CN116102007A - 一种n/p共掺杂煤基多孔石墨化碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳及其制备方法，所述多孔石墨化碳的制备方法包括：将煤基石墨经Hummers法氧化后，得到煤基氧化石墨；将所述煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸经自组装后，再经冷冻干燥，高温煅烧，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。本发明提出的一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳及其制备方法，通过以富含石墨微晶的煤基石墨为原料，经氧化、N/P共掺杂以及热煅烧还原后，获得了一种富含石墨微晶片层和分级多孔结构的高导电性石墨化碳，当将其用作锂离子电池负极材料后，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳及其制备方法。
背景技术
在众多锂离子电池负极材料中，石墨类炭材料(天然石墨及人造石墨等)因具有优异的导电性、平稳的充放电平台、良好的锂离子嵌入-脱出性能、资源丰富且成本低廉等优点，成为锂离子电池负极材料的首选，也是商业化应用最成功的负极材料。但是石墨类负极材料存在可逆容量低、倍率性能差等问题，导致锂离子电池的能量密度、大电流倍率性能及循环稳定性等方面均受到严重限制，难以满足社会发展对高能量和高功率密度电池的要求。
为了提高石墨类负极材料的电化学性能，近年来诸多研究通过表面包覆，化学修饰，元素掺杂和微晶结构优化等方法来改善石墨类负极材料的结构缺陷。其中，微晶结构优化法构筑兼具孔结构和石墨微晶结构的多孔石墨类炭材料在改善锂离子电池的储能容量、倍率特性、循环稳定性等综合指标上具有较大的潜力。然而，对于石墨类材料而言，石墨微晶结构和纳米孔道(或无定形炭)是两个相互“矛盾”的指标，增加纳米孔道将破坏一定数量的石墨微晶结构，降低材料的石墨化程度。因此如何在碳骨架中形成均匀分布的多孔结构，并保证石墨微晶片层骨架相互贯通，由此获得一种高性能的石墨类负极材料，这对本领域技术人员来说具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳及其制备方法，通过以富含石墨微晶的煤基石墨为原料，经氧化、N/P共掺杂以及热煅烧还原后，获得了一种富含石墨微晶片层和分级多孔结构的高导电性石墨化碳，当将其用作锂离子电池负极材料后，具有优异的电化学性能。
本发明提出的一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，括如下步骤：
S1、将煤基石墨经Hummers法氧化后，得到煤基氧化石墨；
S2、将所述煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸经自组装后，再经冷冻干燥，高温煅烧，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
本发明中，煤基石墨经Hummers法氧化后，形成具有大量褶皱的片层结构，并且表面具有丰富的含氧官能团，其可以和三聚氰胺、植酸之间形成化学或氢键反应，从而实现三者的自组装螯合反应，此后三聚氰胺、植酸作为“桥梁”连接在石墨片层结构之间，形成相互交联的石墨片层骨架，再经过冷冻干燥，高温煅烧后，含氧官能团和三聚氰胺、植酸发生分解并产生气体，一方面使得石墨片层之间发生膨胀，形成分级多孔结构，另一方面三聚氰胺、植酸分别作为氮源和磷源对石墨进行氮、磷杂原子的高效掺杂，增强电导性，最终得到富含石墨微晶片层和分级多孔结构的高导电性石墨化碳。
优选地，步骤S1中，所述煤基石墨是以无烟煤为原料，经碳化，石墨化后得到。
本发明中，所述煤基石墨优选为具有多孔片层结构的类石墨烯结构。
优选地，步骤S1中，所述Hummers法氧化具体包括：将煤基石墨和高锰酸钾、硝酸钠按照质量比1:3-7:0.5-1.5加入浓硫酸中，在小于5℃的条件下氧化1-2h后，升温至30-40℃继续氧化2-3h，再用双氧水在90-100℃下进一步反应，直到反应液变成金黄色。
本发明中，在浓酸中利用高锰酸钾等氧化剂将煤基石墨剥离氧化，使其表面携带大量含氧官能团的同时，增大片层间距，形成疏松多孔的煤基氧化石墨。
优选地，步骤S1中，还包括：将所述经Hummers法氧化后的煤基氧化石墨和胺类交联剂按照质量比1:0.1-0.5在80-90℃下混合反应4-6h，得到胺基交联的煤基氧化石墨。
本发明中，由于胺类交联剂上的氨基可以与煤基氧化石墨的含氧官能团发生反应，因此将煤基氧化石墨和水溶性的胺类交联剂进一步反应得到胺基交联的煤基氧化石墨后，一方面有助于调控石墨片层结构，形成均匀、有序的多孔结构，另一方面，所得胺基交联的煤基氧化石墨表面含有的氨基官能团可有助于增强后续和三聚氰胺、植酸的自组装效应，形成与三聚氰胺、植酸的强耦合作用。
优选地，所述胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺或二乙烯三胺中的至少一种。
优选地，步骤S2中，所述煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸的质量比为1:0.05-0.2:0.5-2。
本发明中，通过对煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸的质量比的调控，实现氮、磷杂原子的高效掺杂同时，有助于获得更加优异的电化学性能。
优选地，步骤S2中，所述冷冻干燥的温度为-40℃--80℃，时间为24-72h。
优选地，步骤S2中，所述高温煅烧的温度为700-900℃，时间为1-3h。
本发明还提出一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳，其是由上述制备方法制备得到。
本发明同时提出一种上述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳在锂离子电池负极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：
本发明提出的一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，以富含石墨微晶的煤基石墨为原料，经氧化、N/P共掺杂以及热煅烧还原后，获得了一种富含石墨微晶片层和分级多孔结构的高导电性石墨化碳，当其用作锂电池负极材料后，展现出优异的倍率特性和循环稳定性，是一种比较理想的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法流程图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
参照图1所示，一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g煤基石墨(将无烟煤以3℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化1h后，再在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，石墨化2h后，研磨成粉，得到煤基石墨)和25g高锰酸钾、5g无水硝酸钠加入250mL浓硫酸中，冰水浴中反应1.5h后，再在35℃的恒温水浴中反应2.5h，加水300mL后，再加入体积浓度3％的双氧水溶液，搅拌直至反应液变成金黄色后停止，再将所得悬浮液过滤，依次用稀盐酸和水洗涤后干燥，煤基氧化石墨；
(2)将2g所述煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，得到浓度为5mg/mL的分散液，再加入0.2g三聚氰胺和0.8mL植酸，超声分散30min后实现自组装，再将所得混合溶液在-60℃下冷冻干燥48h，之后置于管式炉中，在氩气气氛中在800℃下煅烧2h，冷却至室温后，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
实施例2
一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g煤基石墨(将无烟煤以3℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化1h后，再在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，石墨化2h后，研磨成粉，得到煤基石墨)和15g高锰酸钾、7.5g无水硝酸钠加入250mL浓硫酸中，冰水浴中反应1h后，再在35℃的恒温水浴中反应3h，加水300mL后，再加入体积浓度3％的双氧水溶液，搅拌直至反应液变成金黄色后停止，再将所得悬浮液过滤，依次用稀盐酸和水洗涤后干燥，煤基氧化石墨；
(2)将2g所述煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，得到浓度为5mg/mL的分散液，再加入0.1g三聚氰胺和1.6mL植酸，超声分散30min后实现自组装，再将所得混合溶液在-60℃下冷冻干燥48h，之后置于管式炉中，在氩气气氛中在700℃下煅烧3h，冷却至室温后，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
实施例3
一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g煤基石墨(将无烟煤以3℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化1h后，再在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，石墨化2h后，研磨成粉，得到煤基石墨)和35g高锰酸钾、2.5g无水硝酸钠加入250mL浓硫酸中，冰水浴中反应2h后，再在35℃的恒温水浴中反应2h，加水300mL后，再加入体积浓度3％的双氧水溶液，搅拌直至反应液变成金黄色后停止，再将所得悬浮液过滤，依次用稀盐酸和水洗涤后干燥，煤基氧化石墨；
(2)将2g所述煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，得到浓度为5mg/mL的分散液，再加入0.4g三聚氰胺和0.4mL植酸，超声分散30min后实现自组装，再将所得混合溶液在-60℃下冷冻干燥48h，之后置于管式炉中，在氩气气氛中在900℃下煅烧1h，冷却至室温后，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
实施例4
一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g煤基石墨(将无烟煤以3℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化1h后，再在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，石墨化2h后，研磨成粉，得到煤基石墨)和25g高锰酸钾、5g无水硝酸钠加入250mL浓硫酸中，冰水浴中反应1.5h后，再在35℃的恒温水浴中反应2.5h，加水300mL后，再加入体积浓度3％的双氧水溶液，搅拌直至反应液变成金黄色后停止，再将所得悬浮液过滤，依次用稀盐酸和水洗涤后干燥，煤基氧化石墨；
(3)将2g所述煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，再加入0.6g乙二胺，在85℃下搅拌反应5h，过滤，洗涤，干燥后，得到胺基交联的煤基氧化石墨；
(2)将上述胺基交联的煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，得到浓度为5mg/mL的分散液，再加入0.2g三聚氰胺和0.8mL植酸，超声分散30min后实现自组装，再将所得混合溶液在-60℃下冷冻干燥48h，之后置于管式炉中，在氩气气氛中在800℃下煅烧2h，冷却至室温后，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
对比例1
一种煤基多孔石墨化碳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g煤基石墨(将无烟煤以3℃/min的升温速率升温至1200℃，碳化1h后，再在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2800℃，石墨化2h后，研磨成粉，得到煤基石墨)和25g高锰酸钾、5g无水硝酸钠加入250mL浓硫酸中，冰水浴中反应1.5h后，再在35℃的恒温水浴中反应2.5h，加水300mL后，再加入体积浓度3％的双氧水溶液，搅拌直至反应液变成金黄色后停止，再将所得悬浮液过滤，依次用稀盐酸和水洗涤后干燥，煤基氧化石墨；
(2)将2g所述煤基氧化石墨加水后，超声分散均匀，得到浓度为5mg/mL的分散液，将所得分散液在-60℃下冷冻干燥48h，之后置于管式炉中，在氩气气氛中在800℃下煅烧2h，冷却至室温后，即得到所述煤基多孔石墨化碳。
对实施例和对比例所制备的煤基多孔石墨化碳进行电化学性能测试，结果如下表1所示；将实施例和对比例所述煤基多孔石墨化碳分别作为负极材料，与聚偏氟乙烯PVDF、炭黑按质量比8:1:1混合并充分研磨，所得混合物均匀涂覆在铜箔上，在110℃下真空干燥4h后，经辊压、裁片制得负极片。
在氩气保护下的手套箱(氧含量≤10ppm，水含量≤1ppm)中，以锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯EC:碳酸二甲酯DMC(体积比1:1)作为电解液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，组装成2032型扣式电池，用8通道电池测试仪BTS-5V进行恒电流充放电测试(电压范围0.01-3V，电流密度100mA/g，循环圈数150圈)，记录此过程中的放电容量和充电容量。
表1：实施例和对比例中所述煤基多孔石墨化碳的电化学性能
由上表1可知，相比于对比例，实施例中所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的比容量、循环以及倍率性能得到了明显改善，这主要是因为N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳中富含石墨微晶片层和分级多孔结构，可以提供更多的储锂活性位点，进而表现出较高的储锂性能；并且相比其他实施例，实施例4中所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的比容量、循环以及倍率性得到了进一步改善。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将煤基石墨经Hummers法氧化后，得到煤基氧化石墨；
S2、将所述煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸经自组装后，再经冷冻干燥，高温煅烧，即得到所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳。
2.根据权利要求1所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述煤基石墨是以无烟煤为原料，经碳化，石墨化后得到。
3.根据权利要求1所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Hummers法氧化具体包括：将煤基石墨和高锰酸钾、硝酸钠按照质量比1:3-7:0.5-1.5加入浓硫酸中，在小于5℃的条件下氧化1-2h后，升温至30-40℃继续氧化2-3h，再用双氧水在90-100℃下进一步反应，直到反应液变成金黄色。
4.根据权利要求1所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S1中，还包括：将所述经Hummers法氧化后的煤基氧化石墨和胺类交联剂按照质量比1:0.1-0.5在80-90℃下混合反应4-6h，得到胺基交联的煤基氧化石墨。
5.根据权利要求4所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，所述胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺或二乙烯三胺中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煤基氧化石墨和三聚氰胺、植酸的质量比为1:0.05-0.2:0.5-2。
7.根据权利要求1-5任一项所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷冻干燥的温度为-40℃--80℃，时间为24-72h。
8.根据权利要求1-5任一项所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高温煅烧的温度为700-900℃，时间为1-3h。
9.一种N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳，其特征在于，其是权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述N/P共掺杂煤基多孔石墨化碳在锂离子电池负极材料中的应用。
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