TWI462134B

TWI462134B - 超級電容器電極片

Info

Publication number: TWI462134B
Application number: TW099122933A
Authority: TW
Inventors: Lok Yan Lorraine Chan; Rui Li; Fanghui Zhao
Original assignee: Starzeon Electronics Dongguan Co Ltd
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2010-07-13
Publication date: 2014-11-21
Also published as: TW201039364A

Description

超級電容器電極片

本發明涉及一種超級電容器，尤其涉及一種超級電容器電極片。

超級電容器是近些年來發展起來的介於傳統靜電電容器和化學電源之間的、基於電極/溶液介面電化學過程的特種儲能元件。

在超級電容器的製作過程中，一般是將製備的含活性材料的漿料塗佈集流體上，從而製成電極片。電極片經過切割、鉚接引線之後，按照隔膜紙、電極片、隔膜紙、電極片的順序捲繞成電容器芯包，隨後將電容器芯包置於電容器殼體內，再配上端蓋，然後對電容器芯包進行電解液浸漬，最後密封注液孔，從而製作成超級電容器。

在超級電容器的製作過程中，核心技術在於電極材料和電極片的製作技術。通常，超級電容器的極片製作技術採用單層塗覆式，即在集電極上直接塗覆活性材料漿料。由於活性材料層與集電極之間的結合緊密程度將影響電容器的內阻，因此在單層塗覆技術中，在活性材料層中需加入較多的黏結劑。對於尺寸規格確定的超級電容器產品而言，由於黏接劑用量加大，導致活性材料的量減少，進而導致超級電容器的能量密度降低。

為了提高活性材料層和集電極之間的導電性和結合力，同時減少在活性材料層中的黏結劑的用量，中國專利公開號CN101562078A公布了一種超級電容器的電極片的製備方法，其中，在活性材料層和集電極層之間塗覆有導電黏結層，從而提高活性材料層和集電極之間的導電性和結合力，同時減少在活性材料層中的黏結劑的用量。

儘管在該專利中已經公開了集流體採用鋁箔、腐蝕箔、銅箔、鎳箔等，而且該專利公開針對集流體採用鋁箔(也可稱為光鋁箔)和腐蝕鋁箔的兩種情況進行了比較，發現採用光鋁箔作為集電極的超級電容器的內阻高於採用腐蝕鋁箔的超級電容器的內阻。這是因為在超級電容器中，光鋁箔弱的表面附著力導致活性材料難以塗覆在光箔，即使在光箔上塗覆上活性材料層，活性材料層也會在超級電容器產品的充放電迴圈過程中迅速剝落，導致產品壽命較差。

出於增強活性材料層與集電極之間的結合緊密程度考慮，若保持光箔本身不變，則勢必要加大黏結劑量或導電黏接劑用量，則依然產生了前述單層塗覆方式的缺陷。即，對於尺寸規格確定超級電容器而言，黏結劑量或導電黏接劑用量增大會影響活性材料含量，需要在導電劑含量和活性材料含量之間進行折衷，從而所制得的電極片在整體上不能達到非常理想的性能。

出於增強活性材料層與集電極之間的結合緊密程度考慮，若保持黏接劑本身為固定，則需要改變光箔。從電容器的發展歷史看，從最初鋁電解電容器選擇採用腐蝕鋁箔(重要原因之一在於增加電極面積和電容量)到現在的超級電容器(在超級電容器中，增加電極面積是通過活性材料的高比表面積來實現的，採用腐蝕箔的主要目的是通過腐蝕箔的多孔表面來增強活性材料層的附著力)，採用腐蝕箔作為集流體一直是電容器行業中慣用方式。但是在採用腐蝕箔的超級電容器中，會存在著如下不足：(1)腐蝕箔的機械強度和加工性能差，塗佈過程中容易皺褶、斷箔；(2)腐蝕箔由於其腐蝕製程導致其成本遠高於光箔；(3)為了確保足夠的機械強度，塗佈用的腐蝕箔比光箔厚度大，這導致了產品能量密度的下降。

由此看出，由於集電極體本身和活性材料層之間的上述折衷關係，採用常規方式制得的電極片在整體上不能達到非常理想的性能。

針對現有技術存在的問題，為了克服集電極本身和活性材料層之間的折衷關係，本發明的目的在於提供一種超級電容器電極片，所述超級電容器電極片在不增加黏接劑整體用量的情況下於整體上達到非常理想的性能。

針對發明的目的，本發明提供了一種超級電容器電極片，所述超級電容器電極片包括作為集電極的金屬箔、活性材料、導電劑、以及有機黏接劑，其中，所述金屬箔為金屬光箔，所述超級電容器電極片還包括矽烷偶聯劑，所述矽烷偶聯劑將所述有機黏接劑和所述金屬光箔連接，以使所述活性材料黏接於所述金屬光箔上。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，所述活性材料黏接於所述金屬光箔上實現為：將包括所述矽烷偶聯劑、所述活性材料、所述導電劑、以及所述有機黏接劑而製備的漿料塗佈塗覆到所述金屬光箔上。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，所述活性材料黏接於所述金屬光箔上實現為：步驟一：在所述金屬光箔上塗覆矽烷偶聯劑層；步驟二：在所述矽烷偶聯劑層上塗覆活性材料層，所述活性材料層包括活性材料、導電劑、以及有機黏接劑。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，所述活性材料黏接於所述金屬光箔上實現為：步驟一：在所述金屬光箔塗覆導電黏結層，所述導電黏結層包含所述矽烷偶聯劑、所述導電劑以及所述有機黏接劑；以及步驟二：在所述導電黏結層上塗覆活性材料層，所述活性材料層包含所述有機黏結劑、所述活性材料、以及所述導電劑；在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，所述活性材料黏接於所述金屬光箔上實現為：步驟一：在所述金屬光箔塗覆矽烷偶聯劑層，所述矽烷偶聯劑層僅含矽烷偶聯劑；步驟二：在所述矽烷偶聯劑層上塗覆導電黏結層，所述導電黏結層含有所述導電劑和所述有機黏接劑；以及步驟三：在所述導電黏結層上塗覆活性材料，所述活性材料層包含所述有機黏結劑、所述活性材料、以及所述導電劑。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，在步驟一中，所述在作為集電極的金屬光箔塗覆導電黏結層包括：子步驟一：在溶劑中溶解黏結劑，分散導電劑和矽烷偶聯劑，製成固體物重量含量為5～25%的漿料，固體物中黏結劑含量為3~15%，導電劑含量為80~95%，矽烷偶聯劑含量為0.3~5%；以及子步驟二：將該漿料塗覆於集電極表面，塗覆厚度為5~30μm；子步驟三：在80~140℃溫度下通風乾燥，以將導電黏結層形成在集電極表面上。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，可選擇地，在所述步驟二中，所述在導電黏結層上塗覆活性材料的步驟包括子步驟：子步驟一：在溶劑中溶解有機黏結劑，分散所述活性材料、所述導電劑，製成固體物重量含量為10~35%的漿料，固體物中有機黏結劑含量為3~15%，活性材料含量為70~85%，導電劑含量為5~20%；子步驟二：將該漿料塗於所述導電黏結層的表面；子步驟三：在80~140℃溫度下通風乾燥，以在所述導電黏結層上形成活性材料層。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述活性材料黏接於所述金屬光箔上的實現還包括步驟：在塗覆所述活性材料後進行乾燥並輥壓至規定厚度，以獲得電極片成品。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述厚度為60～200μm。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述金屬光箔為鋁箔、銅箔或鎳箔。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述矽烷偶聯劑的通式為Y(CH₂ )_n SiX₃ ，其中：X為可水解基團，所述可水解基團為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、或乙醯氧基；Y為有機官能團，所述有機官能團為乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、或脲基；n=0~3。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述導電劑為以下材料的一種或一種以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述有機黏結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。

在依據本發明的所述超級電容器電極片中，優選地，所述活性材料為活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管或金屬氧化物中的至少一種。

相比於現有技術，在本發明的超級電容器電極片中，在不增加黏接劑用量的情況下，通過引入了將有機黏接劑和金屬光箔連接的矽烷偶聯劑，從而相比於在超級電容器電極片中單純採用有機黏結劑而言，本發明採用矽烷偶聯劑提高了活性材料黏接在金屬光箔的強度，使得依據本發明的超級電容器電極片在整體上達到非常理想的性能。

針對現有技術存在的問題，為了克服作為集電極的金屬箔和活性材料層之間的折衷關係，本發明提出以金屬光箔為基礎，在不增加黏接劑整體用量的情況下，通過引入了將有機黏接劑和金屬光箔連接的矽烷偶聯劑，從而相比於在超級電容器電極片中單純採用有機黏結劑而言，本發明採用矽烷偶聯劑提高了活性材料黏接在金屬光箔的強度，使得依據本發明的超級電容器電極片在整體上達到非常理想的性能。

接下來，說明依據本發明的超級電容器電極片。

依據本發明的超級電容器電極片，包括作為集電極的金屬箔、活性材料、導電劑、以及有機黏接劑。其中，金屬箔為金屬光箔，所述金屬光箔可以為鋁箔、銅箔或鎳箔。

此外，所述超級電容器電極片還包括矽烷偶聯劑，所述活性材料通過所述矽烷偶聯劑和所述有機黏接劑而黏接於所述金屬光箔上。

在本發明中，所採用的矽烷偶聯劑的通式為：Y(CH₂ )_n SiX₃ ，此處，n=0~3；X為可水解的基團；Y為有機官能團。X選自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙醯氧基，這些基團水解時即生成矽醇(Si(OH)₃ )，而與無機物質結合，形成矽氧烷。Y選自乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基或脲基，這些反應基可與有機物質反應而結合。

在本發明中，所採用的矽烷偶聯劑型號可選自KH550、KH560、KH570、KH792、DL602或DL171。

為了實現矽烷偶聯劑將有機黏接劑和金屬光箔連接，以使活性材料更可靠地黏接於金屬光箔上，引入矽烷偶聯劑的方式可以包括如下幾種方式。

第一種方式為單層塗覆法，即直接把矽烷偶聯劑添加到活性材料、導電劑、以及有機黏接劑製備的漿料中，然後將漿料塗敷到金屬光箔上。

第二種方式為雙層塗覆法，即在光箔表面先塗覆一層矽烷偶聯劑，然後再塗覆活性材料層。其中在光箔表面先塗覆一層矽烷偶聯劑的方式可以是將僅含矽烷偶聯劑的漿料進行塗覆，也可以為將含矽烷偶聯劑、導電劑和有機黏結劑的漿料進行塗覆。具體地，活性材料黏接於金屬光箔上可實現為：步驟一：在所述金屬光箔上塗覆矽烷偶聯劑層；步驟二：在所述矽烷偶聯劑層上塗覆活性材料層，所述活性材料層包括活性材料、導電劑、以及有機黏接劑。或者可替代地，活性材料黏接於金屬光箔上可實現為：步驟一：在所述金屬光箔塗覆導電黏結層，所述導電黏結層包含矽烷偶聯劑、導電劑以及有機黏接劑；以及步驟二：在導電黏結層上塗覆活性材料層，活性材料層包含有機黏結劑、活性材料、以及導電劑；第三種方式為三層塗覆法，即在光箔表面先塗覆一層矽烷偶聯劑、然後再塗覆導電黏結劑層、最後再塗覆活性材料層。具體地，活性材料黏接於金屬光箔上可實現為：步驟一：在金屬光箔塗覆矽烷偶聯劑層，矽烷偶聯劑層僅含矽烷偶聯劑；步驟二：在矽烷偶聯劑層上塗覆導電黏結層，導電黏結層含有導電劑和有機黏接劑；以及步驟三：在導電黏結層上塗覆活性材料，活性材料層包含有機黏結劑、活性材料、以及導電劑。

在所有以上三種方式中，還可包括步驟：在塗覆所述活性材料後進行乾燥並輥壓至規定厚度，以獲得電極片成品，所述規定厚度可為60~200μm。

作為示範性說明，選取上述三種方式中的第二種方式中的後一種方式，來具體說明活性材料黏接於金屬光箔上的實現過程。該過程包括：步驟一：在金屬光箔塗覆導電黏結層，導電黏結層包含矽烷偶聯劑、導電劑以及有機黏接劑；以及步驟二：在導電黏結層上塗覆活性材料層，活性材料層包含有機黏結劑、活性材料、以及導電劑。

在所述步驟一中，所述在金屬光箔塗覆導電黏結層包括子步驟：子步驟一：在溶劑中溶解黏結劑，分散導電劑和矽烷偶聯劑，製成固體物重量含量為5～25%的漿料，固體物中黏結劑含量為3~15%，導電劑含量為80~95%，矽烷偶聯劑含量為0.3~5%；子步驟二：將該漿料塗覆於集電極表面，塗覆厚度為5~30μm；子步驟三：在80~140℃溫度下通風乾燥，以將導電黏結層形成在集電極表面上。

在所述步驟二中，包括子步驟：子步驟一：在溶劑中溶解有機黏結劑，分散所述活性材料、所述導電劑，製成固體物重量含量為10～35%的漿料，固體物中有機黏結劑含量為3~15%，活性材料含量為70~85%，導電劑含量為5~20%；子步驟二：將該漿料塗於所述導電黏結層的表面；子步驟三：在80~140℃溫度下通風乾燥，以在導電黏結層上形成活性材料層。

在本發明中，所述導電劑可為以下材料的一種或一種以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。

在本發明中，所述有機黏結劑可為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。

在本發明中，所述活性材料可為活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳奈米管或金屬氧化物中的至少一種。

最後，通過具體製備實施例和對比例來進一步說明本發明，但本發明不受這些實施例所限定。

實施例1

採用商業化石墨粉、丙烯酸樹脂和氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)。先將水和乙醇按4：1混合，再加入丙烯酸樹脂乳液，攪拌溶解得到黏結劑漿液。再將石墨粉末緩慢加入黏結劑漿液中繼續攪拌，最後加入KH550，製成漿料。石墨粉、丙烯酸樹脂和KH550的比例按固體物質量百分比85：13：2。漿料總固含量為20%。利用塗佈機將上述漿料均勻塗覆在厚度為20μm的鋁光箔上，塗層厚度10μm。在120℃的溫度下通風乾燥得到中間極片，在此基礎上塗覆第二層。第二層採用商業化活性炭粉、乙炔黑和丙烯酸樹脂，質量百分比依次為85：8：7。先將活性炭粉和乙炔黑粉末在犁刀式攪拌機或球磨機中混合均勻。同時將黏結劑加入到水和乙醇的混合液中，攪拌製成黏結劑漿液。將混合好的粉末緩慢加入黏結劑漿液中繼續攪拌，製成活性物質漿料。將混合好的物料利用塗佈機均勻塗覆在上述中間極片上，塗覆厚度為150μm。在120℃的溫度下通風乾燥得到電極片。將極片按所需規格裁切成條，並鉚接引線。在正極、負極間夾入隔膜，疊加對齊，在捲繞機上捲繞成電容器芯子。在120℃溫度下真空乾燥6~24小時。在乾燥氣氛保護下，將電容器芯子置於殼體中，灌注適量電解液，電解液為1M的Et₄ NBF₄ /PC，然後加以密封，得到捲繞式超級電容器單體。

對比例A：不添加矽烷偶聯劑，其餘與實施例1相同。

對比例B：不添加矽烷偶聯劑，集流體採用厚度為30μm的腐蝕鋁箔，其餘相同與實施例1相同。

採用表徵超級電容器壽命的高溫負荷實驗進行測試，合格標準為70℃下以額定電壓恒壓保持1000小時後容量衰減小於20%，阻抗增大少於40%。

測試結果顯示，對比例A經125小時測試後，容量衰減已超過20%，解析結果表明，塗層剝落較為嚴重；實施例1和對比例B均測試合格。

實施例1極片製備製程的產率及成品率均高於對比例B，產品的能量密度比對比例B高10%，鋁光箔的成本為腐蝕箔(對比例B)的三分之一。

實施例2

其他條件同實施例1，不同之處在於矽烷偶聯劑採用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷(KH-792)，其測試結果表現為合格，無塗層剝落。

實施例3

其他條件同實施例1，不同之處在於集流體採用厚度為10μm的銅光箔。得到的超級電容器產品能量密度比實施例1高10%左右，內阻比實施例1低5%左右。由此可見，矽烷偶聯劑不僅適用於鋁箔，還適用於銅箔。但銅箔價格遠高於鋁箔。

實施例4

採用商業化活性炭粉、乙炔黑、石墨粉、丙烯酸樹脂和氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)。先將水和乙醇按4：1混合，再加入丙烯酸樹脂乳液，攪拌溶解得到黏結劑漿液。將活性炭粉、乙炔黑、石墨粉末在犁刀式攪拌機或球磨機中混合均勻。將混合好的粉末緩慢加入黏結劑漿液中繼續攪拌，最後加入KH550，製成漿料。活性炭粉、乙炔黑、石墨粉、丙烯酸樹脂和KH550的比例按固體物質量百分比82：4：4：8：2。漿料總固含量為25%。將混合好的物料利用塗佈機均勻塗覆在厚度為20μm的鋁光箔上，塗覆厚度為150μm。後續步驟同實施例1。製成的超級電容器產品能量密度與實施例1相當，內阻及高溫負荷下的容量衰減比實施例1有所增大，整體性能略低於實施例1，但技術步驟比實施例1簡單，生產成本有所降低。

從以上實施例可以看出，相比於採用腐蝕箔作為集流體的現有技術，本發明所帶來的有益效果是：(1)矽烷偶聯劑的採用能使活性材料可靠地黏接於作為集流體的光箔上；(2)由於光箔強度高、機械性能好，則採用光箔作為集流體是厚度可盡可能減小，從而提高了超級電容器的能量密度；(3)由於光箔強度高、機械性能好，可減少後續塗佈、捲繞等技術步驟的故障率，例如減少塗佈過程的皺褶、斷箔；(4)由於光箔無需再進行腐蝕處理，故比腐蝕箔在成本上便宜得多。

儘管為了理解清楚起見，通過上述實施實例在某些細節方面說明了本發明，但是應該理解的是，上述說明不應視為申請專利範圍限定的本發明的範圍。而且，對於本領域的普通技術人員而言將顯而易見的是，在不脫離申請專利範圍的技術構思和範圍的情況下，可對本發明作出各種替代、修改或等同，且本發明的申請專利範圍將覆蓋這些替代、修改或等同。

Claims

一種超級電容器電極片，包括作為集電極的金屬箔、活性材料、導電劑、以及有機黏接劑，其特徵在於，所述金屬箔為金屬光箔，所述超級電容器電極片還包括矽烷偶聯劑，所述矽烷偶聯劑將所述有機黏接劑和所述金屬光箔連接，以使所述活性材料黏接於所述金屬光箔上。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料係藉由漿料而黏接於所述金屬光箔上，所述漿料係包括所述矽烷偶聯劑、所述活性材料、所述導電劑、以及所述有機黏接劑。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料係藉由活性材料層和矽烷偶聯劑層而黏接於所述金屬光箔上，其中，藉由在所述金屬光箔上塗覆所述矽烷偶聯劑層；以及在所述矽烷偶聯劑層上塗覆所述活性材料層，而使所述活性材料和所述金屬光箔之間夾置所述活性材料層和所述矽烷偶聯劑層，所述活性材料層包括活性材料、導電劑、以及有機黏接劑。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料係藉由活性材料層和導電黏結層而黏接於所述金屬光箔上，其中，藉由在所述金屬光箔塗覆所述導電黏結層；以及在所述導電黏結層上塗覆所述活性材料層，而使所述活性材料和所述金屬光箔之間夾置所述活性材料層和所述導電黏結層，所述導電黏結層包含所述矽烷偶聯劑、所述導電劑以及所述有機黏接劑，所述活性材料層包含所述有機黏結劑、所述活性材料、以及所述導電劑。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料係藉由活性材料層、導電黏結層和矽烷偶聯劑層而黏接於所述金屬光箔上，其中，藉由在所述金屬光箔塗覆所述矽烷偶聯劑層；在所述矽烷偶聯劑層上塗覆所述導電黏結層；以及在所述導電黏結層上塗覆所述活性材料層，而使所述活性材料和所述金屬光箔之間夾置所述活性材料層、所述導電黏結層和所述矽烷偶聯劑層，所述矽烷偶聯劑層僅含矽烷偶聯劑，所述導電黏結層含有所述導電劑和所述有機黏接劑，所述活性材料層包含所述有機黏結劑、所述活性材料、以及所述導電劑。
如申請專利範圍第3至5項中任一項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料係黏接於所述金屬光箔上，且在塗覆所述活性材料後進行乾燥並輥壓至60至200μm的厚度，獲得電極片成品。
如申請專利範圍第4項所述的超級電容器電極片，其中，在所述金屬光箔塗覆所述導電黏結層係在溶劑中溶解黏結劑，分散導電劑和矽烷偶聯劑，製成固體物重量含量為5~25%的漿料，固體物中黏結劑含量為3~15%，導電劑含量為80~95%，矽烷偶聯劑含量為0.3~5%；將該漿料塗覆於作為集電極的所述金屬光箔表面，塗覆厚度為5~30μm；以及在80~140℃溫度下通風乾燥，以將所述導電黏結層形成在所述金屬光箔表面上。
如申請專利範圍第4項所述的超級電容器電極片，其中，在所述導電黏結層上塗覆所述活性材料層係在溶劑中溶解有機黏結劑，分散所述活性材料、所述導電劑，製成固體物重量含量為10~35%的漿料，固體物中有機黏結劑含量為3~15%，活性材料含量為70~85%，導電劑含量為5~20%；將該漿料塗於所述導電黏結層的表面；以及在80~140℃溫度下通風乾燥，以在所述導電黏結層上形成所述活性材料層。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述金屬光箔為鋁箔、銅箔或鎳箔。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述矽烷偶聯劑的通式為Y(CH₂ )_n SiX₃ ，其中：X為可水解基團，所述可水解基團為選自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、及乙醯氧基中之一者；Y為有機官能團，所述有機官能團為選自乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、及脲基中之一者；n=0~3。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述導電劑為以下材料的一種或一種以上的混合：乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述有機黏結劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂中的至少一種。
如申請專利範圍第1項所述的超級電容器電極片，其中，所述活性材料為活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管或金屬氧化物中的至少一種。