CN110165174A - 一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有高性能的硒化钒‑氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法和应用，该材料中硒化钒‑氮/硫共掺杂碳复合物具有分等级微球结构；所述的角蛋白粉为废弃物高值化利用产品，并且具有丰富的N原子和S原子，掺杂到材料中，能有效改善材料的储钾性能。技术方案如下：首先将钒源、角蛋白加入到去离子水中，按顺序超声、搅拌、烘干；而后通H2/Ar煅烧硒化制得硒化钒‑氮/硫共掺杂碳复合物。结果表明，该钾离子电池负极材料具有良好的储钾特性。本发明制备工艺简单，可操作性强，原料来源广泛且绿色环保，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。

Description

一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池 负极材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物的制备方法和应用。
背景技术
在二次能源储存体系中，锂离子电池受到广泛关注，并高速发展，在我们生活中随处可见（便携电子产品、通讯设备、电动汽车等）。然而考虑到金属锂资源的有限性，大量锂的消耗已经使得锂资源日益匮乏，仅单一地依赖锂离子电池已无法满足人类对未来的需求。而与锂有着相似的物理和化学性质的同族金属钾，储量更为丰富，价格更低，且储能机理与锂离子电池相似，因此钾离子电池是最有望取代锂离子电池应用于我们生活中的电池之一。
然而因为钾离子具有比锂离子更大的原子半径，所以现有的大部分锂离子电池负极材料都不太适合储钾，主要是因为储钾过程中电极的体积变化大，钾离子扩散动力学缓慢等问题。因此寻找具有比容量高、可稳定脱/嵌钠的电极材料具有重要的意义。而硒化钒具有特殊的层状结构，具有相对较高的储钾理论容量，但其导电性较低且充放电过程的体积变化大。本发明专利利用废弃牛毛制备的角蛋白作为络合剂、包覆碳源和氮/硫源，来构筑硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合微球(为了说明方便，下文统一缩写为VSe1.6-N/S-C)，这不仅能有效减缓体积膨胀带来的材料粉化，结构坍塌等问题，而且氮硫原子的掺杂能使材料暴露更多的活性位点，从而提高材料的储钾性能。
本发明通过以废弃牛毛制备的角蛋白作为络合剂、包覆碳源和氮/硫源来制备硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。其和一般方法相比区别在于：1、氮/硫共掺杂碳源来自于废弃牛毛制备的角蛋白，来源广泛，且变废为宝，将其作为原料更符合资源循环和绿色发展的战略；2、氮掺杂和磷掺杂碳作为基底，不仅能提高材料的结构稳定性和导电性，还能暴露更多的活性位点，优化材料的储钾性能； 3、以角蛋白作为络合剂、包覆碳源制备硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物，方法简单，制备快速，具有大规模生产的前景；4、硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物具有微球结构，硒化钒被包裹在微球内部，能够有效抑制电极材料在储钾过程中的体积膨胀；且结果表明，该钾离子电池负极材料具有优异的储钾性能，具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物及其制备方法和应用，工艺简单，可操作性强，原料来源广泛且绿色环保，成本低廉，可大规模生产，符合环境要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在50-90 oC的温度下烘干，再将其破碎成牛毛粉；并将牛毛粉末放在60-90 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在70-90 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有离子液体的容器中，在微波加热箱中80-150 oC下反应0.5-2小时，离心烘干得到角蛋白；
2）称取一定质量的角蛋白、钒盐加入到去离子水中，先超声一定时间，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2-4的粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar的体积比为5%/95%气氛管式炉中 350-650 °C煅烧2-4小时，收集黑色固体样品，即为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
上述步骤1）中，所述的角蛋白是废弃的牛毛作为原料制备而成，工艺简便，是一种高值化利用产品，能作为氮源和硫源改性纳米材料；所述的离子液体为乙二醇和氯化胆碱混合溶液，所述的乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：0.3-1；所述的钒源为系列含钒盐，包括并不局限于乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒；钒源与角蛋白的质量比为1：0.1-0.5；步骤2）中，所述的钒盐与去离子水的质量体积比为0.5-25 g：40-1000 mL。
本发明上述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
所述的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物，其特征在于：硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物具有分等级微球结构；所述的角蛋白为废弃物高值化利用产品，以其作为络合剂、包覆碳源和氮/硫源，能有效改善材料的电化学性能。
本发明上述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物的应用，其特征在于：所述的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、大电流密度500 mA/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在100 mAh/g以上。
一种钾离子电池，包括工作电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-2任一所述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料:导电剂超级P碳:粘结剂 CMC＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 NaPF6/EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）为电解液组装成2025型纽扣型电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
本发明的显著优点在于：
1）本发明所用的角蛋白来自于废弃的牛皮毛，来源广泛，且变废为宝。角蛋白的作用是作为络合剂、前驱体氮源和磷源掺杂到碳材料中，能使材料暴露更多的活性位点，提高材料的储钾性能，以获得VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物。
2）本发明所用的氮磷掺杂碳的作用是作为载体，对所述的硒化钒分等级微球起到辅助的缓冲作用、增加材料的导电性且有利于电解液的渗透。一方面，氮磷掺杂碳和硒化钒的缓冲体系为脱/嵌钾过程中硫化锡的体积膨胀与收缩提供了一定的自由空间。另一方面，氮掺杂碳有利于电解液的渗透扩散，有助于提高电子传导率，且可以有效固定硫化锡结构，进一步提高其储钾性能。
3）本发明巧妙地利用废弃牛皮毛制备的角蛋白作为氮磷掺杂碳源，合成VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物，本发明实施例1得到的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、大电流密度500m A/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在100 mAh/g以上。
4）VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物是一种良好的钾离子电池负极材料，本发明提供了一种制备VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物的方法，该制备工艺简单，设备易得，可操作性强，原料来源广泛且绿色环保，成本低廉，可大量生产，符合环境要求。
附图说明
图1是实施例1所得的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物的XRD图。
图2是实施例1所得的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物的SEM图。
图3是实施例1所得的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时在500 mA/g电流密度下的充放电曲线图。
图4是实施例1所得的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时在500 mA/g电流密度下的长寿命循环性能图。
具体实施方式
实施例1
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在65 oC的温度下烘干，再将其破碎成牛毛粉；并将牛毛粉末放在60 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在70 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：0.5的离子液体的容器中，在微波加热箱中120 oC下反应1小时，离心烘干得到含角蛋白干物质；
2）称取一定质量的角蛋白(200 mg)、乙酰丙酮氧钒(500 mg)加入到去离子水(40 mL)中，先超声一定时间(10分钟)，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2的固体粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar（体积比为5%/95%）气氛管式炉中 550 °C煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料——硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
经XRD测试获得图1的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物的XRD图，从图1可知，合成得到的材料为硒化钒，其衍射峰位置与硒化钒的标准图谱(JCPDS, 017-0861)相匹配。经扫描电镜实验获得图2的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物的SEM图。由图2可知该复合物为分等级微球结构，其由片状的硒化钒所组成。
采用本实施例制备的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 KPF6/(EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）) 为电解液组装成2025型纽扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。在500 mA/g电流密度下，测试其储钾性能。图3是该材料在500 mA/g电流密度下的充放电曲线，从图中可以看出该电极材料在首次放电之后，充放电曲线重合性较好，说明其具有良好的循环稳定性。见图4所示，VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物作为钾离子电池负极材料时，表现出优异的储钾性能，在电压为0.01-3.0V下，在大电流密度500 mA/g时充放电循环1000次比容量稳定在100 mAh/g，容量不衰减。因此，VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物具有良好的储钾性能，是环境友好型的高性能钾离子电池负极材料，具有良好的应用前景。
实施例2
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在70 oC的温度下烘干，再将其破碎成牛毛粉；并将牛毛粉末放在70 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在80 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：0.3的离子液体的容器中，在微波加热箱中150 oC下反应0.5小时，离心烘干得到含角蛋白干物质；
2）称取一定质量的角蛋白(0.5 g)、硫酸氧钒(5 g)加入到去离子水(200 mL)中，先超声一定时间(15分钟)，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：3的固体粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar（体积比为5%/95%）气氛管式炉中 600 °C煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料——硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物；
采用本实施例制备的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 KPF6/(EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）)为电解液组装成2025型纽扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例3
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在65 oC的温度下烘干，再将其破碎成粉；并将牛毛粉末放在60 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在70 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：1的离子液体的容器中，在微波加热箱中80 oC下反应2小时，离心烘干得到含角蛋白干物质；
2）称取一定质量的角蛋白(1.25 g)、乙酰丙酮氧钒(2.5 g)加入到去离子水(150 mL)中，先超声一定时间(12分钟)，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2的固体粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar（体积比为5%/95%）气氛管式炉中 500 °C和硒粉煅烧3小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料——硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
采用本实施例制备的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 KPF6/(EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）)为电解液组装成2025型纽扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
实施例4
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在80 oC的温度下烘干，再将其破碎成粉；并将牛毛粉末放在80 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在90 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：0.5的离子液体的容器中，在微波加热箱中150 oC下反应0.5小时，离心烘干得到含角蛋白干物质；
2）称取一定质量的角蛋白(6 g)、偏钒酸铵(25 g)加入到去离子水(1 L)中，先超声一定时间(30分钟)，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：3.5的固体粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar（体积比为5%/95%）气氛管式炉中 650 °C和硒粉煅烧2小时，收集黑色固体样品，即为具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料——硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
采用本实施例制备的VSe1.6-N/S-C共掺杂碳复合物：导电剂超级P碳：粘结剂 CMC按照质量百分比 80 : 10 : 10 混合研磨后均匀地涂在铜箔上做工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 KPF6/(EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）)为电解液组装成2025型纽扣式电池；所有组装均在惰性气氛手套箱里进行。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）先用去离子水对废弃牛毛进行洗涤，然后在50-90 oC的温度下烘干，再将其破碎成牛毛粉；并将牛毛粉末放在60-90 oC氯化锌水溶液中水浴12小时，抽滤，然后在70-90 oC温度下烘干；最后将粉末加入到装有离子液体的容器中，在微波加热箱中80-150 oC下反应0.5-2小时，离心烘干得到角蛋白；
2）称取一定质量的角蛋白、钒盐加入到去离子水中，先超声一定时间，再搅拌10分钟，最后在70 oC干燥箱中烘干，收集灰绿色固体样品；
3）将步骤2）所得灰绿色固体研磨成粉末，再称取质量比为1：2-4的粉末和硒粉放在刚玉舟中，在H2/Ar的体积比为5%/95%气氛管式炉中 350-650 °C煅烧2-4小时，收集黑色固体样品，即为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
2.根据权利要求1所述的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的角蛋白是废弃的牛毛作为原料制备而成，工艺简便，是一种高值化利用产品，能作为氮源和硫源改性纳米材料；所述的离子液体为乙二醇和氯化胆碱混合溶液，所述的乙二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：0.3-1；所述的钒源为系列含钒盐，包括并不局限于乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒；钒源与角蛋白的质量比为1：0.1-0.5；步骤2）中，所述的钒盐与去离子水的质量体积比为0.5-25 g：40-1000 mL。
3.权利要求1-2任一所述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物。
4.根据权利要求1所述的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物，其特征在于：硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物具有分等级微球结构；所述的角蛋白为废弃物高值化利用产品，以其作为络合剂、包覆碳源和氮/硫源，能有效改善材料的电化学性能。
5.权利要求1-2任一所述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料为硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物的应用，其特征在于：所述的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物应用于钾离子电池负极中，在电压为0.01-3.0 V、大电流密度500mA/g时充放电循环1000次后，比容量稳定在100 mAh/g以上。
6.一种钾离子电池，包括工作电极和对电极，其特征在于：按质量比为：权利要求1-2任一所述的制备方法制得的具有高性能的硒化钒-氮/硫共掺杂碳复合物钾离子电池负极材料:导电剂超级P碳:粘结剂 CMC＝80:10:10混合研磨后均匀地涂在铜箔上作为工作电极，金属钾片为对电极，1 mol/L 的 NaPF6/EC（碳酸乙烯酯）,PC（碳酸丙烯酯）为电解液组装成2025型纽扣型电池。
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