CN116632452B - 锂硫电池隔膜用涂层材料、隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池隔膜用涂层材料、隔膜及其制备方法。该涂层材料具有如下结构单元：，所述结构单元中的A、B、C、D、E、F、G、H分别独立地选自H或‑SO3H，并且A、B、C、D、E、F、G、H至少有一个为‑SO3H，所述涂层材料上接枝有石墨烯。本发明的涂层材料兼具高电子电导率及高离子电导率，能够促进硫正极向多硫化合物的转换，提高电池的容量和倍率；并且涂层材料还具有良好的吸附性，能够抑制多硫化合物的穿梭，提高电池的循环寿命。

Description

锂硫电池隔膜用涂层材料、隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜用涂层材料、隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫（Li-S）电池配备轻质锂负极和高丰度硫正极，它被认为是具有高理论能量密度和低成本的最有潜力的新型储能系统之一。一方面，金属锂因其高的理论容量（3860mAh/g）和低的氧化还原电位（-3.04V，相对于标准氢电极）被认为是可充电电池负极优选的候选材料。另一方面，低成本硫表现出超高理论容量，并且它可以与锂离子进行多电子转化反应，高丰度和无毒性的硫在商业应用中表现出更好的环境友好性和更具吸引力的成本优势。因此具有高理论比能量（2600 Wh/kg）和低成本的Li-S电池成为备受瞩目的新型储能器件。
虽然锂硫电池被认为是改变锂离子电池现状和实现大规模储能应用最有前景的技术之一。然而Li-S电池商业进程还是面临一些问题，主要集中于硫正极的一些挑战，如：1、单质硫和放电产物Li2S低电导率，不利于化学反应的进行，造成活性物质利用率低，导致最终电极的容量较低；2、在充电过程中硫正极形成的多硫化物的会迁移到负极处，极大降低了电池的使用寿命。目前文献中为了解决Li-S电池所面临的上述技术难题已经提出多种策略，这些策略主要分为以下几个方面：（1）设计硫正极主体结构，通过物理吸附或化学结合将多硫化合物（LiPSs）捕获在正极结构中；（2）通过对隔膜进行优化来构建缓解多硫化锂（LiPSs）扩散的屏障；（3）优化电解液体系来缓解 LiPSs 迁移。但是目前这些策略几乎都只能单一化解决某一种问题，无法同时简单高效的解决锂硫电池容量和寿命问题，因此需要找到一种合适的方案来同时提高锂硫电池的容量和使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高锂硫电池容量和使用寿命的涂层材料、隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂硫电池隔膜用涂层材料，所述涂层材料具有如下结构单元：
，所述结构单元中的A、B、C、D、E、F、G、H分别独立地选自H或-SO3H，并且A、B、C、D、E、F、G、H至少有一个为-SO3H，所述涂层材料上接枝有石墨烯。
优选地，所述涂层材料通过使端基为氨基的聚芳噁二唑预聚体与羧基化石墨烯在硫酸的存在下原位聚合而成。
进一步优选地，所述原位聚合的温度为100~150℃。
优选地，所述聚芳噁二唑预聚体通过联苯醚二甲酸和硫酸肼反应生成，所述羧基化石墨烯占所述联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的0.1~0.8%。
优选地，所述聚芳噁二唑预聚体的数均分子量为3000~5500 g/mol。
优选地，所述羧基化石墨烯的羧基含量为4~6%。
本发明的第二个目的是提供一种如上所述的涂层材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将联苯醚二甲酸、硫酸肼、发烟硫酸混合，在第一温度下反应，制备聚芳噁二唑预聚体，控制所述硫酸肼的投料摩尔量大于所述联苯醚二甲酸的投料摩尔量；
步骤2、将羧基化石墨烯与浓硫酸混合，配置成石墨烯分散液；
步骤3、使所述聚芳噁二唑预聚体与所述石墨烯分散液在第二温度下反应，所述第二温度大于所述第一温度，所述第二温度为100~150℃。
优选地，所述第一温度为60~90℃。
进一步地，在所述第一温度下反应1~2h。
进一步地，在所述第二温度下反应2~3h。
优选地，所述步骤1中，联苯醚二甲酸与硫酸肼的投料摩尔比为1：（1.01~1.1），混合体系的固含量为5~10%。
优选地，所述步骤2中，在超声的作用下使羧基化石墨烯与浓硫酸混合，所述浓硫酸的投料体积为所述发烟硫酸的5~20%。
本发明的第三个目的是提供一种隔膜，所述隔膜包括如上所述的涂层材料。
优选地，所述隔膜包括基膜，所述基膜上涂覆有所述涂层材料。
一些实施方式中，所述基膜为PE膜或PP膜。
优选地，所述涂层材料的厚度为3~6µm。
本发明的第四个目的是提供一种如上所述的隔膜的制备方法，所述制备方法包括使涂层材料溶解在溶剂中制成涂覆液，然后通过旋涂的方式使所述涂覆液涂覆在基膜的一侧。
优选地，所述涂覆液的固含量为2~6%。
优选地，控制所述旋涂的转速为1500~2500r/s和/或时间为40~80s。
本发明的第五个目的是提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包括如上所述的隔膜，所述隔膜涂覆有所述涂层材料的一侧正对着硫正极。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的涂层材料兼具高电子电导率及高离子电导率，能够促进硫正极向多硫化合物的转换，提高电池的容量和倍率；并且该涂层材料还具有良好的吸附性，能够抑制多硫化合物的穿梭，提高电池的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1和对比例1隔膜的失重率示意图；
图2不同锂硫电池的容量曲线示意图，其中，90℃-POD、160℃-POD和140℃-POD依次对应的是对比例2、对比例3和实施例1中的锂硫电池；
图3为不同温度下形成的POD硫元素的XPS谱图；
图4为不同涂层材料的光镜照片（放大倍数为10×10，从左到右依次为实施例1、实施例2及实施例3的涂层材料）；
图5为不同隔膜的阻抗测试结果图；
图6为实施例1隔膜的电子电导测试图；
图7为使用不同隔膜的锂硫电池的倍率性能图；
图8为使用不同隔膜的锂硫电池的循环性能图；
图9为实施例1隔膜的工作示意图。
具体实施方式
本申请通过原位聚合的方法将聚芳噁二唑（POD）接枝到石墨烯表面制成涂层材料，一方面避免了石墨烯长时间浸泡在电解液中而导致石墨烯从涂层上脱落，提高了涂层材料的稳定性和耐久性；另一方面涂层材料具有丰富的极性基团以及电子-离子共导通特性，能够高效地吸附从正极逸散的多硫化合物，抑制多硫化合物穿梭，提升电池的循环性能、使用寿命的同时还可促进多硫化合物的转化，提高电池的倍率性能及容量。本申请的涂层材料同时满足锂硫电池长循环、高倍率、高容量的需求。以下针对本申请方案作进一步论述。
一种锂硫电池隔膜用涂层材料，所述涂层材料具有如下结构单元：
，所述结构单元中的A、B、C、D、E、F、G、H分别独立地选自H或-SO3H，并且A、B、C、D、E、F、G、H至少有一个为-SO3H，所述涂层材料上接枝有石墨烯。
作为优选，A、B、C、D至少有一个为-SO3H，E、F、G、H至少有一个为-SO3H。
上述涂层材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1、将联苯醚二甲酸、硫酸肼、发烟硫酸混合，在第一温度下反应，制备端基为氨基的聚芳噁二唑（POD）预聚体，控制所述硫酸肼的投料摩尔量大于所述联苯醚二甲酸的投料摩尔量；
步骤2、将羧基化石墨烯与浓硫酸混合，配置成石墨烯分散液；
步骤3、使所述聚芳噁二唑预聚体与所述石墨烯分散液在第二温度下反应，所述第二温度大于所述第一温度。
作为示例，步骤1的反应方程式为：
其中，n为12~23的整数。
根据本发明，步骤1中，第一温度为60~90℃，优选为70~90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。进一步地，在所述第一温度下反应的时间为1~2h，例如1h、1.5h、2h等。通过在该反应条件下可形成数均分子量大致为3000~5500 g/mol的聚芳噁二唑预聚体，即POD低聚物，该POD低聚物的粘度相对较小，利于后续石墨烯在POD中的分散。进一步地，POD低聚物的数均分子量优选为3500~5000 g/mol，例如3500 g/mol、3800 g/mol、4000 g/mol、4300g/mol或4500 g/mol等。
作为优选，联苯醚二甲酸与硫酸肼的投料摩尔比为1：（1.01~1.1），进一步优选为1：（1.03~1.08）。通过使硫酸肼过量，从而使低聚物的端基为氨基。
作为优选，混合体系的固含量为5~10%。发明人发现混合体系的固含量太高，不利于后续石墨烯的分散，从而不利于石墨烯与POD的反应。
根据本发明，所述羧基化石墨烯占联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的0.1~0.8%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.8%。发明人研究发现，羧基化石墨烯添加量过高容易团聚，从而影响涂层材料的性能。羧基化石墨烯的羧基含量优选为4~6%，例如4%、5%、6%等。本发明中的羧基化石墨烯可通过购买得到，或者也可依据现有技术的制备方法制备得到，本发明不作具体限制。
作为优选，在超声的作用下使羧基化石墨烯与浓硫酸混合，所述浓硫酸的投料体积为所述发烟硫酸的5~20%，进一步优选为5~15%，例如5%、8%、10%、13%、15%等。所述浓硫酸的浓度优选为98~100%。进一步地，控制超声混合的时间为4~5h。
根据本发明，步骤3中，所述第二温度为100~150℃，进一步优选为130~150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。在该温度下，石墨烯上的羧基与POD低聚物上的氨基反应，同时POD低聚物在该温度下也会进一步聚合生成高聚物，进一步地，POD低聚物分子链上的苯环也会发生磺化反应，使得分子链上的苯环具有磺酸基团（-SO3H）。
作为优选，在所述第二温度下反应2~3h。
通过上述制备方法制得的涂层材料至少具有如下优点：
（1）该涂层材料兼具高电子电导率及高离子电导率，其电子电导率可达5.3mS/cm，离子电导率可达1.5mS/cm，可在硫正极面实现电子离子双导通的效果，促进锂硫电池硫正极向多硫化合物转换，提高电池的容量和倍率。
（2）该涂层材料具有丰富的N、O杂原子，并且侧链上面具有丰富的磺酸基，能够很好地吸附易溶出的多硫化合物，从而抑制多硫化合物的穿梭，当多硫化合物被吸附到涂层材料表面之后，具有高电导率的石墨烯层能够加速促进多硫化合物转化成稳定的Li2S，从而提高硫正极的利用效率和稳定性。
（3）通过原位聚合的方法将聚芳噁二唑（POD）接枝到石墨烯表面，相较于物理共混的方式，稳定性更佳。
（4）使用该涂层材料制备的隔膜，能够提高锂硫电池的容量、倍率和循环稳定性，应用前景佳。
（5）该涂层材料的制备方法简单、容易操作。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
若无特别说明，下述实施例以及对比例涉及的试剂均为市售产品。
实施例1
一种涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将联苯醚二甲酸（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00002554）和硫酸肼（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00013988）按照摩尔比1：1.05进行投料，反应溶剂为发烟硫酸(三氧化硫浓度在20%左右，四川大学供应科提供)，整体投料的固含量控制在7%左右，反应在80℃的油浴锅中进行，反应时间控制在1.5h小时，制备数均分子量大致为4000 g/mol的聚芳噁二唑（POD）低聚物。
S2、称取联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的0.5%的羧基化石墨烯GO（从先锋纳米平台购买，CAS号：7440-44-0，平台编号：XF004；基本性质：厚度0.8~1.2nm，单层率80%，纯度99.8%，羧基含量5%）在浓硫酸（浓硫酸浓度为98%，投料体积为S1发烟硫酸体积的1/8）中进行超声分散，超声时间4~5h，最终得到均匀分散的石墨烯分散液。
S3、将S2分散好的石墨烯分散液加入到S1制备的POD低聚物中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为2.5小时，得到POD/GO涂层原液。
隔膜的制备：
将POD/GO涂层原液溶解在N-甲基吡咯烷酮（NMP）和水混合溶液中（NMP:水质量比=90：10，溶液固含量4wt%），得到的溶液通过旋涂（旋涂转速在2000 r/s，时间60s）涂覆在基膜（PE隔膜，购买平台为科路得，产品名称MA-EN-SE-0C011E，厚度12µm，孔隙率41%，面密度6.7g/cm2）的一侧，烘干（烘干温度为80℃，时间为12h），最终覆层的厚度大约在3~6µm之间，涂层材料的面密度在1~3 mg/cm2，得到涂覆后的POD/GO隔膜。
锂硫电池的制备：
将硫电极和锂片用裁刀裁切成直径12mm的圆片，隔膜裁切为16mm的圆片，以硫为正极，上述隔膜，锂为负极装成CR2032扣式电池，电解液加入量为60µL。其中，硫电极，锂片，电解液均在科路得进行购买（型号分别为MA-EN-CA-0H020U，MA-EN-EL-1I0116，MA-EN-EL-0O0216）。
实施例2
涂层材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处主要在于：
S2中，羧基化石墨烯占联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的1%。
实施例3
涂层材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处主要在于：
S1中，反应在100℃的油浴锅中进行，反应时间控制在2h，制备数均分子量大致为8000 g/mol的聚芳噁二唑（POD）。
对比例1
一种涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将联苯醚二甲酸（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00002554）和硫酸肼（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00013988）按照摩尔比1：1.05进行投料，反应溶剂为发烟硫酸(三氧化硫浓度在20%左右，四川大学供应科提供)，整体投料的固含量控制在7%左右，反应在80℃的油浴锅中进行，反应时间控制在1.5小时。
S2、S1制备的POD低聚物升温至140℃进行反应，反应时间为2.5小时，得到POD涂层原液。
S3、称取联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量0.5%的羧基化石墨烯GO（从先锋纳米平台购买，CAS号：7440-44-0，平台编号：XF004；基本性质：厚度0.8~1.2nm，单层率80%，纯度99.8%，羧基含量5%）在浓硫酸（浓硫酸浓度为98%，投料体积为S1发烟硫酸体积的1/10）中进行超声分散，超声时间4~5h，最终得到均匀分散的石墨烯分散液。
S4、将S3中的分散好的石墨烯分散液加入到S2中于常温（25℃）下混合均匀，制得POD和GO混合的涂层原液。
按照实施例1隔膜的制备方法制备POD和GO共混隔膜。
对比例2
涂层材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处主要在于：
S3中，反应温度为90℃。
按照实施例1隔膜的制备方法制备POD/GO隔膜。
按照实施例1锂硫电池的制备方法制备锂硫电池。
对比例3
涂层材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处主要在于：
S3中，反应温度为160℃。
按照实施例1隔膜的制备方法制备POD/GO隔膜。
按照实施例1锂硫电池的制备方法制备锂硫电池。
对比例4
一种涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将联苯醚二甲酸（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00002554）和硫酸肼（麦克林平台购买，MDL号：MFCD00013988）按照摩尔比1：1.05进行投料，反应溶剂为发烟硫酸(三氧化硫浓度在20%左右，四川大学供应科提供)，整体投料的固含量控制在7%左右，反应在80℃的油浴锅中进行，反应时间控制在1.5小时。
S2、S1制备的POD低聚物升温至140℃进行反应，反应时间为2.5小时，得到POD涂层原液。
按照实施例1隔膜的制备方法制备POD隔膜。
按照实施例1锂硫电池的制备方法制备锂硫电池。
结果与分析：
1、通过对比实施例1和对比例1发现，实施例1制得的POD/GO隔膜稳定性更好。
发明人分别将对比例1制得的POD和GO共混隔膜与实施例1制得的POD/GO隔膜浸润在电解液中（电解液成分：溶质1M LiTFSI，溶剂 DOL：DMC=1：1(体积比)，添加剂2 wt%LiNO3），对其失重率进行了测试，结果如图1所示，发现通过实施例1的POD/GO隔膜在电解液中浸泡30天只有0.073wt%的失重率（失重率%=(W0-Wn)/W0×100%，Wn为浸泡电解液n天后隔膜干重，W0为浸泡电解液前隔膜重量），而对比例1的POD和GO共混隔膜失重率达到0.387wt%。因此在稳定性方面，实施例1制得的POD/GO隔膜稳定性更好。
2、通过比较实施例1、对比例2和对比例3发现，实施例1制得的锂硫电池容量更高。
参见图2，实施例1、对比例2和对比例3锂硫电池的容量分别为1.62mAh、1.02mAh和1.47mAh。电池容量的测试方法为：在0.5C的电流密度进对电池进行恒流充放电，充放电电压平台为1.6~2.8V。需要说明的是，实施例1、对比例2和对比例3电极质量相同。
发明人分析发现，当S3反应温度小于或等于90℃时，无法形成磺酸基团。在90℃和在140℃形成的POD元素分析如表1（表1仅显示部分元素）所示。通过S的元素含量可以看出，90℃形成的POD中S含量几乎为0，说明POD中没有磺酸基团的形成。而140℃下形成的POD硫元素含量为5.65%，说明有磺酸基的形成。磺酸基会促进离子的运输，基团的缺失会降低锂硫电池的容量。
发明人通过XPS进行表征（结果图3所示）发现，在140℃下形成的POD中S的XPS峰主要是在170eV和169eV，这都是属于磺酸基团的峰，说明140℃下形成的POD主要含磺酸基团。而在160℃下形成的POD中S的XPS峰主要是在169eV和167eV，其中169eV属于磺酸基团，167eV峰属于砜基结构的特征峰，进一步通过计算两种峰面积发现，砜基结构占比76.7%，磺酸基占比23.3%，而磺酸基团的减少降低了锂硫电池的容量。
3、通过对比实施例1至3发现，石墨烯含量太高或合成条件加剧，均会导致石墨烯无法均匀分散在POD中，不利于涂层材料的制备。
图4显示，实施例2的石墨烯在POD中有团聚，这可能由于石墨烯添加量过高导致；实施例3的石墨烯在POD中也有团聚，这可能由于合成条件加剧导致生成的POD低聚物的分子量变大，从而导致石墨烯在POD中分散不开。因此，为了减少或消除团聚，优选羧基化石墨烯占联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的0.1~0.8%，POD低聚物的数均分子量优选为3000~5500g/mol。
4、通过对比实施例1和对比例4发现，实施例1的POD/GO隔膜同时兼具阻抗小、离子电导率高、电子电导率高的优点，锂硫电池能同时满足长循环、高倍率、高容量的需求。
（1）以纯PE基膜作为对照，并将实施例1和对比例4中的隔膜在电解液中（配方：1MLiPF6；EC:DMC质量比1:1）测试阻抗，结果如图5，图5显示，实施例1制得隔膜阻抗＜对比例4制得隔膜阻抗＜纯PE基膜阻抗。
（2）通过离子电导率公式σ=L/S×R(L为隔膜厚度，S为隔膜面积，R为电阻)计算可知，实施例1制得隔膜离子电导率为1.5 mS/cm，对比例4制得隔膜离子电导率为0.7 mS/cm，纯PE基膜为0.3 mS/cm。
（3）通过有机电化学晶体管测试计算各个隔膜的电子电导率，电子电导率：
σe=1/Re×d/[l×（N-1）×h]，其中N为叉指电极指数；h为聚合物膜的厚度；l为叉指电极长度；d为两指之间的宽度。详细计算过程参考文献（Zayat B, Das P, Thompson B C,et al. In situ measurement of ionic and electronic conductivities ofconductive polymers as a function of electrochemical doping in batteryelectrolytes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(14): 7533-7541.）。实施例1制得隔膜的涂覆面电子电导率测试结果如图6所示，电子电导率大约为5.3mS/cm，非涂覆面是不导电的。而对比例4涂覆膜以及纯PE基膜两面均是不导电子（电子电导率＜10-6mS/cm)。由于对比例4制得隔膜的涂覆面以及纯PE基膜电子电导太低，通过有机电化学晶体管方法无法测试其电子电导。
通过电导测试明确了通过POD/GO涂层的引入，可以实现在硫正极面实现电子离子双导通的效果。因此，硫正极能够在涂层面进行有效的反应，实现锂硫电池的高倍率和高容量。
（4）测试实施例1和对比例4的锂硫电池不同倍率下的容量，以纯PE基膜作为隔膜的锂硫电池作为对照，具体测试结果如图7所示。可以看到在不同倍率下POD/GO隔膜对应的锂硫电池的容量均高于PE隔膜，特别是在1.5C大倍率下相比于PE隔膜的电池，实施例1的POD/GO隔膜容量提高了40%左右，这得力于POD/GO涂层高效的离子电子传导特性，使得正极的硫能够更加充分的转化，发挥其容量。
循环性能测试（25℃）结果如图8所示，实施例1制得隔膜的容量和循环性能最佳，相比于纯PE基膜而言，200圈之后容量保持率从60%提高到80%。
发明人猜测：本发明的制备方法制得的POD/GO涂层材料本身具有丰富的N、O杂原子，并且其侧链上面具有丰富的磺酸基，因此POD/GO涂层材料通过静电排斥作用，能够很好的吸附易溶出的多硫化合物；并且当多硫化合物被吸附到POD/GO涂层材料表面之后，能够加速促进多硫化合成物转化成稳定的Li2S，提高硫正极的利用效率和稳定性，原理示意图参见图9。
除此之外，本申请制得的POD/GO隔膜相较于现有技术中的石墨烯/聚酰亚胺（PI）复合隔膜无论是倍率，还是循环都要更好，石墨烯/聚酰亚胺（PI）复合隔膜的性能参考文献如下： Lee, Young Dong, et al. "Polyimide hybrid membranes with graphene oxidefor lithium–sulfur battery separator applications." Polymer 255 (2022):125110。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种锂硫电池隔膜用涂层材料，其特征在于：所述涂层材料具有如下结构单元：，所述结构单元中的A、B、C、D、E、F、G、H分别独立地选自H或-SO3H，并且A、B、C、D、E、F、G、H至少有一个为-SO3H，所述涂层材料上接枝有石墨烯，
所述涂层材料通过使端基为氨基的聚芳噁二唑预聚体与羧基化石墨烯在硫酸的存在下原位聚合而成，
所述聚芳噁二唑预聚体通过联苯醚二甲酸和硫酸肼反应生成，所述羧基化石墨烯占所述联苯醚二甲酸和硫酸肼总质量的0.1~0.8%，所述羧基化石墨烯的羧基含量为4~6%。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池隔膜用涂层材料，其特征在于：所述聚芳噁二唑预聚体的数均分子量为3000~5500 g/mol。
3.如权利要求1或2所述的涂层材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、将联苯醚二甲酸、硫酸肼、发烟硫酸混合，在第一温度下反应，制备聚芳噁二唑预聚体，控制所述硫酸肼的投料摩尔量大于所述联苯醚二甲酸的投料摩尔量；
步骤2、将羧基化石墨烯与浓硫酸混合，配置成石墨烯分散液；
步骤3、使所述聚芳噁二唑预聚体与所述石墨烯分散液在第二温度下反应，所述第二温度大于所述第一温度，所述第二温度为100~150℃。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述第一温度为60~90℃。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：在所述第一温度下反应1~2h；和/或，在所述第二温度下反应2~3h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，联苯醚二甲酸与硫酸肼的投料摩尔比为1：（1.01~1.1），混合体系的固含量为5~10%；和/或，
所述步骤2中，在超声的作用下使羧基化石墨烯与浓硫酸混合，所述浓硫酸的投料体积为所述发烟硫酸的5~20%。
7.一种隔膜，其特征在于：所述隔膜包括如权利要求1或2所述的涂层材料。
8.根据权利要求7所述的隔膜，其特征在于：所述隔膜包括基膜，所述基膜上涂覆有所述涂层材料。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于：所述基膜为PE膜或PP膜；和/或，所述涂层材料的厚度为3~6µm。
10.如权利要求7至9中任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括使涂层材料溶解在溶剂中制成涂覆液，然后通过旋涂的方式使所述涂覆液涂覆在基膜的一侧。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述涂覆液的固含量为2~6%；和/或，控制所述旋涂的转速为1500~2500r/s和/或时间为40~80s。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110731021A (zh) * 2018-02-19 2020-01-24 株式会社Lg化学 锂硫电池用隔膜、其制备方法和包含所述隔膜的锂硫电池
CN112243546A (zh) * 2019-05-03 2021-01-19 株式会社Lg化学 功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池
CN115882162A (zh) * 2022-12-23 2023-03-31 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂硫电池用碳化MOF@rGO复合膜隔层的制备方法
CN116207444A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 深圳中兴新材技术股份有限公司 用于电池隔膜的耐热涂层、电池隔膜及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110731021A (zh) * 2018-02-19 2020-01-24 株式会社Lg化学 锂硫电池用隔膜、其制备方法和包含所述隔膜的锂硫电池
CN112243546A (zh) * 2019-05-03 2021-01-19 株式会社Lg化学 功能性隔膜、其制造方法和包含所述功能性隔膜的锂二次电池
CN115882162A (zh) * 2022-12-23 2023-03-31 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂硫电池用碳化MOF@rGO复合膜隔层的制备方法
CN116207444A (zh) * 2023-05-06 2023-06-02 深圳中兴新材技术股份有限公司 用于电池隔膜的耐热涂层、电池隔膜及其应用

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