JP2005509285A - ウルトラキャパシタ用導電性自立微小孔性シート - Google Patents

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Abstract

自立微小孔性ポリマーシート（３０）は、導電性マトリクス（５２，５６）を結合するポリマーマトリクスを有する。ポリマーマトリクスはＵＨＭＷＰＥを含むのが好ましく、導電性マトリクス（５２，５６）は、炭質材料又は金属酸化物又はこれらの組み合わせを含むのが好ましい。ＵＨＭＷＰＥは、自立特性を有するシートを形成するのに充分な分子鎖の絡み合いを与える分子量のものとする。複数の微小孔性シートを、電解質を充填したパッケージ内で巻回又は積層し、これらシートがバッテリ又はキャパシタのようなエネルギー蓄積装置内の電極として機能するようにしうる。

Description

本発明は、導電性自立微小孔性ポリマーシート、特に、スーパーキャパシタ、擬似キャパシタ、電気化学キャパシタ、二重層キャパシタ、電気化学二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、非対称キャパシタ及びウルトラキャパシタを含むエネルギー蓄積装置及び適切なその他の好適な装置の製造に用いる導電性自立微小孔性シートの形成に関するものである。
エネルギー蓄積装置に用いられる電極の製造を参照して背景技術情報を以下に例として示す。本発明に関連するエネルギー蓄積装置の構造の詳細については、文献“J. Power Sources, Vol. 91, (2000)”の第３３〜５０頁における論文“Ultracapacitor: Why, how, and where is the technology（Ａ．Ｂｕｒｋｅ氏著）”に説明されている。
ウルトラキャパシタは、パワー密度がより高く、可逆性が優れており、サイクル寿命が極めて長いという点においてバッテリと異なっている。ウルトラキャパシタの代表的な電荷蓄積機構には、二重層容量及び電荷移行偽似容量がある。二重層容量は、固体−電解質界面における電荷の分離により生じ、これに対し擬似容量は、固体表面において所定の電位範囲に亘って起こる可逆ファラデー反応を伴うものである。
ウルトラキャパシタ内の電気化学活性材料として、表面積が大きい炭素粉末に焦点を当てた研究に多大な労力が払われてきた。これら炭素粉末のあるものは、１００ファラド／グラムを超える比容量値を有しているものの、密度が低いため、ウルトラキャパシタの製造において重要となる体積比容量値がかなり低くなってしまう。さらに、活性化した炭素の微小孔は直径が２ｍｍよりも小さく、しばしばウルトラキャパシタ内の電解質にとって利用できず、その結果、二重層が形成されず、キャパシタンス値が予想していたものより低くなったりする。カーボンエーロゲルは、レソルシノールやホルムアルデヒドのような有機モノマーをゾルゲル重合させ次に高温（＞８００℃）で熱分解することにより得られる独特の形態の炭素である。文献“Materials Research Society Symposium Proceedings 349, (1994)”の第７９〜８５頁に記載されている論文“Structure and Performance of Carbon Aerogel Electrodes”（Pekala氏等著）で説明されているように、カーボンエーロゲルは、幅広い密度範囲に亘って合成して大表面積（６００〜８００ｍ2 ／ｇ）を有し、中間細孔（２〜５０ｎｍ）が支配的であり且つ電気抵抗が低くなるようにできる。この微細構造により、カーボンエーロゲルのモノリス及び粉末の双方についての体積比容量値を高くする。従って、カーボンエーロゲルを自立微小孔性ポリマーシート中に導入すること自体は、ウルトラキャパシタの電極の製造に対する新規な方法として極めて有利なものである。
多くの遷移金属酸化物及び混合金属酸化物も、主たる電荷蓄積機構を擬似容量としたウルトラキャパシタのための電気化学活性材料として研究されてきた。ある形態の酸化ルテニウムは、７５０ファラド／グラム程度の比容量値を有する。酸化タンタル、二酸化マンガン、酸化鉛及び酸化ニッケルのような他の金属酸化物についても研究されている。いずれの場合も、ウルトラキャパシタの電極を製造する場合に、これら材料を自立微小孔性ポリマーシートに導入することは考慮されていなかった。
ウルトラキャパシタは、一方の電極を二重層材料（例えば活性炭素）とし、他方の電極を擬似容量材料（例えば酸化ルテニウム）から形成することにより製造することができる。このようなエネルギー蓄積装置は、ハイブリッド又は非対象キャパシタと称される。
多くのエネルギー蓄積装置のための電極は、粉末形態の電気化学活性材料と、フルオロポリマーと、溶剤とを含むスラリーから形成し始める。このスラリーを集電部として作用する金属箔上に被覆する。次に、電気化学活性材料で被覆された金属箔を、乾燥用オーブンに通して溶剤を除去する。フルオロポリマーが、電気化学活性材料を一緒に保持して結多孔質電極を形成する結合剤として作用する。電気化学活性材料の容積率又は充填率を増大させ、それにより電極の多孔度を減少させることにより、集電部上に被覆された電気化学活性材料を高密なものとするために、しばしば電極はカレンダー処理される。集電体は、電気化学活性材料及び結合剤のための坦持体としても機能させる。その理由は、電気化学活性材料及び結合剤の２つの組み合わせでは自立するための機械的一体性が不十分となるためである。その後、電極を細条状に切断し、これら細条を巻回又は積層してパッケージされたエネルギー蓄積装置とする。
フッ化ポリビニリデンのようなフルオロポリマーは、殆どのポリマーや、ゲル又は液体の電解質に対して電気化学的及び化学的に不活性であるため従来からポリマー結合剤として用いられてきた。しかし、フルオロポリマーの分子量が低いことにより分子鎖の絡み合いが不十分となるため、従来の結合剤の量（２〜１０重量％）でフルオロポリマーを用いて自立微小孔性電極を製造することは、不可能ではないにしても困難である。ＥＰＤＭラバーや各種のポリエチレンのような他の結合剤を用いることもできるが、これらも微小孔性シートに自立特性を付与するものではない。「自立」とは、エネルギー蓄積装置アセンブリに使用するために、シートの形態で巻いたり巻き戻したりするような操作を行い得る十分な機械的特性をシートが有していることを示すものである。
特別な種類のポリエチレン、すなわち超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を用いて、上述した結合剤量で自立特性を有する微小孔性シートを形成することができる。ポリエチレンの繰り返し単位を以下に示す。
（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）x
この式において、ｘは個々のポリマー鎖における繰り返し単位の数の平均値を示すものである。多くのフィルム及び成形品の用途に用いられるポリエチレンの場合には、ｘは約１０３〜１０４であるのに対して、ＵＨＭＷＰＥの場合には、ｘが約１０５である。この繰り返し単位の数の違いにより、ＵＨＭＷＰＥは分子鎖の絡み合いの程度が高くなり独特の特性を有することになる。
このような特性の１つが、ＵＨＭＷＰＥを結晶溶解点より高い温度に加熱した場合に、ＵＨＭＷＰＥが自重による材料の流れに耐え得るということである。この現象は、それぞれの分子鎖が互いにすべるのに必要とされる緩和時間が長い結果によるものである。ＵＨＭＷＰＥは、優れた耐化学性及び耐摩耗性を有しており、ＵＨＭＷＰＥの炭化水素組成物では、電極の形成に一般的に用いられる多くのフルオロポリマーよりも骨格密度がかなり低くなる（０．９３ｇ／ｃｃ）。一般的に用いられるこのようなフルオロポリマーには、フッ化ポリビニリデン（１．７７ｇ／ｃｃ）及びポリテトラフルオロエチレン（２．２ｇ／ｃｃ）がある。
ＵＨＭＷＰＥは、鉛蓄電池において用いられているセパレータ（分離層）のためのポリマーマトリクス又は結合剤として広く用いられている。このようなセパレータは、ＵＨＭＷＰＥと沈降シリカとプロセスオイルとを含む混合物を押出成形し、カレンダー処理し、抽出処理することにより得られる。得られたセパレータには、多孔度が高くなり（５０〜６０％）、樹脂状成長が抑制された超微小細孔寸法が得られ、電気抵抗が低くなり、耐酸化性が良好となり、ポケット構造にする封止性が得られるといった多くの利点がある。これらセパレータのシリカ対ＵＨＭＷＰＥの重量比は通常約２．５〜約３．５であり、これに対応する体積比は１．０〜１．５である。このようなセパレータは、アノード及びカソード間の電子伝導（すなわち短絡）を防止するとともに、微小孔を充填している電解質を介するイオン伝導を行うように設計されている。
ＵＨＭＷＰＥはセパレータの技術のうちの不可欠な部分であるが、自立導電性微小孔性フィルム電極を押出成形及び抽出処理するのにはこれまでＵＨＭＷＰＥは用いられていなかった。本発明は、エネルギー蓄積装置及びその他の電子装置に使用するためのこのようなフィルム電極を製造しようという要望に対処するものである。
発明の概要
従って、本発明の目的は、ポリマーマトリクスに対して比較的高い体積比の導電性マトリクス（電気化学活性粉末と、必要であれば導電性材料とから構成されるもの）により形成され、ウルトラキャパシタの電極として用いるのに十分な機械的特性を有している導電性自立微小孔性ポリマーシートを提供することにある。
本発明は、導電性の材料組成物（すなわち導電性マトリクス）を結合するポリマーマトリクスよりなる自立微孔小性ポリマーシートを提供する。このポリマーマトリクスは、ＵＨＭＷＰＥを含むものとするのが好ましく、材料組成物は、炭質材料、金属酸化物又はこれらの組み合わせを含むものとするのが好ましい。代表的な炭質材料としては、大表面積炭素（＜２５０ｍ2 ／ｇ）、活性炭素及びカーボンエーロゲルがある。代表的な金属酸化物には、酸化ルテニウム、酸化タンタル、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化鉛がある。ＵＨＭＷＰＥは、自立特性を有するシートを形成するのに充分な分子鎖の絡み合いを与える分子量を有しており、材料組成物粉末は、電池セパレータ技術において用いられている沈降シリカと比較して小さな表面積を有しており、大幅に低減された吸油値を有している。このシートのポリマーマトリクスの体積比は約０．２０以下を超えないようにするのが好ましい。
複数の微小孔性シートをパッケージ内で巻回又は積層し、このパッケージに電解質を充填して、これらシートがバッテリ又はウルトラキャパシタのようなエネルギー蓄積装置内の電極として機能するようにすることができる。金属層を微小孔性シートに被着してこのような装置の集電部として機能させることができる。
本発明の第１の好適例においては、ＵＨＭＷＰＥと、導電性とした粉末形態の材料組成物と、可塑剤（例えば鉱物油）とを組み合わせることにより自立微小孔性ポリマーシートを製造する。ＵＨＭＷＰＥと材料組成物粉末との混合物を、充分な量の可塑剤と混合し、押出成形して均質な凝集物質を形成する。インフレートフィルム処理又は他の通常のカレンダー処理法を用いてオイルを含んだシートを最終的な厚さに整形する。鉛蓄電池のセパレータを製造するのに用いられる抽出処理に類似した抽出処理で、シートからオイルを除去する。その後、抽出処理したシートに金属層を被着して集電部を形成する。金属層は、微小孔性シート上に、金属スラリーをスパッタリング堆積、無電解堆積、電解堆積、プラズマ溶射又はロール塗布することにより形成した金属フィルムとするか、或いは微小孔性シートに積層した有孔性又は無孔性金属箔とすることができる。ある場合には、充分な金属粉末をポリマーシート中に入れることにより上述したような金属層を不要なものとすることができる。
本発明の第２の好適例においては、ポリマーマトリクスが、自立微小孔性シートを形成するのに必要な分子鎖の絡み合いを与えるのに十分な分子量を有するＵＨＭＷＰＥをある量含むようにし、このポリマーマトリクスにより導電性の材料組成物を結合する。得られた導電性シートをパッケージ内で巻回又は積層し、シートの孔に電解質を充填して、例えばバッテリ、キャパシタ、スーパーキャパシタ又は燃料電池のようなエネルギー蓄積装置における多くの電極のうちの１つとして導電性シートを用いる。このポリマーマトリクスの利点の１つは、隣接する電極とセパレータ層との間を接触させるのに、場合によっては密に接触させるのに、このポリマーマトリクスを用いることができることである。
本発明の第３の好適例においては、複数の電極層とセパレータ層とを互いに密着結合させてウルトラキャパシタを形成する。これらの層を密着結合する好適な方法は、これらの層を複数の押出し成形機に通して同時に押出し成形する工程を有する。他の好適な方法は、これら層を互いに積層する工程を有する。これらの処理により、隣接する電極層及びセパレータ層間の一体的な密着結合を促進し、抽出処理中での層の剥離のおそれを低減させる。また、これら処理によれば、隣接する層の界面における多孔度を失わせることなく、多孔性電極とセパレータ層との間の接触を密にする。１つ以上の集電部を有する得られた複数層（多重層）の細条を適当な寸法に切断し、孔に電解質を充填してエネルギー蓄積装置を製造する。
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照した以下の本発明の好適な実施例の詳細な説明から明らかとなるであろう。
好適例の詳細な説明
本発明に使用するのに好適なポリマー材料は超高分子量ポリオレフィンである。最も好適に使用される超高分子量ポリオレフィンは、固有粘度が少なくとも１０デシリットル／グラム、好ましくは約１４〜１８デシリットル／グラムより大きい超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）である。本発明に使用することのできるＵＨＭＷＰＥの固有粘度に上限が存在するとは思えないが、現在市販されているＵＨＭＷＰＥの固有粘度は、約２９デシリットル／グラムが上限である。
本発明においてポリマーに対して使用される可塑剤は、室温において液体であるのが好ましい不揮発性の溶媒である。この可塑剤は、室温ではポリマーに対しての溶媒和作用を有さないか又は殆ど有することはない。可塑剤の溶媒和作用は、ポリマーの軟化温度以上の温度で発揮される。ＵＨＭＷＰについては、溶媒和温度は約１６０℃より高く、好ましくは約１６０℃〜約２２０℃の範囲である。可塑剤としては、パラフィンオイル、ナフテン酸オイル、芳香オイル又はこのようなオイルの２種以上の混合物のようなプロセスオイルを用いるのが好ましい。好適なプロセスオイルの例としては、ShellFlex （登録商標）3681、Gravex（登録商標）41、Catnex（登録商標）945 のようなＳｈｅｌｌ Ｏｉｌ社から市販されているオイルや、Chevron （登録商標）500RのようなＣｈｅｖｒｏｎ社から市販されているオイルや、Tufflo（登録商標）6056のようなＬｙｏｎｄｅｌｌ社から市販されているオイルがある。
個々のフィルム又は複数層のフィルムからプロセスオイルを抽出するための溶媒としては、ポリマーマトリクス中に含まれている電極活性成分に悪影響がなく、蒸留により可塑剤から溶媒を分離するのを実現する沸点を有するものであれば、いかなる溶媒をも抽出処理に用いることができる。このような溶媒としては、１，１，２−トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロー１，２，２−トリフルオロエタン、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ヘプタン及びトルエンがある。
ある場合においては、抽出処理後にポリマーシート中に残留するいかなるプロセスオイルも電気化学的に不活性なものとなるようにプロセスオイルを選択するのが好ましい。
本発明の第１の好適例は、自立微小孔性フィルムを構成要素として用いるものである。本明細書中を通じて、本発明により形成する製品を説明するために用いる「フィルム」及び「シート」の用語は相互に置き換え可能なものであり、「ウエブ」の用語はフィルム及びシートを含むものとして用いる。本発明を実施する上で、ウエブ厚さは特定の値に制限されるものではない。本発明は、自立微小孔性ポリマーシートを形成するものであり、ＵＨＭＷＰＥと、電気化学活性粉末と、必要に応じ導電性材料（例えばカーボンブラック）とを、充分な可塑剤と適温で混合させて均質な凝集シートを形成する。これらシートを形成するために用いられる電気化学活性粉末は様々な種類のものがある。幾つかの例を以下に示す。
例１ 粒状炭素含有シートの製造
ＵＨＭＷＰＥ（1900HCM; Basel Polyolefins, 1.0g）を、２５０ｍｌのプラスチックビーカ中で粒状炭素粉末（ENSACO 350; MMM Carbon, 10.0g （約800m2 /gの表面積を有する））に添加した。これら粉末を均質な混合物が形成されるまでスパチュラにより混合し、この時点でＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１のプロセスオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社、２５．０ｇ）を添加した。オイルを含有させたこの混合物をさらさらの状態となるまで攪拌し、次にこの混合物を、ローラブレードが装着されている小型の強力なミクサ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００）内に入れ、このミクサをトルクレオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）により駆動して８０ｒｐｍで回転させ温度を１８０℃に設定した。追加のオイル（１３．４ｇ）をミクサ内に加えた。この得られた混合物を５分間混合し、均質な凝集物質を得た。この物質を２ロールミル（Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｒｅｐ−Ｍｉｌｌ（型番ＰＭ−３００））に移し、これを１５ｒｐｍで回転させ温度を１５０℃に設定した。ロール間隙は約０．３ｍｍに調整し、得られたポリマーシートを、取り出し用のナイフによりロールから取り外した。
このシートを室温まで冷却し、その後カミソリの刃を用いてシートを４０ｍｍ×６０ｍｍの試料に切断した。次にこれらを５００ｍｌのトリクロロエチレン浴中に入れ、この浴中で電磁攪拌棒を用いて溶媒を循環さることによりＳｈｅｌｌ Ｆｌｅｘ（登録商標）３６８１オイルの抽出を促進した。この処理を新しいトリクロロエチレンを用いて３回繰り返し、試料からオイルを完全に抽出した。このトリクロロエチレンを含んだ試料を、換気フード中で２０℃で５分間乾燥させ、その後強制空気乾燥機中で９０℃で１５分間乾燥させた。
０．２９ｍｍの厚さを有する得られた多孔性シートの重量を測定し密度を決定したところ、密度は０．４１ｇ／ｃｃであった。
例２ 活性炭素含有シートの製造
ＵＨＭＷＰＥ（1900HCM; Basel Polyolefins, 1.0g）を、２５０ｍｌのプラスチックビーカ中で活性炭素粉末（Norit SX Ultra; NORIT Americas Inc., 10.0g（約１１５０ｍ2 ／ｇの表面積を有する））に添加した。これら粉末を均質な混合物が形成されるまでスパチュラにより混合し、この時点でＳｈｅｌｌ Ｆｌｅｘ（登録商標）３６８１のプロセスオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社、１２．０ｇ）を添加した。オイルを含有させた混合物をさらさらの状態となるまで攪拌し、次にこの混合物を、ローラブレードが装着されている小型の強力なミクサ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００）内に入れ、このミクサをトルクレオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）により駆動して８０ｒｐｍで回転させ温度を１８０℃に設定した。追加のオイル（６．９ｇ）をミクサ内に加えた。この得られた混合物を５分間混合し、均質な凝集物質を得た。この物質を２ロールミル（Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｒｅｐ−Ｍｉｌｌ（型番ＰＭ−３００））に移し、これを１５ｒｐｍで回転させ温度を１５０℃に設定した。ロール間隙は約０．３ｍｍに調整し、得られたポリマーシートを、取り出し用のナイフによりロールから取り外した。
オイルが含浸されたこのシートを、例１で説明したようにして抽出処理した。
０．３０ｍｍの厚さを有する得られた多孔性シートの重量を測定し密度を決定したところ、密度は０．４３ｇ／ｃｃであった。
例３ 二酸化マンガン含有シートの製造
ＵＨＭＷＰＥ（1900HCM; Basel Polyolefins, 2.6ｇ）と黒鉛粉末（BG-35; Superior Graphite Co., 4.0g）とを、２５０ｍｌのプラスチックビーカ中で二酸化マンガン粉末（アルカリ電池品質のもの; Kerr-McGee Chemical LLC., 32.0g ）に添加した。これら粉末を均質な混合物が形成されるまでスパチュラにより混合し、この時点でＳｈｅｌｌ Ｆｌｅｘ（登録商標）３６８１のプロセスオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社、８．０ｇ）を添加した。オイルを含有させたこの混合物をさらさらの状態となるまで攪拌し、次にこの混合物を、ローラブレードが装着されている小型の強力なミクサ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００）内に入れ、このミクサをトルクレオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）により駆動して８０ｒｐｍで回転させ温度を１８０℃に設定した。追加のオイル（１２．０ｇ）をミクサ内に加えた。この得られた混合物を５分間混合し、均質な凝集物質を得た。この物質を２ロールミル（Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｒｅｐ−Ｍｉｌｌ（型番ＰＭ−３００））に移し、これを１５ｒｐｍで回転させ温度を１５０℃に設定した。ロール間隙は約０．４ｍｍに調整し、得られたポリマーシートを、取り出し用のナイフによりロールから取り外した。
オイルが含浸されたシートを、例１で説明したようにして抽出処理した。
０．３９ｍｍの厚さを有する得られた多孔性シートの重量を測定し密度を決定したところ、密度は１．２７ｇ／ｃｃであった。
例４ カーボンエーロゲル含有シートの製造
カーボンエーロゲル粉末（粒子の大きさが２０ｍｍより小さいものOcellus Technologies Inc., 18.0g）を、２５０ｍｌのプラスチックビーカ中で超高分子量ポリエチレン〔ＵＨＭＷＰＥ〕（1900H; Basel Polyolefins, 1.08g ）に添加した。これら粉末をスパチュラにより混合し均質な混合物を形成し、この時点でＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１のプロセスオイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社、１２．０ｇ）を添加した。オイルを含有させたこの混合物をさらさらの状態となるまで攪拌し、次にこの混合物を、ローラブレードが装着されている小型の強力なミクサ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００）内に入れ、このミクサをトルクレオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）により駆動して８０ｒｐｍで回転させ温度を１８０℃に設定した。追加のオイル（８．０ｇ）をミクサ内に加えた。この得られた混合物を５分間混合し、均質な凝集物質を得た。この物質を２ロールミル（Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｒｅｐ−Ｍｉｌｌ（型番ＰＭ−３００））に移し、これを１５ｒｐｍで回転させ温度を１６０℃に設定した。ロール間隙は約０．２５ｍｍに調整し、ロール温度を１４０℃まで下げた後に、シートを、取り出し用のナイフによりロールから取り外した。
オイルが含浸されたこのシートを室温まで冷却し、その後カミソリの刃を用いてシートを５０ｍｍ×２５ｍｍの試料に切断した。次にこれらを５００ｍｌのトリクロロエチレン浴に入れ、この浴中で電磁攪拌棒を用いて溶媒を循環させることによりＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１オイルの抽出を促進した。この処理を新しいトリクロロエチレンを用いて３回繰り返し、試料からオイルを完全に抽出した。このトリクロロエチレンを含んだ試料を、乾燥フード中で２０℃で５分間乾燥させ、その後強制空気乾燥機中で９０℃で１５分間乾燥させた。
抽出処理を行った後の得られた多孔性シートの密度は０．６２ｇ／ｃｃであった。
例５ カーボンエーロゲル含有シートの製造
例４において説明したのと同じ方法を用いて、カーボンエーロゲル粉末（粒子の大きさが２０ｍｍより小さいものOcellus Technology Inc., 17.28ｇ ）と、ＵＨＭＷＰＥ（1900H; Basel Polyolefins, 1.08ｇ）と、導電性の黒体（Super P（登録商標）;MMM Carbon, 0．72g）と、ＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１オイル（Shell Oil Co., 20.0g ）とを含む混合物から多孔性シートを形成した。
抽出処理を行った後の得られた多孔性シートの密度は０．６７ｇ／ｃｃであった。
例６ カーボンエーロゲル含有シートの製造
例４において説明したのと同じ方法を用いて、カーボンエーロゲル粉末（Ocellus Technology Inc., 14.7ｇ）と、ＵＨＭＷＰＥ（1900H; Basel Polyolefins, 1.64g ）と、ＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１オイル（Shell Oil Co., 20.0g）とを含む混合物から多孔性シートを形成した。
抽出処理を行った後の得られた多孔性シートの密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。
例７ カーボンエーロゲル含有シートの製造
例４において説明したのと同じ方法を用いて、カーボンエーロゲル粉末（Ocellus Technology Inc., 21.56ｇ ）と、ＵＨＭＷＰＥ（1900HCM; Basel Polyolefins Inc., 2．4g ）と、ＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１オイル（Shell Oil Co., 20.0g）とを含む混合物から多孔性シートを形成した。
抽出処理を行った後の得られた多孔性シートの密度は０．６８ｇ／ｃｃであった。
本発明の第２の好適例は、エネルギー蓄積装置に自立微小孔性ポリマーシートを用いることを目的とするものである。自立微小孔性ポリマーシートは、自立性で微小孔性で導電性で且つ電気化学的に活性であるためにこのような装置に用いるのに特に有用である。本発明を用いることができるエネルギー蓄積装置には、ウルトラキャパシタ、バッテリ及び燃料電池があるが、これらに限定されるものではない。
第２の好適例の好ましい態様は、自立微小孔性ポリマーフィルムをウルトラキャパシタに用いるものである。キャパシタは、電極表面に電気エネルギーを蓄積する電気エネルギー蓄積装置である。多くの従来のキャパシタは、利用可能な容積及び重量では、大きなエネルギーを供給するのに充分なエネルギーを蓄積することができない。これに対して、ウルトラキャパシタは単位重量当り多くのエネルギーを蓄積することができ、従来のキャパシタと比べてより高い出力定格でエネルギーを生じることができる。ウルトラキャパシタは、電極−電解質の界面における微視的電荷分離によって、又は電極表面で起こる高速可逆ファラデー反応に基づく電荷蓄積によってエネルギーを発生し蓄積する。具体的には、ウルトラキャパシタは、多孔性セパレータにより互いに分離された２つの多孔性電極を有する。これらセパレータ及び電極には電解質が含浸されており、この電解質によりイオン電流を電極間で流し得るようになっている。本発明によるキャパシタでは、小さい体積の微小孔性ポリマーマトリクス中に大きな体積の電極活性材料を有し、これにより電気抵抗を低く保つ。ウルトラキャパシタを利用し得る可能な用途としては、携帯型電子装置及び電気自動車におけるパルス電力分配や負荷平準化がある。
図１に示すように、ウルトラキャパシタセル１００は、一対の電極１０２及び１０４と、セパレータ１０６と、一対の集電プレート１０８及び１１０とを有する。ウルトラキャパシタ１００は、電極活性材料のための結合剤として、ＵＨＭＷＰＥとするのが好ましい超高分子量ポリオレフィンを有する。このＵＨＭＷＰＥは電極の２０体積％を超えない量で存在させるのが好ましい。ウルトラキャパシタ１００において使用する活性材料は、いかなる多孔性粒子又は繊維性材料とすることもできるが、好適な活性材料としては、大表面積炭素（＜２５０ｍ2 ／ｇ）、活性炭素、カーボンエーロゲル、酸化ルテニウム（水和物又は無水物）、酸化タンタル、二酸化マンガン、酸化ニッケル又は二酸化鉛がある。
以下の例は、ウルトラキャパシタに本発明を用いた場合の例である。
例８ カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ ３５０ ＧＲ）キャパシタ
Figure 2005509285
１：Ｅｒａｃｈｅｍ Ｅｕｒｏｐｅ社のＥｎｓａｃｏ ３５０ ＧＲ
２：ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）ＳＢＧ沈降シリカ
３：Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＡＣＣ １０３１９Ｅ
４：Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｔｒａｃ（登録商標）ＣＺ−８１
５：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ−２１５
６：Ｍｏｎｔｅｌｌ ＵＳＡ社の１９００ＨＣＭ
７：Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ社のＳｈｅｌｌＦｌｅｘ（登録商標）３６８１
カーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ ３５０ ＧＲ）キャパシタの組成について表１に示した。表１の乾燥した電極成分を６００ｍｌのトールビーカ中に一緒に入れスパチュラにより混合した。次に、スパチュラでの混合中にオイル（２８ｇ）をビーカ内に加えた。完全に混合すると、この混合物はさらさらの粉末を形成した。
このさらさらの粉末を、ローラブレードが装着されている小型の強力なミクサ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｉｘ ６００）内に入れ、このミクサをトルクレオメータ（商品名ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ ９０）により駆動して８０ｒｐｍで回転させ温度を１８０℃に設定した。残りのオイル（１４ｇ）をこのミクサに加えた。この混合物を約５分間混合し、均質な凝集物質を得た。この物質を２ロールミル（Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社のＰｒｅｐ−Ｍｉｌｌ（型番ＰＭ−３００））に移し、これを１５ｒｐｍで回転させ温度を１７５℃に設定した。ロール間隙は約０．４ｍｍに調整し、取り出し用のナイフによりシートをロールから取り外した。
セパレータ配合物に対しても上述した手順を繰り返すが、処理は以下のように変更した。オイル（１２ｇ）を６００ｍｌのトールビーカ中で乾燥成分と混合させ、追加のオイル（６ｇ）を小型の強力なミクサに加え、２ロールミルの温度を約１７３℃とし、２ロールミルのロール間隙を約０．３ｍｍに設定した。このセパレータシートから８ｃｍ×８ｃｍの方形片を切り出し、アルミニウム箔のカバーシートの間に配置し、これを圧縮機であるＣａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓに移して、１４３℃の温度において約２５００ｋＰａの圧力で０．１０ｍｍの厚さとなるまで圧力を加えた。フィルムを室温まで冷却しアルミニウム箔のカバーシートを取り除いた。
電極シートから４ｃｍ×６ｃｍの長方形片を切り取った。セパレータフィルムから６ｃｍ×８ｃｍの長方形片を切り取った。Ｅｘｍｅｔ社製造のエキスパンドチタン箔２Ｔｉ３．５−４／ＯＡから２ｃｍ×１０ｃｍのタブを具えた４ｃｍ×６ｃｍの２つの集電部を切り取った。この箔の厚さは０．０５ｍｍとし、ストランド厚さは０．０９ｍｍとした。集電部、オイルを含む電極シート及びセパレータを、集電部、電極シート、セパレータフィルム、電極シート、集電部の順番に積層した。この場合、この積層体は、圧縮機であるＣ Ｃａｒｖｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｐｒｅｓｓ内で約１４３℃で１００ｋＰａ以下の圧力下で形成した。この積層したキャパシタアセンブリを、６００ｍｌのトールビーカに入れたトリクロロエチレン中で電磁攪拌バーを１００ｒｐｍで回転させて抽出処理した。この処理を新しいトリクロロエチレンを用いて３回繰り返し、オイルを完全に抽出した。このトリクロロエチレンを含んだキャパシタを、乾燥フード中で２０℃で５分間乾燥させ、その後強制空気乾燥機中で９０℃で１５分間乾燥させた。
得られた多孔性キャパシタアセンブリを、比重１．２８のＨ2 ＳＯ4 電解質を入れた２５０ｍｌの試料ジャー内に浸漬した。キャパシタアセンブリ及びジャーを、１分間、１２５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇ≒１３３．３２Ｐａ）の圧力まで排気した真空デシケータ内に配置し、その後真空状態を解除した。この排気及び真空解除サイクルを５回繰り返した。電解質を飽和させたこのキャパシタを７５ｍｍ×１２５ｍｍのポリエチレンバッグ内に配置し、集電部がこのバッグから突出するようにした。
キャパシタの集電部のタブをＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社の型番６６１１Ｃの直流電源の端子に接続した。電源電圧の限界値を１．２ボルトに設定し、電流の限界値を１アンペアに設定した。初期電流は７１ミリアンペアとし、これが指数関数的に減衰して１０分後には１９ミリアンペアとなった。１０分後に電源を切断し、キャパシタの開路電圧が蓄積された。初期の開路電圧は０．９８ボルトであり、電源を切断してから１０分後には０．６５ボルトに減少した。容量をファラドで数量化するのに必要な装置は得られなかったが、上述したことは機能上のキャパシタに対応するものである。
例９ エーロゲルカーボンのスーパーキャパシタ
例６で説明したオイルを含浸させたシートを、圧縮機であるＣａｒｖｅｒ Ｐｒｅｓｓを用いて約１４０℃の温度でニッケルエキスパンドメタルの格子体に積層し、次にトリクロロエチレン中で抽出処理を行い多孔性の電極を形成した。この電極／格子体アセンブリを、イソプロパノール中に浸漬し、次に多量の５ＭのＫＯＨ溶液中に一晩中置くことにより、イソプロパノールではなく５ＭのＫＯＨが孔を充填するようにした。その後、５ＭのＫＯＨが充填されたガラス繊維のセパレータを、２つの電極／格子体格子体の間に挟み、これをステンレス鋼の取付け具内に圧縮保持してスーパーキャパシタを形成した。得られたスーパーキャパシタを０．１Ａ／ｇで１．２Ｖまで充電すると、１時間の間この電圧が保持された。
例１０ エーロゲルカーボンのスーパーキャパシタ
例９で説明したのと同じ方法を利用して、例７に説明したオイル含浸シートを２つ用いてスーパーキャパシタを形成した。
例９及び１０のスーパーキャパシタを表２に示すレートで放電させ、放電曲線からキャパシタンス値を計算した。
Figure 2005509285
本発明の第３の好適例は、個々の電極及びセパレータ層から構成される複数層のフィルムを形成する方法である。集電部を有する得られた複数層のフィルムを適切な大きさに切断し、これに電解質を充填してウルトラキャパシタを形成した。
図２は、複数の層を密着結合する好適な方法を示したものであり、この方法は、複数の押出し成形機を介してこれらの層を同時に押出しする処理を含む。図２に示した処理は、３つの押出し成形機と、１つの共有押出し成形用ダイとを用いるものである。
押出し成形機１０は、第1導入口１１を有する第1調量部を具えており、この第１導入口により、不揮発性可塑剤中にポリマーを懸濁して成る懸濁物を押出し成形機に導入する。この押出し成形機１０は第２導入口１１１を有する第２調量部を具えており、この第２導入口により活性材料を（第1調量部よりも下流の）第２調量部に導入する。押出し成形機１０は、第１多孔性電極層１０２を押出し成形する。
押出し成形機１２は、導入口１３を有する調量部を具えており、この導入口により、不揮発性可塑剤中にポリマー及び充填剤を懸濁して成る懸濁物を押出し成形機に導入する。この押出し成形機１２はセパレータ層１０６を押出し成形する。押出し成形機１４は、第１導入口１５を有する調量部を具えており、この第１導入口により、不揮発性可塑剤中にポリマーを懸濁して成る懸濁物を押出し成形機に導入する。この押出し成形機１４は、第２導入口１１５を有する第２調量部をも具えており、この第２導入口により活性材料を（第１調量部よりも下流の）第２調量部に導入する。押出し成形機１４は、第２多孔性電極層１０４を押出し成形する。
押出し成形機１０、１２及び１４は、混合部及び搬送部を有する２軸スクリュー押出し成形機とするのが好ましい。２軸スクリュー押出し成形機は、互いに同一方向に回転する又は互いに反対方向に回転するスクリューを有することができる。押出し成形機の温度は、ポリマーが可塑剤により溶媒和される温度ではあるが、押出し成形機中にスラリーが入っている間にこのスラリー組成物のいかなる成分をも劣化させない程度の高さの温度にする。２軸スクリュー押出し成形機を用いるのが好ましいが、種々のスラリーを加熱し剪断する他の手段、例えばファレル（Ｆａｒｒｅｌ）の連続ミクサを用いることができる。
第１多孔性電極層の押出し成形物を、押出し成形機１０から加熱されたパイプ１６を介して共有押出し成形用ダイ２０に搬送し、セパレータ層の押出し成形物を、押出し成形機１２から加熱されたパイプ１７を介して共有押出し成形用ダイ２０に搬送し、第２多孔性電極層の押出し成形物を、押出し成形機１４から加熱されたパイプ１８を介して共有押出し成形用ダイ２０に搬送する。押出し成形機１０、１２及び１４又はこれらの任意の組合せから共有押出し成形用ダイ２０に押出し成形物を搬送するのにメルトポンプを用いることができる。
共有押出し成形用ダイ２０は、シート押出し成形用ダイ又はインフレートフィルム押出し成形用ダイとすることができる。インフレートフィルムを形成する場合には、可塑剤を抽出する前にこのインフレートフィルムの管状体を切開して広幅の単一な厚さのウエブにすることができる。
図示していないが、シート押出成形用ダイを用いる場合には、得られた３層の前駆体（前段階）フィルム３０を、フィルム厚さ及び他の特性の制御を補助する２つ以上のカレンダーロールのニップを通過させるのが望ましい。或いは又、加熱した前駆体フィルム３０を急冷ロール及び一連の引落し（ドローダウン）ロール上に流延させてフィルム厚さ及び他の特性を制御することができる。
さらに、３層の前駆体フィルム３０は、インフレートフィルム押出し成形用ダイにおいてシート押出し成形用ダイからのカレンダーフィルム及びこれらの積層体として形成したか、又はシート押出し成形用ダイ及び急冷ロールからの溶融流延フィルムとして形成したかに関わらず、幅出機により処理の流れ方向及びこれと交差する方向の双方又はいずれか一方に延伸してフィルム厚さ及び他の特性を変えることができる。
共有押出し成形用ダイ２０により形成された３層の前駆体フィルム３０は、種々の中間処理による特性変更の有無に関わらず、第１多孔性電極層集電部８１及び第２多孔性電極層集電部８３と一緒に、積層用ロール８４及び８５のニップ内に送給され完全なセル構造体を形成する。巻き取り形態の集電部は、巻き出し部８０及び８２から積層用ロールに送給される。
３層の前駆体フィルム３０を含む５層のセル構造体８６を、ロール４０を通って、タンク４４に入れられた抽出浴４２内に送給する。次に５層のセル構造体をロール４６に通してタンク４４から取出す。３層の前駆体フィルム３０を有する５層のセル構造体８６の部分に含まれている殆ど全ての可塑剤が抽出浴４２中で溶剤により除去される。抽出処理を行った５層のセル構造体をロール６０に通して乾燥部８８に入れ、そこで溶剤を揮発させる。
抽出処理を行った溶剤の含まれていない５層のセル構造体８９を湿度制御環境９０に通し、そこでセル構造体を適切な長さに切断し、これら切断片を個々のバッテリに組立て、電解質を導入し、他の最終組立処理を行う。セル構造体を適切な長さに切断した段階で、バッテリ製造工程の連続処理部分が終わりとなる。
抽出処理は、説明を容易にするためタンク４４内で行うものとして説明した。しかし、抽出処理は、米国特許第４６４８４１７号明細書に記載されたものと同様の抽出装置で行うのが好ましい。抽出処理を行った後に、得られた複数層のセル構造体をさらにカレンダー処理して多孔度及び層の厚さを制御することができる。
連続して製造される（抽出処理前の）複数層（３層）セルアセンブリ３０及び複数層（５層）電気化学セル構造体８６をそれぞれ図３及び４に示す。図４から明らかなように、セル構造体８６は、第１多孔性集電部８１と、第１多孔性電極層５２と、セパレータ層５４と、第２多孔性電極層５６と、第２多孔性集電部８３とを有している。
本発明の複数層セル構造体を形成する方法は、連続的な一連の処理で、電極層及びセパレータ層を共有押出し成形し、集電部を積層し、可塑剤を抽出し、抽出溶剤を除去することにより行うのが好ましいが、これら処理は別々に行ってもよいし、又は様々に組み合わせてもよい。電極層及びセパレータ層を別々に形成する場合には、可塑剤を溶剤抽出する前に、これら電極及びセパレータ層を互いに積層し且つ関連する集電部と積層して隣接する層間の密着接合を促進するようにするのが好ましい。しかし、これら層の１層以上から個別の処理で可塑剤を抽出し、その後、抽出処理を行ったこれらの層を積層するのも望ましい。電極及びセパレータ層を個別に形成する場合には、各押出し成形機からのそれぞれの押出し成形物を、フィルムの厚さ及び他のパラメータの制御を補助するカレンダーロールに通すのが望ましい。好適なこのようなカレンダーロールは、米国特許第４７３４２２９号明細書に開示されている。可塑剤の溶剤抽出処理を行った後で、セルアセンブリを、当該技術分野において周知の湿度制御環境に通過させる。
電極及びセパレータフィルムを別々に形成したか、又は多重層のフィルムとして形成したかにかかわらず、フィルムからの可塑剤の抽出処理の前又は後であって集電部への積層の前に、処理の流れの方向、又はこれと交差する方向又はこれらの双方の方向にフィルムを延伸(伸張)することができる。
電気化学セルアセンブリを形成した後に、ウエブを適切な寸法に切断し、包装してバッテリ群を形成する。その後、包装したセルアセンブリに、当該技術分野において既知の方法により電解質を充填しこのセルアセンブリを封止する。
ウルトラキャパシタは、一方の電極を２重層（炭素）材料とし、他方の電極を擬似容量材料とすることにより製造することができる。このような装置は、しばしばハイブリッドキャパシタと称される。これまでに開発されたほとんどのハイブリッドキャパシタは、正電極における擬似容量材料として酸化ニッケルを使用していた。これら装置のエネルギー密度は、二重層キャパシタの場合と比べて著しく高くしうる。ハイブリッドキャパシタは、２種の非類似の混合金属酸化物又はドープした導電性ポリマー材料を用いて組み立てることもできる。
図５は、セパレータ層１０６がバッテリ状電極５０２と二重層電極１０４との間に位置する代表的なハイブリッドキャパシタ５００を示す線図である。集電部１０８及び１１０はそれぞれ電極５０２及び１０４に隣接して位置している。
本発明は、その基礎を成す原理から逸脱することなく、上述した実施例の細部について多くの変形をなし得ること当業者にとって明らかであろう。従って本発明の範囲は特許請求の範囲からのみ決定されるべきものである。
図１は、本発明のキャパシタセルの一部の断面図である。 図２は、本発明のセルアセンブリを形成するための連続処理を示す線図である。 図３は、本発明の電極アセンブリの断面図である。 図４は、本発明の電極アセンブリを組み込んだ電気化学セルの断面図である。 図５は、ハイブリッドウルトラキャパシタを示す線図である。

Claims (19)

  1. 導電性の材料組成物を結合するポリマーマトリクスを有する自立微小孔性ポリマーウエブであって、このポリマーマトリクスは超高分子量ポリオレフィンを有し、前記導電性の材料組成物は炭質材料若しくは金属酸化物又はこれらの組み合わせを含んでおり、前記超高分子量ポリオレフィンが、自立特性を有する微小孔性ウエブを形成するのに充分な分子鎖の絡み合いを与える分子量を有している自立微小孔性ポリマーウエブ。
  2. 請求項１に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンである自立微小孔性ポリマーウエブ。
  3. 請求項２に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記超高分子量ポリエチレンが、約２０体積％以下の量で存在している自立微小孔性ポリマーウエブ。
  4. 請求項１に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記炭質材料が、カーボンエーロゲル、活性炭素及び大表面積炭素のうちの１つである自立微小孔性ポリマーウエブ。
  5. 請求項１に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記金属酸化物が、酸化ルテニウム、酸化鉛、酸化タンタル、二酸化マンガン及び酸化ニッケルのうちの１つである自立微小孔性ポリマーウエブ。
  6. 請求項１に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記自立微小孔性ポリマーウエブが、さらに、当該ポリマーウエブに被着された金属層を有しており、これにより金属化した集電部が形成されている自立微小孔性ポリマーウエブ。
  7. 請求項６に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記金属層が、金属性格子体、有孔金属シート、金属フィルム及び金属箔のうちの１つを含む自立微小孔性ポリマーウエブ。
  8. 請求項６に記載の自立微小孔性ポリマーウエブにおいて、前記金属層は、前記微小孔性ポリマーウエブ上に、金属スラリーを、スパッタリング堆積、無電解堆積、電解堆積、プラズマ溶射又はロール塗布することにより形成された金属フィルムを有するものであるか、或いは前記微小孔性ポリマーウエブに積層した多孔性又は無孔性金属箔を有するものである自立微小孔性ポリマーウエブ。
  9. 超高分子量ポリオレフィンの混合物をそれぞれ含んでいる第１及び第２多孔性電極層の間に位置したセパレータ層であって、前記第１及び第２多孔性電極層のそれぞれが、導電性の材料組成物を結合するポリマーマトリクスを有し、このポリマーマトリクスが、炭質材料と、金属酸化物と、これらの組み合わせとのうちの１つと、超高分子量ポリオレフィンとを含み、この超高分子量ポリオレフィンが、自立特性を有する微小孔性ウエブを形成するのに充分な分子鎖の絡み合いを与える分子量を有するようにした当該セパレータ層と、
    一対の集電部であって、これら集電部が、前記第１及び第２多孔性電極層にそれぞれ結合されている当該集電部と、
    これらの層と接触している電解質と
    を有する複数の層を有するウルトラキャパシタ。
  10. 請求項９に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであるウルトラキャパシタ。
  11. 請求項１０に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記電極層中の前記超高分子量ポリエチレンが約２０体積％以下の量で存在しているウルトラキャパシタ。
  12. 請求項９に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記セパレータ層が超高分子量ポリオレフィンを含んでいるウルトラキャパシタ。
  13. 請求項１２に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記超高分子量ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンであるウルトラキャパシタ。
  14. 請求項９に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記材料組成物が、カーボンエーロゲル、酸化ルテニウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル又は酸化タンタルのうちの１つを含むウルトラキャパシタ。
  15. 請求項９に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記第１及び第２多孔性電極層が擬似容量を呈するようになっているウルトラキャパシタ。
  16. 請求項９に記載のウルトラキャパシタにおいて、前記第１多孔性電極層が擬似容量を呈し、前記第２多孔性電極層が二重容量を呈するようになっているウルトラキャパシタ。
  17. 超高分子量ポリオレフィンと、可塑剤と、活性材料とを有する第１多孔性電極層を形成する工程と、
    超高分子量ポリオレフィンと、可塑剤と、活性材料とを有する第２多孔性電極層を形成する工程と、
    超高分子量ポリオレフィンと、可塑剤とを有するセパレータ層を形成する工程と、
    前記第１多孔性電極層、前記第２多孔性電極層及び前記セパレータ層のうちの隣接する層の間に密着結合を形成し、前記セパレータ層が前記第１多孔性電極層と前記第２多孔性電極層との間に位置する多重層ウエブを形成する工程と、
    一対の集電部のそれぞれの集電部を、前記第１多孔性電極層及び前記第２多孔性電極層にそれぞれ密着結合する工程と
    を有するウルトラキャパシタ内に密着結合された層を形成する方法。
  18. 請求項１７に記載のウルトラキャパシタ内に密着結合された層を形成する方法において、当該方法が、前記第１多孔性電極層、前記第２多孔性電極層及び前記セパレータ層を共有押出し成形する工程を有するウルトラキャパシタ内に密着結合された層を形成する方法。
  19. 請求項１７に記載のウルトラキャパシタ内に密着結合された層を形成する方法において、当該方法が、前記第１細孔性電極層、前記第２細孔性電極層及び前記セパレータ層を互いに積層する工程を有するウルトラキャパシタ内に密着結合された層を形成する方法。

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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060163160A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Weiner Michael L Halloysite microtubule processes, structures, and compositions
US7425232B2 (en) * 2004-04-05 2008-09-16 Naturalnano Research, Inc. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite
US7180724B2 (en) * 2004-09-30 2007-02-20 Intel Corporation Electrolytic polymer capacitors for decoupling power delivery, packages made therewith, and systems containing same
US20060076354A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-13 Lanzafame John F Hydrogen storage apparatus
US7400490B2 (en) 2005-01-25 2008-07-15 Naturalnano Research, Inc. Ultracapacitors comprised of mineral microtubules
US20070044299A1 (en) * 2005-08-30 2007-03-01 Cheng-Hsin Chen Method of fabricating rechargeable batteries
US20070128472A1 (en) * 2005-10-27 2007-06-07 Tierney T K Cell Assembly and Casing Assembly for a Power Storage Device
JP4878881B2 (ja) * 2006-03-17 2012-02-15 日本ゴア株式会社 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ
US9564623B2 (en) * 2006-09-27 2017-02-07 Daramic Llc Battery separator with a conductive layer for extending the cycle life of a battery
US8202653B2 (en) * 2006-10-23 2012-06-19 Axion Power International, Inc. Electrode with reduced resistance grid and hybrid energy storage device having same
KR101050021B1 (ko) 2006-10-23 2011-07-19 액시온 파워 인터네셔널, 인크. 하이브리드 에너지 저장 장치용 음극
US20090035657A1 (en) * 2006-10-23 2009-02-05 Buiel Edward R Electrode for Hybrid Energy Storage Device and Method of Making Same
US20080113268A1 (en) * 2006-10-23 2008-05-15 Buiel Edward R Recombinant Hybrid Energy Storage Device
WO2008094893A2 (en) * 2007-01-29 2008-08-07 Daramic Llc An ultracapacitor and method of manufacturing the same
US20090103242A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 Axion Power International, Inc. Electrode with Reduced Resistance Grid and Hybrid Energy Storage Device Having Same
US20100056048A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Cooper Technologies Company Supercapacitor Device For Ultra Low Frequency Transmission System
US20100056045A1 (en) * 2008-09-02 2010-03-04 Cooper Technologies Company Ultra Low Frequency-Based Radio Transmission System
WO2010051540A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 The Curators Of The University Of Missouri Convection battery configuration for connective carbon matrix electrode
KR101031018B1 (ko) * 2009-02-03 2011-04-25 삼성전기주식회사 전이금속 산화물 에어로젤을 이용한 하이브리드 수퍼커패시터
KR101024940B1 (ko) * 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
US8405955B2 (en) 2010-03-16 2013-03-26 Corning Incorporated High performance electrodes for EDLCS
KR101120053B1 (ko) * 2010-06-04 2012-03-22 삼화콘덴서공업주식회사 복합전극을 이용한 하이브리드 슈퍼 커패시터
CN101901694A (zh) * 2010-06-23 2010-12-01 万星光电子(东莞)有限公司 超级电容器电极片
TWI462134B (zh) * 2010-07-13 2014-11-21 Starzeon Electronics Dongguan Co Ltd 超級電容器電極片
WO2013090927A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Calgon Carbon Corporation Double layer capacitors
FR2985598B1 (fr) * 2012-01-06 2016-02-05 Hutchinson Composition carbonee pour electrode de cellule de supercondensateur, electrode, son procede de fabrication et cellule l'incorporant.
CN102903529A (zh) * 2012-09-10 2013-01-30 吉林大学 高能量密度的水系三维多孔钛基二氧化铅/活性碳非对称型超级电容器
US9892865B2 (en) 2012-10-17 2018-02-13 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Super hybrid capacitor
US9595398B2 (en) 2013-08-30 2017-03-14 Corning Incorporated Low resistance ultracapacitor electrode and manufacturing method thereof
JPWO2016121510A1 (ja) * 2015-01-28 2017-08-31 日立化成株式会社 鉛蓄電池及びそれを備える自動車
TWI570755B (zh) * 2015-04-01 2017-02-11 欣興電子股份有限公司 電容器及其製作方法
US9805875B2 (en) * 2015-05-06 2017-10-31 Unimicron Technology Corp. Capacitor and manufacturing method thereof
WO2017075554A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
CN105296973B (zh) * 2015-12-01 2018-03-09 中北大学 一种超高分子量聚乙烯粉末表面化学镀镍方法
KR102149591B1 (ko) 2016-01-27 2020-08-28 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 보강된 에어로겔 복합재를 포함하는 적층체
CN106025247B (zh) * 2016-06-30 2019-08-02 天津工业大学 柔性纳米多孔金属箔电极及其制备方法
KR101911607B1 (ko) 2016-12-21 2018-10-25 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지 세퍼레이터 제조용 조성물 및 그 이차전지
CN110323392A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 北京国能电池科技股份有限公司 可充电电池及其制备方法与用电设备
RU188123U1 (ru) * 2018-12-11 2019-03-29 Общество с ограниченной ответственностью "Камский кабель" Силовой кабель с комбинированной изоляцией
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统
CN116315423B (zh) * 2023-03-29 2023-12-19 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种改性聚乙烯锂电池隔膜的制备装置及方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
US5143805A (en) 1986-03-24 1992-09-01 W. R. Grace & Co.-Conn: Cathodic electrode
US5230949A (en) * 1987-12-21 1993-07-27 Entek Manufacturing Inc. Nonwoven webs of microporous fibers and filaments
US5028500A (en) 1989-05-11 1991-07-02 Moli Energy Limited Carbonaceous electrodes for lithium cells
US5047283A (en) * 1989-09-20 1991-09-10 Ppg Industries, Inc. Electrically conductive article
US5714279A (en) 1989-10-24 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Non-aqueous lithium cells
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
US5418091A (en) 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5879836A (en) 1993-09-10 1999-03-09 Hyperion Catalysis International Inc. Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils
US5748438A (en) * 1993-10-04 1998-05-05 Motorola, Inc. Electrical energy storage device having a porous organic electrode
US5748439A (en) * 1995-06-06 1998-05-05 Telectronics Pacing Systems, Inc. Capacitors having high strength electrolytic capacitor separators
US5751541A (en) * 1995-07-05 1998-05-12 Motorola, Inc. Polymer electrodes for energy storage devices and method of making same
EP0781815B1 (en) * 1995-07-13 2010-11-17 AZ Electronic Materials USA Corp. Composition for forming ceramic substances and process for producing ceramic substances
US5744264A (en) 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
US5871865A (en) 1997-05-15 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells
US6171723B1 (en) 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US6212062B1 (en) 1998-09-29 2001-04-03 General Electric Company Sealed ultracapacitor
US6212061B1 (en) * 1998-09-29 2001-04-03 General Electric Company Sealing an ultracapacitor
US6201685B1 (en) * 1998-10-05 2001-03-13 General Electric Company Ultracapacitor current collector
KR20010102230A (ko) * 1999-02-19 2001-11-15 쿤츠 조엘 전기 전도성이고 자립성인 미공성 중합체 시트
US6433996B1 (en) * 1999-03-23 2002-08-13 Nisshinbo Industries, Inc. Electrolyte composition for electric double layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double layer capacitor
US6252762B1 (en) * 1999-04-21 2001-06-26 Telcordia Technologies, Inc. Rechargeable hybrid battery/supercapacitor system
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer

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