KR101477023B1 - 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트 - Google Patents

탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트에 관한 것이다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법은 탄소 에어로겔에 열분해성 고분자를 혼합하고 이를 열처리함으로써 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트는 시트 내에 크기가 조절된 기공을 안정적으로 포함하여 비표면적이 증가함에 따라 에너지 저장 장치의 전극 소재로 활용도를 높일 수 있다.

Description

탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트{Method for manufacturing carbon aerogel-polymer composite sheet and carbon aerogel-polymer composite sheet manufactured thereby}
본 발명은 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트에 관한 것이다.
탄소 에어로겔은 메조기공을 갖는 다공성 물질로서, 슈퍼커패시터용 전극 또는 축전식탈염기술(CDI)용 수처리 전극 등으로 사용되는 물질이다. 탄소 에어로겔을 제조하기 위해서는 먼저 유기 전구체를 사용하여 유기 에어로겔을 제조한 후, 유기 에어로겔을 열처리(탄화)하여 탄소 에어로겔을 합성하는 것이 일반적이다. 유기 에어로겔의 대표적인 전구체로서는 레조시놀-포름알데히드(RF), 페놀(phenol)-퍼푸랄(furfural)(PF), 멜라민(melamine)-포름알데히드(MF), 크레졸 포름알데히드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드 등이 알려져 있다. 유기 에어로겔은 종래의 실리카 에어로겔, 산화물 에어로겔에 비해 기계적 물성이 상대적으로 우수하고, 외부에 가해진 힘에 대하여 탄성도 가지기 때문에 제품 취급이 용이하다는 큰 이점이 있다. 유기 에어로겔로부터 합성된 탄소 에어로겔은 유기 에어로겔의 기계적 물성의 이점과 더불어 탄소 물질에서 나오는 독특한 특성, 우수한 전기 전도도와 기공 구조의 발달로 인하여 전극으로 응용될 수 있다.
종래 기술에 따르면, 슈퍼커패시터 등의 전극으로서 활성탄이나 귀금속을 사용하고 있다. 귀금속을 전극으로 사용할 경우에는 높은 정전용량을 나타내지만 가격이 매우 고가이며, 활성탄을 전극으로 사용할 경우에는 비표면적이 2500 ㎡/g 수준까지 매우 크고 가격이 저렴하지만 표면과 전해질과의 친화성이 약하기 때문에 정전 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 활성탄은 비표면적의 확대에 따라 전극 성능이 선형 비례하여 증가하지 않고 일정해지는 거동을 보이는 데, 그 이유는 첫째, 활성탄의 비표면적 확대의 주요 원인인 미세기공이 이온을 흡착하기에는 매우 작아 흡착성과 관련된 전극 성능을 향상시킬 수 없고, 둘째, 활성탄을 잘게 부숴 유기 결합제와 혼합시킨 페이스트 형태로 하여 프린팅 방법을 통해 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 활성탄의 전극 제조방법의 과정에서 탄소 표면의 기공이 결합제에 일부 잠식되어 버려 전극 성능을 악화시키는 것이다.
반면, 탄소 에어로겔 전극은 내부에 발달된 기공이 메조크기 영역(2~50 ㎚)으로 활성탄 전극보다 큰 기공 구조를 유지하므로 대상물질의 접근성(accessibility)을 용이하게 하여 전극 성능이 활성탄에 비해 작은 비표면적에도 불구하고 매우 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
현재까지 개발된 탄소 에어로겔은 졸겔반응에 기인하는 모노리스나 분말 형태로 합성되는바 전극으로 사용하는데 불편함이 존재하였으며, 결합제 또는 결합층의 사용이 필수적이었다. 에너지 저장소자의 구조를 고려할 때 시트 형상의 종이 전극이 가장 유리한 형태이며, 특히 탄소 에어로겔 시트는 집전체와 직접적으로 맞대고 배터리나 커패시터를 제조할 수 있으므로 매우 큰 장점을 가질 수 있다. 따라서, 탄소 에어로겔을 섬유화하여 시트 형태로 제조할 수 있는 기술이 요구된다.
대한민국 공개특허 제 10-2010-0103604 호
본 발명은 제조 과정에서 열분해성 고분자 및 탄소 전구체 고분자를 혼합한 후, 열처리함으로써 상기 열분해성 고분자의 전소에 의해 탄소 에어로겔의 메조기공을 유지하며, 기공 크기가 조절되어 높은 용량을 가지는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
탄소 에어로겔, 및 열분해성 고분자를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에 탄소 전구체 고분자 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유 웹 형태의 시트를 제조하는 단계;
상기 시트를 건조하여 안정화시키는 단계; 및
상기 건조된 시트를 열처리하는 단계;
를 포함하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법을 제공한다.
도 1에 본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법을 나타내었다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 열분해성 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐부틸알(PB), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아미드 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 DMF, 물, 알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 에어로겔, 및 열분해성 고분자를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 열분해성 고분자의 농도는 전체 용액 대비 15 내지 35 중량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 에어로겔은 상기 열분해성 고분자 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소 전구체는 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 또는 메소페이즈 피치인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 방사 용액은 제조 후 전기 방사 전 12 시간 내지 24 시간 동안 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 시트를 건조하는 단계에서는 240 ℃ 내지 280 ℃ 에서 3시간 내지 6시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 시트를 열처리하는 단계에서는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법에 있어서, 상기 시트를 열처리하는 단계에서는 아르곤, 질소 또는 진공 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의해 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 제공한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트에 있어서, 상기 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트는 직경이 100 내지 500 nm 의 기공을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 발명에 의한 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법은 탄소 에어로겔에 열분해성 고분자를 혼합하고 이를 열처리함으로써 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트는 시트 내에 크기가 조절된 기공을 안정적으로 포함하여 비표면적이 증가함에 따라 에너지 저장 장치의 전극 소재로 활용도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 탄소 에어로겔의 SEM 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 필름을 에칭하여 필름 내의 분산상을 확인한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 고분자 복합체 시트의 승온 과정에서 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트의 질량 손실을 나타내었다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 고분자 복합체 시트를 포함하는 전지의 CV 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 탄소 에어로겔의 제조
레조시놀과 촉매로서 탄산나트륨의 혼합 비율을 아래 표 1에서와 같이 조절하면서 탄소 에어로겔을 제조하였다.
Figure 112013114318220-pat00001
상기 표 1에서와 같은 레조시놀과 촉매로서 탄산나트륨의 혼합 비율에 따라 제조된 탄소 에어로겔의 BET 표면적 등을 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
Figure 112013114318220-pat00002
상기 표 2에서 레조시놀과 촉매로서 탄산나트륨의 혼합 비율이 800 일 때 기공 크기 및 중기공의 분율이 가장 높았다. 레조시놀과 촉매로서 탄산나트륨의 혼합 비율이 800 일 때 제조된 탄소 에어로겔의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
< 실시예 2> 방사 용액의 제조
열분해성 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 용매 DMF에 30 중량%로 용해시킨 후, 탄소 에어로겔을 PMMA 중량 대비 0, 1, 3, 5, 7, 10 중량%의 비율로 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
탄소 전구체 고분자로서 폴리아크릴로니트릴을 DMF 용매에 10 중량%의 비율로 용해 시킨 후, 열분해성 고분자인 PMMA와 탄소 전구체 고분자인 폴리아크릴로니트릴의 농도는 일정하게 유지시키고 탄소 에어로겔의 농도를 0, 1, 3, 5, 7, 10 중량%로 변화시키면서 상기 혼합 용액과 혼합하여 방사 용액을 제조하였다.
< 실험예 > 탄소 에어로겔 분산 상태 확인
상기 실시예에서 제조된 방사 용액을 24시간 동안 완전히 교반시키고 solvent casting 법으로 필름을 제조하였다. 열분해성 고분자만을 녹일 수 있는 용액으로 제조된 필름을 에칭하여 필름 내의 분산상을 확인하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 탄소 에어로겔의 함유량이 많을수록 필름 내의 탄소 에어로겔이 많이 존재하는 것을 알 수 있다.
또한 각각의 필름에 대해 BET 표면적, 미세 기공, 중기공, 총기공 부피를 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
Figure 112013114318220-pat00003
< 실시예 3> 전기 방사법에 의한 탄소에어로겔 -고분자 복합체 시트 제조
상기 실시예 2에서 제조된 방사 용액을 상온에서 전기 방사법을 시행하여 직경이 600 nm 내지 1 ㎛ 인 나노 섬유 웹 형태의 시트를 제조하였다.
전기 방사 조건은 15 kV의 전압을 인가하고, 콜렉터의 회전 속도는 400 rpm, 용액의 토출 속도는 1 ml/h이고 팁과 콜렉터 사이의 거리는 12 cm로 고정하였다.
< 실시예 4> 건조 및 열처리
상기 실시예 3에서 제조된 시트를 상온에서 탄화 온도보다 낮은 온도인 280 ℃까지 1 ℃/min 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하여 안정화 시켰다. 상기 건조 안정화를 통해 폴리아크릴로니트릴이 이후 고온 열처리에서 견딜 수 있도록 선형 구조에서 열적으로 안정한 구조인 사다리 구조로 변화시켰다.
건조 안정화된 시트를 질소 분위기에서 1000 ℃까지 5 ℃/min 속도로 승온시킨 후 1시간 동안 유지하면서 열처리하여 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트를 탄화시켜서 탄소 섬유 내에 기공을 형성하고, 도 4에 1000 ℃까지의 승온 과정에서의 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트의 질량 손실을 %로 나타내었다.
도 4에서 약 400 ℃ 부근에서 폴리메틸메타크릴레이트의 질량이 0 이 되어 폴리메틸메타크릴레이트가 전소하는 것을 확인할 수 있다. 반면 폴리메틸메타크릴레이트의 경우 1000 ℃까지 승온 과정에서 40 % 정도의 질량이 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 따라 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합 비율을 조절함으로써 기공의 크기 및 기공 분율을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
< 비교예 >
탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조에 있어서 열분해성 고분자인 PMMA 의 첨가 여부에 따른 형성되는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 차이점을 알아보기 위해 열분해성 고분자인 PMMA 를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 4 와 동일하게 하여 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 제조하였다.
< 실험예 > 탄소 에어로겔 -고분자 복합체 시트를 포함하는 전지의 CV 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트와 상기 비교예에서 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 전극 크기로 자르고 카본 페이스트를 이용해 SUS wire 에 결착시켜서 작업 전극(working electrode)을 제조하였다. reference electrode 로는 Ag/AgCl, counter electrode 로는 Pt 전극을 사용하고 전해질로는 1M H2SO4를 사용하여 삼전극법으로 Cyclic Voltammetry를 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 열분해성 고분자를 포함하는 경우(1 wt%의 탄소 에어로겔을 포함하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트), 열분해성 고분자가 탄소 에어로겔 내에 분산되어 있다가 높은 온도의 열처리 과정에서 완전히 전소되면서 탄소 에어로겔의 기공을 유지하여 중기공의 분율이 더 높고, 이에 따라 열분해성 고분자를 포함하지 않는 비교예의 경우보다 비커패시턴스가 높고 우수한 가역 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > 탄소 에어로겔 -고분자 복합체 시트를 포함하는 전지의 CV 특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트에서 탄소 에어로겔의 함유량에 따른 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 이용하여 상기 실험예와 같이 삼전극법으로 Cyclic Voltammetry를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6 에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 열분해성 고분자를 포함하는 경우 열분해성 고분자가 탄소 에어로겔 내에 분산되어 있다가 높은 온도의 열처리 과정에서 완전히 전소되면서 탄소 에어로겔의 기공을 유지하여 중기공의 분율이 더 높고, 이에 따라 열분해성 고분자를 포함하지 않는 비교예의 경우보다 비커패시턴스가 높고 우수한 가역 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 탄소 에어로겔, 및 열분해성 고분자를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 탄소 전구체 고분자 용액을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
    상기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유 웹 형태의 시트를 제조하는 단계;
    상기 시트를 건조하여 안정화시키는 단계; 및
    상기 건조된 시트를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해성 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐부틸알(PB), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아미드 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 DMF, 물, 알코올, 포름산, 아세트산 및 이들의 조합으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 에어로겔, 및 열분해성 고분자를 용매에 용해시켜서 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 열분해성 고분자의 농도는 전체 용액 대비 15 내지 35 중량% 인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소 에어로겔은 상기 열분해성 고분자 100 중량부당 1 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 페놀 수지, 멜라민-포름알데히드-겔, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 석유 피치 또는 메소페이즈 피치인 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사 용액은 제조 후 전기 방사 전 12 시간 내지 24 시간 동안 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트를 건조 하는 단계에서는 240 ℃ 내지 280 ℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트를 열처리 하는 단계에서는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 3 시간 내지 6 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트를 열처리 하는 단계에서는 아르곤, 질소 또는 진공 분위기에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트는 직경이 100 내지 500 nm 의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트.
  13. 제 11 항의 탄소 에어로겔-고분자 복합체 시트를 포함하는 에너지 저장 장치.
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