CN113241426A - 碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池，通过CVD气相包覆在氧化亚硅表面包覆碳层，得到气相包覆氧化亚硅；将气相包覆氧化亚硅与沥青和硼酸混合后，进行碳化烧结，使沥青碳化并包覆在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，同时使硼酸挥发在材料表面形成细微孔洞，得到固相包覆氧化亚硅前驱体；将固相包覆氧化亚硅前驱体制成负极材料。本发明方法可有效减少CVD包覆时长，降低能耗，提升了材料的循环性能、稳定性及电化学综合性能。

Description

碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池，属于锂电子电池技术领域。
背景技术
随着电子便携设备和电动汽车的发展，对电池的体积、重量、容量和经济性提出了更高的要求，因此对高能量密度电池有着迫切的需求。目前提高电池能量密度的方式是采用氧化亚硅作为负极材料，其理论容量达到2100mAh/g，远高于目前商业化的高端石墨负极容量，成为最具开发潜力的电池负极材料之一。
包覆技术是一种重要的粉体加工技术。包覆工艺发展至今已有两百多年历史，但是用于锂离子电池负极材料却只有短短二十年。目前，该项技术已成为高端负极材料加工的必要手段。由于固相包覆均一性较气相包覆差，目前的高端氧化亚硅包覆多采用CVD进行气相包覆。但单以CVD对氧化亚硅进行气相包覆，要达到有效包覆层厚度，所需时间较长、能耗较高，生产效率低，不利于大批量生产，不利于该项技术的推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种适用于锂离子电池的碳复合包覆氧化亚硅负极材料、其制备方法及锂离子电池，以减少CVD包覆时长，降低能耗，提高电池性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括下述的步骤：
(1)通过CVD气相包覆在氧化亚硅表面包覆碳层，得到气相包覆氧化亚硅；
(2)将气相包覆氧化亚硅与沥青和硼酸混合后，进行碳化烧结，使沥青碳化并包覆在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，同时使硼酸挥发在材料表面形成细微孔洞，得到固相包覆氧化亚硅前驱体；
(3)将固相包覆氧化亚硅前驱体制成负极材料。
进一步的，所述步骤(1)氧化亚硅的粒度体积分布控制在D10≥2.3μm，D50:5.0±0.5μm，Dmax≤15μm。
进一步的，所述步骤(1)CVD气相包覆温度控制在900～1100℃，时间控制在0.4～0.6h。
进一步的，所述步骤(2)气相包覆氧化亚硅、沥青和硼酸的质量比为(92～96):(4～8):(0.5～2)。
进一步的，所述步骤(2)沥青软化点为100～280℃、粒度为2-5μm。
进一步的，所述步骤(2)碳化烧结温度为900～1100℃，时间为1.2～1.8h。
进一步的，所述步骤(2)得到的前驱体碳含量3wt％-6wt％，比表面积3-4m2/g。
进一步的，所述步骤(3)将前驱体同石墨按质量比(5～15):(85～95)混合均匀后得到氧化亚硅石墨复合负极材料。
一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料，采用所述的方法制备得到，其包括氧化亚硅前驱体和石墨，氧化亚硅前驱体包括作为内核的氧化亚硅颗粒、作为中间层的CVD气相包覆碳层，和作为最外层的碳化烧结形成的固相包覆碳层，在前驱体表面具有硼酸挥发形成的细微孔洞。
一种锂离子电池，采用所述的负极材料作为电池负极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过先采用CVD对氧化亚硅进行气相包覆，再通过沥青的碳化烧结进行固相包覆，本发明相对于单以CVD包覆氧化亚硅，可有效减少CVD包覆时长，降低能耗，更适于批量化生产。
(2)本发明在固相包覆阶段添加硼酸，在高温烧结时硼酸挥发形成细微孔洞，在材料表面造孔，提升材料在电池制作过程中表面电解液浸润性，提升材料保持电解液能力，增加材料在电池充放电过程锂离子传输通道，从而起到提升材料循环性能、加强负极材料稳定性及电化学综合性能的发挥的目的，使材料经两次包覆后的性能同单以CVD气相包覆的性能基本一致。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例和对比例的负极材料的电池循环保持率图；
图2是实施例1的固相包覆层电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的用于锂离子二次电池的碳复合包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化亚硅原料进行CVD气相包覆，控制时间形成少量碳层包覆，得到气相包覆氧化亚硅。在一个具体实施例中，将氧化亚硅粉末加入CVD反应炉，在氮气保护气氛下加热至900～1100℃，按一定量(例如4～6L/min)通入甲烷气体，保温0.4～0.6h。
在一个优选实施例中，氧化亚硅粉末粒度体积分布D10≥2.3μm，D50：5.0±0.5μm，Dmax≤15μm。单颗粒过大，会导致材料倍率性能变差，充放电效率降低及循环性能变差。
(2)将冷却后的气相包覆氧化亚硅与沥青、硼酸混合均匀，对混合物料进行碳化烧结，然后解聚打散，优选控制Dmax≤25μm，得到固相包覆氧化亚硅前驱体。
硼酸熔点为169℃、沸点为300℃，在固相包覆阶段添加硼酸，高温烧结阶段硼酸挥发形成细微孔洞，孔洞的形成即材料表面积增加，表面积变大可增加电池保液性，同时孔洞形成可增加锂离子传输通道，传输通道的增加可提升材料倍率性，减少循环过程锂枝晶的产生，有效提升循环次数。硼酸为固体，可在固相包覆阶段同沥青共同添加，易混合均匀，使包覆层中形成均匀的细微孔洞，提高电池性能。
其中，气相包覆氧化亚硅、沥青、硼酸的质量比优选为(92～96):(4～8):(0.5～2)，硼酸比例太高会引起包覆效果不均匀，包覆不到位，比例太小，细微孔洞数量少，性能提升不明显。优选软化点为100～280℃、粒度2-5μm沥青。优选的，碳化烧结温度为900～1100℃，时间为1.2～1.8h。
优选的，步骤(2)得到的前驱体碳含量3％-6％，更优选3％-4％，比表面积3-4m2/g。
(3)将步骤(2)得到的前驱体同石墨按优选质量比(5～15):(85～95)混合均匀后得到氧化亚硅石墨复合负极材料。
实施例1：
将氧化亚硅置于氮气保护的CVD反应炉中，在氮气保护下加热到1000℃，注入甲烷(通入量5L/min)，保温0.5h，再按所得物料：软化点为250℃的沥青：硼酸质量比为95.5：4：0.5进行混合后，将物料在1000℃烧结1.5h，所得物料为碳复合包覆氧化亚硅前驱体。图2是本实施例碳复合包覆氧化亚硅前驱体的包覆层微观结构，在包覆层中形成了均匀的细微孔洞。
实施例2：
将氧化亚硅置于氮气保护的CVD反应炉中，在氮气保护下加热到1000℃，注入甲烷(通入量5L/min)，保温0.5h，再按所得物料：软化点为250℃的沥青：硼酸质量比为93.5：6：0.5进行混合后，将物料在1000℃烧结1.5h，所得物料为碳复合包覆氧化亚硅前驱体。
对比例1：
将氧化亚硅置于氮气保护的CVD反应炉中，在氮气保护下加热到1000℃，注入甲烷(通入量5L/min)，保温2h，所得物料为碳包覆氧化亚硅前驱体。
对比例2：
将氧化亚硅置于氮气保护的CVD反应炉中，在氮气保护下加热到1000℃，注入甲烷(通入量5L/min)，保温0.5h，再按所得物料：软化点为250℃的沥青质量比为94：6进行混合后，将物料在1000℃烧结1.5h，所得物料为碳复合包覆氧化亚硅前驱体。
将实施例和对比例中得到的前驱体同石墨按质量比9：91混合后得到的负极材料进行如下电化学测试：
扣电电化学测试(正极：金属锂片，负极：混合后的负极材料，电解液：1mol/LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC与DMC与EMC体积比为1:1:1)，在手套箱中组装成密封完好的符合电极体系的半电池，0.1C放电至0.001V，搁置15min，0.1C充电至1.5V)结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003003851320000041
软包电池电化学测试(正极：三元622材料，负极：混合后的负极材料，电解液：1mol/LiPF6的EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，循环保持率(1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.05C，搁置5min，1C放电至2.5V，搁置5min，重复充电至放电步骤)如图1。
由图1和表1可知，实施例制备的碳复合包覆氧化亚硅负极材料同对比例制备的氧化亚硅负极材料的电池容量、首次库伦效率基本保持一致，电池循环保持率有明显提升，即本发明所制备得到的碳复合包覆氧化亚硅负极材料能够达到气相包覆技术所生产的碳包覆氧化亚硅负极材料的性能水平。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容(例如沥青软化点变化、配比范围变化)，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
(1)通过CVD气相包覆在氧化亚硅表面包覆碳层，得到气相包覆氧化亚硅；
(2)将气相包覆氧化亚硅与沥青和硼酸混合后，进行碳化烧结，使沥青碳化并包覆在气相包覆氧化亚硅表面形成固相包覆碳层，同时使硼酸挥发在材料表面形成细微孔洞，得到固相包覆氧化亚硅前驱体；
(3)将固相包覆氧化亚硅前驱体制成负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氧化亚硅的粒度体积分布控制在D10≥2.3μm，D50:5.0±0.5μm，Dmax≤15μm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)CVD气相包覆温度控制在900～1100℃，时间控制在0.4～0.6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)气相包覆氧化亚硅、沥青和硼酸的质量比为(92～96):(4～8):(0.5～2)。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)沥青软化点为100～280℃、粒度为2-5μm。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)碳化烧结温度为900～1100℃，时间为1.2～1.8h。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的前驱体碳含量3wt％-6wt％，比表面积3-4m2/g。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)将前驱体同石墨按质量比(5～15):(85～95)混合均匀后得到氧化亚硅石墨复合负极材料。
9.一种碳复合包覆氧化亚硅负极材料，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到，其包括氧化亚硅前驱体和石墨，氧化亚硅前驱体包括作为内核的氧化亚硅颗粒、作为中间层的CVD气相包覆碳层，和作为最外层的碳化烧结形成的固相包覆碳层，在前驱体表面具有硼酸挥发形成的细微孔洞。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求9所述的负极材料作为电池负极。
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