CN116062759A - 预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池,该预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法包括以下几个步骤:(1)在惰性气氛下,将金属锂和氧化亚硅粉体混合,进行第一球磨,得到第一混合物;(2)在惰性气氛下,将所述第一混合物与固体分散剂混合,进行第二球磨,得到第二混合物;(3)在惰性气氛下,将所述第二混合物与碳源混合,进行第三球磨,得到第三混合物;(4)在惰性气氛下,将所述第三混合物进行烧结处理。该预锂化氧化亚硅负极材料应用于锂离子电池时,显著提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池材料,具体地,涉及一种预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池。
背景技术
近年来,随着新能源汽车、智能电网、分布式储能等的快速发展,开发高能量密度、高安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域的研究热点。电池能量密度的提升主要依靠关键电极材料的发展,如正负极材料容量的不断提升。现有的锂离子电池负极材料容量已经接近极限,为了满足新一代的能源需求,提高电池的能量密度,开发新型的锂电负极材料具有重要意义。
在新型的负极材料当中,硅材料因为其理论容量高、储量丰富、放电电压低等优点而备受关注,但硅材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀(>300%),致使负极材料粉化、脱落,形成“死硅”,并最终导致负极材料失去电接触而使电池失效。其次,反复的体积膨胀收缩还会导致表面的SEI膜不断破坏生成,不断消耗正极的Li+,导致电池库伦效率降低。这些问题最终导致电池循环性能急剧恶化,严重影响了电池的使用寿命。
预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供了有效的解决方案。目前预锂化技术可分为粉体预锂化和极片预锂化,主要包括稳定的金属锂粉、电化学预锂化、接触短路反应、化学预锂化以及预锂化添加剂等。如美国FMC公司开发了稳定的锂金属粉末SLMP(Stabilized Lithium Metal Powder)对负极极片进行预锂化(中国专利号CN101790806A、CN103447541),将含有SLMP的甲苯溶液滴在负极表面,溶剂挥发后压片,将SLMP颗粒表面钝化层压碎,使金属锂裸露补充在电解液中,以提高预锂化效果。韩国LG株式会社专利(中国专利号CN110062973A)利用硅氧化物负极极片与锂金属板直接接触的方法进行预锂化;日本信越化学工业株式会社(中国专利号CN109075330A)通过液相粉体预锂化技术,将金属锂溶解在有机溶剂中制成锂溶液,然后将硅基颗粒浸渍在锂溶液中并干燥后得到预锂化颗粒。目前国内的主要的电池企业如贝特瑞(CN111584848A、CN109888192A)、杉杉科技(CN109888192A)、国轩高科(CN110010863A、CN110224182A)等也开展了预锂化技术研究并进行产业化布局。
然而,目前的预锂化方法在实际应用中还有很多难点需要突破,如工艺复杂、制备条件苛刻、与现有电池体系兼容性差、可操作性差等一系列问题。如极片电化学锂化需要额外的锂化技术工艺和放电设备,化学锂化一般要求活泼的锂化试剂、长锂化时间或者液相高温条件,以达到最优的理化深度,可操作性不强。
发明内容
本公开的目的是提供一种预锂化氧化亚硅负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池,该预锂化氧化亚硅负极材料应用于锂离子电池时,显著提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
本公开第一方面提供一种预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法,所述方法包括以下几个步骤:
(1)在惰性气氛下,将金属锂和氧化亚硅粉体混合,进行第一球磨,得到第一混合物;
(2)在惰性气氛下,将所述第一混合物与固体分散剂混合,进行第二球磨,得到第二混合物;
(3)在惰性气氛下,将所述第二混合物与碳源混合,进行第三球磨,得到第三混合物;
(4)在惰性气氛下,将所述第三混合物进行烧结处理。
可选地,步骤(1)中所述氧化亚硅为SiOx,其中0.5≤x≤1.6,所述氧化亚硅粉体的平均粒径为1~20μm;
所述金属锂为锂锭、锂丝、锂粉和锂片中的一种或几种;
所述金属锂与所述氧化亚硅的质量比为1:(10~120)。
可选地,步骤(2)中,所述固体分散剂为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(5~60):1。
可选地,步骤(3)中,所述碳源包含酚醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述碳源与所述金属锂的质量比为(3~60):1;
进一步可选地,所述碳源还包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。
可选地,步骤(1)中所述第一球磨的转速为300~2000转/分钟,球磨时间为6~72小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为300~1200转/分钟,球磨时间为12~48小时,球料比为(10~20):1;
步骤(2)中所述第二球磨的转速为200~1000转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~3小时,球料比为(10~20):1;
步骤(3)中所述第三球磨的转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~500转/分钟,球磨时间为0.5~3小时,球料比为(10~20):1。
可选地,步骤(4)中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结;
所述第一段烧结的条件包括:烧结温度为200℃~550℃,时间为1h~6h,升温速率为2~5℃/min;所述第二段烧结的条件包括:烧结温度为600℃~1200℃,时间为1h~12h,升温速率为4~10℃/min。
可选地,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1%以下,氧含量为0.1%以下。
本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的预锂化氧化亚硅负极材料。
可选地,所述预锂化氧化亚硅负极材料中含有硅锂酸盐,所述硅锂酸盐的化学组成为Si2Li2O5,以所述预锂化氧化亚硅负极材料的总重量为基准,所述Si2Li2O5的含量为0.05~50重量%。
本公开第三方面提供一种包含本公开第二方面所述的预锂化氧化亚硅负极材料的锂离子电池负极。
本公开第四方面提供一种包含本公开第三方面所述的锂离子电池负极的锂离子电池。
通过上述技术方案,本公开提供的预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法以氧化亚硅和金属锂为原料,通过固相球磨实现锂的导入,后续引入固体分散剂避免氧化亚硅-锂的团聚粘连,并在此过程中加入碳源进行包覆,避免锂在环境中的氧化及在制备浆料时与黏结剂和溶剂水发生反应,同时抑制由于锂的嵌入所造成的导电性降低;通过采用分段式升温烧结进行热稳定化,使导入的锂元素不断向硅基材料中扩散,进一步与氧化亚硅反应,形成热力学较为稳定的硅锂酸盐实现预锂化,同时限定温度范围抑制氧化亚硅颗粒内部硅晶粒的生长,从而提高预锂化氧化亚负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。该方法制备得到的预锂化氧化亚硅负极材料含有热力学较为稳定的硅锂酸盐,在电池循环过程中减少了锂离子的消耗和损失,同时作为缓冲介质可缓冲循环过程中的体积膨胀,使材料结构更加稳定。与常规材料相比,本公开提供的预锂化氧化亚硅负极材料应用于锂离子电池时显著提高了电池的首次库伦效率和循环稳定性。且该方法为固相粉体预锂化方法,与现有的锂离子电池装配体系相兼容,可直接应用于现有的锂离子电池体系,且工艺简单、操作简便、过程环保、成本低廉,有利于大规模生产。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是本公开实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的X射线衍射图谱;
图2是本公开实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的扫描电镜图;
图3是本公开实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的Li 1s X射线光电子高分辨扫描能谱;
图4是本公开实施例1的预锂化氧化亚硅负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下的首次充放电曲线;
图5是本公开实施例1的预锂化氧化亚硅负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下的循环性能曲线;
图6是本公开实施例1与对比例2的负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下容量保持率曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法,所述方法包括以下几个步骤:
(1)在惰性气氛下,将金属锂和氧化亚硅粉体混合,进行第一球磨,得到第一混合物;
(2)在惰性气氛下,将所述第一混合物与固体分散剂混合,进行第二球磨,得到第二混合物;
(3)在惰性气氛下,将所述第二混合物与碳源混合,进行第三球磨,得到第三混合物;
(4)在惰性气氛下,将所述第三混合物进行烧结处理。
在上述实施方式中,本公开以氧化亚硅和金属锂为原料,并在后续中分别引入固体分散剂进行分散,引入碳源进行碳包覆,实现氧化亚硅粉体的预锂化和碳包覆,并通过烧结处理形成热力学较为稳定的硅锂酸盐,在电池循环中减少锂离子的消耗和损失,显著提高了氧化亚硅负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
在本公开的一种实施方式中,步骤(1)中所述氧化亚硅为SiOx,其中0.5≤x≤1.6,所述氧化亚硅粉体的平均粒径为1~20μm;
所述金属锂为锂锭、锂丝、锂粉和锂片中的一种或几种;
所述金属锂与所述氧化亚硅的质量比为1:(10~120),优选为1:(20~100)。
在上述实施方式中,通过选用优选的氧化亚硅和金属锂进行反应,并通过固相球磨进一步实现锂的导入。
在本公开的一种实施方式中,步骤(2)中,所述固体分散剂为碳基导电材料,所述碳基导电材料为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(5~60):1,优选为(10~50):1。
在上述实施方式中,通过选用优选的固体分散剂进行反应,可以有效避免氧化亚硅和金属锂在球磨反应过程中发生粘连团聚,使氧化亚硅-锂颗粒能够充分分散,同时固体分散剂也可以形成弥散分布导电网络,增加颗粒导电性,抑制由于锂的导入引起的导电性下降。
在本公开的一种实施方式中,步骤(3)中,所述碳源包含酚醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;所述碳源与所述金属锂的质量比为(3~60):1,优选为(10~50):1;
可选地,所述碳源还包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。
通常氧化亚硅预锂化后,由于锂或硅锂酸盐的导入,会使材料的碱性升高,在制作负极浆料时,会切断黏结剂的分子链,导致浆料低黏度化,甚至与黏结剂和溶剂水发生反应造成难以浆料化。在上述实施方式中,通过选用优选的碳源进行包覆,使得氧化亚硅-锂颗粒表面形成一层包覆膜,可避免其在制备浆料时与黏结剂和溶剂水发生反应,同时也保护内部的锂在环境转移过程中不被氧化失效,减少由于锂的嵌入所造成的导电性降低。
在本公开的一种实施方式中,步骤(1)中所述第一球磨的转速为300~2000转/分钟,球磨时间为6~72小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为300~1200转/分钟,球磨时间为12~48小时,球料比为(10~20):1;
步骤(2)中所述第二球磨的转速为200~1000转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~3小时,球料比为(10~20):1;
步骤(3)中所述第三球磨的转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~500转/分钟,球磨时间为0.5~3小时,球料比为(10~20):1。
在上述实施方式中,通过采用优选的球磨条件,可以进一步实现锂的导入,并使得原料充分分散,有利于下一步反应的进行。
在本公开的一种实施方式中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结;
所述第一段烧结的条件包括:烧结温度为200℃~550℃,时间为1h~6h,升温速率为2~5℃/min;所述第二段烧结的条件包括:烧结温度为600℃~1200℃,时间为1h~12h,升温速率为4~10℃/min。
本公开的发明人发现,通过采用优选的分段式烧结处理进行热稳定化,可使上述导入的锂和反应生成的热力学不稳定的锂化物不断向硅基材料中扩散,进一步与氧化亚硅反应,形成热力学较为稳定的硅锂酸盐,防止在制备浆料时活性锂化物与黏结剂和溶剂水反应,造成循环稳定性降低。另一方面,将烧结处理的温度设在上述优选范围内,还能够抑制氧化亚硅颗粒内部硅晶粒的生长,进一步防止循环稳定性下降,提高预锂化氧化亚硅负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
在本公开的一种实施方式中,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1%以下,氧含量为0.1%以下。
在上述实施方式中,采用优选的惰性气体环境,可以进一步避免锂与环境中的氧气和水发生反应,使材料结构更加稳定。
本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面所述的方法制备得到的预锂化氧化亚硅负极材料。
本公开的制备方法工艺简单、操作简便、过程环保、成本低廉、有利于大规模生产。
在本公开的一种实施方式中,所述预锂化氧化亚硅负极材料中含有硅锂酸盐,所述硅锂酸盐的化学组成为Si2Li2O5,进一步地,负极材料中仅包含组成为Si2Li2O5的硅锂酸盐;更进一步地,以所述预锂化氧化亚硅负极材料的总重量为基准,所述Si2Li2O5的含量为0.05~50重量%。
在上述实施方式中,本公开的预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐的化学组成全部为Si2Li2O5,该Si2Li2O5的热力学结构较为稳定,具有较好的耐水性,在材料制浆涂布的过程中,不会造成浆液的pH升高,在电池循环过程中可以减少锂离子的消耗和损失,同时作为缓冲介质可缓冲循环过程中的体积膨胀,使得材料的结构更加稳定。
本公开第三方面提供一种包含本公开第二方面所述的预锂化氧化亚硅负极材料的锂离子电池负极。
本公开第四方面提供一种包含本公开第三方面所述的锂离子电池负极的锂离子电池。
通过上述技术方案,本公开提供的粉体预锂化氧化亚硅负极材料的首次库伦效率高、耐水性好,且含有热力学较为稳定的硅锂酸盐,在电池循环过程中可减少锂离子的消耗和损失,使材料结构更加稳定。与常规材料相比,本公开制备的锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性得到很大提升。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中,如无特殊说明,所使用的原料均为商购产品。
以下实施例中,具体测试方法如下:
平均粒径的测试方法为光粒度分析仪,仪器型号为Mastersizer 3000;
SEM的测试方法为扫描电子显微镜,仪器型号为日本日立公司S4800;
XRD的测试方法为X射线衍射仪,仪器型号为PANalytical公司的X’Pert PRO型粉末X射线衍射仪;
XPS的测试方法为X射线光电子能谱仪,仪器型号为VG ESCALAB;
电化学循环性能的测试方法为蓝电测试系统,仪器型号为CT3001A。
实施例1
在无水无氧的惰性环境下,称取2g氧化亚硅(平均粒径为2μm)和0.02g金属锂锭置于氧化锆球磨罐中,密封后转移至行星式球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为500转/分钟,球磨时间为12小时。然后加入1g天然石墨继续球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为2小时。然后加入1g沥青粉继续球磨,球磨转速为350转/分钟,球磨时间为2小时,出料得到含锂氧化亚硅复合材料前驱体。将含锂氧化亚硅复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中进行热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至250℃进行预热,恒温4h后,再以5℃/min的升温速率升温至900℃,恒温2h,降至室温后出料得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Si2Li2O5。
实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料的X射线衍射图谱如图1所示;扫描电镜图如图2所示;Li 1s X射线光电子高分辨扫描能谱如图3所示。
从图1中可以看出,氧化亚硅经预锂化后,产物中出现了明显的硅锂酸盐的衍射峰,表明锂成功导入氧化亚硅中,并在制备过程中与氧化亚硅中的部分硅/氧元素发生反应,形成了稳定的硅锂酸盐。这在循环过程中可以减少锂离子的消耗和损失,提高由此材料制成的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
由图2可以看出,实施例1制备的预锂化氧化亚硅负极材料为颗粒状,分散性好,平均粒径为2~10μm,表面结构较为圆滑,表明其表面形成了较为致密的碳包覆膜,该包覆膜可避免其在制备浆料时与黏结剂及溶剂水发生反应。同时这层碳包覆膜也可保护内部锂在环境转移过程中不易被氧化而失效,并增强颗粒的导电性,从而提高电池的首次库伦效率和循环稳定性。由图3可以看出,产物中出现了明显的Li特征峰,进一步表明锂成功导入氧化亚硅中,实现了氧化亚硅粉体的预锂化。
实施例2
在无水无氧的惰性环境下,称取2g氧化亚硅(平均粒径为5μm)和0.02g金属锂片置于氧化锆球磨罐中,密封后转移至纳米球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为700转/分钟,球磨时间为24小时。然后加入1g人造石墨继续球磨,球磨转速为500转/分钟,球磨时间为1小时。然后加入1g沥青粉继续球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为2小时,得到含锂氧化亚硅复合材料前驱体。将含锂氧化亚硅复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至300℃进行预热,恒温4h后,再以5℃/min的升温速率升温至700℃,恒温2h。降温至室温后出料得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Si2Li2O5。
实施例3
在无水无氧的惰性环境下,称取2g氧化亚硅(平均粒径为10μm)和0.02g金属锂丝置于氧化锆球磨罐中,密封后转移至纳米球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为900转/分钟,球磨时间为48小时。然后加入1g人造石墨继续球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为1小时。然后加入1g沥青粉继续球磨,球磨转速为300转/分钟,球磨时间为1小时,得到含锂氧化亚硅复合材料前驱体。将含锂氧化亚硅复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至450℃进行预热,恒温4h后,再以5℃/min的升温速率升温至900℃,恒温2h。降温至室温后出料得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Si2Li2O5。
实施例4
在无水无氧的惰性环境下,称取2g氧化亚硅(平均粒径为8μm)和0.1g金属锂锭置于氧化锆球磨罐中,密封后转移至纳米球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为900转/分钟,球磨时间为12小时。然后加入1g人造石墨继续球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为1小时。然后加入1g沥青粉继续球磨,球磨转速为350转/分钟,球磨时间为0.5小时,得到含锂氧化亚硅复合材料前驱体。将含锂氧化亚硅复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至550℃进行预热,恒温4h后,再以5℃/min的升温速率升温至900℃,恒温2h。降温至室温后出料得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Si2Li2O5。
实施例5
采用实施例1的方法,区别仅在于:采用一步烧结法进行热稳定化处理,以2℃/min的升温速率升温至900℃,恒温6h,降温至室温后出料得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Li4SiO4和Si2Li2O5。
对比例1
采用实施例1的方法,区别仅在于:未采用天然石墨和沥青粉,将2g氧化亚硅(平均粒径为2μm)和0.02g金属锂锭进行球磨后直接进行分段式烧结处理,降温至室温后出料得到预锂化的氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Li4SiO4和Li2O。
对比例2
采用实施例1的方法,区别仅在于:采用未预锂化的氧化亚硅原料为负极材料,对其进行XRD测试,结果表明该负极材料中不含有硅锂酸盐。
所得负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下容量保持率曲线如图6所示。
对比例3
采用实施例1的方法,区别仅在于:将1g天然石墨和1g沥青粉同时加入进行球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为4小时,得到预锂化氧化亚硅负极材料。对其进行XRD测试,结果表明该预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐为Li2SiO3、Li4SiO4和Si2Li2O5的混合物。
测试例
用实施例1和对比例2制备的预锂化氧化亚硅负极材料组装电池,并测试其电化学性能,具体步骤如下:
(1)制浆:将负极材料、导电剂、粘结剂按8:1:1称取,加入溶剂水调节浆料粘度,搅拌3~5h;
(2)涂布:用刮刀模具将浆料涂布在铜箔集流体上;
(3)干燥:在真空干燥箱内于120℃下干燥12h;
(4)裁片:切成直径为15mm的圆形电池负极片,称重后置于干燥箱;
(5)组装:在手套箱中以锂片为对电极装配成CR2025型扣式电池。
电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1)混合液,隔膜为Celgard 2300聚丙烯微孔膜。
将密封好的电池静置24h,采用Land(蓝电)电池性能测试系统对电池进行充放电测试和循环性能测试,测试结果见表1;
实施例1的预锂化氧化亚硅负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下的首次充放电曲线如图4所示、循环性能曲线如图5所示;
实施例1和对比例2的负极材料制备的锂离子电池在0.2C电流密度下容量保持率曲线如图6所示。
表1
测试结果表明,实施例1的预锂化氧化亚硅负极材料制备的锂离子电池首次放电比容量为966.3mAh/g,充电比容量为774.1mAh/g,首次库伦效率为80.1%;对比例2直接以未预锂化的氧化亚硅原料为负极材料组装成锂离子电池,首次库伦效率仅为69.07%;对比可以发现,采用本公开的方法进行粉体预锂化的材料制成的电池的首次库伦效率提升约10%。实施例1的预锂化氧化亚硅负极材料制备的锂离子电池充电比容量为774.1mAh/g,由于预锂化提供了额外的锂,在前期循环过程中,比容量略微升高,最高为830.6mAh/g,循环100次后,比容量仍保持在803.7mAh/g。由图6容量保持率图可以看出,氧化亚硅经预锂化后,材料循环稳定性得到极大的提升,循环100次后容量保持率>100%;相比最高比容量,容量保持率为96.8%,容量几乎没有衰减。对比例2直接以未预锂化的氧化亚硅原料为负极材料组装成锂离子电池,循环100次后容量保持率仅为15.9%。预锂化的氧化亚硅复合材料循环稳定性远优于对比例2中未进行预锂化的氧化亚硅粉体。
通过以上数据可知,实施例1~5采用本公开的制备方法,可以得到首次库伦效率达到70%以上、循环100次后容量保持率达到85%以上的锂离子电池。而对比例1~3未采用本公开的制备方法,制得的锂离子电池的首次库伦效率较低、循环稳定性较差。因此本公开实施例1~5提供的锂离子电池与对比例1~3相比性能更优异。
实施例1与实施例5的数据对比可知,采用本公开优选的分段式烧结处理,制得的预锂化氧化亚硅负极材料中硅锂酸盐只包含组成为Si2Li2O5的组分,该组分结构稳定性好,有利于得到首次库伦效率较高、循环稳定性较好的锂离子电池;实施例1与对比例3的数据对比可知,采用本公开优选的先加入固体分散剂进行球磨,再加入碳源进行球磨,得到的预锂化氧化亚硅负极材料中的硅锂酸盐只包含组成为Si2Li2O5的组分,使得制备得到的锂离子电池首次库伦效率较高、循环稳定性较好。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (11)
1.一种预锂化氧化亚硅负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下几个步骤:
(1)在惰性气氛下,将金属锂和氧化亚硅粉体混合,进行第一球磨,得到第一混合物;
(2)在惰性气氛下,将所述第一混合物与固体分散剂混合,进行第二球磨,得到第二混合物;
(3)在惰性气氛下,将所述第二混合物与碳源混合,进行第三球磨,得到第三混合物;
(4)在惰性气氛下,将所述第三混合物进行烧结处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述氧化亚硅为SiOx,其中0.5≤x≤1.6,所述氧化亚硅粉体的平均粒径为1~20μm;
所述金属锂为锂锭、锂丝、锂粉和锂片中的一种或几种;
所述金属锂与所述氧化亚硅的质量比为1:(10~120)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述固体分散剂为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(5~60):1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述碳源包含酚醛树脂、环氧树脂、沥青、石油焦、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述碳源与所述金属锂的质量比为(3~60):1;
可选地,所述碳源还包含天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中所述第一球磨的转速为300~2000转/分钟,球磨时间为6~72小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为300~1200转/分钟,球磨时间为12~48小时,球料比为(10~20):1;
步骤(2)中所述第二球磨的转速为200~1000转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~3小时,球料比为(10~20):1;
步骤(3)中所述第三球磨的转速为200~800转/分钟,球磨时间为1~5小时,球料比为(1~20):1;优选地,所述转速为200~500转/分钟,球磨时间为0.5~3小时,球料比为(10~20):1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结;
所述第一段烧结的条件包括:烧结温度为200℃~550℃,时间为1h~6h,升温速率为2~5℃/min;所述第二段烧结的条件包括:烧结温度为600℃~1200℃,时间为1h~12h,升温速率为4~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1%以下,氧含量为0.1%以下。
8.采用权利要求1~7中任意一项所述的方法制备得到的预锂化氧化亚硅负极材料。
9.根据权利要求8所述的预锂化氧化亚硅负极材料,其特征在于,所述预锂化氧化亚硅负极材料中含有硅锂酸盐,所述硅锂酸盐的化学组成为Si2Li2O5,以所述预锂化氧化亚硅负极材料的总重量为基准,所述Si2Li2O5的含量为0.05~50重量%。
10.包含权利要求8~9任意一项所述的预锂化氧化亚硅负极材料的锂离子电池负极。
11.包含权利要求10所述的锂离子电池负极的锂离子电池。
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