스테르, 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 할로겐화물, 또는 테트라카르복실산, 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르, 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 2,4,5-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 및/또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산의 함량이 사용된 디카르복실산에 대하여 0 내지 30몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 방향족 내에 1 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 이종방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  12. 제 11항에 있어서, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산 또는 이들의 탄소원자수가 1 내지 20인 알킬 에스테르 또는 탄소원자수가 5 내지 12인 아릴 에스테르, 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 단계 A)에서 제조된 혼합물이 디아미노벤조산 및/또는 그의 모노하이드로클로라이드 및 디하이드로클로라이드 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 B)의 가열이 단계 C)의 시이트형 구조의 형성 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  15. 제 1항에 있어서, 단계 A) 및/또는 단계 B)에서 제조된 용액이 추가로 분산된 고분자 및/또는 현탁된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  16. 제 1항에 있어서, 단계 D)에 따른 처리가 수분 존재 하에서 0 내지 150℃의 온도 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  17. 제 1항에 있어서, 단계 D)에서 막의 처리가 10초 내지 300시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  18. 제 1항에 있어서, 단계 D) 이후에 생성된 막은 산소의 작용으로 가교되는 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  19. 제 1항에 있어서, 단계 C)에서 제조되는 층은 두께가 20 내지 4000㎛인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  20. 제 1항에 있어서, 단계 D) 이후에 생성된 막은 두께가 15 내지 3000㎛인 것을 특징으로 하는 양성자 전도성 고분자막.
  21. 폴리아졸을 포함하고 다음 단계들을 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 양성자 전도성 고분자 코팅을 가지는 전극:
    A) 폴리인산 중에서, 테트라아미노 화합물 및/또는 카르복실산의 적어도 일부가 1 이상의 술폰산 그룹을 함유하도록 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 하나 당 2 이상의 산 그룹을 함유하는 이들의 유도체와 혼합하거나, 또는 적어도 일부가 술폰산 그룹을 포함하는 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여 용액 및/또는 분산물을 생성하는 단계;
    B) 단계 A)에 따라 얻어질 수 있는 시이트 유사 구조/층을 불활성 기체 하에서 350℃ 이하에서 가열하여 폴리아졸 고분자를 생성하는 단계;
    C) 전극에 단계 A) 및/또는 B)에서 얻어진 혼합물을 이용하여 층을 도포하는 단계; 및
    D) 단계 C)에서 생성된 막을 처리하는 단계.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 코팅이 2 내지 3000㎛의 두께를 가지는 것인 양성자 전도성 고분자 코팅을 가지는 전극.
  23. 1 이상의 전극과 제 1항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 따른 막을 1 이상 포함하는 막-전극 유니트.
  24. 제 20항 또는 제 21항에 따른 1 이상의 전극과 제 1항 내지 제 20항 중 어느 하나의 항에 따른 막을 1 이상 포함하는 막-전극 유니트.
  25. 제 23항 또는 제 24항에 따른 1 이상의 막 전극 유니트를 포함하는 연료 전지.
KR1020057005875A 2002-10-04 2003-10-02 술폰산 그룹을 함유하는 폴리아졸을 포함하는 양성자전도성 고분자막과 연료 전지에서 이들의 사용방법 KR20050073475A (ko)

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