CN114368740B - 一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机‑无机杂化材料技术领域，提供了一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法，首先合成锌沸石咪唑框架，然后对锌沸石咪唑框架进行高温碳化，得到氮碳纳米框架；再将氮碳纳米框架与植酸溶液混合，超声分散搅拌后倒入培养皿中；将培养皿置于烘箱中干燥反应；最后用水清洗干燥后的样品，放置于真空烘箱继续干燥，得到植酸修饰的氮碳纳米框架。氮碳纳米框架中的氮原子可以通过氢键和植酸分子的羟基键合，使得植酸分子可以在纳米框架表面组装修饰，同时由于植酸分子自带的磷酸根基团具有较多的负电荷，使得修饰后的纳米框架的表面的电负性更强。本发明制备方法简单、通用性强，成本低廉，有望在工业生产中得到应用。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化材料技术领域，具体涉及一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法。
背景技术
金属有机框架，又称多孔配位聚合物，具有孔径从0到9.8nm的规整孔隙。良好的晶体结构、可调的孔拓扑结构、超高的比表面积和优良的可剪切性使得金属有机框架在气体吸附/分离催化、化学传感、储能和转换等方面取得了快速的发展。然而，由于金属节点与有机配体之间脆弱的配位键合，大多数的金属有机框架在稳定性上都不能让人满意，这也一定程度上限制了金属有机框架的实际应用。作为模板或前驱体，金属有机框架可以转化为更稳定、更导电的碳/金属基多孔材料，同时这些衍生的多孔材料还可以在很大程度上继承原始金属有机框架的特性，如大的比表面积、成分的多样性和分散性、可剪裁的孔隙率等。而含有C、H、O、N、S等有机配体的有机配体通常是催化体系中必不可少的元素，因此与母体金属有机框架具有相同元素组成的衍生物具有很大的催化潜力。此外，通过对金属有机框架及其衍生物进行表面修饰可以增强原始材料的某些特性，如导电性、电负性和离子选择性等，达到优化金属有机框架及其衍生物表面性质的目的。然而，开发更简单的修饰方法一直是一大挑战。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种操作简单、成本低廉、控制方便、易于重复的植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法。
本发明提供了一种植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇中，得到锌甲醇溶液；步骤二，将二甲基咪唑超声溶于甲醇中，得到咪唑甲醇溶液；步骤三，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，搅拌后经过离心和干燥，得到锌沸石咪唑框架；步骤四，将锌沸石咪唑框架进行高温碳化，获得氮掺杂碳纳米框架；步骤五，将氮碳纳米框架浸润并分散在植酸溶液中，然后搅拌一定时间后得到混合液，将混合液转移到蒸发容器中；步骤六，将装有混合液的蒸发容器置于烘箱中干燥反应得到干燥的样品；步骤七，将干燥的样品用水清洗，然后将其放置于真空烘箱继续干燥，得到植酸修饰的氮碳纳米框架。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，在室温下搅拌。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中，从室温升至900℃～1100℃，然后保温2～4小时，再自然降至室温。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，氢氩混合气体中氢气浓度为5％～10％，升温速率为2℃/min～5℃/min。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤五中，将氮碳纳米框架浸润并分散在浓度为1％～4％的植酸溶液中，超声分散，然后搅拌一定时间后得到混合液，将混合液转移到培养皿中。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，搅拌时间为1～2小时，搅拌温度为20℃～40℃。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤六中，干燥反应温度为80℃～100℃，干燥反应时间为12～16小时。
在本发明提供的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤七中，将干燥的样品用去离子水清洗至上清液无色，放置于真空烘箱继续干燥时的真空干燥温度为50℃～70℃。
本发明还提供了一种植酸修饰的氮碳纳米框架，具有这样的特征，由植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法，因为金属有机框架(锌沸石咪唑框架)衍生的氮碳纳米框架中的氮原子可以通过氢键和植酸分子的羟基键合，使得植酸分子可以在纳米框架表面组装修饰，同时由于植酸分子自带的磷酸根基团具有较多的负电荷，使得修饰后的纳米框架的表面的电负性更强。本发明制备方法简单、通用性强，成本低廉，有望在工业生产中得到应用。
附图说明
图1是本发明的实施例1中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架的扫描电镜图；
图2是本发明的实施例1中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架的元素能谱分析图；
图3是本发明的实施例1中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和植酸的红外光谱对比图；
图4是本发明的实施例1中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和未修饰植酸的氮碳纳米框架的P元素的X射线光电子能谱对比图；
图5是本发明的实施例1中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和未修饰植酸的氮碳纳米框架的Zeta电位对比图；
图6是本发明的实施例2中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架的透射电镜图；
图7是本发明的实施例3中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和未修饰植酸的氮碳纳米框架的Zeta电位对比图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法作具体阐述。
本发明的实施例中的方法如无特别说明均为常规方法，本发明的实施例中的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇中，得到锌甲醇溶液(即溶液A)。
步骤二，将二甲基咪唑超声溶于甲醇中，得到咪唑甲醇溶液(即溶液B)。
步骤三，将咪唑甲醇溶液快速倒入锌甲醇溶液中，在室温搅拌，经过离心和干燥后得到锌沸石咪唑框架ZIF-8(以下简称ZIF-8)。
步骤四，将锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中，从室温升至900℃～1100℃，然后保温2～4小时，进行高温碳化，再自然降至室温，获得氮掺杂碳纳米框架(即粉末C)。
氢氩混合气体中氢气浓度为5％～10％。高温碳化时，升温速率为2℃/min～5℃/min。
步骤五，将氮碳纳米框架浸润并分散在浓度为1％～4％的植酸溶液中，超声分散，然后在20℃～40℃下搅拌1～2小时后得到混合液，将混合液转移到蒸发容器(即培养皿)中。
步骤六，将装有混合液的培养皿置于烘箱中干燥反应得到干燥的样品；干燥反应温度为80℃～100℃，干燥反应时间为12～16小时。
步骤七，将干燥的样品用去离子水清洗至上清液无色，然后将其放置于真空烘箱继续干燥，干燥时的真空干燥温度为50℃～70℃，得到植酸修饰的氮碳纳米框架。
步骤一和步骤二中，六水合硝酸锌和二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5。
实施例1：
植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将10.92g六水合硝酸锌溶于360mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液A；
步骤二：将12.06g二甲基咪唑溶于60mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液B；
步骤三：将B溶液快速倒入A溶液中，室温下搅拌24小时，然后离心干燥得到ZIF-8；
步骤四：将ZIF-8转移至刚玉舟并放到管式炉中，在5％氢氩混合气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至1000℃并且保温3小时，完全碳化后自然降至室温得到粉末C；
步骤五：将100mg粉末C浸润在40mL植酸溶液(浓度4％)中，超声分散，调整反应温度25℃，搅拌溶液1小时，然后将溶液转移至培养皿中。
步骤六：将装有混合液的培养皿放进鼓风干燥箱，调整温度为100℃，蒸发12小时。
步骤七：将干燥后的样品用去离子水清洗至上清液无色，然后将样品放进真空烘箱，调整温度为70℃，干燥。
对本实施例中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和未修饰植酸的氮碳纳米框架进行扫描电镜、元素能谱、红外光谱、X射线光电子能谱、电位等检测，检测结果见图1-5。
如图1所示，修饰了植酸的ZIF-8衍生的氮碳纳米框架(PANC)结构为菱形多面体。且该纳米材料尺寸较为均匀，普遍在1μm左右。
如图2所示，PANC的元素能谱图中显示了C，N，O，P四种元素，其中P元素来自于植酸，这个结构证实了植酸成功修饰在了氮碳纳米框架表面。
如图3所示，PANC的红外光谱图中在960cm-1处的宽带属于PO4 3-基团，它向较高的波数1065cm-1移动，表明植酸与纳米框架之间形成了氢键。
如图4所示，P元素的X射线光电子能谱证实了植酸成功修饰在了纳米框架表面。
如图5所示，PANC的Zeta电位值更负，显示出更强的电负性。
实施例2：
植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将10.92g六水合硝酸锌溶于360mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液A；
步骤二：将12.06g二甲基咪唑溶于60mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液B；
步骤三：将B溶液快速倒入A溶液中，室温下搅拌24小时，然后离心干燥得到ZIF-8；
步骤四：将ZIF-8转移至刚玉舟并放到管式炉中，在5％氢氩混合气体保护下，从室温以2℃/min升温速率升至900℃并且保温4小时，完全碳化后自然降至室温得到粉末C；
步骤五：将100mg粉末C浸润在40mL植酸溶液(浓度2％)中，超声分散，调整反应温度30℃，搅拌溶液2小时，然后将溶液转移至培养皿中。
步骤六：将装有混合液的培养皿放进鼓风干燥箱，调整温度为80℃，蒸发14小时。
步骤七：将干燥后的样品用去离子水清洗至上清液无色，然后将样品放进真空烘箱，调整温度为60℃，干燥。
对实施例中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架进行透射电镜检测，检测结果见图6。
如图6所示，修饰了植酸的ZIF-8衍生的氮碳纳米框架(PANC)结构为菱形多面体。
实施例3：
植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将10.92g六水合硝酸锌溶于360mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液A；
步骤二：将12.06g二甲基咪唑溶于60mL甲醇，超声搅拌使其分散均匀得到溶液B；
步骤三：将B溶液快速倒入A溶液中，室温下搅拌24小时，然后离心干燥得到ZIF-8；
步骤四：将ZIF-8转移至刚玉舟并放到管式炉中，在10％氢氩混合气体保护下，从室温以5℃/min升温速率升至1100℃并且保温2小时，完全碳化后自然降至室温得到粉末C；
步骤五：将100mg粉末C浸润在40mL植酸溶液(浓度1％)中，超声分散，调整反应温度40℃，搅拌溶液1小时，然后将溶液转移至培养皿中。
步骤六：将装有混合液的培养皿放进鼓风干燥箱，调整温度为90℃，蒸发16小时。
步骤七：将干燥后的样品用去离子水清洗至上清液无色，然后将样品放进真空烘箱，调整温度为50℃，干燥。
对实施例中制得的植酸修饰的氮碳纳米框架和未修饰植酸的氮碳纳米框架的进行电位检测，检测结果见图7。
如图7所示，PANC的Zeta电位值更负，显示出更强的电负性。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例提供的一种植酸修饰的氮碳纳米框架及其超组装制备方法，首先合成有机框架材料即锌沸石咪唑框架，然后对得到的金属有机框架进行高温碳化，得到氮碳纳米框架；再将氮碳纳米框架与植酸溶液混合，超声分散，搅拌一定时间后，倒入培养皿中；并将装有混合液的培养皿置于烘箱中干燥反应；最后用去离子水清洗干燥后的样品，然后将其放置于真空烘箱继续干燥，得到植酸修饰的氮碳纳米框架。该方法采用金属有机框架衍生的氮碳纳米框架为载体，该载体表面的氮原子可以和植酸分子的羟基通过氢键结合，使得植酸分子可以在纳米框架表面组装修饰，同时由于植酸分子自带的磷酸根基团具有较多的负电荷，使得修饰后的纳米框架的表面的电负性更强。本发明制备方法简单、通用性强，成本低廉，有望在工业生产中得到应用。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将六水合硝酸锌超声溶于甲醇中，得到锌甲醇溶液；
步骤二，将二甲基咪唑超声溶于甲醇中，得到咪唑甲醇溶液；
步骤三，将所述咪唑甲醇溶液快速倒入所述锌甲醇溶液中，所述六水合硝酸锌和所述二甲基咪唑的摩尔比为1:4～1:5，搅拌后经过离心和干燥，得到锌沸石咪唑框架；
步骤四，将所述锌沸石咪唑框架进行高温碳化，获得氮掺杂碳纳米框架；
步骤五，将所述氮碳纳米框架浸润并分散在植酸溶液中，然后搅拌一定时间后得到混合液，将所述混合液转移到蒸发容器中；
步骤六，将装有所述混合液的所述蒸发容器置于烘箱中干燥反应得到干燥的样品；
步骤七，将所述干燥的样品用水清洗，然后将其放置于真空烘箱继续干燥，得到植酸修饰的氮碳纳米框架，
步骤五中，将所述氮碳纳米框架浸润并分散在浓度为1％～4％的所述植酸溶液中，超声分散，然后搅拌一定时间后得到混合液，将所述混合液转移到培养皿中，
搅拌时间为1～2小时，搅拌温度为20℃～40℃，
步骤六中，干燥反应温度为80℃～100℃，干燥反应时间为12～16小时，
步骤七中，将所述干燥的样品用去离子水清洗至上清液无色，放置于真空烘箱继续干燥时的真空干燥温度为50℃～70℃。
2.根据权利要求1所述的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，将所述咪唑甲醇溶液快速倒入所述锌甲醇溶液中，在室温下搅拌。
3.根据权利要求1所述的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，将所述锌沸石咪唑框架置于管式炉中并在氢氩混合气中，从室温升至900℃～1100℃，然后保温2～4小时，再自然降至室温。
4.根据权利要求3所述的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，所述氢氩混合气体中氢气浓度为5％～10％，升温速率为2℃/min～5℃/min。
5.一种植酸修饰的氮碳纳米框架，其特征在于，由权利要求1-4中任一项所述的植酸修饰的氮碳纳米框架的超组装制备方法制备得到。
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