CN117673291A - 预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池,该负极材料包括具有核壳结构的负极材料颗粒,所述负极材料颗粒的内核包括多孔硅基质以及分散于所述硅基质表面及所述硅基质孔道内的锂元素;所述锂元素包含金属锂和/或氧化锂;所述负极材料颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。可以有效提高锂离子电池中硅负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。

Description

预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池材料,具体地,涉及一种预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的能量密度和循环寿命对电子产品使用情况具有重要影响。高能量密度锂离子电池逐渐成为主要发展方向。电池能量密度的提升可以依靠正负极材料容量的提升。目前商业化的负极材料是石墨,理论比容量为372mAh g-1,但其已经无法满足高能量密度电池的需求。为了满足新一代的能源需求,提高电池的能量密度,开发新型的锂电负极材料具有重要意义。
硅材料具有理论容量高、储量丰富、放电电压低等优点,负极材料从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。但硅材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积膨胀(>300%),致使负极材料粉化、脱落,形成“死硅”,并最终导致负极材料失去电接触而使电池失效。其次,反复的体积膨胀收缩还会导致表面的SEI膜不断破坏生成,不断消耗正极的Li+,导致电池库伦效率降低。这些问题最终导致电池循环性能急剧恶化,严重影响了电池的使用寿命。
预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率提供了有效的解决方案。预锂化技术可分为粉体预锂化和极片预锂化,主要包括补锂添加剂、稳定的金属锂粉、电化学预锂化、接触短路反应、化学预锂化等。目前针对硅负极首效低的问题大多采用极片层面的预锂化,但是极片层面的预锂工艺需要增加预锂工艺步骤以及相应的设备和环境空间这会大大增加锂电池制造的时间成本、设备投入成本和厂房改造成本,不利于硅负极材料的推广使用,阻碍锂电池向更高能量密度更长寿命方向发展。此外,目前的预锂化方法在实际应用中还有很多难点需要突破,如工艺复杂、制备条件苛刻、与现有电池体系兼容性差、可操作性差等一系列问题。
粉体预补锂是一个提升硅负极首次库伦效率最直接有效的手段。通过将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系,用以改善由于硅负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。但是,目前粉体预补锂的锂含量很难得到提升,当锂含量较高时,本身材料不稳定不易保存,且在应用时制浆过程中容易与黏结剂及/或溶剂水发生反应造成难以浆料化,反而造成电池性能的恶化。
发明内容
本公开的目的是提供一种预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池,可以有效提高锂离子电池中硅负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种预补锂硅基负极材料,该负极材料包括具有核壳结构的负极材料颗粒,所述负极材料颗粒的内核包括多孔硅基质以及分散于所述硅基质表面及所述硅基质孔道内的锂元素;所述锂元素包含金属锂和/或氧化锂;所述负极材料颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
可选地,所述负极材料颗粒中锂元素的含量为5~50重量%,优选为10~30重量%;所述负极材料颗粒中碳包覆层的含量为5~200重量%,优选为20~50重量%。
可选地,所述负极材料中负极材料颗粒的平均粒径为0.2~20μm,所述负极材料颗粒的平均孔径为1~50nm,BET比表面积为0.5~100m2/g,总孔体积为0.01~0.5cm3/g;可选地,所述负极材料颗粒的碳包覆层的厚度为1~1000nm。
本公开第二方面提供一种制备预补锂硅基负极材料的方法,该方法包括以下步骤:
S1、使金属锂与多孔硅基材料粉体混合,然后进行固相均质处理,得到第一混合物料;其中金属锂与多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~45);
S2、将固体分散剂加入所述第一混合物料中进行分散均质处理,得到第二混合物料;
S3、将碳源加入所述第二混合物料中进行碳包覆均质处理,得到含锂硅基负极材料前驱体;
S4、对所述含锂硅基负极材料前驱体进行烧结处理;
其中步骤S1~S4分别在惰性气氛下进行。
可选地,步骤S1中,所述多孔硅基材料粉体的平均粒径为0.5~10μm,平均孔径为1~50nm,BET比表面积为0.1~50m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;所述金属锂选自锂锭、锂丝、锂粉或锂片中的一种或几种;优选地,所述金属锂与所述多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~30)。
可选地,在步骤S1之前,该方法还包括:采用酸对硅合金原料进行酸刻蚀处理,然后进行洗涤、干燥,得到所述多孔硅基材料粉体;可选地,所述硅合金选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;所述硅合金原料中硅元素含量为30~70重量%。
可选地,步骤S1中,所述固相均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;可选地,步骤S1中,固相均质处理的转速为300~2000r/min,均质时间为6~72h,球料比为(1~50):1。
可选地,步骤S2中,所述固体分散剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(0.1~1):1,优选为(0.2~0.5):1。
可选地,步骤S2中,所述分散均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;所述分散均质处理的转速为50~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(1~50):1。
可选地,步骤S3中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;所述聚合物碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;所述石油类碳源包括沥青、石油焦和针状焦中的一种或几种;所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种;所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;所述金属锂与所述碳源的质量比为1:(0.2~20),优选为1:(1~10)。
可选地,步骤S3中,所述碳包裹均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;所述碳包覆均质处理的转速为100~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(10~30):1。
可选地,步骤S4中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结;其中所述第一段烧结的温度为200~400℃,升温速率为0.5~2℃/min,恒温时间为1~6h;所述第二段烧结的温度为400~1200℃,升温速率为0.5~5℃/min,恒温时间为1~12h;优选地,所述第一段烧结的温度为250~300℃,升温速率为1~1.5℃/min,恒温时间为2~4h;所述第二段烧结的温度为800~1000℃,升温速率为2~3℃/min,恒温时间为2~5h。
可选地,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。
本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面所述的方法制备得到的预补锂硅基负极材料。
本公开第四方面提供一种锂离子电池的负极,包括本公开第一方面或第三方面所述的负极材料。
本公开第五方面提供一种锂离子电池,包括本公开第一方面或第三方面所述的负极材料或本公开第四方面所述的负极。
通过上述技术方案,本公开提供了一种预补锂硅基负极材料及其制备方法、负极与锂离子电池,所述负极材料通过向多孔硅基质孔道内引入金属锂和氧化锂,形成内核结构,可以高锂含量预导入的目的,有效避免负极材料首次库伦效率降低,提升电池能量密度的同时补充电池有效锂的消耗,缓解体积膨胀,提升电池的库伦效率和循环稳定性;金属锂被限域在多孔硅基材料的孔中,在充放电循环过程中释放锂,补充电池循环过程中锂离子的消耗和损失,有助于提高循环稳定性;并且在该负极材料在内核外部进包裹碳包覆层,避免内核与外界直接接触,进一步提高了电池的库伦效率和循环稳定性。
本公开提供的制备方法为固相均质反应方法,与现有的锂离子电池负极材料基装配体系相兼容,可直接应用于现有的锂离子电池负极材料体系。同时具有锂含量高且可控、工艺简单、操作简便、过程环保、成本低廉、有利于大规模生产的特点。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1为本公开提供的预补锂负极材料颗粒的一种示例性结构示意图;
图2为实施例1制备的预补锂负极材料的扫描电镜照片;
图3为实施例1制备的预补锂负极材料的透射电镜照片;
图4为实施例1制备的预补锂负极材料的X射线衍射图谱;
图5为实施例1制备的预补锂负极材料的Li 1s X射线光电子高分辨扫描能谱;
图6为采用实施例1制备的预补锂负极材料组装的电池在0.2C电流密度下的首次充放电曲线;
图7为采用对比例1制备的多孔硅组装的电池在0.2C电流密度下的首次充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种预补锂硅基负极材料,如图1所示,该负极材料包括具有核壳结构的负极材料颗粒,所述负极材料颗粒的内核包括多孔硅基质以及分散于所述硅基质表面及所述硅基质孔道内的锂元素;所述锂元素包含金属锂和/或氧化锂;所述负极材料颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
本公开提供了一种预补锂硅基负极材料,所述负极材料向多孔硅基质孔道内引入金属锂和氧化锂,形成内核结构,可以高锂含量预导入的目的,有效避免负极材料首次库伦效率降低,提升电池能量密度的同时补充电池有效锂的消耗,缓解体积膨胀,提升电池的库伦效率和循环稳定性;金属锂被限域在多孔硅基材料的孔中,在充放电循环过程中释放锂,补充电池循环过程中锂离子的消耗和损失,有助于提高循环稳定性;并且在该负极材料在内核外部进包裹碳包覆层,避免内核与外界直接接触,进一步提高了电池的库伦效率和循环稳定性。
一种具体实施方式中,金属锂在导入过程中还与多孔硅基质的硅发生反应生成硅锂合金,则所述锂元素包含金属锂、氧化锂和硅锂合金中的一种或几种。
一种实施方式中,所述负极材料颗粒中锂元素的含量为5~50重量%;优选为10~30重量%。一种实施方式中,所述负极材料颗粒中碳包覆层的含量为5~90重量%,优选为20~50重量%。本公开提供的负极材料颗粒实现了高含量预补锂,有利于提高锂离子电池首次库伦效率和循环稳定性。
一种实施方式中,所述负极材料中负极材料颗粒的平均粒径为0.2~20μm,优选为10~20μm;所述负极材料颗粒的平均孔径为1~50nm,优选为5~20nm;BET比表面积为0.5~100m2/g,优选为1~5m2/g;总孔体积为0.001~0.5cm3/g,优选为0.001~0.1cm3/g;所述负极材料颗粒的碳包覆层的厚度为1~1000nm,优选为10~100nm。本公开中碳包覆层的厚度表示负极材料颗粒的碳包覆层的厚度在该厚度范围内,例如“碳包覆层的厚度为1~1000nm”表示负极材料颗粒的任意位置处的碳包覆层的厚度均在1~1000nm的范围内。本公开中可以通过透射电镜照片获得碳包覆层的厚度。
本公开第二方面提供一种制备预补锂硅基负极材料的方法,该方法包括以下步骤:
S1、使金属锂与多孔硅基材料粉体混合,然后进行固相均质处理,得到第一混合物料;其中金属锂与多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~45);
S2、将固体分散剂加入所述第一混合物料中进行分散均质处理,得到第二混合物料;
S3、将碳源加入所述第二混合物料中进行碳包覆均质处理,得到含锂硅基负极材料前驱体;
S4、对所述含锂硅基负极材料前驱体进行烧结处理;
其中步骤S1~S4分别在惰性气氛下进行。
本公开提供的制备方法为固相均质反应方法,与现有的锂离子电池负极材料基装配体系相兼容,可直接应用于现有的锂离子电池负极材料体系。同时具有锂含量高且可控、工艺简单、操作简便、过程环保、成本低廉、有利于大规模生产的特点。
具体地,本公开在步骤S1的固相均质处理中,加入高含量金属锂,金属锂足够与多孔硅基材料粉体上的氧发生反应生成氧化锂,可以解决硅自身首次库伦效率降低的问题,同时作为缓冲介质缓冲循环过程中的体积膨胀,使材料结构更加稳定;另外还有一部分金属锂没有参与反应以金属锂的形式被限域在多孔硅基材料的孔中,在充放电循环过程中释放锂,补充电池循环过程中锂离子的消耗和损失,提高循环稳定性。
一种优选实施方式中,所述金属锂与所述多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~30)。通过优化的金属锂与多孔硅基材料粉体的质量比,能够进一步实现锂的导入,进一步提高锂离子电池的首次库伦效率和循环性能。
一种具体实施方式中,在步骤S1~S4中,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。
一种实施方式中,步骤S1中,所述多孔硅基材料粉体的平均粒径为0.5~10μm,平均孔径为1~50nm,BET比表面积为0.1~50m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;一种优选实施方式中,所述多孔硅基材料粉体的平均粒径为2~5μm,平均孔径为5~20nm,BET比表面积为0.1~10m2/g,总孔体积为0.001~0.1cm3/g;
所述金属锂选自锂锭、锂丝、锂粉或锂片中的一种或几种。
根据本公开,多孔硅基材料粉体可以通过常规购买渠道获得,或者通过本领域已知的制备方法制备得到。
一种具体实施方式中,在步骤S1之前,该方法还包括:
采用酸对硅合金原料进行酸刻蚀处理,然后进行洗涤、干燥,得到所述多孔硅基材料粉体;
可选地,所述硅合金选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;所述硅合金原料中硅元素含量为30~70重量%。
一种实施方式中,所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种;所述酸的浓度为0.1~2mol/L;所述酸刻蚀的条件包括:时间为4~36h。本公开通过对廉价的硅合金材料进行改造,在材料内部引入孔结构,成本低廉、有利于大规模生产的特点,可推动硅基负极材料的实际应用。
一种具体实施方式中,步骤S1中,所述固相均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种。
一种实施方式中,步骤S1中,固相均质处理的转速为300~2000r/min,均质时间为6~72h,球料比为(1~50):1。本公开采用固相均质反应工艺,可以使得硅材料表面的氧尽可能充分地与金属锂发生反应,并且简单易行,便于扩大生产。
一种优选实施方式中,步骤S1中,固相均质处理的转速为500~1000r/min,均质时间为12~24h,均质温度为80~150℃,球料比为(10~30):1。按照本实施方式优选的反应参数,有利于提高固相均质反应效果。
一种实施方式中,步骤S2中,所述固体分散剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。本公开引入石墨类固体分散剂可避免硅和锂在球磨反应过程中发生粘连团聚,使硅-锂颗粒充分分散;同时分散剂也可以形成弥散分布导电网络,增加颗粒导电性,抑制由于锂的导入引起的导电性下降。
一种优选实施方式中,所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(0.1~1):1,进一步优选为(0.2~0.5):1。
一种具体实施方式中,步骤S2中,所述分散均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种。
一种实施方式中,步骤S2中,所述分散均质处理的转速为50~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(10~50):1。一种优选实施方式中,步骤S2中,所述分散均质处理的转速为100~450r/min,均质时间为0.5~5h,球料比为(10~30):1
一种实施方式中,步骤S3中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;
所述聚合物碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述石油类碳源包括沥青、石油焦和针状焦中的一种或几种;
所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种;
所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;
所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种。
通常在负极材料预补锂后,由于锂的导入,使材料的碱性升高;在制作负极浆料时,会切断黏结剂的分子链,导致浆料的低黏度化,甚至与黏结剂及/或溶剂水发生反应造成难以浆料化。本公开在此过程中引入碳源进行包覆,在硅-锂颗粒表面形成碳包覆层,可避免其在制备浆料时与黏结剂及/或溶剂水的反应;同时碳包覆层也可保护内部锂避免其在环境转移过程氧化而失效;另外,碳包覆层也可进一步抑制由于锂的插入所造成的导电性降低,从而提高由此材料制成的电池的首次库伦效率和循环稳定性。
一种实施方式中,所述碳源与所述金属锂的质量比为(0.2~20):1,优选为(1~10):1。
一种具体实施方式中,步骤S3中,所述碳包裹均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种。
一种实施方式中,所述碳包覆均质的处理的转速为100~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(10~30):1。一种优选实施方式中,所述碳包覆均质的处理的转速为300~450r/min,均质时间为2~5h,,球料比为(10~20):1。
一种实施方式中,步骤S4中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结,所述第一段烧结的温度为200~400℃,升温速率为0.5~2℃/min,恒温时间为1~6h;所述第二段烧结的温度为400~1200℃,升温速率为0.5~5℃/min,恒温时间为1~12h。本公开通过分段式升温烧结进行热稳定化,并将热稳定化温度限定在上述范围内,能够抑制硅颗粒内部硅晶粒的生长,进一步防止循环稳定性下降。
一种优选实施方式中,所述第一段烧结的温度为250~300℃,升温速率为1.0~1.5℃/min,恒温时间为2~4h;所述第二段烧结的温度为800~1000℃,升温速率为2~3℃/min,恒温时间为2~5h。按照本实施方式中优选的烧结参数可以进一步提高负极材料的循环稳定性。
本公开第三方面提供采用本公开第二方面所述的方法制备得到的预补锂硅基负极材料。
本公开第四方面提供一种锂离子电池的负极,其包括本公开第一方面或第三方面所述的含锂硅基负极材料。
根据本公开,所述锂离子电池的负极可以采用本领域已知的方法制备得到。例如,负极通过浆料涂布得到,浆料包括本公开提供的负极材料、导电剂、粘结剂等,导电剂、粘结剂为本领域常规选择。
本公开第五方面提供一种锂离子电池,其包括本公开第一方面或第三方面所述的含锂硅基负极材料或者本公开第四方面所述的负极。
根据本公开,锂离子电池可以采用本领域已知的方法组装得到。
本公开提供的高补锂硅基负极材料可直接应用于现有的锂离子电池负极体系,还可与锂离子电池石墨负极材料、硅碳负极材料、氧化亚硅负极材料等复配使用。将该高补锂硅基负极材料应用于锂离子电池时,显著提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中,如无特殊说明,所使用的原料均为商购产品。
以下实施例中,具体测试方法如下:
平均粒径的测试方法为光粒度分析仪,仪器型号为Mastersizer 3000;
BET比表面积、平均孔径和孔体积的测试方法包括:采用比表面积及孔径分析仪JW-BK100;
扫描电镜(SEM)的测试方法为扫描电子显微镜,仪器型号为日本日立公司S4800;
透射电镜(TEM)的测试方法为透射电子显微镜,仪器型号为日本日立公司HitachiH-800型透射电镜;
XRD的测试方法为X射线衍射仪,仪器型号为PANalytical公司的X’Pert PRO型粉末X射线衍射仪;
XPS的测试方法为X射线光电子能谱仪,仪器型号为VG ESCALAB;
电化学循环性能的测试方法为蓝电测试系统,仪器型号为CT3001A。
制备实施例1
本制备实施例用于说明多孔硅材料粉体的制备,具体包括:将硅含量为60wt%的铝合金用过量盐酸刻蚀,盐酸浓度为1mol L-1,时间为10h,充分反应后用去离子水洗涤至中性,真空烘箱60℃干燥12小时,得到多孔硅,记为DKG-1。
经检测,该DKG-1产品的平均粒径为3.5μm,平均孔径为7.78nm,BET比表面积为1.83m2/g,总孔体积为0.004cm3/g。
制备实施例2
本制备实施例用于说明多孔硅材料粉体的制备,具体包括:将硅含量为70wt%的硅铝合金用过量硫酸刻蚀,硫酸浓度为1mol L-1,时间为24h,充分反应后用去离子水洗涤至中性,真空烘箱60℃干燥12小时,得到多孔硅,记为DKG-2。
经检测,该DKG-2产品的平均粒径为4.6μm,平均孔径为7.596nm,BET比表面积为0.622m2/g,总孔体积为0.011cm3/g。
实施例1
在无水无氧的惰性环境下,称取制备得到的DKG-1多孔硅2g和金属锂锭0.2g置于氧化锆球磨罐中(金属锂与多孔硅的质量比为1:10),密封后转移至行星式球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为500转/分钟,球磨时间为12小时。然后加入0.1g天然石墨继续球磨(锂与固体分散剂的质量比为1:0.5),球磨转速为450转/分钟,球磨时间为2小时。然后加入1g沥青粉继续球磨(锂与碳源的质量比为1:5),球磨转速为350转/分钟,球磨时间为2小时,出料得到含硅基复合材料前驱体。将含锂硅基复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中进行热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至400℃,恒温1h进行预热稳定化后;再以3℃/min的升温速率升温至800℃,然后恒温2h。降至室温后出料得到预补锂硅基负极材料,记为YBL-1。
图2为实施例1制备得到的补锂硅基负极材料YBL-1的SEM图。由图2可以看出,补锂硅基负极材料为颗粒状,表面结构较为圆滑,颗粒表面被一层包覆膜包裹。
图3为实施例1制备得到的补锂硅基负极材料YBL-1的TEM图。图3中可以看出材料边缘处具有分层结构,记为外部包覆的碳包覆层;由图3还可以看出补锂硅基负极材料内部具有较多的凹坑和孔(图中虚线框中颜色较深的位置),可以为锂元素的导入提供了限域保护空间。
图4为实施例1制备得到的补锂硅基负极材料YBL-1的X射线衍射图谱。从图谱中可以看出,产物中主要为硅和碳,还出现了明显的锂元素(金属锂和/或氧化锂)的衍射峰(金属锂、氧化锂的衍射峰叠加在一起),表明锂元素成功导入多孔硅中。
图5为实施例1制备得到的补锂硅基负极材料YBL-1的Li 1s X射线光电子高分辨扫描能谱,由图可以看出,产物表面有Li的特征峰,但强度较弱,表明锂成功导入多孔硅中,且由于孔的限域和碳包覆膜的双重保护,使材料表面的锂含量很低。
对比例1
在无水无氧的惰性环境下,称取制备得到的DKG-1多孔硅2g置于氧化锆球磨罐中,密封后转移至行星式球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为500转/分钟,球磨时间为12小时。然后加入0.1g天然石墨继续球磨,球磨转速为450转/分钟,球磨时间为2小时,取出粉体得到无锂多孔硅,记为D-1。
对比例2
采用与实施例1相似的制备方法和工艺条件,与实施例1的不同之处仅在于:不加入天然石墨(固体分散剂)和沥青粉(碳源),其余过程与实施例1相同,制备得到含锂碳硅复合材料,记为D-2。
实施例2
在无水无氧的惰性环境下,称取制备得到的DKG-1多孔硅2g和金属锂片0.2g置于氧化锆球磨罐中(金属锂与多孔硅的质量比为1:10),密封后转移至纳米球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为700转/分钟,球磨时间为24小时。然后加入0.2g人造石墨继续球磨(锂与固体分散剂的质量比为1:1),球磨转速为300转/分钟,球磨时间为1小时。然后加入1g沥青粉继续球磨(锂与碳源的质量比为1:5),球磨转速为350转/分钟,球磨时间为2小时,出料得到含硅基复合材料前驱体。将含锂硅基复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中进行热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至300℃,恒温2h进行预热稳定化后,再以3℃/min的升温速率升温至900℃,然后恒温2h。降至室温后出料得到预补锂硅基负极材料,记为YBL-2。
实施例3
在无水无氧的惰性环境下,称取制备得到的DKG-2多孔硅2g和金属锂丝0.1g置于氧化锆球磨罐中(金属锂与多孔硅的质量比为1:20),密封后转移至纳米球磨机进行球磨,球磨的球料比为20:1,锆球直径为5.5mm、3.0mm、2.0mm,其比例为2:5:3,球磨转速为900转/分钟,球磨时间为48小时。然后加入0.02人造石墨继续球磨(锂与固体分散剂的质量比为1:0.2),球磨转速为450转/分钟,球磨时间为1小时。然后加入1g沥青粉继续球磨(锂与碳源的质量比为1:10),球磨转速为350转/分钟,球磨时间为2小时,出料得到含硅基复合材料前驱体。将含锂硅基复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中进行热稳定化烧结,煅烧过程为先以2℃/min的速度升温至350℃,恒温1h进行预热稳定化后,再以3℃/min的升温速率升温至700℃,然后恒温2h。降至室温后出料得到补锂硅基负极材料,记为YBL-3。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法和工艺条件,与实施例1的不同之处仅在于:在热稳定化烧结过程中,煅烧过程为先以1.5℃/min的速度升温至300℃,恒温3h进行预热稳定化后;再以3℃/min的升温速率升温至900℃,恒温4h。降至室温后出料得到补锂硅基负极材料,记为YBL-4。
实施例5
采用与实施例1相似的制备方法和工艺条件,与实施例1的不同之处仅在于:
采用一步烧结法进行热稳定化处理,将含锂硅基复合材料前驱体置于氩气气氛下的管式炉中进行热稳定化烧结,煅烧过程为以2℃/min的速度升温至800℃,恒温2h。降至室温后出料得到含锂硅基负极材料,记为YBL-5。
实施例6
采用与实施例1相似的制备方法和工艺条件,与实施例1的不同之处仅在于:
称取DKG-1多孔硅4.5g和金属锂锭0.1g(锂与多孔硅质量比为1:45);
加入0.1g天然石墨继续球磨(锂与固体分散剂质量比为1:1);
加入2g沥青粉继续球磨(锂与碳源的质量比为1:20);
得到含锂硅基负极材料,记为YBL-6。
将以上实施例和对比例所得产物的组分含量、结构参数等数据列于下表1。
表1
测试例
本测试例用于说明实施例和对比例所得产物用作锂离子电池负极时的电化学性能。
以实施例和对比例所得产物为负极组装电池,并测试其电化学性能,具体步骤如下:
(1)制浆:将负极材料、导电剂(炭黑,天津大茂化学)、粘结剂(羧甲基纤维素钠,天津大茂化学)按8:1:1称取,加入溶剂水调节浆料粘度,搅拌3~5h。
(2)涂布:用刮刀模具将浆料涂布在铜箔集流体上,厚度为120μm。
(3)干燥:在真空干燥箱内于120℃下干燥12h。
(4)裁片:切成直径为15mm的圆形电池负极片,称重后置于干燥箱。
(5)组装:在手套箱中以锂片为对电极装配成CR2025型扣式电池。
电解液为1M的LiPF6/EC:DMC(1:1,vol)混合液,隔膜为Celgard 2300聚丙烯微孔膜。
将密封好的电池静置24h,采用Land(蓝电)电池性能测试系统对电池进行充放电测试和循环性能测试,测试电流密度为0.2C。测试结果见表2。
表2
其中,图6为采用实施例1提供的负极材料YBL-1组装的锂离子电池的电化学容量-电压测试结果,表现出了较高的比容量和首次库伦效率。图7为采用对比例1中直接以无锂多孔硅D-1作为电池的负极材料,组装成电池的电化学循环性能测试结果。
将YBL-1与D-1比较可知,采用本公开提供的负极材料制备的补锂硅基负极材料可显著提高电池的能量密度、首次库伦效率和循环稳定性。
将YBL-1和D-2进行比较可知,采用本公开提供的方法制备得到的核壳结构的负极材料具有更高的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
将实施例1与实施例5进行比较可知,实施例1中进行了第一段烧结和第二段烧结,实施例5中仅采用一步烧结法,采用实施例1所得预补锂硅基负极材料可以获得更高的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
将实施例1与实施例6进行比较可知,实施例1中满足金属锂与多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~30),固体分散剂与所述金属锂的质量比为(0.2~0.5):1,金属锂与所述碳源的质量比为1:(1~10),采用实施例1所得预补锂硅基负极材料可以获得更高的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
将实施例1与实施例4进行比较可知,实施例4在制备过程中满足“所述第一段烧结的温度为250~300℃,升温速率为1~1.5℃/min,恒温时间为2~4h;所述第二段烧结的温度为800~1000℃,升温速率为2~3℃/min,恒温时间为2~5h”,采用实施例4所得预补锂硅基负极材料可以获得更高的首次充电比容量、首次库伦效率和循环稳定性。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (16)

1.一种预补锂硅基负极材料,其特征在于,该负极材料包括具有核壳结构的负极材料颗粒,所述负极材料颗粒的内核包括多孔硅基质以及分散于所述硅基质表面及所述硅基质孔道内的锂元素;所述锂元素包含金属锂和/或氧化锂;所述负极材料颗粒的外壳包括包覆所述内核的碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料颗粒中锂元素的总含量为5~50重量%,优选为10~30重量%;
所述负极材料颗粒中碳包覆层的含量为5~90重量%,优选为20~50重量%。
3.根据权利要求1所述的负极材料,其特征在于,所述负极材料中负极材料颗粒的平均粒径为0.2~20μm,所述负极材料颗粒的平均孔径为1~50nm,BET比表面积为0.5~100m2/g,总孔体积为0.01~0.5cm3/g;
可选地,所述负极材料颗粒的碳包覆层的厚度为1~1000nm。
4.一种制备预补锂硅基负极材料的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1、使金属锂与多孔硅基材料粉体混合,然后进行固相均质处理,得到第一混合物料;其中金属锂与多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~45);
S2、将固体分散剂加入所述第一混合物料中进行分散均质处理,得到第二混合物料;
S3、将碳源加入所述第二混合物料中进行碳包覆均质处理,得到含锂硅基负极材料前驱体;
S4、对所述含锂硅基负极材料前驱体进行烧结处理;
其中步骤S1~S4分别在惰性气氛下进行。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述多孔硅基材料粉体的平均粒径为0.5~10μm,平均孔径为1~50nm,BET比表面积为0.1~50m2/g,总孔体积为0.001~0.5cm3/g;
所述金属锂选自锂锭、锂丝、锂粉或锂片中的一种或几种;
优选地,所述金属锂与所述多孔硅基材料粉体的质量比为1:(10~30)。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在步骤S1之前,该方法还包括:
采用酸对硅合金原料进行酸刻蚀处理,然后进行洗涤、干燥,得到所述多孔硅基材料粉体;
可选地,所述硅合金选自硅铝合金、硅铁合金和硅镁合金中的一种或几种;所述硅合金原料中硅元素含量为30~70重量%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S1中,所述固相均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;
可选地,步骤S1中,固相均质处理的转速为300~2000r/min,均质时间为6~72h,球料比为(1~50):1。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述固体分散剂选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;
所述固体分散剂与所述金属锂的质量比为(0.1~1):1,优选为(0.2~0.5):1。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述分散均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;
所述分散均质处理的转速为50~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(1~50):1。
10.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述碳源选自聚合物碳源、石油类碳源、糖类碳源、石墨类碳源和其他碳源中的一种或几种;
所述聚合物碳源包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或几种;
所述石油类碳源包括沥青、石油焦和针状焦中的一种或几种;
所述糖类碳源包括葡萄糖、蔗糖和果糖中的一种或几种;
所述石墨类碳源包括天然石墨和人造石墨中的一种或两种;
所述其他碳源包括中间相碳微球、硬碳和软碳中的一种或几种;
所述金属锂与所述碳源的质量比为1:(0.2~20),优选为1:(1~10)。
11.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S3中,所述碳包裹均质处理的方式包括机械均质,所述机械均质选自球磨机、砂磨机、均质机和分散机中的任意一种;
所述碳包覆均质处理的转速为100~500r/min,时间为0.5~12h,球料比为(10~30):1。
12.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤S4中,所述烧结处理包括第一段烧结和第二段烧结;
其中所述第一段烧结的温度为200~400℃,升温速率为0.5~2℃/min,恒温时间为1~6h;所述第二段烧结的温度为400~1200℃,升温速率为0.5~5℃/min,恒温时间为1~12h;
优选地,所述第一段烧结的温度为250~300℃,升温速率为1~1.5℃/min,恒温时间为2~4h;所述第二段烧结的温度为800~1000℃,升温速率为2~3℃/min,恒温时间为2~5h。
13.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述惰性气氛包含氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种;所述惰性气氛的水含量为0.1重量%以下,氧含量为0.1重量%以下。
14.采用权利要求4~13中任意一项所述的方法制备得到的预补锂硅基负极材料。
15.一种锂离子电池的负极,其特征在于,包括权利要求1~3中任意一项或权利要求14所述的负极材料。
16.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求15所述的负极。
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