KR102319472B1

KR102319472B1 - 질소 함유 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법, 이에 따라 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102319472B1
Application number: KR1020200035830A
Authority: KR
Inventors: 헨켄스마이어디억; 세르히추코 드미트로; 권용재; 노찬호; 장종현; 박희영; 김형준; 이소영; 박현서; 윤창원; 한종희
Original assignee: 한국과학기술연구원; 서울과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-11-01
Also published as: KR20210119207A

Abstract

본 발명은 질소 함유 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법으로서, 질소 함유 고분자 기반 멤브레인을 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 및 이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계를 포함하는, 제조방법; 분리막으로서 상기의 방법으로 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지; 및 상기 산화환원 흐름 전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질소 함유 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법, 이에 따라 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지, 및 이의 제조방법{Preparation method for membrane for redox flow battery based on nitrogen-containing polymer, redox flow battery comprising the membrane prepared by the same, and preparation method thereof}

화석연료의 고갈과 환경오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용효율을 향상시킴으로써 화석연료를 절약하거나 재생가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다. 태양열 및 풍력과 같은 재생가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.

재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.

산화환원 흐름 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기화학적인 가역반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.

또 산화환원 흐름 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지저장 기술이며 대규모 에너지저장에 적합한 시스템이다.

이러한 산화환원 흐름 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극반응에 사용된다. 실제 산화환원 흐름 전지에서 전해질 반응은 캐소드와 애노드에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 캐소드쪽과 애노드쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 산화환원 흐름 전지인 전바나듐계 산화환원 흐름 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 하기와 같다.

따라서, 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지성능을 나타내기 위해서는 물리적 화학적 내구성이 향상된 격리막을 필요로 한다. 그러나, 물리적 내구성을 향상시키기 위하여 격리막의 두께를 증가시키는 경우 이로 인한 저항이 증가하게 되는 단점이 있다.

대용량 에너지 저장 기술의 하나로서, 바나듐 산화환원 흐름 전지(vanadium redox flow battery; VRFB)는 높은 안정성, 긴 사용주기(long life cycle), 높은 가성비, 유연한 디자인, 높은 반응 속도, 적은 환경 손상 등의 장점을 가지므로, 시장의 인정을 받고 있으며, 대용량 전기화학적 에너지 저장 기술로서 우선적으로 선택되고 있다. 분리막은 상기 흐름 전지에서 주요 구성요소의 하나로서, 1) 양의 전해질과 음의 전해질을 분리하여 전해질의 교차 오염을 방지하고 산화-환원 반응을 수행하도록 하며; 2) 양성자를 전달하는 역할을 한다. 이러한 분리막의 성능은 전환 에너지 저장 효율 및 전지 수명에 직접적으로 연관된다. 현재 상업화된 멤브레인은 주로 퍼플루오로술폰산 수지, 예컨대, 나피온(Nafion) 기반의 양성자 교환 멤브레인이며, 이는 높은 양성자 전도성 및 우수한 화학적 안정성을 가지나 열악한 바나듐 저항성을 가지며 전해질이 상호 투과하여 심각한 자기-방전 현상을 유발함으로써 전지의 쿨롱 효율이 감소하고 충전-방전 용량이 약화될 수 있다. 나아가, 멤브레인의 물 이동 현상이 심각하며 농도 분극이 양면의 전해질에서 나타날 수 있다. 나피온 멤브레인의 개질에 의해 이의 바나듐 저항성을 향상시킴으로써 전지의 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있음이 보고되었음에도 불구하고, 멤브레인의 전도도 감소로 전압 효유류이 감소하고 멤브레인의 제조 비용이 더 증가하는 문제가 있다. 나피온과 비교하여, 술폰화된 탄화수소 멤브레인(예컨대, 술폰화된 폴리스타이렌, 술폰화된 폴리에테르술폰, 술폰화된 폴리에테르케톤, 술폰화된 폴리이민 등)은 일반적으로 낮은 비용, 우수한 열 저항성, 보다 높은 기계적 강도 및 탄성율, 보다 낮은 연료 및 바나듐 이온 투과도, 풍부한 및 다양한 화학적 구조 등의 장점을 가지나, 대부분의 술폰화된 탄화수소 멤브레인은 나피온에 비해 훨씬 더 열악한 화학적 안정성을 가지므로, 전지의 수명(service life)이 짧고 실제 사용을 위한 요구를 만족시킬 수 없다.

한편 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI)은 방향족 헤테로고리형 고분자이며, 대부분의 탄화수소 고분자에 비해 우수한 화학적 안정성을 갖는다. 그러나, 폴리벤즈이미다졸 구조의 이미다졸기는 염기성을 띄며, 황산기와 중화되어 이미다졸리움 술포네이트를 형성함으로써, 멤브레인의 양성자 전도도를 현저히 감소시킨다. 이와 같이, PBI 멤브레인은 이온 전도성이 아니지만, 각각 KOH 등의 염기에 의해 탈양성자화될 수 있고, 황산(sulfuric acid; SA) 또는 인산(phosphoric acid; PA) 등의 산에 의해 양성자화될 수 있는 양성자성 NH 그룹 및 염기성 N 그룹을 갖는 이미다졸기를 포함하므로, 산 또는 염기에 침지시켜 전도성을 띄도록 할 수 있다. 이에 따라 최근 PBI는 바나듐 산화환원 흐름 전지(vanadium redox flow battery; VRFB)를 위한 새로운 소재로 대두되고 있다(Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 2018, 15, article 010801). 그러나 여전히 전도도는 Nafion의 전도도(문헌상 50-70 mS/cm 정도)에 비해 훨씬 더 낮은 수준에 머무르고 있다.

종합적으로, 멤브레인은 높은 전도도를 허용하기 위하여 충분히 팽윤되어야 하는 동시에, 바나듐 이온의 과도한 교차(crossover)를 나타내는 것을 방지하기 위해서는 선-팽윤의 강도를 조절할 필요가 있다.

이에 본 발명자들은 높은 이온전도도를 나타내면서 물리적 화학적 내구성이 향상된 질소 함유 고분자 멤브레인을 제공하고자 예의 연구 노력한 결과, 질소 함유 고분자 멤브레인을 강 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시킨 후, 강산을 도핑함으로써 직접 강산을 도핑한 멤브레인에 비해 증가된 전도도 및 향상된 선택도를 나타내면서도 전해질 금속 이온, 예컨대, 바나듐 이온의 투과도는 낮게 유지하므로 습윤 상태의 상기 멤브레인으로부터 조립한 산화환원 흐름 전지는 보다 우수한 성능을 발휘함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 하나의 목적은 질소 함유 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법으로서, 질소 함유 고분자 기반 멤브레인을 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 및 이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계를 포함하는, 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 분리막으로서 상기 방법으로 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 질소 함유 고분자 기반 멤브레인을 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 팽윤된 습윤 상태의 산 도핑된 멤브레인을 분리막으로 구비하여 전지를 조립하는 제3단계를 포함하는, 산화환원 흐름 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 제1양태는 질소 함유 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법으로서, 질소 함유 고분자 기반 멤브레인을 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 및 이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계를 포함하는, 제조방법을 제공한다.

예컨대, 상기 질소 함유 고분자는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 5-10원 헤테로아릴, 또는 아민 또는 C_1-4 알킬아민이 치환된 C_6-10 아릴기를 주쇄에 포함하는 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 질소 원자를 포함하는 5-10원 헤테로아릴은 벤즈이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 이미다졸, 피롤, 피라졸일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아울러, 아민 또는 C_1-4 알킬아민이 치환된 C_6-10 아릴기는 아닐린일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 제1단계 수행 이전의 건조 상태의 멤브레인으로부터 평면 방향으로 ±30% 이내의 길이 및 너비 변화를, 두께 방향으로 -10 내지 120%의 두께 변화를 수반할 수 있다. 종합적으로 +20 내지 80%의 부피 변화를 수반할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 사용되는 염기 및/또는 산의 종류와 농도에 따라 그 정도는 변화할 수 있다. 예컨대, 상기 제1단계 및/또는 제2단계에 따른 평면 방향에서의 변화는 0 내지 +10% 또는 -10 내지 -15%의 변화를, 두께 방향으로는 +10 내지 40% 또는 +80 내지 100%의 변화를, 종합적으로 +20 내지 60% 또는 +40 내지 80%의 부피 변화를 수반할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.구체적으로, 상기 제1단계를 통해 멤브레인은 라멜라 구조(lamellar structure)로부터 무정형(amorphous)으로 미세구조의 변화를 수반할 수 있다. 이러한 정렬된 구조로부터 불규칙한 구조로의 변화에 의해 치수 변화가 유도될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제1단계에 사용되는 염기 용액은 2 내지 50중량% 농도의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액일 수 있다. 구체적으로, 10 내지 30중량%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 상기와 같이 제조한 멤브레인에 있어서, 선-팽윤을 위한 염기 용액으로서 수산화칼륨 용액을 사용한 경우, 전도도가 현저히 향상되는 한편 바나듐 이온의 투과성 역시 증가하여 선택성은 다소 낮은 반면, 수산화나트륨 용액을 사용하는 경우에는 반대의 패턴 즉, 현저히 향상된 선택성을 나타내는 한편, 전도도는 선-팽윤 과정이 생략된 멤브레인에 비해서는 향상되었으나 여전히 상기 수산화칼륨을 사용하는 경우에 비해서는 낮게 나타났다. 따라서, 사용자의 요구에 따라 염기의 종류를 선택할 수 있다. 예컨대, 높은 선택성을 필요로 하는 경우, 선-팽윤을 위한 염기 용액으로 수산화나트륨 용액을 사용할 수 있고, 높은 전류밀도에서 사용하기 위한 RFB의 경우 빠른 충/방전이 가능하도록 낮은 멤브레인 저항을 필요로 하는 바, 수산화나트륨 대신 수산화칼륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에 사용되는 산 용액은 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 브롬산(HBr), 요오드산(HI), 인산(H₃PO₄) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산 용액은 황산 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 상기 산 용액은 1 내지 10M 농도일 수 있다. 구체적으로, 상기 산 용액은 2 내지 4M 농도일 수 있으나. 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 본 발명의 제조방법은 제1단계 이후 선-팽윤된 멤브레인을 물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척은 여분의 염기를 제거하기 위하여 수행하는 것으로, 물, 예컨대 증류수 또는 탈이온수에 수 초 내지 수 시간 동안 담궈 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

예컨대, 상기 멤브레인은 다공성 고분자 또는 다공성 탄소 층에 의해 지지될 수 있다. 구체적으로, 상기 멤브레인은 전술한 소재의 다공성 지지체 상에 주조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 제2양태는 분리막으로서 상기 제1양태의 방법으로 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지를 제공한다.

본 발명의 용어 "산화환원 흐름 전지(redox flow battery)"는 전기활성종을 포함하는 전해질(electrolyte)이, 가역적으로 화학적 에너지를 직접 전기로 전환하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)를 통해 흐르는, 재충전 가능한 연료전지(rechargeable fuel cell)인 흐름 전지의 일종으로, 모든 전기활성 성분이 전해질에 용해되어 있는 가역적인 연료전지이다. 중력 공급 시스템(gravity feed system)이 사용되기도 하나, 주로 추가적인 전해질은 외부에, 일반적으로 별도의 탱크에, 저장되며 반응기의 전지를 통해 펌프된다. 흐름 전지는 전해질액을 교체(내연기관의 연료 탱크를 보충하는 것과 유사한 방식으로)하는 동시에 재활성화(re-energization)를 위해 소모된 물질을 회복함으로써 빠르게 재충전될 수 있다. 이러한 산화환원 흐름 전지에 있어서, 전지의 에너지는 전해질 부피 예컨대, 탱크 크기에 의해, 전력은 전극면적 예컨데, 반응기 크기에 의해 결정되므로 다른 연료전지와 마찬가지로 에너지가 전력으로부터 완전히 분리(decoupled)된다.

이러한 산화환원 흐름 전지는 다른 전지와는 달리 전기활성종이 고체가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 캐소드 및 애노드에서 각각의 이온들의 산화/환원 반응에 의해 에너지를 저장하는 메커니즘을 갖는다. 전술한 반응을 일으키기 위한 캐소드 전해질 및 애노드 전해질은 별도의 보관탱크(미도시)에 각각 보관되어 셀 하우징에 형성된 전해질 유입구를 통해 각각 셀 하우징 내부로 유입되어 캐소드 전극 및 애노드 전극과 접촉하여 반응을 일으킨 후, 각각의 전해질 유출구를 통해 외부로 유출되는 순환시스템을 갖는다. 상기 전지는 전기부하를 포함하는 외부 회로에 전기적 부하를 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류를 유입되게 함으로써 충전이 진행된다. 일반적으로 캐소드 전해질 용액(catholyte)은 산화환원 커플이 두 가지 전자가 상태 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 애노드 전해질 용액에서는 반대 현상이 나타난다.

상기한 바와 같이 대부분의 산화환원 흐름 전지는 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극반응에서 전기활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성전극반응에 사용된다. 이때 혼란을 방지하기 위하여 방전시 음성전극을 애노드로 양성전극을 캐소드로 정의한다. 충전시에는 역으로 적용될 것이다. 신선한 또는 사용된 전해질은 순환하고 단일 저장 탱크에 저장될 수 있다. 또는 전기활성 물질의 농도를 개별적으로 조절할 수 있다. 화학적 단전을 야기할 수 있는 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 이온교환막을 분리막으로 사용한다.

본 발명의 용어 "분리막"은 상기 산화환원 흐름 전지에서 전기활성종의 혼합을 방지하기 위하여 도입하는 이온교환막을 지칭하는 것으로, 상기 분리막으로 분리된 양 전극에서 공통의 상대 이온 전달체(common counter ion carrier) 만이 상기 격리막을 통과한다. 예컨대, 애노드에서 Na₂S₂가 Na₂S₄로 전환되고 캐소드에서 Br₂가 2Br로 전환되는 브로민-폴리설파이드 시스템에 있어서, 전기중성조건을 유지하기 위하여 애노드에서 과량의 Na⁺ 이온은 캐소드로 전달된다. 유사하게, 애노드에서 V²⁺가 V³⁺로 산화되고 캐소드에서 V⁵⁺가 V⁴⁺로 환원되는 바나듐 시스템에서, 하이드로늄 이온(hydronium ion; H₃O⁺)은 양성자 전도성 막을 통해 애노드에서 캐소드로 이동한다.

실제 산화환원 흐름 전지에서 전해질 반응은 캐소드와 애노드에서 서로 상이하며 전해질액 흐름현상이 존재하므로 캐소드쪽과 애노드쪽에서 압력차가 발생한다. 따라서, 상기 분리막은 이러한 압력차에 의해 파괴되지 않도록 우수한 물리적 강도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화환원 흐름 전지는 상기 분리막의 일측에는 캐소드 전해질 및 캐소드 전극을, 타측에는 애노드 전해질 및 애노드 전극을 차례로 구비한 것이 특징이다.

상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 당업계에 통상적으로 사용되는 전극 소재를 사용할 수 있다. 예컨대, 탄소펠트, 탄소부직포, 그라파이트 펠트, 그라파이트 플레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

일례로 산화환원 흐름 전지를 설명하면, 본 발명의 산화환원 흐름 전지는 소정의 크기를 갖는 셀 하우징; 상기 셀 하우징의 중심을 가로지르며 설치된 분리막; 셀 하우징 내부의 상기 분리막에 의해 분리된 좌/우 양측에 각각 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극; 상기 캐소드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 캐소드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 캐소드 전해질 유입구 및 캐소드 전해질 유출구; 및 상기 애노드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 애노드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 애노드 전해질 유입구 및 애노드 전해질 유출구;를 포함하여 구성할 수 있다.

예컨대, 본 발명의 산화환원 흐름 전지는 상기 캐소드 전해질로 V(IV)/V(V) 산화환원 커플을, 애노드 전해질로 V(II)/V(III) 산화환원 커플을 사용하는 전바나듐계 산화환원 전지; 또는 상기 양극 전해질로 Fe(II)/Fe(III) 산화환원 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 산화환원 커플을 사용하는 기타 금속계 산화환원 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 제3양태는 이온 전도성 막으로서 상기 제1양태의 방법으로 제조된 멤브레인을 구비한 연료 전지를 제공한다.

본 발명의 용어 "연료전지(fuel cell)"는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되어져 왔다. 고분자 전해질막을 포함하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell a.k.a. polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광받고 있다.

일반적으로 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 불소화된(perfluorinated) 고분자 전해질과 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 전해질로 나눌 수 있다. 상기 불소화된 고분자 전해질은 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소원자의 특징인 가림(shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하고, 특히 수소이온 교환막으로 전도성이 우수하여 현재 고분자 전해질형 연료전지의 고분자막으로 상용화되고 있다. 미국 듀퐁(Du Pont)사의 상품인 나피온(Nafion, 퍼플루오르화 술폰산 중합체)은 상용화된 수소이온 교환막의 대표적인 예로서 이온전도도, 화학적 안정성, 이온 선택성 등이 우수하여 현재 가장 많이 상용화되고 있다. 그러나, 불소화된 고분자 전해질막은 우수한 성능에 반하여 높은 가격으로 인해 산업용으로서의 이용도가 낮으며, 메탄올이 고분자막을 통과하는 메탄올 투과성(methanol crossover)이 높고, 80℃ 이상에서의 고분자막의 효율이 감소되는 단점이 있어 가격면에서 경쟁이 가능한 탄화수소 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막은 연료전지 구동시 요구되는 조건에서 안정해야 하므로 그 소재는 매우 제한적이다. 예컨대, 연료전지 구동 시 가수분해, 산화, 환원반응 등은 고분자막의 분해를 야기하여 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 연료전기에 적용하기 위한 우수한 화학적 안정성과 기계적 물성을 갖는 고분자 막을 발굴하는 것이 필요하다. 나아가, 본 발명의 멤브레인은 우수한 강도와 성능을 구비하였는 바, 이러한 연료전지에 이온 전도성 막으로 사용 가능하다.

예컨대, 본 발명의 멤브레인을 이온 전도성 막으로 포함하여 구성될 수 있는 연료 전지는 고온 고분자 전해질막(high-temperature polymer electrolyte membrane; HT PEM) 연료 전지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 인산 도핑된 PBI 멤브레인이 HT PEM 연료 전지에 사용되기도 하나, 이는 하나의 예시일 뿐 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 제4양태는 질소 함유 고분자 기반 멤브레인을 염기 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계; 및 이전 단계로부터 수득한 팽윤된 습윤 상태의 산 도핑된 멤브레인을 분리막으로 구비하여 전지를 조립하는 제3단계를 포함하는, 산화환원 흐름 전지의 제조방법을 제공한다.

상기 질소 함유 고분자, 염기 용액, 및/또는 산 용액은 앞서 정의된 바와 같다.

예컨대, 본 발명의 질소 함유 고분자 기반 멤브레인은 상기 염기 용액 및 산 용액에 침지시키는 제1단계 및 제2단계를 통해 평면 방향 및 두께 방향에서 비등방적으로 팽창 또는 수축하므로 일정한 두께를 갖는 멤브레인 전체를 소정의 시간 동안 각 용액에 침지시켜 평형을 이룬 습윤 상태의 멤브레인을 이용하여 이로부터 전지를 조립하는 것이 제조 공정의 편의성 및/또는 치수안정성 면에서 바람직할 수 있다.

예컨대, 상기 제1단계와 제2단계 사이에는 물로 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따라 소정의 강도를 갖는 PBI 기반의 고분자 멤브레인을 산화환원 흐름 전지에 분리막으로 사용하되 산 용액에 침지시켜 도핑하기에 앞서 염기 용액에 침지시키는 간단한 선-처리 단계를 통해 미리 팽윤시키고 이후 산 용액으로 도핑한 멤브레인을 습윤 상태로 조립하여 제조한 산화환원 흐름 전지는 상기 멤브레인의 향상된 전도성 및/또는 선택성을 기반으로 보다 우수한 전기화학적 성능, 화학적 안정성 및/또는 내구성을 갖는다.

도 1은 선택적으로 염기 전처리 및 산 도핑된 멤브레인의 (a) 팽윤 및 (b) 중량 증가(weight gain), 산 흡수, 물 흡수 및 흡수된 용액의 계산된 농도를 나타낸 도이다.
도 2는 선택적으로 염기 전처리 및 산 도핑된 멤브레인의 전도도 및 면적비저항(area specific resistance; ASR)을 나타낸 도이다. Nafion 212(58 μm) 및 Nafion 115(125 μm)를 제외하고, 모든 멤브레인의 습윤 두께(wet thickness)는 10 μm로 고정하였다.
도 3은 전도도 측정에 앞서 (a) 2M 또는 3M 황산에 보관된 및 (b) 추가적으로 1.5 M VOSO₄ / 황산에 48시간 동안 보관된 멤브레인에 대한 시간에 따른 전도도 전개를 나타낸 도이다.
도 4는 VO²⁺ 투과도 및 선택도(전도도/투과도로 정의됨)를 나타낸 도이다.
도 5는 다른 PBI 멤브레인과 지지 전해질(supporting electrolytes)로 구동되는 흐름전지(flow batteries)의 쿨롱(coulomb), 전압 및 에너지 효율을 나타낸 도이다.
도 6은 다른 PBI 멤브레인과 지지 전해질로 구동되는 흐름전지의 충전용량(charge capacities)을 나타낸 도이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<물질>

폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI) 멤브레인(5 및 14 μm 두께) 및 PBI 섬유(PBI fibers, M_w

50,000 g/mol)를 Danish Power Systems로부터 구입하였다. 황산바나듐(Vanadyl(IV) sulfate, VOSO₄·3H₂O)은 LabGuider(Korea)로부터 구입하였다. 에탄올, 수산화칼륨 플레이크(potassium hydroxide flakes), 수산화나트륨 펠렛(sodium hydroxide pellets), 및 황산(sulfuric acid)은 Daejung Chemicals & Metals CO., LTD.(Korea)로부터 입수하여 추가적인 정제 없이 사용하였다.

실시예 1: 에탄올 함유 KOH 용액으로부터의 멤브레인 주조(cast)

반응 혼합물을 65℃에서 12시간 동안 교반하여 4wt% PBI 섬유를 2wt% KOH/EtOH 용액에 용해시켰다. 이어서, 상기 혼합물(ca. 9 내지 10 mL) 을 페트리접시(직경 9 cm)에 서서히 붓고, 상기 페트리접시를 40℃까지 미리 가열된 오븐에 넣어 24시간 동안 에탄올을 증발시켰다. 상기 건조된 멤브레인은 탈이온수에 24시간 더 담궈 KOH를 제거하였다(leach out).

실시예 2: 산으로의 멤브레인 도핑

2M 또는 3M 황산에서 멤브레인을 도핑하였다. 물성을 향상시키기 위하여, 상기 도핑에 앞서 멤브레인을 선처리(pre-treatment)하였다. 이를 위하여, 멤브레인을 상온에서 24시간 동안 각각의 염기성 용액(NaOH 또는 KOH)에 침지시키고(immersed), 이후 짧게 탈이온수로 세척하여, 실온에서 24시간 동안 산 도핑 용액에 두었다. 테스트한 조합을 하기 표 1에 나타내었다.

	선처리 용액		산 도핑 용액
	4M NaOH	4M KOH	2M H₂SO₄	3M H₂SO₄
2S			○
3S				○
4N2S	○		○
4N3S	○			○
4K2S		○	○
4K3S		○		○
E2S			○
E4K2S		○	○

실험예 1: 멤브레인의 특성분석

상기 실시예에 따라 제조된 멤브레인의 흡수값(uptake values)을 중량법으로(gravimetrically) 측정하였다. 측정에 앞서, 잔류하는 DMAc를 제거하기 위하여 시료를 80℃에서 24시간 동안 탈이온수에 담그고, 진공 오븐에서 60℃에 24시간 동안 건조시켰다. 건조 중량(w_dry)을 측정하고, 시료를 H₂SO₄, KOH 또는 NaOH 용액에 24시간 동안 담궜다. 이후 시료의 습윤 중량(wet weight, w_wet)을 결정하였다. 다시 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후, 최종 건조 질량(final dry weight, (w_dry-f)을 측정하였다. 총 산, 염기 및 물 흡수량을 다음의 방정식으로 계산하였다:

(1)

(2)

(3).

- 산 흡수 및 팽윤

산 및 염기의 흡수는, 통상적으로, x- 또는 y 방향에서 보다 두께 방향에서 더 팽창하는, PBI 멤브레인의 이방성 팽창(anisotropic expansion)을 유도하였다. 2M 황산(sulfuric acid)에의 침지(Immersion)는 멤브레인의 길이와 너비를 약 5% 만큼 증가시키는 반면, 두께는 약 35% 증가시켰다(도 1a). 3M 황산에의 침지는 각각에서 3% 및 18%로 보다 낮은 수치를 유도하였다. 이는, 용액 내의 이온 세기 증가 및 용액에서의 감소된 물 함량에 따라 멤브레인 밖으로 물을 끌어내는, 멤브레인과 용액에 걸친 삼투압에 의해 설명될 수 있었다(도 1b). 4M NaOH에의 침지는 2M 황산에 침지 시와 유사한 방식으로 멤브레인을 팽윤시켰다. 결과로서, NaOH로의 선-팽윤 후 산 도핑은 직접 산 처리된 멤브레인과 비교하여 현저히 상이한 팽윤 거동을 유도하지 않았다. 멤브레인을 4M KOH 용액에 침지시켰을 때 상이한 거동이 관찰되었다. 멤브레인은 두께 방향으로 100% 팽창되고 길이 방향으로는 5% 수축되었다. 이전에 보고된 바와 같이, 이러한 현상은 수 초 이내에 발생하는 한편, 구조적 발달(structural evolution) 수 시간에 걸쳐 유지되었으며, SANS에서 관찰되는 구조적 특징을 상실하였다(J. Membr. Sci. 577 (2019) 12-19). KOH에 의해 팽윤된 멤브레인을 황산 용액에 침지시켰을 때, 이는 다시 수축되었다. 그러나, KOH에 의해 팽윤된 멤브레인은 무정형(amorphous)임에도 불구하고, 이러한 수축은 등방적(isotropic)이지 않았다. 상기 멤브레인은 두께에서 약 20% 수축되었으나, 길이에서 추가 5% 수축되어, 전체 과정에 대해 종합적으로 두께에서 80% 및 길이에서 -10%의 팽윤을 유도하였다. 모든 멤브레인이 현저히 팽윤되었으므로, 전지 조립에 앞서 선-팽윤 및 도핑을 수행하고 팽윤된 습윤 상태에서 멤브레인을 조립하는 것이 바람직하다.

전기화학적 성능을 위해, 멤브레인의 조성은 중요한 역할을 한다. 하나의 인자는 고분자에 대한 용액의 비율로서, 이는 낮은 저항성을 위해 높아야만 한다. 다른 하나의 인자는 흡수되는 용액의 농도로, 황산은 4M, 약 30wt%에서 최대 전도도를 갖는다. 세번째 인자는, 평가하기 어려운, 형태(morphology), 즉, 산/물/고분자 혼합물 중의 고분자 사슬의 분포 및 응집 정도(degree of agglomeration) 등이다.

실험예 2: 치수 안정성(dimensional stability)

다음의 용액에 각 시료를 적셔 상이한 조건에서의 멤브레인의 팽윤거동(swelling behavior)을 결정하였다: 4M KOH, 4M NaOH, 2M H₂SO₄ 및 3M H₂SO₄. 순수한 PBI 시료를 초기 치수 4 cm(=l_dry)×1 cm의 직사각형으로 자르고, 및 Mitutoyo 547-500S 후도계(thickness gauge)를 이용하여 그 두께(t_dry)를 측정하였다. 이후 상기 시료들을 전해질 용액에 실온에서 24시간 동안 담근 후, 다시 치수(t_wet, 및 l_wet)를 측정하였다. 염기성 용액으로 도핑한 시료로부터, 표면 상의 과량의 액체를 여과지로 제거하고, 산 용액에 실온에서 24시간 동안 추가로 담궜다. 또한, 이들의 치수를 측정하여 하기의 방정식으로 팽윤율을 계산하였다:

(4)

(5).

실험예 3: 바나듐 투과성(permeability)

PBI 멤브레인을 통한 바나듐 이온(VO²⁺)의 투과성을 측정하기 위하여, 유효면적(effective area, A) = 4.9 cm²의 둥근 형태의 시료를 상온에서 24시간 동안 상기 표1에 열거한 용액들에 선-도핑하였다. 도핑된 멤브레인의 습윤 두께(L) 기록하고, 시료를 확산 전지(diffusion cell)의 두개 챔버 사이에 위치시켰다. 이때, 좌측 챔버는 1.5M VOSO₄를 함유하는 2M H₂SO₄ 용액(80 mL)으로, 우측 챔버는 1.5M MgSO₄를 함유하는 동일 농도의 H₂SO₄용액(80 mL, V_M)으로 채워졌다. 상기 2가지 용액 모두 지속적으로 교반하여 용액 내에서 농도 구배가 생기지 않도록 하였다. 96시간 동안 매 24시간 마다 우측 전지로부터 분취하여 UV-Vis 분광계(Agilent Technologies, Cary100 UV-Vis Spectrophotometer)로 765 nm에서의 VO²⁺ 신호의 세기를 이용하여 분석하였다. 또한, 정수압(hydrostatic pressure)에서의 차이를 방지하기 위하여, 좌측 전극으로부터 동일한 양의 용액을 취하였다. 다음의 방정식을 이용하여 멤브레인의 투과성(permeabilities)을 계산하였다:

(6)

상기 식에서, C_M(t)는 시간 t에서 망간염 측에서의 바나늄 농도이다.

실험예 4: 이온 전도성(Ionic conductivity)

PBI 멤브레인의 이온 전도성을 전지의 평면을 통과하여 2개 전극에서(in a two electrodes through-plane cell) Zahner IM6 일정전위기(potentiostat)를 이용하여 측정하였다. 상기 전지는 2M H₂SO₄로 채워진, 막으로 분리된 2개 구획(compartments)으로 구성되었다. 유효면적(active area) A는 is 1.767 cm²이다. 측정에 앞서 모든 시료를 전해질 용액 내에서 평형화하고, 이들의 습윤 두께 t를 기록하였다. 이후 이들을 전지 내의 2개 백금-코팅된 원판형(disk) 전극 사이에 위치시켰다. 각각의 물질을 일련의 멤브레인 스택(1, 2, 3 멤브레인)으로서 테스트하고, 전 전지 저항을 전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)을 이용하여 10 Hz로부터 20 kHz까지의 주파수 영역에 걸쳐 하나, 두개 및 최종 3개 멤브레인에 대해 연속적으로 획득하였다. 상기 저항을 스택에서 멤브레인의 누적된 두께에 대해 플롯하였다. 선형 최적곡선(linear fit)의 y-축 절편 R_system은, 산 팽윤된 멤브레인 간의 접촉 저항이 무시할 만함을 가정하여(관찰된 선형 경향에 의해 입증된 바와 같이), 전극, 시스템, 및 접촉 저항(contact resistances)의 합으로 취해졌다. 전도도를 하기 방정식 7 및 8을 이용하여 계산하였다:

(7)

(8)

- 전도도 및 투과도

KOH로 선-처리된 멤브레인은 가장 높은 흡수 및 팽윤을 나타내므로, 테스트한 멤브레인 중 가장 높은 전도도를 나타낼 것으로 기대할 수 있으며, 실제로 4K2S 및 4K3S 멤브레인은 표준 2S 또는 3S 멤브레인에 비해 10배까지 더 높은 전도도를 나타내었다(도 2). NaOH로 선-팽윤시켜 준비한 멤브레인은, 황산으로의 도핑에 앞서 인산으로 선-팽윤시킨 멤브레인에 대해 얻어진 결과인 18 mS cm^-1와 유사하게, 직접 도핑한 멤브레인에 비해 단지 2 내지 3배 더 높았다. 산 농도와 관련하여, 직접 도핑된 멤브레인 및 NaOH 선-처리된 멤브레인에 대해 황산 농도가 2M로부터 3M로 증가되었을 때 현저히 더 높은 전도도가, 그리고 KOH 선-처리된 멤브레인에 대해서는 감소가 관찰되었다. 예상되는 바와 같이, 염기성 에탄올 용액으로부터 주조되고 2M 황산으로 도핑된 멤브레인은 DMAc 용액으로부터 주조된 멤브레인에 비해 4N2S 및 4N3S 멤브레인의 범위에서만 더 높은 전도도를 나타내었다. 4M KOH 용액으로의 선-처리 단계를 추가함으로써 E-멤브레인의 전도도는 DMAc로 주조되고 4M KOH로 선-처리된 멤브레인의 전도도에 근접하게 되었다.

전도도는 중요한 물질 특성인 한편, 면적비저항(ASR)에 의해 VRFB의 전압 효율(voltage efficiency; VE)을 결정하였다. 모든 멤브레인은 상이한 두께 팽창율을 나타내므로, 상업적 Nafion 멤브레인을 제외하고 10 μm의 습윤 두께에 기초하여 모든 멤브레인에 대한 ASR을 계산하였다. 모든 멤브레인은 20 내지 84%의 두께 팽창율을 나타내며, 보다 얇은 상업적 PBI 멤브레인은 5 μm의 건조 두께를 가지므로 이러한 처리는 합리적인 것으로 보였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서의 모든 PBI 멤브레인은 Nafion 115에 비해 더 낮은 ASR을 가졌다. 나아가, NaOH로 선-처리된 멤브레인은 Nafion 212의 값의 범위에서 ASR을 가지며, 4K2S 및 4K3S 멤브레인의 ASR은 Nafion 212의 것에 각각 약 20 및 27%에 준하였다.

PBI 멤브레인의 전도도는 그 조성 및 팽창율에 의존하므로, 진행 중인 형태적 및 조성적 변화가 초기에 관찰된 전도도를 감소시키는지 또는 증가시키는지를 배제하기 위하여 시료를 황산에 서너주 동안 보관하였다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 4K3S 멤브레인에 대해 전도도는 강하게 감소하였으나, 모든 다른 시료에 대해서는 크지 않았다. 4N2S 멤브레인은 4주 후 오히려 증가된 전도도를 나타내었다.

소정의 저장 시간 후 순수 황산으로부터 1.5M VOSO₄ 함유하는 황산으로 저장 용액을 변경하고, 해당 용액에서 멤브레인을 2일 동안 저장하여 평형을 이루도록 했을 때, 전도도는 순수한 산 용액에서의 값의 약 절반 정도까지 강하게 감소되었다(도 3b). 이는 본 발명자들의 선행연구(1.8 M VOSO₄ 첨가시, 2M 황산에서 meta-PBI 멤브레인의 전도도는 52% 감소함, J. Membr. Sci. 591 (2019) 117333) 및 Benicewicz et al.의 그것(2.6 M 황산에서의 전도도는 선형 및 가교결합된 술폰화된 para-PBI 멤브레인에 대해 각각 55 및 59% 감소함)과 맥락을 같이 한다(J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1449-A1455). Benicewicz et al.은 이러한 변화가 바나듐 이온 첨가시 황산 용액의 전도도의 일반적인 감소에 기인함을 제안하였다. 상기 보고된, 430%까지의 산/물 흡수를 갖는, 술폰화된 para-PBI 멤브레인에 대해 타당한 것으로 보였다. 훨씬 더 적게 팽창하는 meta-PBI에 대해서는(도 1b), 용액의 이온 세기가 증가할 때 멤브레인 중의 감소된 물 함량이 주된 이유라고 여겨졌다. 또한 본 발명자들은 바나듐 이온이 PBI와 직접 상호작용하여 채널을 좁힐 수 있는 가능성을 고려하였다. 그러나, 이미다졸이 금속과 강하게 상호작용할 수 있음에도 불구하고, 어떠한 바나듐-to-이미다졸 결합도 글리시딜히스티딘(glycidylhistidine)과 함께 확인되지 않았으며(Can. J. Chem. 73 (1995) 489-498), 다른 연구는 아데노신과 이미다졸 복합체가 중성으로부터 약 염기성 pH 조건 하에서 가장 안정하며, 아마도 공유결합을 형성하지만, 음으로 하전된 바나듐/아데노신 복합체와 양성자화된 이미다졸리움 이온 간의 정전기적 상호작용이 낮은 pH에서 우세함을 나타내었다(J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 7005-7012). 따라서, 고분자와의 바나듐 상호작용을 완전히 배재할 수는 없으나, 이러한 가능성은 없어 보였다. 요약하면, 바나듐 이온의 존재는 전도도를 감소시키나, 이전에 관찰된 2S < 4N2S < 4N3S < 4K2S의 전도도 경향이 여전히 유지되었다.

최근, Gaohong He et al.은 인산(phosphoric acid; PA)으로의 선-팽윤이 전도도를 약 18 mS cm^-1 까지 3배수로 증가시킴을 나타내었다(RSC Adv. 6 (2016) 23479-23488). 그러나, 동시에, 선-팽윤에 의해 수반되는 더 큰 자유 부피가 측정하기 어려운 낮은 값으로부터 5×10^-14 m² s^-1까지 VO²⁺ 투과도를 증가시켰다. 이는 매우 열린(very open) 4K2S 및 4K3S 멤브레인의 투과도에 비해 더 낮지만, 유사한 전도도를 가짐에도 불구하고, 4N2S 및 4N3S 멤브레인의 투과도 보다 여전히 10배 더 높았다. 따라서, NaOH로 선-팽윤된 멤브레인은 뚜렷한 장점을 나타내었다.

Benicewicz et al.은 폴리인산(polyphosphoric acid; PPA)으로부터 주조된, PPA로부터 인산으로의 가수분해 과정 동안 매우 강하게 선-팽윤되는, 술폰화된 PBI 멤브레인이 590 mS cm^-1 이상의 매우 높은 전도도를 나타냄은 물론 5.7×10^-11 m² s^-1의 엄청나게 높은 VO²⁺ 투과도를 나타내어, 100 mA cm^-1의 전류밀도에서 90% 미만의 쿨롱 효율을 유도함을 보고하였다(J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1449-A1455). 바람직한 면에서, 이는 이들 멤브레인이 97% 정도의 CE를 갖는 500 mA cm^-1에서도 VRFB를 구동 가능하게 함을 나타내는 것이다.

최근 개발된 멤브레인들에 대한 선택도(selectivity)(전도도를 투과도로 나눈 값, 즉, 멤브레인을 통한 양성자 이동 대 바나듐 이온 이동 효율)는 PA 선-팽윤된 PBI 및 PPA 주조된 술폰화된 PBI에 대해 각각 3.6×10¹³ 및 1.0×10¹² S s m^-3이며, 이는 4N2S 및 4N3S 멤브레인에 대해 측정된 선택도에 비해 약 30배 및 1000배 더 낮은 값이다(도 4). 다양한 멤브레인에 대해 측정된 및 문헌상 보고된 전도도, 투과도 및 선택도를 하기 표 2에 나타내었다.

멤브레인	전도도(mS/cm)	투과도(m² s^-1)	선택도(S s m^-3)
PA로 선-팽윤된 PEI^a	18	5×10^-14	3.6×10¹³
PPA로 선-팽윤된 PEI^b	593	5.7×10^-11	1.0×10¹²
2S	5.9	4.4×10^-15	1.3×10¹⁴
3S	8.9	4.0×10^-15	2.2×10¹⁴
4N2S	11.9	1.1×10^-15	1.1×10¹⁵
4N3S	14.4	1.6×10^-15	9.1×10¹⁴
4K2S	56.4	6.2×10^-13	9.1×10¹²
4K3S	41.8	6.9×10^-13	6.0×10¹²
E2S	15.8	5.2×10^-13	3.0×10¹²
E4K2S	50.3	4.6×10^-12	1.1×10¹²

a: RSC Adv., 2016, 6, 23479-23488;

b: J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1449-A1455.

종합적으로, 도핑 후 10 μm 습윤 두께로 주조되었을 때, 4N2S 및 4N3S 멤브레인은 논의된 모든 멤브레인 중 가장 높은 선택도와, 표준 메타-PBI에 비해 3배 더 높은 전도도 및 Nafion 212에 준하는 ASR을 나타내었다. 따라서, 이들 멤브레인만을 이후 VRFB에서 테스트하였다.

실험예 5: 기계적 성질

멤브레인의 기계적 성질을 QC Tech 만능시험기(universal testing machine)를 이용하여 확인하였다. 테트스에 앞서, 전술한 바와 같이 시료를 도핑하였다. 이들의 습윤 상태를 유지하기 위하여, 측정하는 동안 면봉(cotton swab)을 이용하여 시료를 적셨다. 건조 시료에 대해서는 도핑 후 진공 오븐에서 60℃에 24시간 동안 완전히 건조시킨 후 측정하였다.

- 기계적 안정성

멤브레인이 너무 소프트하여 응축성 크리프(compressive creep)에 직면하거나 부유 탄소 섬유(stray carbon fibres)에 의해 쉽게 천공되는 경우, 기계적 안정성은 흐름 전지 멤브레인에서 이슈가 될 수 있다. VRFB가 적절히 구동되는 경우, 즉, 멤브레인을 팽창된 상태에서 조립하고 결코 건조되지 않도록 한다면, 팽창 및 수축의 순환에 의한 스트레스는 발생하지 않아야 한다. 그럼에도 불구하고, 조작이 용이하고 불규칙적인 구동 조건을 견딜 수 있는 탄탄한(robust) 멤브레인이 선호된다. PBI 자체는 매우 높은 인장강도(tensile strength, >100 MPa) 및 영률(Young's modulus, 2 GPa에 근접)을 나타내었다. 정확한 값은 물 함량 즉, 측정하는 동안의 습도에 따라 변화할 수 있었다. 이와 유사하게, 기계적 강도는, 도핑 과정 동안 황산 및 물을 흡수할 때, 강하게 감소하였다. 그러나, 황산에서 가장 높은 질량 증가를 나타낸, 4K3S를 제외하고, 모든 테스트한 멤브레인들은 건조 상업용 Nafion에 비해 더 높은 인장강도 및 영률을 나타내었다(표 3). 특히, 선택도에 기초한 가장 유망한 2개 멤브레인 중 하나인 습윤 4N3S 멤브레인은, 물에 의해 고도로 가소성이 부여되는(plasticized) 것으로 알려진 건조 Nafion에 비해 2배 더 높은 인장강도 및 2.6배 더 높은 영률을 나타내었다.

	인장강도 (MPa)	영률 (GPa)	비례한도변형률 (%)	비례한도응력 (MPa)	파단 신율 (%)
PBI (건조)	102.7±1.2	1.85±0.14	3.2±0.1	58.0±8.7	10.1±1.2
Nafion 212 (건조)	16±2	0.16±0.01	3.3±0.8	4.6±0.4	261±28
PBI (2S, 건조)	61.0±4.4	1.06±0.07	2.8±0.6	26.6±1.4	28.1±5.4
PBI (4K2S, 건조)	26.6±1.5	0.46±0.06	2.5±0.4	11.4±0.9	29.4±4.2
PBI (3S, 습윤)	26.1±5.1	0.36±0.03	4.9±0.5	16.3±2.1	15.6±0.6
PBI (4N3S, 습윤)	32.0±5.9	0.43±0.04	4.9±1.4	19.6±4.0	20.2±0.6
PBI (4K3S, 습윤)	10.4±1.0	0.13±0.02	5.7±0.4	7.0±0.7	17.8±5.7

실험예 6: VRFB 단일 전지 테스트(single cell test)

멤브레인은 4 cm²의 유효면적을 갖는 VRFB(vanadium redox flow battery) 단일 전지 내에서 조립되었다. 양의 전극 및 음의 전극으로 그라파이트 펠트를 사용하였다. 전극 및 막을 포함하는 VRFB 단일 전지를 타이곤(Tygon) 튜브로 전해질 수조(electrolyte reservoirs)에 연결하였다. 전해질 탱크를 1.5 M VOSO₄ 및 2.0 M H₂SO₄을 함유하는 용액으로 채웠다. 부피는 양의 탱크에서 17 mL이고 음의 탱크에서 15 mL였다.

최초 충전 단계 동안, 전위는 1.7 V까지 올렸고, 산화된 V⁵⁺(VO₂ ⁺)로 구성된 양의 전해질은 신선한(fresh) V⁴⁺(VO²⁺) 전해질로 대체되었다. 두번째 충전 단계에서, 바나듐 종은 V²⁺까지 더 환원되고, VO₂ ⁺까지 산화되었다. 추가적인 순환 과정 동안, 컷-오프 전압은 1.7 V(충전에 대해) 및 0.8 V(방전에 대해)였다. VRFB 단일 전지의 구동을 위해 사용된 전류밀도는 40, 80 및 120 mA cm^-2였다.

- VRFB에서의 성능

우수한 선택도에 기초하여(도 4), VRFB 시스템에서 추가적으로 테스트하기 위해 4N2S 및 4N3S 멤브레인을 선택하였다. 이전의 연구에 15 μm 두께의 2S 멤브레인(ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 36799-36809) 및 심지어 다공성 PVDF(J. Membr. Sci. 591 (2019) 117333)에 의해 지지된 4 μm 두께의 2S 차단층(blocking layers)이 100%에 가까운 CE를 가짐을 나타내었으므로, 본 발명에서 준비된 멤브레인을 2가지 건조 두께, 5 및 14 μm로 테스트하였다(도 5). 예상되는 바와 같이, 모든 멤브레인은100%에 가까운 CE를 나타내었다. 도 5a에서 나타난 스파이크는 결함(artefacts)이며, 전류밀도가 변화할 때 단지 상이한 충전 및 방전 용량을 나타낸다.

VE는 상이한 멤브레인 간에 큰 변이를 보인다(도 5b). 그러나, 그 경향은 예상된 바와 같다: 보다 두꺼운 멤브레인은 보다 얇은 멤브레인에 비해 보다 높은 저항을 가지며, 따라서, 더 낮은 VE를 가졌다. 주어진 두께에 대해, VE는 전도도와 같은 경향을 따랐다: 2S(5.9 mS cm^-1) < 4N2S(11.9 mS cm^-1) < 4N3S(14.4 mS cm^-1). 가장 높은 VE는 5 μm 두께의 4N3S 멤브레인을 구비한 셀에 대한 값인 80 mA cm^-2에서91.4%로 얻어졌다. 산 농도가 2M 황산으로부터 3M 황산으로 증가할 때, VRFB는 다소 증가된 최소 구동 온도를 가질 것으로 예상되었으나(Electrochim. Acta 259 (2018) 11-19 ), 전해질의 보다 낮은 저항은 보통 보다 높은 VE를 유발하였다(ACS Appl. Mater. Interfaces 9 (2017) 36799-36809). 모든 멤브레인에 대해, 전류밀도가 증가할 때, VE가 감소하는, 전류밀도의 확실한 효과가 관찰되었다. 이러한 효과는 보다 두꺼운 멤브레인에서 보다 확실하였다.

EE는 VE와 CE의 곱이고, 모든 테스트한 멤브레인에 대해 CE는 100%에 근접하므로, EE는 VE와 같은 경향을 따른다: 14 μm < 5 μm, 및 2S < 4K2S < 4K3S (도 5c). 80 mA cm^-2에서, 5 μm 두께의 4N3S 멤브레인의 EE는 91.3%에 달하였다. 이는 현재까지 보고된 가장 높은 수치로서; 비교를 위하여, 문헌상 다른 최고 성능의 막들은 90.1%(34 μm 두께의 다공성 O-PBI, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 441-447), 88.3%(음이온 교환막, Adv. Funct. Mater. 25 (2015) 2583-2589), 87.9%(술폰화된 불소화된 폴리(에테르에테르케톤), Polym. Chem. 6 (2015) 5385-5392), 83.3%(Nafion 212, J. Membr. Sci. 591 (2019) 117333), 82.5%(Nafion 115, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 441-447)의 EE를 나타내었다.

VE와 유사하게, 전류밀도가 증가할 때, 충전용량 역시 감소하였다(도 6). 이는 전압 손실이 전류밀도에 따라 증가하는데 기인하며, 따라서 차단(cut-off) 전압에 보다 이르게 도달되므로, 바나듐 이온의 낮은 이용을 유도하였다. 이러한 효과는 보다 두꺼운 멤브레인 시리즈에서 상당히 현저하지만, 5 μm 두께의 멤브레인에 기반한 시리즈에서는 약간만 보일 뿐이었다. 뿐만 아니라, 용량은 테스트한 20 사이클 동안 감소하는 것으로 나타나지 않고 오히려 증가하였다. 예를 들어, 4N3S에 대해, 충전 용량은 사용된 전해질 농도 및 부피를 기초로 최초 사이클에 대해 27.5 Ah L^-1로부터 최종 사이클에 대해 30.1 Ah L^-1까지 10%만큼 증가하였으며, 이는 최대 가능 용량의 75%이다. VE는 이러한 사이클에 걸쳐 증가하지 않았으므로, 이는 일부 양의 전해질(13% 과량으로 사용된)이 음의 전해질로 넘어갔음을 나타낼 수 있었다. 다양한 두께 및/또는 소재의 멤브레인을 구비한 셀에 대해 측정된 및 보고된, 80n mA/cm²에서의 VRFB 성능을 하기 표 4에 함께 정리하였다.

조건	코드	멤브레인 종류	CE	VE	EE
2M 황산	2S	14 μm PEI	99.5	70.1	69.8
4M NaOH, 2M 황산	4N2S	14 μm PEI	99.7	75.7	75.5
4M NaOH, 3M 황산	4N3S	14 μm PEI	99.8	84.4	84.4
2M 황산	2S	5 μm PEI	99.6	87.3	87.2
4M NaOH, 2M 황산	4N2S	5 μm PEI	99.8	88.8	88.6
4M NaOH, 3M 황산	4N3S	5 μm PEI	99.8	91.4	91.3
2M 황산		50 μm Nafion 212	93.5	88.8	83.0
3M 황산^c		125 μm Nafion 115	93.4	88.3	82.5
3M 황산^c		34 μm 다공성 O-PEI	98.9	91.1	90.1

c: Energy Environ. Sci. 9 (2016) 441-447.

<결론>

지난 5년에 걸쳐, 흐름 전지에서 PBI 멤브레인의 사용에 대한 서너편의 논문이 개재되었다. 이들 멤브레인은 바나듐 이온에 대해 낮은 투과도 및 VO₂ ⁺ 이온에 대한 높은 안정성을 갖는 반면, 전도도는 5 mS cm^-1 수준으로 낮았다. He 등은 전해질 용액에 침지하기에 앞서 PBI 멤브레인을 선-팽윤시켜 18 mS cm^-2의 전도도를 달성하였고(RSC Adv. 6 (2016) 23479-23488), Benicewicz 등은 폴리인산을 팽윤에 사용하여 590 mS cm^-2의 전도도를 달성하였다(J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1449-A1455). 이러한 개방된, 선-팽윤된 형태는 양성자의 이동뿐만 아니라 바나듐 이온의 원하지 않는 이동을 향상시키므로, 가정된 라멜라 형태로부터 높은 전도도를 달성하는 이점을 나타낸 무정형 구조로의 변화를 나타낸, 염기성 선-팽윤의 사용 가능성을 검토하였다(J. Membr. Sci. 577 (2019) 12-19; J. Mater. Chem. A 4 (2016) 14342-14355).

4M NaOH에서의 경우(70% 질량 증가)에 비해 4M KOH의 경우(98% 질량 증가)에 보다 강하게 팽창하는 것으로 나타났다. 황산에 침지시킨 후, 멤브레인은, 2S(비처리 PBI)에 대해 5.9 mS cm^-1로부터 4N3S(4M NaOH로 처리되고, 3M 황산에서 도핑된)에 대해 14.4 mS cm^-1로, 4K2S 멤브레인에 대해서는 56.4 mS cm^-1까지, 현저히 증가된 전도도를 나타내었다.

PBI 기반 VRFBs의 쿨롱 효율이 Nafion 멤브레인을 구비한 셀의 그것에 비해 현저히 더 높으므로, 10 μm 두께의 멤브레인(습윤, 팽윤된 상태에서)을 적용하는 것을 고려할 수 있고, 4N3S 및 4K2S의 ASR은, Nafion 212(89 mΩ cm²) 및 Nafion 115(192 mΩ cm²)에 대한 ASR에 비해 훨씬 더 낮은, 각각 69 및 18 mΩ cm²이었다.

흥미롭게도, NaOH로의 선-팽윤은 투과도를 다소 감소시키는 반면, KOH로의 선-팽윤은 투과도를 강하게 증가시켰다. 실제 적용을 위해 투과도 및 전도도를 최적화할 필요가 있으므로, 선택도(전도도/투과도)를 계산하고, NaOH 선-처리된 멤브레인이 비처리 PBI에 비해 7배 더 높은 선택도를, 문헌상 보고된 인산(RSC Adv. 6 (2016) 23479-23488) 및 PPA(J. Electrochem. Soc. 166 (2019) A1449-A1455) 선-처리된 멤브레인에 비해서는 30배 및 1000배 더 높은 선택도를 가짐을 확인하였다.

이와 같은 우수한 선택성에 기반하여, 5 및 14 μm 두께의(건조 상태) 4N3S 멤브레인을 4M NaOH로 선-팽윤 후 VRFB에서 테스트하였다. 5 μm 두께의 4N3S가, 99.8%의 쿨롱 효율, 91.4%의 VE 및 현재까지 보고된 가장 높은 값인 80 mA cm^-1에서 91.3%의 에너지 효율에 달하는 최고의 성능을 나타내었다.

결론적으로, 염기 선-처리는 매력적이며, PBI 복합 멤브레인 및 다공성 지지체 또는 조밀한 전도성 층에 대해 NaOH 농도의 추가적인 최적화를 고려할 필요가 있다. 나아가, 셀을 구동함에 있어서 장기 안정성 및 이동 과정이 연구되어야 할 것이다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

PBI(polybenzimidazole) 고분자 기반 산화환원 흐름 전지용 멤브레인의 제조방법으로서,
PBI 고분자 기반 멤브레인을 2 내지 50중량% 농도의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액에 침지시켜 선-팽윤시키는 제1단계; 및
이전 단계로부터 수득한 선-팽윤된 멤브레인을 산 용액에 침지시키는 제2단계를 포함하는, 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
제1단계 수행 이전의 건조 상태의 멤브레인으로부터 평면 방향으로 ±30% 이내의 길이 및 너비 변화를, 두께 방향으로 -10 내지 +120%의 두께 변화를 수반하는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서,
제1단계를 통해 멤브레인은 라멜라 구조(lamellar structure)로부터 무정형(amorphous)으로 미세구조의 변화를 수반하는 것인, 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산 용액은 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 브롬산(HBr), 요오드산(HI), 인산(H₃PO₄) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산 용액은 1 내지 10M 농도인 것인, 제조방법.
제1항에 있어서,
제1단계 이후 선-팽윤된 멤브레인을 물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 멤브레인은 다공성 고분자 또는 다공성 탄소 층에 의해 지지된 것인, 제조방법.
분리막으로서 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 멤브레인을 구비한 산화환원 흐름 전지.
제10항에 있어서,
상기 분리막의 일측에는 캐소드 전해질 및 캐소드 전극을, 타측에는 애노드 전해질 및 애노드 전극을 차례로 구비한 것인, 산화환원 흐름 전지.
제10항에 있어서,
소정의 크기를 갖는 셀 하우징;
상기 셀 하우징의 중심을 가로지르며 설치된 분리막;
셀 하우징 내부의 상기 분리막에 의해 분리된 좌/우 양측에 각각 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극;
상기 캐소드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 캐소드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 캐소드 전해질 유입구 및 캐소드 전해질 유출구; 및
상기 애노드 전극이 위치한 측의 셀 하우징의 상/하단에 형성되어 애노드 전극에 사용되는 전해액의 유입 및 유출을 수행하는 애노드 전해질 유입구 및 애노드 전해질 유출구;를 구비한 것인, 산화환원 흐름 전지.
제11항에 있어서,
상기 캐소드 전해질로 V(IV)/V(V) 산화환원 커플을, 애노드 전해질로 V(II)/V(III) 산화환원 커플을 사용하는 전바나듐계 산화환원 전지인 것인, 산화환원 흐름 전지.
제11항에 있어서,
상기 캐소드 전해질로 Fe(II)/Fe(III) 산화환원 커플을, 애노드 전해질로 V(II)/V(III) 산화환원 커플을 사용하는 기타 금속계 산화환원 전지인 것인, 산화환원 흐름 전지.
이온 전도성 막으로서 제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 멤브레인을 구비한 연료 전지.
제1항, 제3항, 제4항, 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 팽윤된 습윤 상태의 산 도핑된 멤브레인을 분리막으로 구비하여 전지를 조립하는 단계를 포함하는, 산화환원 흐름 전지의 제조방법.